JP2000251938A - 全固体リチウム電池の製造方法 - Google Patents
全固体リチウム電池の製造方法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 固体電解質と電極活物質の界面反応を抑制す
ると共に電極活物質体もしくは固体電解質の充填率を向
上させ、電池の特性を向上することを目的とする。 【解決手段】 全固体リチウム電池の製造方法では、正
極活物質粉体と固体電解質粉体を混合した正極活物質体
と、負極活物質粉末と固体電解質粉末を混合した負極活
物質体との間に固体電解質粉末を挟持してマイクロ波加
熱した後に缶内に封入する。
ると共に電極活物質体もしくは固体電解質の充填率を向
上させ、電池の特性を向上することを目的とする。 【解決手段】 全固体リチウム電池の製造方法では、正
極活物質粉体と固体電解質粉体を混合した正極活物質体
と、負極活物質粉末と固体電解質粉末を混合した負極活
物質体との間に固体電解質粉末を挟持してマイクロ波加
熱した後に缶内に封入する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は全固体リチウム電池
の製造方法に関する。
の製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】携帯電話やパーソナルコンピューターに代
表される携帯機器の近年の目覚しい発達に伴い、その電
源としての電池の需要も急速に増加している。特にリチ
ウムイオン電池は、原子量が小さく、かつイオン化エネ
ルギーが大きなリチウムを使う電池であることから、高
エネルギー密度を得ることができる電池として盛んに研
究され、現在では携帯機器の電源をはじめとして広範囲
に用いられるに至っている。これらリチウムイオン電池
には、大きく分けて円筒型と角型があるが、いずれも正
極と負極がセパレータを介して倦回された極群を電槽缶
内に挿入し、そこに有機電解液が注入されて封口された
構造となっている。
表される携帯機器の近年の目覚しい発達に伴い、その電
源としての電池の需要も急速に増加している。特にリチ
ウムイオン電池は、原子量が小さく、かつイオン化エネ
ルギーが大きなリチウムを使う電池であることから、高
エネルギー密度を得ることができる電池として盛んに研
究され、現在では携帯機器の電源をはじめとして広範囲
に用いられるに至っている。これらリチウムイオン電池
には、大きく分けて円筒型と角型があるが、いずれも正
極と負極がセパレータを介して倦回された極群を電槽缶
内に挿入し、そこに有機電解液が注入されて封口された
構造となっている。
【０００３】上述したリチウムイオン電池では、正極活
物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2 ）やマン
ガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）が一般的に用いられ
ている。また、負極活物質には、コークスや炭素繊維な
どの炭素材料が用いられている。ここで挙げだＬｉＣｏ
Ｏ2 やＬｉＭｎ2 Ｏ4 の充放電電圧は約４Ｖである。こ
れに対して炭素材料の充放電位は０Ｖ付近である。した
がって、これらの正極活物質と負極活物質を組み合わせ
ることでリチウムイオン電池は約３．５Ｖの高電圧を達
成している。
物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2 ）やマン
ガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）が一般的に用いられ
ている。また、負極活物質には、コークスや炭素繊維な
どの炭素材料が用いられている。ここで挙げだＬｉＣｏ
Ｏ2 やＬｉＭｎ2 Ｏ4 の充放電電圧は約４Ｖである。こ
れに対して炭素材料の充放電位は０Ｖ付近である。した
がって、これらの正極活物質と負極活物質を組み合わせ
ることでリチウムイオン電池は約３．５Ｖの高電圧を達
成している。
【０００４】また、近年、ビデオ撮影装置やノートパソ
コン、携帯電話等の携帯用情報端末機器に代表される各
種電子応用機器の薄型かつ軽量小型化の要求に伴い、前
述のような有機電解液に代えて、正負一対の電極間に高
分子電解質と有機電解液を混合させた。ポリマー電解質
電池が注目されている。しかし、これらリチウムイオン
電池またはポリマー電解質電池は電解質に液体を使用し
ているため、液漏れの問題を皆無とすることができな
い。また、電池に短絡等の異常が生じた場合、有機電解
液が反応を起こし、電池が発火する危険性がある。その
ため、電池の安全性を確保するため、不燃性の固体で形
成されるリチウム電池の開発が望まれている。
コン、携帯電話等の携帯用情報端末機器に代表される各
種電子応用機器の薄型かつ軽量小型化の要求に伴い、前
述のような有機電解液に代えて、正負一対の電極間に高
分子電解質と有機電解液を混合させた。ポリマー電解質
電池が注目されている。しかし、これらリチウムイオン
電池またはポリマー電解質電池は電解質に液体を使用し
ているため、液漏れの問題を皆無とすることができな
い。また、電池に短絡等の異常が生じた場合、有機電解
液が反応を起こし、電池が発火する危険性がある。その
ため、電池の安全性を確保するため、不燃性の固体で形
成されるリチウム電池の開発が望まれている。
【０００５】このような電池に用いられる電解質として
は、ハロゲン化リチウム、窒化リチウム、リチウムイオ
ン導電性硫化物非晶質、あるいはＬｉ2 Ｏ−Ｂ2 Ｏ3 −
ＳｉＯ2 等のリチウムイオン導電性酸化物系ガラス等の
固体電解質が研究開発されつつある。これらの電解質は
無機固体粉末であるため、電池へ応用する際には粉末を
加圧して用いられる。しかしながら粉末の加圧成形で
は、粒子間の接合は原則的に点接触に近い状態になって
おり、電極のインピーダンスが高くなり、大電流での充
放電が困難となっていた。この問題を解決するために、
固体電解質層を固体電解質の軟化点以上ガラス転移点以
下の温度で加圧成形したり、正極活物質粉体と固体電解
質粉末の混合物から成る正極と、負極活物質粉末と固体
電解質粉末の混合物からなる負極とによって固体電解質
粉末を加圧成形して得られた固体電解質層を挟持した
後、前記固体電解質の軟化点以上ガラス転移点以下の温
度で加圧したり、正、負極いずれか一方の電極が活物質
粉末と固体電解質粉末の混合物からなり、この電極と固
体電解質粉末を加圧成形して得た後、固体電解質層とを
重ね合わせ、これらを固体電解質の軟化点以上ガラス転
移点以下の温度で加圧する電池が提案されている（特開
平８−１３８７２４号）。または、平均粒径が０．１〜
５０μｍの活物質粉末と平均粒径０．１〜５０μｍの固
体電解質粉末を、重量比で３．０：７．０〜９．５：
０．５で配合することにより、電極中のイオン伝導経路
と電子伝導経路の双方を確保し、電極中の利用率の向上
を高めると共に、集電効率を上げ、大電流充放電が可能
な電極が提案されている（特開平８−１９５２１９
号）。
は、ハロゲン化リチウム、窒化リチウム、リチウムイオ
ン導電性硫化物非晶質、あるいはＬｉ2 Ｏ−Ｂ2 Ｏ3 −
ＳｉＯ2 等のリチウムイオン導電性酸化物系ガラス等の
固体電解質が研究開発されつつある。これらの電解質は
無機固体粉末であるため、電池へ応用する際には粉末を
加圧して用いられる。しかしながら粉末の加圧成形で
は、粒子間の接合は原則的に点接触に近い状態になって
おり、電極のインピーダンスが高くなり、大電流での充
放電が困難となっていた。この問題を解決するために、
固体電解質層を固体電解質の軟化点以上ガラス転移点以
下の温度で加圧成形したり、正極活物質粉体と固体電解
質粉末の混合物から成る正極と、負極活物質粉末と固体
電解質粉末の混合物からなる負極とによって固体電解質
粉末を加圧成形して得られた固体電解質層を挟持した
後、前記固体電解質の軟化点以上ガラス転移点以下の温
度で加圧したり、正、負極いずれか一方の電極が活物質
粉末と固体電解質粉末の混合物からなり、この電極と固
体電解質粉末を加圧成形して得た後、固体電解質層とを
重ね合わせ、これらを固体電解質の軟化点以上ガラス転
移点以下の温度で加圧する電池が提案されている（特開
平８−１３８７２４号）。または、平均粒径が０．１〜
５０μｍの活物質粉末と平均粒径０．１〜５０μｍの固
体電解質粉末を、重量比で３．０：７．０〜９．５：
０．５で配合することにより、電極中のイオン伝導経路
と電子伝導経路の双方を確保し、電極中の利用率の向上
を高めると共に、集電効率を上げ、大電流充放電が可能
な電極が提案されている（特開平８−１９５２１９
号）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、固体電
解質の軟化点以上ガラス転移点以下で加圧成形する場
合、その加熱の工程において電極活物質と固体電解質が
反応する場合がある。特に電極活物質には遷移金属元素
を含んだものが多く、この元素は、加熱工程中に固体電
解質に拡散し易く、活物質本来の組成や結晶構造が変化
する問題がある。したがって、加熱工程においてはこの
反応を抑制することが非常に困難であり、再現性のよい
電池特性が得られにくい問題がある。あるいは、平均粒
径の異なる２種の粉末を混合した場合でも依然として空
隙は残っており、この空隙は電池反応に寄与しないた
め、電池容量が低くなる問題がある。また、粉末成形法
では、粒子間の接合は原則的に点接触に近い状態になっ
ており、空隙が多くなるほど粒子間の接触面積は大きく
なる問題がある。
解質の軟化点以上ガラス転移点以下で加圧成形する場
合、その加熱の工程において電極活物質と固体電解質が
反応する場合がある。特に電極活物質には遷移金属元素
を含んだものが多く、この元素は、加熱工程中に固体電
解質に拡散し易く、活物質本来の組成や結晶構造が変化
する問題がある。したがって、加熱工程においてはこの
反応を抑制することが非常に困難であり、再現性のよい
電池特性が得られにくい問題がある。あるいは、平均粒
径の異なる２種の粉末を混合した場合でも依然として空
隙は残っており、この空隙は電池反応に寄与しないた
め、電池容量が低くなる問題がある。また、粉末成形法
では、粒子間の接合は原則的に点接触に近い状態になっ
ており、空隙が多くなるほど粒子間の接触面積は大きく
なる問題がある。
【０００７】
【発明の目的】本発明は、このような従来技術の課題に
鑑みて成されたものであり、固体電解質と電極活物質の
界面反応を抑制すると共に電極活物質体もしくは固体電
解質の充填率を向上させ、電池の特性を向上することを
目的とする。
鑑みて成されたものであり、固体電解質と電極活物質の
界面反応を抑制すると共に電極活物質体もしくは固体電
解質の充填率を向上させ、電池の特性を向上することを
目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明の全固体リチウム電池の製造方法では、正極
活物質粉体と固体電解質粉体を混合した正極活物質体
と、負極活物質粉末と固体電解質粉末を混合した負極活
物質体との間に固体電解質粉末を挟持してマイクロ波加
熱する。
に、本発明の全固体リチウム電池の製造方法では、正極
活物質粉体と固体電解質粉体を混合した正極活物質体
と、負極活物質粉末と固体電解質粉末を混合した負極活
物質体との間に固体電解質粉末を挟持してマイクロ波加
熱する。
【０００９】また、正極活物質粉体と固体電解質粉体を
混合した正極活物質体と、負極活物質粉末と固体電解質
粉末を混合した負極活物質体とを各々マイクロ波加熱し
た後、前記正極活物質体と負極活物質体との間に固体電
解質粉末を挟持してマイクロ波加熱する。
混合した正極活物質体と、負極活物質粉末と固体電解質
粉末を混合した負極活物質体とを各々マイクロ波加熱し
た後、前記正極活物質体と負極活物質体との間に固体電
解質粉末を挟持してマイクロ波加熱する。
【００１０】また、正極活物質粉体と固体電解質粉体を
混合した正極活物質体と、負極活物質粉末と固体電解質
粉末を混合した負極活物質体と固体電解質粉体を各々マ
イクロ波加熱した後、前記正極活物質体と負極活物質体
との間に固体電解質層を挟持してマイクロ波加熱する。
混合した正極活物質体と、負極活物質粉末と固体電解質
粉末を混合した負極活物質体と固体電解質粉体を各々マ
イクロ波加熱した後、前記正極活物質体と負極活物質体
との間に固体電解質層を挟持してマイクロ波加熱する。
【００１１】また、正極活物質粉体、負極活物質粉体の
いずれか一方を固体電解質粉体と混合した活物質体をマ
イクロ波加熱して正極活物質体と負極活物質体を形成し
た後、前記正極活物質体と負極活物質体との間に固体電
解質粉体を挟持してマイクロ波加熱する。
いずれか一方を固体電解質粉体と混合した活物質体をマ
イクロ波加熱して正極活物質体と負極活物質体を形成し
た後、前記正極活物質体と負極活物質体との間に固体電
解質粉体を挟持してマイクロ波加熱する。
【００１２】このようにすると、固体電解質と電極活物
質の界面反応を抑制すると共に、電極活物質体もしくは
固体電解質の充填率を向上させ、電池の特性を向上する
ことができる。つまり、マイクロ波加熱は、マイクロ波
を材料に吸収させ材料内部から自己発熱させる方法にな
っており、熱伝導率や輻射による従来の外部から加熱す
る方法と比較して急速加熱が可能となる。したがって、
短時間での焼成が可能になり、異種材料間の物質移動を
抑制することができる。
質の界面反応を抑制すると共に、電極活物質体もしくは
固体電解質の充填率を向上させ、電池の特性を向上する
ことができる。つまり、マイクロ波加熱は、マイクロ波
を材料に吸収させ材料内部から自己発熱させる方法にな
っており、熱伝導率や輻射による従来の外部から加熱す
る方法と比較して急速加熱が可能となる。したがって、
短時間での焼成が可能になり、異種材料間の物質移動を
抑制することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】以下、本発明の全固体リチウム電
池の製造方法の実施形態について説明する。図１は、本
発明の製造方法によって製造されるコイン型リチウム電
池の構成例を示す断面図である。図１において、１は正
極缶、２は正極集電層、３は正極活物質体、５は固体電
解質、６は負極活物質体、７は負極集電層、８は負極缶
である。
池の製造方法の実施形態について説明する。図１は、本
発明の製造方法によって製造されるコイン型リチウム電
池の構成例を示す断面図である。図１において、１は正
極缶、２は正極集電層、３は正極活物質体、５は固体電
解質、６は負極活物質体、７は負極集電層、８は負極缶
である。
【００１４】正極集電層２は、正極缶１と正極活物質体
３と接着と集電のため配置され、例えば炭素材料を含ん
だポリイミド系接着剤から成る。
３と接着と集電のため配置され、例えば炭素材料を含ん
だポリイミド系接着剤から成る。
【００１５】正極活物質体３は、正極活物質粉体と固体
電解質粉体を混合しマイクロ波加熱したものから成り、
負極活物質体６は、負極活物質粉体と固体電解質粉体を
混合しマイクロ波加熱したものから成る。負極活物質体
６は、正極活物質体３中の正極活物質の充放電電位より
も卑な充放電電位を有する酸化物と固体電解質粉末の混
合体から成る。また、固体電解質５もマイクロ波加熱し
たものから成る。
電解質粉体を混合しマイクロ波加熱したものから成り、
負極活物質体６は、負極活物質粉体と固体電解質粉体を
混合しマイクロ波加熱したものから成る。負極活物質体
６は、正極活物質体３中の正極活物質の充放電電位より
も卑な充放電電位を有する酸化物と固体電解質粉末の混
合体から成る。また、固体電解質５もマイクロ波加熱し
たものから成る。
【００１６】この正極活物質体３および負極活物質体６
に用いる酸化物としては、次のような化合物が挙げられ
る。例えば、リチウムマンガン複合酸化物、二酸化マン
ガン、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト
複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、リ
チウムバナジウム複合酸化物、リチウムチタン複合酸化
物、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化バナジウム、酸化タ
ングステンなどとそれらの誘動体が挙げられる。ここ
で、正極活物質と負極活物質には明確な区別はなく、２
種類の化合物の充放電電位を比較して貴な電位を示すも
のを正極に、卑な電位を示すものを負極にそれぞれ用い
て任意の電圧の電池を構成することができる。
に用いる酸化物としては、次のような化合物が挙げられ
る。例えば、リチウムマンガン複合酸化物、二酸化マン
ガン、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト
複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、リ
チウムバナジウム複合酸化物、リチウムチタン複合酸化
物、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化バナジウム、酸化タ
ングステンなどとそれらの誘動体が挙げられる。ここ
で、正極活物質と負極活物質には明確な区別はなく、２
種類の化合物の充放電電位を比較して貴な電位を示すも
のを正極に、卑な電位を示すものを負極にそれぞれ用い
て任意の電圧の電池を構成することができる。
【００１７】このような電極活物質体３、６は、（１）
活物質粉末と固体電解質粉末を混合させこれに成形助剤
を溶解させた水もしくは溶剤に分散させ、必要に応じて
は可塑剤、分散剤を混合してスラリーを調整し、このス
ラリーを基材フイルム上に塗布・乾燥・脱バインダーし
たものをマイクロ波加熱させる方法、あるいは、（２）
前述と同様にあらかじめ混合したものに成形助剤を添加
し造粒したものを金型に投入し、プレス機で加圧成形・
脱バインダーした後、マイクロ波加熱させる方法、ある
いは（３）ロールプレス機で加圧成形してシート状に加
工した後、そのシートを適時裁断しマイクロ波させる方
法などが用いられる。
活物質粉末と固体電解質粉末を混合させこれに成形助剤
を溶解させた水もしくは溶剤に分散させ、必要に応じて
は可塑剤、分散剤を混合してスラリーを調整し、このス
ラリーを基材フイルム上に塗布・乾燥・脱バインダーし
たものをマイクロ波加熱させる方法、あるいは、（２）
前述と同様にあらかじめ混合したものに成形助剤を添加
し造粒したものを金型に投入し、プレス機で加圧成形・
脱バインダーした後、マイクロ波加熱させる方法、ある
いは（３）ロールプレス機で加圧成形してシート状に加
工した後、そのシートを適時裁断しマイクロ波させる方
法などが用いられる。
【００１８】マイクロ波加熱を行う加熱炉としては、マ
ルチモード共振器とシングルモード共振器を用いること
ができ、マイクロ波共振器は、一般的に２．４５ＧＨｚ
もしくは６ＧＨｚのものが用いられる。昇温速度および
加熱温度は、マイクロ波出力によって制御され、被加熱
体の温度は、赤外線温度計などを用いて読み取る。
ルチモード共振器とシングルモード共振器を用いること
ができ、マイクロ波共振器は、一般的に２．４５ＧＨｚ
もしくは６ＧＨｚのものが用いられる。昇温速度および
加熱温度は、マイクロ波出力によって制御され、被加熱
体の温度は、赤外線温度計などを用いて読み取る。
【００１９】（２）、（３）の造粒は、（１）の方法で
述べたスラリーから造粒する湿式造粒であっても溶剤を
用いない乾式造粒であっても構わない。また、（２）の
方法では成型助剤を用いなくてもよい。ここで使用可能
な成形助剤としては、例えばポリアクリル酸、カルボキ
シメチルセルロース、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニ
ルアルコール、ジアセチルセルロース、ヒドロキシプロ
ピルセルロース、ポリビニルクロライト、ポリビニルピ
ロリドンなどの１種もしくは２種以上の混合物が挙げら
れる。
述べたスラリーから造粒する湿式造粒であっても溶剤を
用いない乾式造粒であっても構わない。また、（２）の
方法では成型助剤を用いなくてもよい。ここで使用可能
な成形助剤としては、例えばポリアクリル酸、カルボキ
シメチルセルロース、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニ
ルアルコール、ジアセチルセルロース、ヒドロキシプロ
ピルセルロース、ポリビニルクロライト、ポリビニルピ
ロリドンなどの１種もしくは２種以上の混合物が挙げら
れる。
【００２０】基材フイルムとしては、例えばポリエチレ
ンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、テ
トラフルオロエチレン等の樹脂フイルム、アルミニウ
ム、ステンレス、銅などの金属箔等が使用可能である。
ンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、テ
トラフルオロエチレン等の樹脂フイルム、アルミニウ
ム、ステンレス、銅などの金属箔等が使用可能である。
【００２１】固体電解質としては、例えばＬｉ1.3 Ａｌ
0.3 Ｔｉ1.7 （ＰＯ4 ）3 、Ｌｉ3. 6 Ｇｅ0.6 Ｖ0.4 Ｏ
4 、Ｌｉ1+x+y Ａｌx Ｔｉ2-x Ｓｉy Ｐ3-y Ｏ12などの
結晶性固体電解質、３０ＬｉＩ−４１Ｌｉ2 Ｏ−２９Ｐ
2 Ｏ5 や４０Ｌｉ2 Ｏ−３５Ｂ2 Ｏ5 −２５ＬｉＮｂＯ
3 などの酸化物系非晶質固体電解質、４５ＬｉＩ−３７
Ｌｉ2 Ｓ−１８Ｐ2 Ｏ5 や１Ｌｉ3 ＰＯ4 −６３Ｌｉ2
Ｓ−３６ＳｉＳ2 などの硫化物系非晶質固体電解質など
を挙げることができる。
0.3 Ｔｉ1.7 （ＰＯ4 ）3 、Ｌｉ3. 6 Ｇｅ0.6 Ｖ0.4 Ｏ
4 、Ｌｉ1+x+y Ａｌx Ｔｉ2-x Ｓｉy Ｐ3-y Ｏ12などの
結晶性固体電解質、３０ＬｉＩ−４１Ｌｉ2 Ｏ−２９Ｐ
2 Ｏ5 や４０Ｌｉ2 Ｏ−３５Ｂ2 Ｏ5 −２５ＬｉＮｂＯ
3 などの酸化物系非晶質固体電解質、４５ＬｉＩ−３７
Ｌｉ2 Ｓ−１８Ｐ2 Ｏ5 や１Ｌｉ3 ＰＯ4 −６３Ｌｉ2
Ｓ−３６ＳｉＳ2 などの硫化物系非晶質固体電解質など
を挙げることができる。
【００２２】負極集電層７は、負極活物質体６と例えば
ステンレスから成る負極缶８の接着と集電のために配置
され、例えば銀を含んだ導電性接着剤から成る。上述の
正極活物質体３が収納された正極缶１と負極活物質体６
が収納装着された負極缶８は、絶縁パッキング４を介し
てかしめ合わされ封口される。本発明が適用されるリチ
ウム電池は、正極活物質体および／または負極活物質体
が固体電解質粉末との混合物で構成されているものであ
れば、一次電池であっても二次電池であってもよい。電
池形状は円筒型、角型、ボタン型、コイン型および扁平
型などに限定されるものではない。
ステンレスから成る負極缶８の接着と集電のために配置
され、例えば銀を含んだ導電性接着剤から成る。上述の
正極活物質体３が収納された正極缶１と負極活物質体６
が収納装着された負極缶８は、絶縁パッキング４を介し
てかしめ合わされ封口される。本発明が適用されるリチ
ウム電池は、正極活物質体および／または負極活物質体
が固体電解質粉末との混合物で構成されているものであ
れば、一次電池であっても二次電池であってもよい。電
池形状は円筒型、角型、ボタン型、コイン型および扁平
型などに限定されるものではない。
【００２３】
【実施例】［実施例］水酸化リチウムと二酸化マンガン
をＬｉとＭｎのモル比が１：２となるように混合し、こ
の混合物を大気中、９００℃で１５時間加熱焼成するこ
とによりリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ
2 Ｏ4 ）を調整し、これを正極活物質粉体とした。次に
水酸化リチウムと二酸化チタンをＬｉとＴｉのモル比が
４：５となるように混合し、この混合物を大気中、８５
０℃で１５時間加熱焼成することによりリチウムチタン
複合酸化物（Ｌｉ4 Ｔｉ5 Ｏ12）を調整して負極活物質
粉体とした。このＬｉＭｎ2 Ｏ4 とＬｉ4 Ｔｉ5 Ｏ12の
それぞれに３０ＬｉＩ−４１Ｌｉ2 Ｏ−２９Ｐ2 Ｏ5 を
混合し成形助剤と溶剤を加え混合しスラリー化を調整し
た。
をＬｉとＭｎのモル比が１：２となるように混合し、こ
の混合物を大気中、９００℃で１５時間加熱焼成するこ
とによりリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ
2 Ｏ4 ）を調整し、これを正極活物質粉体とした。次に
水酸化リチウムと二酸化チタンをＬｉとＴｉのモル比が
４：５となるように混合し、この混合物を大気中、８５
０℃で１５時間加熱焼成することによりリチウムチタン
複合酸化物（Ｌｉ4 Ｔｉ5 Ｏ12）を調整して負極活物質
粉体とした。このＬｉＭｎ2 Ｏ4 とＬｉ4 Ｔｉ5 Ｏ12の
それぞれに３０ＬｉＩ−４１Ｌｉ2 Ｏ−２９Ｐ2 Ｏ5 を
混合し成形助剤と溶剤を加え混合しスラリー化を調整し
た。
【００２４】このスラリーをポリエチレンテレフタレー
ト（ＰＥＴ）フイルム上にドクターブレードにて塗付し
た後に乾燥させてシート状に成形した。さらに固体電解
質粉体に３０ＬｉＩ−４１Ｌｉ2 Ｏ−２９Ｐ2 Ｏ5 を選
択し、これに成形助剤と溶剤を加え混合しスラリー化を
調整した後、前記と同様にシート状に成形した。正極活
物質体は厚み１．２ｍｍ、負極活物質体は厚み１．０ｍ
ｍ、固体電解質は厚み０．３ｍｍのシートとした。
ト（ＰＥＴ）フイルム上にドクターブレードにて塗付し
た後に乾燥させてシート状に成形した。さらに固体電解
質粉体に３０ＬｉＩ−４１Ｌｉ2 Ｏ−２９Ｐ2 Ｏ5 を選
択し、これに成形助剤と溶剤を加え混合しスラリー化を
調整した後、前記と同様にシート状に成形した。正極活
物質体は厚み１．２ｍｍ、負極活物質体は厚み１．０ｍ
ｍ、固体電解質は厚み０．３ｍｍのシートとした。
【００２５】得られたシート状の成形体を各々金型で直
径１６．５ｍｍに打ち抜いたのち、正極活物質体一固体
電解質一負極活物質体となるように積層し、２００℃で
５時間脱バンダーした。脱バインダーした積層体を、さ
らに昇温速度１２０℃／ｍｉｎ、焼成温度７２０〜７５
０℃、焼成時間３ｍｉｎの条件でマイクロ波加熱した。
径１６．５ｍｍに打ち抜いたのち、正極活物質体一固体
電解質一負極活物質体となるように積層し、２００℃で
５時間脱バンダーした。脱バインダーした積層体を、さ
らに昇温速度１２０℃／ｍｉｎ、焼成温度７２０〜７５
０℃、焼成時間３ｍｉｎの条件でマイクロ波加熱した。
【００２６】得られた積層体の厚みは、２．０ｍｍであ
った。マイクロ波加熱した積層体の正極活物質体３に正
極集電層２を介して正極缶１内に収納装着した。一方、
負極側も正極側と同様に負極活物質体６に導電性接着剤
から成る負極集電層７を介して負極缶８内に収納装着し
た。次に、前記正極缶１と負極缶８とを絶縁パッキング
４を介してかしめ合わせることにより、図１に示した外
径が２０ｍｍ、厚みが２．５ｍｍのコイン型リチウム電
池を組み立てた。
った。マイクロ波加熱した積層体の正極活物質体３に正
極集電層２を介して正極缶１内に収納装着した。一方、
負極側も正極側と同様に負極活物質体６に導電性接着剤
から成る負極集電層７を介して負極缶８内に収納装着し
た。次に、前記正極缶１と負極缶８とを絶縁パッキング
４を介してかしめ合わせることにより、図１に示した外
径が２０ｍｍ、厚みが２．５ｍｍのコイン型リチウム電
池を組み立てた。
【００２７】［比較例］正極活物質粉体、負極活物質粉
体の調整法および、固体電解質の選択、積層体の作製法
は実施例１と同様に行った。得られた正極活物質体は厚
み１．３ｍｍ、負極活物質体は厚み１．２ｍｍ、固体電
解質は厚み０．３ｍｍのシートとした。得られたシート
状の成形体を各々金型で直径１６．５ｍｍに打ち抜いた
のち、正極活物質体−固体電解質−負極活物質体となる
ように積層し、２００℃で５時間脱バンダーした。
体の調整法および、固体電解質の選択、積層体の作製法
は実施例１と同様に行った。得られた正極活物質体は厚
み１．３ｍｍ、負極活物質体は厚み１．２ｍｍ、固体電
解質は厚み０．３ｍｍのシートとした。得られたシート
状の成形体を各々金型で直径１６．５ｍｍに打ち抜いた
のち、正極活物質体−固体電解質−負極活物質体となる
ように積層し、２００℃で５時間脱バンダーした。
【００２８】さらに、この積層体を電気炉にて、昇温速
度２０℃／ｍｉｎ、焼成温度７４０℃、焼成時間１０ｍ
ｉｎの条件で加熱した。得られた積層体の厚みは、２．
１ｍｍであった。この積層体を実施例１と同様にしてコ
イン型リチウム電池を組み立てた。
度２０℃／ｍｉｎ、焼成温度７４０℃、焼成時間１０ｍ
ｉｎの条件で加熱した。得られた積層体の厚みは、２．
１ｍｍであった。この積層体を実施例１と同様にしてコ
イン型リチウム電池を組み立てた。
【００２９】（評価）かくして得られた評価用のコイン
型リチウム電池を用いて、充放電装置により、充放電条
件として３００μＡの電流で前記評価用セルに２．５Ｖ
まで充電を行い、電圧が２．５Ｖに到達後、充電を停止
して５分間保持し、その後０．５Ｖの電圧まで３００μ
Ａの電流で放電し、次に再度２．５Ｖまで充電し、この
電圧に到達後、充電を停止して５分間保持する充放電サ
イクル試験を行い、一定サイクル毎に放電電気量を求め
て電池としての性能を評価した。
型リチウム電池を用いて、充放電装置により、充放電条
件として３００μＡの電流で前記評価用セルに２．５Ｖ
まで充電を行い、電圧が２．５Ｖに到達後、充電を停止
して５分間保持し、その後０．５Ｖの電圧まで３００μ
Ａの電流で放電し、次に再度２．５Ｖまで充電し、この
電圧に到達後、充電を停止して５分間保持する充放電サ
イクル試験を行い、一定サイクル毎に放電電気量を求め
て電池としての性能を評価した。
【００３０】その結果、上記実施例の試料では、放電電
気量は３５ｍＡｈであり、比較例の放電電気量は２０ｍ
Ａｈであり、マイクロ波加熱を行った試料の放電電気量
が大きい結果となった。また、積層体を目視または双眼
顕微鏡で観察したところ、実施例のサンプルは固体電解
質層の変化は確認されなかったが、比較例のサンプル
は、正極活物質体と固体電解質の界面、特に固体電解質
側の変色が顕著であった。これは、正極活物質中に含ま
れる遷移金属元素が固体電解質中に拡散もしくは反応し
たものと推測される。これは、マイクロ波加熱による工
程は電極活物質と固体電解質の反応を抑制できることに
よるものと推測される。
気量は３５ｍＡｈであり、比較例の放電電気量は２０ｍ
Ａｈであり、マイクロ波加熱を行った試料の放電電気量
が大きい結果となった。また、積層体を目視または双眼
顕微鏡で観察したところ、実施例のサンプルは固体電解
質層の変化は確認されなかったが、比較例のサンプル
は、正極活物質体と固体電解質の界面、特に固体電解質
側の変色が顕著であった。これは、正極活物質中に含ま
れる遷移金属元素が固体電解質中に拡散もしくは反応し
たものと推測される。これは、マイクロ波加熱による工
程は電極活物質と固体電解質の反応を抑制できることに
よるものと推測される。
【００３１】
【発明の効果】以上のように、本発明の全固体リチウム
電池の製造方法は、正極活物質体、負極活物質体、ある
いは固体電解質の加熱工程でマイクロ波加熱を行うこと
から、固体電解質と電極活物質の界面反応を抑制できる
と共に、電極活物質体もしくは固体電解質の充填率が向
上して、電池の特性を向上させることができる。
電池の製造方法は、正極活物質体、負極活物質体、ある
いは固体電解質の加熱工程でマイクロ波加熱を行うこと
から、固体電解質と電極活物質の界面反応を抑制できる
と共に、電極活物質体もしくは固体電解質の充填率が向
上して、電池の特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わる製造方法によって製造される全
固体リチウム電池の一例を示す断面図である。
固体リチウム電池の一例を示す断面図である。
１・・・・・正極缶、２・・・・・正極集電層、３・・
・・・正極活物質体、４・・・・・絶縁パッキング、５
・・・・・固体電解質、６・・・・・負極活物質体、７
・・・・・負極集電層、８・・・・・負極缶
・・・正極活物質体、４・・・・・絶縁パッキング、５
・・・・・固体電解質、６・・・・・負極活物質体、７
・・・・・負極集電層、８・・・・・負極缶
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 樋口 永 京都府相楽郡精華町光台３丁目５番地 京 セラ株式会社中央研究所内 (72)発明者 大崎 誠 京都府相楽郡精華町光台３丁目５番地 京 セラ株式会社中央研究所内 (72)発明者 馬込 伸二 京都府相楽郡精華町光台３丁目５番地 京 セラ株式会社中央研究所内 Ｆターム(参考） 5H014 AA01 BB01 BB06 EE10 5H015 AA01 BB00 BB01 BB07 BB17 BB18 CC01 CC11 DD01 EE01 EE18 5H024 AA02 BB01 BB07 BB18 CC03 FF23 FF31 5H029 AJ01 AK02 AK03 AL02 AL03 AM12 BJ12 CJ02 CJ08 CJ28 DJ09 DJ16 DJ17 DJ18
Claims (4)
- 【請求項１】 正極活物質粉体と固体電解質粉体を混合
した正極活物質体と、負極活物質粉末と固体電解質粉末
を混合した負極活物質体との間に固体電解質粉末を挟持
してマイクロ波加熱した後に缶内に封入する全固体リチ
ウム電池の製造方法。 - 【請求項２】 正極活物質粉体と固体電解質粉体を混合
した正極活物質体と、負極活物質粉末と固体電解質粉末
を混合した負極活物質体とを各々マイクロ波加熱した
後、前記正極活物質体と負極活物質体との間に固体電解
質粉末を挟持してマイクロ波加熱した後に缶内に封入す
る全固体リチウム電池の製造方法。 - 【請求項３】 正極活物質粉体と固体電解質粉体を混合
した正極活物質体と、負極活物質粉末と固体電解質粉末
を混合した負極活物質体と固体電解質粉体を各々マイク
ロ波加熱し、前記正極活物質体と負極活物質体との間に
固体電解質層を挟持してマイクロ波加熱した後に缶内に
封入する全固体リチウム電池の製造方法。 - 【請求項４】 正極活物質粉体、負極活物質粉体のいず
れか一方を固体電解質粉体と混合した活物質体をマイク
ロ波加熱して正極活物質体と負極活物質体を形成した
後、前記正極活物質体と負極活物質体との間に固体電解
質粉体を挟持してマイクロ波加熱した後に缶内に封入す
る全固体リチウム電池の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11047398A JP2000251938A (ja) | 1999-02-25 | 1999-02-25 | 全固体リチウム電池の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11047398A JP2000251938A (ja) | 1999-02-25 | 1999-02-25 | 全固体リチウム電池の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000251938A true JP2000251938A (ja) | 2000-09-14 |
Family
ID=12774020
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11047398A Pending JP2000251938A (ja) | 1999-02-25 | 1999-02-25 | 全固体リチウム電池の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000251938A (ja) |
Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008243735A (ja) * | 2007-03-28 | 2008-10-09 | Arisawa Mfg Co Ltd | 固体電解質およびその成形方法、並びにリチウムイオン二次電池及びその製造方法 |
| JP2009140911A (ja) * | 2007-11-12 | 2009-06-25 | Kyushu Univ | 全固体電池 |
| JP2009140910A (ja) * | 2007-11-12 | 2009-06-25 | Kyushu Univ | 全固体電池 |
| JPWO2008143027A1 (ja) * | 2007-05-11 | 2010-08-05 | ナミックス株式会社 | リチウムイオン二次電池、及び、その製造方法 |
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-
1999
- 1999-02-25 JP JP11047398A patent/JP2000251938A/ja active Pending
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