JP2000251531A - 固体電解質膜用の親水化された支持体材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 固体電解質膜の機械強度を損なうことなく、
その電気抵抗を低減することを可能とする支持体、及び
その製造方法を提供することを課題とする。 【解決手段】 ペルフルオロカーボン重合体糸からなる
支持体材料を、コロナ放電あるいはプラズマ照射等によ
り、その表面水接触角を０〜９０°になるように表面処
理をほどこす。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は低電圧で作動し、且
つ良好な機械強度を持ち、固体高分子型燃料電池、水電
気分解、食塩電気分解、各種センサー等の用途に有用で
ある固体電解質膜の支持体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】現在、高分子型固体電解質膜としてペル
フルオロカーボンスルホン酸膜が使用され比較的良好な
性能を発揮している。この固体電解質膜には、例えば、
燃料電池においては、水素が解離して生じたプロトンを
酸素側に移動させるというようなイオン伝導体としての
機能が求められている。一般に、電解質膜の膜厚が薄い
ほど膜による電気抵抗が小さくなり、イオン伝導体とし
て好ましく、実際に膜厚５０μｍ程度の膜が作られてい
る。しかし、薄膜化に伴い、膜の機械強度が低下すると
いう問題が有り、低電気抵抗値を保ちつつ、膜の強度を
向上させることが大きな課題の一つとなっている。

【０００３】このような積層膜の機械強度低下を補う手
法として、たとえばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴ
ＦＥ）などの含フッ素重合体からなる織布などの多孔性
基材を膜中に挿入する（特開昭５３−５６１９２、特開
昭５８−３７１８６、特開昭５８−３７１８７、特公平
１−４２２９２など）方法が提案されているが、一般的
に膜の電気抵抗を増大させるという難点が十分に克服さ
れていない。また、ＰＴＦＥ糸に含フッ素重合体の溶液
を含浸させた後、乾燥させたものを織布として用いる方
法（特開昭６３−２９５７６７）、補強材として官能基
を有する含フッ素重合体繊維かなる織布を用いる方法
（特公昭６０−４０４５９）などによって膜の電気抵抗
を低減させることが提案されているが、この場合、強度
向上の効果が充分でない。膜の電気抵抗を増大させるこ
となく、機械的強度を向上させる方法としてＰＴＦＥの
フィブリル化繊維をスルホン酸基またはカルボン酸基を
有する含フッ素陽イオン交換樹脂に混合する手段（特開
昭５３−１４９８８１、特開昭５４−１２８３、特開昭
５４−１５７７７７、特開昭５８−２０４１８９など）
が提案されているが、その効果は充分とは言えず、強度
向上と合わせて固体電解質膜の電気抵抗の低減を達成す
る手段が渇望されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は膜の機械強度
を損なうことなく、固体電解質膜の電気抵抗を低減する
ことを可能とする支持体、及びその製造方法を提供する
ことを課題とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記の問題点
を解決するために鋭意研究の結果、支持体表面の親水性
を向上させることが、上記課題解決のために著しく寄与
する事を見いだし、本発明をなすに至った。即ち、本発
明は以下の通りである。 １）ペルフルオロカーボン重合体糸からなり、表面水接
触角を０〜９０°になるように表面処理をほどこした固
体電解質膜の支持体材料。 ２）表面処理がコロナ放電あるいはプラズマ照射である
上記１）に記載の固体電解質膜の支持体材料。

【０００６】以下、本発明につき詳述する。本発明の固
体電解質膜は、官能基を有する含フッ素重合体からなる
積層膜で、隣接する層が互いに接着接触している少なく
とも２層の重合体膜と、その層間に埋め込まれた水接触
角の小さい支持体材料のウエッブからなる膜である。本
発明における官能基を有する含フッ素重合体は、その組
成、分子構造等の化学的特性に、特に限定はなく、フッ
素分子を持つ各種の重合体から選ぶことができるが、フ
ッ素化物はその大きな電気陰性度と小さな原子径による
優れた耐熱性、耐溶剤性のために好ましい。特にペルフ
ルオロカーボンは耐熱性、耐溶剤性が優れているので好
ましい。

【０００７】支持体材料としては一般に織布または不織
布が使われる。いずれの場合も、主として強化部材から
なり、必要に応じて一時的補強部材と共に、構成され
る。織布の場合、通常のバスケット織り及びレノ織りの
ような織り方が適当である。強化用糸及び一時的補強糸
はいずれも単フィラメントであってもまたマルチストラ
ンドであってもよい。

【０００８】強化部材はペルフルオロカーボン重合体が
その大きな強度および大きな化学的不活性さから適して
いる。典型的には、そのような重合体にはテトラフルオ
ロエチレンから作られる単独重合体及びテトラフルオロ
エチレンとヘキサフルオロプロピレン及び／またはアル
キル基炭素原子数が１〜１０個のペルフルオロ（アルキ
ルビニルエーテル）、例えばペルフルオロ（プロピルビ
ニルエーテル）との共重合体が包含される。最も好適な
強化用材料の例はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦ
Ｅ）である。ＰＴＦＥには分子量、結晶化度等各種種類
が存在するが、膜に埋め込み複合化した形で必要な強度
を発現する物であれば特に制限はない。

【０００９】織布の一時的補強部材は、広範な天然又は
合成繊維の中から、選ばれる。例えば、綿、リンネル、
絹、レーヨン、６ー６ナイロン、ポリエチレンテレフタ
レート、及びポリアクリロニトリルが包含される。一時
的補強繊維の主な必要条件は、重合体マトリックスに悪
影響を及ぼさずに除去できることである。一時的補強材
の除去の方法は、その除去処理により、電解質膜のイオ
ン交換容量が低減しない限りにおいていずれの手法を用
いてもよい。セルロース性物質、例えばレーヨンの一時
的補強材の除去には次亜塩素酸ナトリウムを用いた加水
分解反応で行うことができる。このようにして、一時的
補強繊維は、膜内に空隙を残したまま膜から除去され
る。

【００１０】不織布の場合、適当な成分繊維の薄いシー
トが使用できる。強化用支持体材料のウエッブの水接触
角は０〜９０°である。これは支持体材料のウエッブを
表面処理により親水化することで達成される。該表面処
理の好ましい例としては、研磨処理、化学的処理、フレ
ーム処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、光照射等が
ある。逆に、ＰＴＦＥ繊維に対する、放射線グラフト重
合は、繊維内深部にまで分子構造変化をもたらすことか
ら、必然的に補強支持体に必須である機械強度の大幅な
低下につながり、実用的見地から好ましくない。

【００１１】上記、表面処理の好適な例の中でも、コロ
ナ放電処理やプラズマ処理が処理表面の均一性が高いこ
とやドライプロセスで溶剤を用いないことから特に好ま
しい。本願発明の強化用支持体材料は、その繊維のごく
表層部分にのみ、コロナ放電、又はプラズマ表面処理を
施したものであり、これにより、支持体材料部材の本来
持っている強度をほぼ維持したままで、水接触角を０〜
９０°にしたものである。

【００１２】例えば、プラズマ処理は、アルゴン、ヘリ
ウム、酸素、空気、水蒸気、酸化窒素、窒素、アンモニ
ア、水素、四フッ化炭素、六フッ化イオウ等の０．１〜
数Tｏｒｒの気体中で１〜３０ＭＨｚのラジオ波を５〜
１００ワットの電力で印加することで生じた低温プラズ
マと接触させることで達成できる。これにより、支持体
材料部材の表層から深さ数十ｎｍにラジカルが生成し、
ラジカルと反応する極性基、例えば酸素や空気雰囲気下
で実施した場合の酸素、アンモニア雰囲気下の場合のア
ンモニア、が反応し、残存ラジカルは表面処理後にサン
プルを空気中に取り出した際に空気中の酸素と反応し極
性基を生じる。このような極性基を表面に作ることによ
り、水接触角を０〜９０°とすることができる。

【００１３】以上のように、本発明の膜では、ごく表層
だけの改質により水接触角の小さい、親水性の支持体材
料を形成しているために、スルホン酸又はカルボン酸基
を有する膜構成成分層と支持体材料の接着が強固にな
り、膜の機械的強度を保持する。それと共に、支持体部
材の表面が電解質に濡れやすく、さらにイオン交換基を
有することから、従来プロトンやＮａイオンの伝導にと
って障害であった支持体部材の表面領域がイオン伝導の
障害で無くなることより、従来の電解質膜より以上にプ
ロトンやＮａイオンの伝導性が高められ、膜の電気抵抗
の低減を達成する事ができる。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、実施例、比較例を挙げさら
に具体的に説明する。

【００１５】

【実施例１】カルボン酸メチルエステル基を有するペル
フルオロカーボンモノマーとテトラフルオロエチレンの
共重合体（旭化成工業製）で交換容量０．８５ミリ当量
／ｇ、膜厚２０μｍの膜とスルホニルフルオライド基を
有するペルフルオロカーボンモノマーとテトラフルオロ
エチレンの共重合体（旭化成工業製）で交換容量０．９
７ミリ当量／ｇ、膜厚７５μｍの膜とを積層したフイル
ム（Ａ）を作成した。一方、スルホニルフルオライド基
を有するペルフルオロカーボンモノマーとテトラフルオ
ロエチレンの共重合体（旭化成工業製）で交換容量１．
０５ミリ当量／ｇ、膜厚２５μｍのフイルム（Ｂ）を作
成した。

【００１６】一時的補強部材にポリエチレンテレフタレ
ート繊維（３５デニル、太さ２３μｍ）、強化部材にポ
リテトラフルオロエチレン（１５０デニル、太さ１１０
μｍ）を用い、平織り方式で支持体材料のウエッブを作
成した。該織布の縦糸及び横糸の各々において一時補強
糸対強化部材糸の比は４：１である。この支持体材料の
ウエッブをガラス製真空ラインに接続した電極付きの２
Ｌのガラス容器に入れ、真空ポンプにより０．１Ｔｏｒ
ｒ以下に減圧した。その後、アルゴンボンベからアルゴ
ンガスを導入し、０．３Ｔｏｒｒで封入した。室温下、
１４ＭＨｚのラジオ波を３０ワットで５分間印加し、プ
ラズマ処理を行った。その後、真空ラインを使って空気
を導入し、大気中に解放した。

【００１７】得られたプラズマ処理支持体部材ウエッブ
の水接触角を接触角測定装置（協和界面科学製、ＣＡ−
Ｘ１５０）を用いて測定したところ、８５°であった。
吸引・加熱できるホットプレート上に、剥離紙（日本製
紙製）、フィルムＢ、プラズマ処理支持体ウエッブ、フ
ィルムＡの順番で置き、吸引しながらフィルム間の空気
が無くなったのを目視で確認し、２２０℃で４分間積層
化処理した。

【００１８】得られた積層膜を、水酸化カリウム（和光
純薬株式会社製特級）１６．８ｇとジメチルスルホキシ
ド（和光純薬株式会社製一級）３０ｇ及び純水７０ｇの
混合溶解液に漬け、９０℃、１時間反応させた。これに
より、スルホニルフルオライド型の官能基がスルホン酸
カリウム型に変換した。充分純水で洗浄した後、０．５
ＮＮａＯＨ水溶液に漬け８５℃、３０分保持し、スルホ
ン酸ナトリウム型とした。その後、直流抵抗を測定し
た。測定条件は陽極液に３．５ＮＮａＣｌ水溶液、陰極
液に３３％ＮａＯＨ水溶液を用い、５０℃の液温度であ
る。その結果、抵抗値は２２．４ｍΩ／ｃｍ² であっ
た。引っ張り強伸度測定（縦及び横の支持体部材糸に対
して４５°方向）における破断強度は１．２ｋｇ／ｃｍ
であった。

【００１９】

【比較例１】実施例１で作成したプラズマ処理しない支
持体部材ウエッブの水接触角は１３３°であった。この
支持体部材ウエッブと実施例１で作成したフィルムＡ、
Ｂを用い、実施例１と同じ操作で積層膜を作成した。こ
の積層膜の直流抵抗は２７．２ｍΩ／ｃｍ² であり、破
断強度は１．２ｋｇ／ｃｍであった。

【００２０】

【発明の効果】本発明の固体電解質膜の支持体材料は水
接触角が０〜９０°と親水性であり、この支持体部材ウ
エッブで補強されたイオン交換基を有する積層膜は、従
来からの課題であった、機械強度を持たせると同時に抵
抗を大幅に低減することが可能となった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2G004 ZA00 4J100 AC26P AC27Q AE09Q BB18Q CA01 CA04 CA31 HE29 JA43 5G301 CA30 CD01 CD10 CE10 5H026 AA03 AA06 BB03 BB10 CX03 CX04 EE19

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ペルフルオロカーボン重合体糸からな
   り、表面の水接触角が０〜９０°である固体電解質膜の
   支持体材料。
2. 【請求項２】 表面処理により、表面の水接触角を０〜
   ９０°にする請求項１に記載の支持体材料製造方法。
3. 【請求項３】 表面処理がコロナ放電あるいはプラズマ
   照射である特許請求項２に記載の固体電解質膜の支持体
   材料製造方法。