JP2000254502A - 担持酸化ルテニウム触媒の製造方法 - Google Patents
担持酸化ルテニウム触媒の製造方法Info
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- JP2000254502A JP2000254502A JP11043466A JP4346699A JP2000254502A JP 2000254502 A JP2000254502 A JP 2000254502A JP 11043466 A JP11043466 A JP 11043466A JP 4346699 A JP4346699 A JP 4346699A JP 2000254502 A JP2000254502 A JP 2000254502A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 担持酸化ルテニウム触媒の製造方法であっ
て、活性が高く、より少量の触媒でより低い反応温度で
目的化合物を製造可能な、担持酸化ルテニウム触媒の製
造方法を提供する。 【解決手段】 ルテニウム化合物を担体に担持し、塩基
性化合物で処理する工程及び還元性化合物で処理する工
程を含み、次に酸化する担持酸化ルテニウム触媒の製造
方法。
て、活性が高く、より少量の触媒でより低い反応温度で
目的化合物を製造可能な、担持酸化ルテニウム触媒の製
造方法を提供する。 【解決手段】 ルテニウム化合物を担体に担持し、塩基
性化合物で処理する工程及び還元性化合物で処理する工
程を含み、次に酸化する担持酸化ルテニウム触媒の製造
方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、担持酸化ルテニウ
ム触媒の製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、
担持酸化ルテニウム触媒の製造方法であって、活性の高
い触媒の製造方法であり、より少量の触媒でより低い反
応温度で目的化合物を製造できる活性の高い触媒の製造
が可能になったという特徴を有する担持酸化ルテニウム
触媒の製造方法に関する。
ム触媒の製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、
担持酸化ルテニウム触媒の製造方法であって、活性の高
い触媒の製造方法であり、より少量の触媒でより低い反
応温度で目的化合物を製造できる活性の高い触媒の製造
が可能になったという特徴を有する担持酸化ルテニウム
触媒の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】担持酸化ルテニウム触媒の製造方法につ
いて説明するが、酸化ルテニウム触媒は塩化水素の酸化
反応による塩素の製造法の触媒として有用であり、塩化
ルテニウムを加水分解し、酸化し、焼成して得られるこ
とが知られている。たとえば、特開平９−６７１０３号
公報ではルテニウム化合物をアルカリ金属水酸化物で加
水分解した後、水酸化チタンに担持し空気焼成すること
によって酸化チタンに担持した酸化ルテニウム触媒が得
られることが記載されている。また、我々は、担持金属
ルテニウム触媒を酸化することによって担持酸化ルテニ
ウム触媒が得られることを見いだしている。担持金属ル
テニウム触媒としては、たとえば、塩化ルテニウムを担
体に担持して乾燥した後、水素気流中で加熱して担持金
属ルテニウム触媒を調製する方法が知られている。しか
し、塩化ルテニウムを水素で還元した場合は、ルテニウ
ムのシンタリングが生じるので、水素還元触媒を酸化し
て調製した担持酸化ルテニウム触媒は活性が低いという
問題点があった。
いて説明するが、酸化ルテニウム触媒は塩化水素の酸化
反応による塩素の製造法の触媒として有用であり、塩化
ルテニウムを加水分解し、酸化し、焼成して得られるこ
とが知られている。たとえば、特開平９−６７１０３号
公報ではルテニウム化合物をアルカリ金属水酸化物で加
水分解した後、水酸化チタンに担持し空気焼成すること
によって酸化チタンに担持した酸化ルテニウム触媒が得
られることが記載されている。また、我々は、担持金属
ルテニウム触媒を酸化することによって担持酸化ルテニ
ウム触媒が得られることを見いだしている。担持金属ル
テニウム触媒としては、たとえば、塩化ルテニウムを担
体に担持して乾燥した後、水素気流中で加熱して担持金
属ルテニウム触媒を調製する方法が知られている。しか
し、塩化ルテニウムを水素で還元した場合は、ルテニウ
ムのシンタリングが生じるので、水素還元触媒を酸化し
て調製した担持酸化ルテニウム触媒は活性が低いという
問題点があった。
【０００３】触媒調製過程でルテニウムがシンタリング
を起こさずに担体上で担持された酸化ルテニウムとなる
調製方法が望ましいが、第一には、水素によって高温で
還元する方法ではなく、還元性化合物と塩基性化合物の
混合溶液、又はアルカリと還元性化合物の混合物などで
ルテニウム化合物を処理した後に酸化してシンタリング
を防止しながら担体上で酸化ルテニウムにする方法が望
まれていた。第二には、ルテニウム化合物を完全に還元
して酸化数０価にするのではなく、酸化数１価以上４価
未満の状態を経由した後に酸化してシンタリングを防止
しながら担体上で酸化ルテニウムにする方法が望まれて
いた。また、一般的にルテニウム化合物は白金やパラジ
ウムなどと異なり還元性化合物で還元されにくい。たと
えば、塩化ルテニウムにヒドラジンを加えると錯体を形
成することが知られており、塩化ルテニウムにヒドラジ
ンを加えた後に酸化して調製した担持酸化ルテニウム触
媒は活性が低いという問題点があった。次に、従来はア
ナターゼ結晶系又は非晶質の酸化チタンを担体に使用し
た担持酸化ルテニウム触媒が、塩化水素の酸化に高活性
であったが、更に活性の高い触媒の開発が望まれてい
た。
を起こさずに担体上で担持された酸化ルテニウムとなる
調製方法が望ましいが、第一には、水素によって高温で
還元する方法ではなく、還元性化合物と塩基性化合物の
混合溶液、又はアルカリと還元性化合物の混合物などで
ルテニウム化合物を処理した後に酸化してシンタリング
を防止しながら担体上で酸化ルテニウムにする方法が望
まれていた。第二には、ルテニウム化合物を完全に還元
して酸化数０価にするのではなく、酸化数１価以上４価
未満の状態を経由した後に酸化してシンタリングを防止
しながら担体上で酸化ルテニウムにする方法が望まれて
いた。また、一般的にルテニウム化合物は白金やパラジ
ウムなどと異なり還元性化合物で還元されにくい。たと
えば、塩化ルテニウムにヒドラジンを加えると錯体を形
成することが知られており、塩化ルテニウムにヒドラジ
ンを加えた後に酸化して調製した担持酸化ルテニウム触
媒は活性が低いという問題点があった。次に、従来はア
ナターゼ結晶系又は非晶質の酸化チタンを担体に使用し
た担持酸化ルテニウム触媒が、塩化水素の酸化に高活性
であったが、更に活性の高い触媒の開発が望まれてい
た。
【０００４】また、従来は担体の酸化チタンの表面ＯＨ
基含量が多すぎるものや少なすぎる担体では、活性の高
い触媒が得られなかったと共に、中には触媒活性の低下
が生じるという問題があった。また、一般的に担持触媒
は３０〜２００オングストロームの細孔を有する担体に
担持して調製されるために、反応の律速が触媒細孔内拡
散律速となるので、触媒の活性向上は難しいことが知ら
れている。その結果、反応は触媒粒子の外表面近傍で進
行するので、触媒担体の外表面に担持された酸化ルテニ
ウムは反応に使われるが、触媒粒子の内部に担持された
酸化ルテニウムは反応に使われないと考えられる。そこ
で、酸化ルテニウムを触媒の外表面に担持する技術の開
発が望まれていた。
基含量が多すぎるものや少なすぎる担体では、活性の高
い触媒が得られなかったと共に、中には触媒活性の低下
が生じるという問題があった。また、一般的に担持触媒
は３０〜２００オングストロームの細孔を有する担体に
担持して調製されるために、反応の律速が触媒細孔内拡
散律速となるので、触媒の活性向上は難しいことが知ら
れている。その結果、反応は触媒粒子の外表面近傍で進
行するので、触媒担体の外表面に担持された酸化ルテニ
ウムは反応に使われるが、触媒粒子の内部に担持された
酸化ルテニウムは反応に使われないと考えられる。そこ
で、酸化ルテニウムを触媒の外表面に担持する技術の開
発が望まれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、担持酸化ル
テニウム触媒の製造方法であって、活性の高い触媒の製
造方法であり、より少量の触媒でより低い反応温度で目
的化合物を製造できる活性の高い触媒を製造可能とする
担持酸化ルテニウム触媒の製造方法を提供する点に存す
る。
テニウム触媒の製造方法であって、活性の高い触媒の製
造方法であり、より少量の触媒でより低い反応温度で目
的化合物を製造できる活性の高い触媒を製造可能とする
担持酸化ルテニウム触媒の製造方法を提供する点に存す
る。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、次の（１）か
ら（５）の中から選ばれる一の担持酸化ルテニウム触媒
の製造方法に係るものである。 （１）ルテニウム化合物を担体に担持し、塩基性化合物
で処理する工程及び還元性化合物で処理する工程を含
み、次に酸化する担持酸化ルテニウム触媒の製造方法。 （２）ルテニウム化合物を担体に担持し、還元剤で処理
する工程を含み、一旦酸化数１価以上４価未満のルテニ
ウムとした後、次に酸化する担持酸化ルテニウム触媒の
製造方法。 （３）ルテニウム化合物をルチル結晶系の酸化チタンを
含有する酸化チタン担体に担持し、これを還元剤で処理
し、次に酸化する担持酸化ルテニウム触媒の製造方法。 （４）担体の単位重量当り、ＯＨ基量を０．１×１０-4
〜３０×１０-4（ｍｏｌ／ｇ−担体）含有する酸化チタ
ン担体にルテニウム化合物を担持し、これを液相で還元
処理する工程を含む工程の次に酸化する担持酸化ルテニ
ウム触媒の製造方法。 （５）担体にアルカリを担持し、次にハロゲン化ルテニ
ウム、ルテニウムオキシ塩化物、ルテニウムアセチルア
セトネート錯体、ルテニウム有機酸塩及びルテニウムニ
トロシル錯体からなる群から選ばれる少なくとも一種の
ルテニウム化合物を担持し、次に還元剤で処理し、更に
酸化する、触媒の外表面の８０％以上が下記の式（１）
を充足し、担体の外表面殻層にのみ酸化ルテニウムを含
有してなる担持酸化ルテニウム触媒の製造方法。 Ｓ／Ｌ＜０．３５ （１） Ｌ：触媒の表面の任意の一点（Ａ）において触媒表面に
垂直に触媒内部へ下した垂線が、点（Ａ）の反対側で触
媒から外部へ出る触媒表面上の点を点（Ｂ）とする場合
の点（Ａ）と点（Ｂ）の距離 Ｓ：上記の点（Ａ）から上記の垂線上に測定される距離
であって、点（Ａ）から酸化ルテニウムの存在がなくな
る点（Ｃ）までの距離
ら（５）の中から選ばれる一の担持酸化ルテニウム触媒
の製造方法に係るものである。 （１）ルテニウム化合物を担体に担持し、塩基性化合物
で処理する工程及び還元性化合物で処理する工程を含
み、次に酸化する担持酸化ルテニウム触媒の製造方法。 （２）ルテニウム化合物を担体に担持し、還元剤で処理
する工程を含み、一旦酸化数１価以上４価未満のルテニ
ウムとした後、次に酸化する担持酸化ルテニウム触媒の
製造方法。 （３）ルテニウム化合物をルチル結晶系の酸化チタンを
含有する酸化チタン担体に担持し、これを還元剤で処理
し、次に酸化する担持酸化ルテニウム触媒の製造方法。 （４）担体の単位重量当り、ＯＨ基量を０．１×１０-4
〜３０×１０-4（ｍｏｌ／ｇ−担体）含有する酸化チタ
ン担体にルテニウム化合物を担持し、これを液相で還元
処理する工程を含む工程の次に酸化する担持酸化ルテニ
ウム触媒の製造方法。 （５）担体にアルカリを担持し、次にハロゲン化ルテニ
ウム、ルテニウムオキシ塩化物、ルテニウムアセチルア
セトネート錯体、ルテニウム有機酸塩及びルテニウムニ
トロシル錯体からなる群から選ばれる少なくとも一種の
ルテニウム化合物を担持し、次に還元剤で処理し、更に
酸化する、触媒の外表面の８０％以上が下記の式（１）
を充足し、担体の外表面殻層にのみ酸化ルテニウムを含
有してなる担持酸化ルテニウム触媒の製造方法。 Ｓ／Ｌ＜０．３５ （１） Ｌ：触媒の表面の任意の一点（Ａ）において触媒表面に
垂直に触媒内部へ下した垂線が、点（Ａ）の反対側で触
媒から外部へ出る触媒表面上の点を点（Ｂ）とする場合
の点（Ａ）と点（Ｂ）の距離 Ｓ：上記の点（Ａ）から上記の垂線上に測定される距離
であって、点（Ａ）から酸化ルテニウムの存在がなくな
る点（Ｃ）までの距離
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明の触媒（１）において製造
される担持酸化ルテニウム触媒とは、ルテニウム化合物
担持工程、アルカリ処理工程、還元性化合物処理工程、
酸化工程で調製される担持酸化ルテニウム触媒、より好
ましくは、ハロゲン化ルテニウム担持工程、アルカリ処
理工程、還元性化合物処理工程、酸化工程で調製される
担持酸化ルテニウム触媒である。より一層好ましくは、
ハロゲン化ルテニウム担持工程、アルカリ処理工程、還
元性化合物処理工程、アルカリ金属塩化物添加工程、酸
化工程で調製される担持酸化ルテニウム触媒である。
される担持酸化ルテニウム触媒とは、ルテニウム化合物
担持工程、アルカリ処理工程、還元性化合物処理工程、
酸化工程で調製される担持酸化ルテニウム触媒、より好
ましくは、ハロゲン化ルテニウム担持工程、アルカリ処
理工程、還元性化合物処理工程、酸化工程で調製される
担持酸化ルテニウム触媒である。より一層好ましくは、
ハロゲン化ルテニウム担持工程、アルカリ処理工程、還
元性化合物処理工程、アルカリ金属塩化物添加工程、酸
化工程で調製される担持酸化ルテニウム触媒である。
【０００８】本発明の触媒（２）において製造される担
持酸化ルテニウム触媒とは、ルテニウム化合物を担体に
担持し、これを還元剤で処理する工程を含み、一旦酸化
数１価以上４価未満のルテニウムとした後、酸化して調
製する担持酸化ルテニウム触媒の製造方法である。
持酸化ルテニウム触媒とは、ルテニウム化合物を担体に
担持し、これを還元剤で処理する工程を含み、一旦酸化
数１価以上４価未満のルテニウムとした後、酸化して調
製する担持酸化ルテニウム触媒の製造方法である。
【０００９】担持酸化ルテニウム触媒の調製法は種々あ
げられる。たとえば、塩化ルテニウムを担体に担持して
アルカリによって加水分解した後、空気焼成して酸化数
４価の酸化ルテニウムを担体に担持した触媒を調製する
こともできるし、塩化ルテニウムを担体に担持した後に
種々の還元剤で還元して０価のルテニウムとした後に空
気焼成して酸化数４価の酸化ルテニウムの担体された触
媒を調製することもできる。また、たとえば、塩化ルテ
ニウムを担体に担持した後に、種々の還元性化合物と塩
基性化合物の混合溶液で処理するか、還元性化合物のア
ルカリ水溶液で処理するか、種々の還元剤で処理するか
して一旦酸化数１価以上４価未満のルテニウム化合物と
した後に空気焼成して酸化数４価の酸化ルテニウムを担
持した担持酸化ルテニウムとする調製例もあげられる
が、この調製方法で調製された触媒が塩化水素の酸化反
応に最も活性な調製例としてあげられる。担体に担持さ
れたルテニウム化合物を酸化数１価以上４価未満とする
方法は種々あげられるが、還元性化合物と塩基性化合物
の混合溶液で処理する方法、還元性化合物のアルカリ水
溶液で処理する方法、有機リチウム化合物、有機ナトリ
ウム化合物、有機カリウム化合物で処理する方法、有機
アルミニウム化合物で処理する方法、有機マグネシウム
化合物で処理する方法、水素で処理する方法など種々の
方法があげられる。これらの還元剤を用いる場合、過剰
に用いるとルテニウム化合物は０価まで還元されてしま
うので、適当な使用量を用いる必要がある。
げられる。たとえば、塩化ルテニウムを担体に担持して
アルカリによって加水分解した後、空気焼成して酸化数
４価の酸化ルテニウムを担体に担持した触媒を調製する
こともできるし、塩化ルテニウムを担体に担持した後に
種々の還元剤で還元して０価のルテニウムとした後に空
気焼成して酸化数４価の酸化ルテニウムの担体された触
媒を調製することもできる。また、たとえば、塩化ルテ
ニウムを担体に担持した後に、種々の還元性化合物と塩
基性化合物の混合溶液で処理するか、還元性化合物のア
ルカリ水溶液で処理するか、種々の還元剤で処理するか
して一旦酸化数１価以上４価未満のルテニウム化合物と
した後に空気焼成して酸化数４価の酸化ルテニウムを担
持した担持酸化ルテニウムとする調製例もあげられる
が、この調製方法で調製された触媒が塩化水素の酸化反
応に最も活性な調製例としてあげられる。担体に担持さ
れたルテニウム化合物を酸化数１価以上４価未満とする
方法は種々あげられるが、還元性化合物と塩基性化合物
の混合溶液で処理する方法、還元性化合物のアルカリ水
溶液で処理する方法、有機リチウム化合物、有機ナトリ
ウム化合物、有機カリウム化合物で処理する方法、有機
アルミニウム化合物で処理する方法、有機マグネシウム
化合物で処理する方法、水素で処理する方法など種々の
方法があげられる。これらの還元剤を用いる場合、過剰
に用いるとルテニウム化合物は０価まで還元されてしま
うので、適当な使用量を用いる必要がある。
【００１０】担持されたルテニウムの酸化数を測定する
方法としては種々あげられるが、たとえば、還元剤とし
てヒドラジンを用いる場合は、主として窒素が発生する
ので、窒素の発生量よりルテニウムの価数を決めること
ができる。
方法としては種々あげられるが、たとえば、還元剤とし
てヒドラジンを用いる場合は、主として窒素が発生する
ので、窒素の発生量よりルテニウムの価数を決めること
ができる。
【００１１】以下に反応式を示す。 ４ＲｕＣｌ3＋３Ｎ2Ｈ4＋１２ＯＨ-→４Ｒｕ0＋１２Ｃｌ-＋１２Ｈ2Ｏ＋３Ｎ2 （１） あるいは ４ＲｕＣｌ3＋３Ｎ2Ｈ4→４Ｒｕ0＋１２Ｃｌ-＋１２Ｈ+
＋３Ｎ2 また、たとえば、アルカリ水溶液条件下でルテニウム化
合物をヒドラジンで還元すると、ルテニウムの水酸化物
が生成するので、真空中で脱水した後に元素分析し、ル
テニウムとルテニウムに結合している酸素や塩素などの
比率を測定することにより、ルテニウムの酸化数を決定
することもできる。ここでは（１）式を用いて発生した
窒素量よりルテニウムの酸化数を決定した。
＋３Ｎ2 また、たとえば、アルカリ水溶液条件下でルテニウム化
合物をヒドラジンで還元すると、ルテニウムの水酸化物
が生成するので、真空中で脱水した後に元素分析し、ル
テニウムとルテニウムに結合している酸素や塩素などの
比率を測定することにより、ルテニウムの酸化数を決定
することもできる。ここでは（１）式を用いて発生した
窒素量よりルテニウムの酸化数を決定した。
【００１２】以下に、触媒の製法（１）と（２）に共通
する部分について説明する。担体としては、酸化チタ
ン、アルミナ、酸化ジルコニウム、シリカ、チタン複合
酸化物、ジルコニウム複合酸化物、アルミニウム複合酸
化物、珪素複合酸化物などの元素の酸化物、及び複合酸
化物があげられ、好ましい担体は、酸化チタン、アルミ
ナ、酸化ジルコニウム、シリカで、更に好ましい担体
は、酸化チタンである。
する部分について説明する。担体としては、酸化チタ
ン、アルミナ、酸化ジルコニウム、シリカ、チタン複合
酸化物、ジルコニウム複合酸化物、アルミニウム複合酸
化物、珪素複合酸化物などの元素の酸化物、及び複合酸
化物があげられ、好ましい担体は、酸化チタン、アルミ
ナ、酸化ジルコニウム、シリカで、更に好ましい担体
は、酸化チタンである。
【００１３】担体に担持するルテニウム化合物として
は、ＲｕＣｌ3、ＲｕＣｌ3水和物などのルテニウム塩化
物、Ｋ3ＲｕＣｌ6、〔ＲｕＣｌ6〕3-、Ｋ2ＲｕＣｌ6な
どのクロロルテニウム酸塩、〔ＲｕＣｌ5（Ｈ2Ｏ）4〕
2-、〔ＲｕＣｌ2（Ｈ2Ｏ）4〕+などのクロロルテニウム
酸塩水和物、Ｋ2ＲｕＯ4などのルテニウム酸の塩、Ｒｕ
2ＯＣｌ4、Ｒｕ2ＯＣｌ5、Ｒｕ2ＯＣｌ6などのルテニウ
ムオキシ塩化物、Ｋ2Ｒｕ2ＯＣｌ10、Ｃｓ2Ｒｕ2ＯＣｌ
4などのルテニウムオキシ塩化物の塩、〔Ｒｕ（ＮＨ3）
6〕2+、〔Ｒｕ（ＮＨ3）6〕3+、〔Ｒｕ（ＮＨ3）5Ｈ
2Ｏ〕2+などのルテニウムアンミン錯体、〔Ｒｕ（Ｎ
Ｈ3）5Ｃｌ〕2+、〔Ｒｕ（ＮＨ3）6〕Ｃｌ2、〔Ｒｕ
（ＮＨ3）6〕Ｃｌ3、〔Ｒｕ（ＮＨ3）6〕Ｂｒ3などのル
テニウムアンミン錯体の塩化物、臭化物、ＲｕＢｒ3、
ＲｕＢｒ3水和物などのルテニウム臭化物、その他のル
テニウム有機アミン錯体、ルテニウムアセチルアセトナ
ート錯体、Ｒｕ（ＣＯ）5、Ｒｕ3（ＣＯ）12などのルテ
ニウムカルボニル錯体、［Ｒｕ3Ｏ（ＯＣＯＣＨ3）
6（Ｈ2Ｏ）3］ＯＣＯＣＨ3水和物、Ｒｕ2（ＲＣＯＯ）4
Ｃｌ（Ｒ＝炭素数１−３のアルキル基）などのルテニウ
ム有機酸塩、Ｋ2〔ＲｕＣｌ5ＮＯ）〕、〔Ｒｕ（Ｎ
Ｈ3）5（ＮＯ）〕Ｃｌ3、〔Ｒｕ（ＯＨ）（ＮＨ3）
4（ＮＯ）〕（ＮＯ3）2、Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ3）3など
のルテニウムニトロシル錯体、ルテニウムホスフィン錯
体などの化合物などがあげられる。好ましいルテニウム
化合物としては、 ＲｕＣｌ3、ＲｕＣｌ3水和物などの
ルテニウム塩化物、ＲｕＢｒ3、ＲｕＢｒ3水和物などの
ルテニウム臭化物などハロゲン化ルテニウム化合物があ
げられる。好ましいハロゲン化ルテニウムとしては、
ＲｕＣｌ3、ＲｕＣｌ3水和物などのルテニウム塩化物、
ＲｕＢｒ3、ＲｕＢｒ3水和物などのルテニウム臭化物
があげられる。更に好ましくは、塩化ルテニウム水和物
があげられる。
は、ＲｕＣｌ3、ＲｕＣｌ3水和物などのルテニウム塩化
物、Ｋ3ＲｕＣｌ6、〔ＲｕＣｌ6〕3-、Ｋ2ＲｕＣｌ6な
どのクロロルテニウム酸塩、〔ＲｕＣｌ5（Ｈ2Ｏ）4〕
2-、〔ＲｕＣｌ2（Ｈ2Ｏ）4〕+などのクロロルテニウム
酸塩水和物、Ｋ2ＲｕＯ4などのルテニウム酸の塩、Ｒｕ
2ＯＣｌ4、Ｒｕ2ＯＣｌ5、Ｒｕ2ＯＣｌ6などのルテニウ
ムオキシ塩化物、Ｋ2Ｒｕ2ＯＣｌ10、Ｃｓ2Ｒｕ2ＯＣｌ
4などのルテニウムオキシ塩化物の塩、〔Ｒｕ（ＮＨ3）
6〕2+、〔Ｒｕ（ＮＨ3）6〕3+、〔Ｒｕ（ＮＨ3）5Ｈ
2Ｏ〕2+などのルテニウムアンミン錯体、〔Ｒｕ（Ｎ
Ｈ3）5Ｃｌ〕2+、〔Ｒｕ（ＮＨ3）6〕Ｃｌ2、〔Ｒｕ
（ＮＨ3）6〕Ｃｌ3、〔Ｒｕ（ＮＨ3）6〕Ｂｒ3などのル
テニウムアンミン錯体の塩化物、臭化物、ＲｕＢｒ3、
ＲｕＢｒ3水和物などのルテニウム臭化物、その他のル
テニウム有機アミン錯体、ルテニウムアセチルアセトナ
ート錯体、Ｒｕ（ＣＯ）5、Ｒｕ3（ＣＯ）12などのルテ
ニウムカルボニル錯体、［Ｒｕ3Ｏ（ＯＣＯＣＨ3）
6（Ｈ2Ｏ）3］ＯＣＯＣＨ3水和物、Ｒｕ2（ＲＣＯＯ）4
Ｃｌ（Ｒ＝炭素数１−３のアルキル基）などのルテニウ
ム有機酸塩、Ｋ2〔ＲｕＣｌ5ＮＯ）〕、〔Ｒｕ（Ｎ
Ｈ3）5（ＮＯ）〕Ｃｌ3、〔Ｒｕ（ＯＨ）（ＮＨ3）
4（ＮＯ）〕（ＮＯ3）2、Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ3）3など
のルテニウムニトロシル錯体、ルテニウムホスフィン錯
体などの化合物などがあげられる。好ましいルテニウム
化合物としては、 ＲｕＣｌ3、ＲｕＣｌ3水和物などの
ルテニウム塩化物、ＲｕＢｒ3、ＲｕＢｒ3水和物などの
ルテニウム臭化物などハロゲン化ルテニウム化合物があ
げられる。好ましいハロゲン化ルテニウムとしては、
ＲｕＣｌ3、ＲｕＣｌ3水和物などのルテニウム塩化物、
ＲｕＢｒ3、ＲｕＢｒ3水和物などのルテニウム臭化物
があげられる。更に好ましくは、塩化ルテニウム水和物
があげられる。
【００１４】担体にルテニウム化合物を担持する方法と
しては、含浸法、平衡吸着法などがあげられる。アルカ
リ処理工程で使用されるアルカリはアルカリ金属の水酸
化物、炭酸塩、炭酸水素塩、及びアンモニア、炭酸アン
モニウム、炭酸水素アンモニウムなどの水溶液、アルコ
ールなどの有機溶媒の溶液などがあげられる。アルカリ
としては、好ましくはアルカリ金属の水酸化物、炭酸
塩、炭酸水素塩、が用いられる。溶媒としては水が好ま
しく用いられる。また、アルカリ溶液に還元性化合物を
溶解して用いるのも好ましい方法である。
しては、含浸法、平衡吸着法などがあげられる。アルカ
リ処理工程で使用されるアルカリはアルカリ金属の水酸
化物、炭酸塩、炭酸水素塩、及びアンモニア、炭酸アン
モニウム、炭酸水素アンモニウムなどの水溶液、アルコ
ールなどの有機溶媒の溶液などがあげられる。アルカリ
としては、好ましくはアルカリ金属の水酸化物、炭酸
塩、炭酸水素塩、が用いられる。溶媒としては水が好ま
しく用いられる。また、アルカリ溶液に還元性化合物を
溶解して用いるのも好ましい方法である。
【００１５】還元性化合物処理工程で使用される還元性
化合物としてはヒドラジン、メタノール、エタノール、
ホルムアルデヒド、ヒドロキシルアミン又はぎ酸があげ
られる。又は、ヒドラジン、メタノール、エタノール、ホ
ルムアルデヒド、ヒドロキシルアミン又はぎ酸の水溶液
又はアルコールなどの有機溶媒の溶液があげられるが、
好ましくは、ヒドラジン、メタノール、エタノール、ホル
ムアルデヒド及びヒドラジン、メタノール、エタノール、
ホルムアルデヒドの溶液があげられ、更に好ましくは、
ヒドラジン及びヒドラジンの溶液があげられる。また、
担体に担持したルテニウム化合物を処理する還元性化合
物としては酸化還元電位が−０．８〜０．５Ｖの化合物
もあげられ、その水溶液やアルコールなどの有機溶媒の
溶液もあげられる。ここでは酸化還元電位の代りに標準
電極電位を代用する。上記に例示した化合物のうち、標
準電極電位を示すとヒドラジンは、−０．２３Ｖ、ホル
ムアルデヒドは、０．０５６Ｖ、ぎ酸は、−０．１９９
Ｖである。また、還元性化合物のアルカリ水溶液を用い
るのも好ましい方法である。また、触媒（２）にあげら
れる塩基性化合物としてはアンモニア及びアルキルアミ
ン、ピリジン、アニリン、トリメチルアミン、ヒドロキ
シルアミンなどのアミン、水酸化カリウム、水酸化ナト
リウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、
炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウムなどのア
ルカリ金属炭酸塩、四級アンモニウム塩のヒドロキシ
ド、トリエチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウ
ムなどがあげられる。
化合物としてはヒドラジン、メタノール、エタノール、
ホルムアルデヒド、ヒドロキシルアミン又はぎ酸があげ
られる。又は、ヒドラジン、メタノール、エタノール、ホ
ルムアルデヒド、ヒドロキシルアミン又はぎ酸の水溶液
又はアルコールなどの有機溶媒の溶液があげられるが、
好ましくは、ヒドラジン、メタノール、エタノール、ホル
ムアルデヒド及びヒドラジン、メタノール、エタノール、
ホルムアルデヒドの溶液があげられ、更に好ましくは、
ヒドラジン及びヒドラジンの溶液があげられる。また、
担体に担持したルテニウム化合物を処理する還元性化合
物としては酸化還元電位が−０．８〜０．５Ｖの化合物
もあげられ、その水溶液やアルコールなどの有機溶媒の
溶液もあげられる。ここでは酸化還元電位の代りに標準
電極電位を代用する。上記に例示した化合物のうち、標
準電極電位を示すとヒドラジンは、−０．２３Ｖ、ホル
ムアルデヒドは、０．０５６Ｖ、ぎ酸は、−０．１９９
Ｖである。また、還元性化合物のアルカリ水溶液を用い
るのも好ましい方法である。また、触媒（２）にあげら
れる塩基性化合物としてはアンモニア及びアルキルアミ
ン、ピリジン、アニリン、トリメチルアミン、ヒドロキ
シルアミンなどのアミン、水酸化カリウム、水酸化ナト
リウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、
炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウムなどのア
ルカリ金属炭酸塩、四級アンモニウム塩のヒドロキシ
ド、トリエチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウ
ムなどがあげられる。
【００１６】還元性化合物で処理する方法としては、ア
ルカリ処理工程で得られたものを還元性化合物、又は、
還元性化合物の溶液に浸漬したり、還元性化合物、又
は、還元性化合物の溶液を含浸したりする方法があげら
れる。また、還元性化合物のアルカリ水溶液を用いるの
も好ましい方法である。
ルカリ処理工程で得られたものを還元性化合物、又は、
還元性化合物の溶液に浸漬したり、還元性化合物、又
は、還元性化合物の溶液を含浸したりする方法があげら
れる。また、還元性化合物のアルカリ水溶液を用いるの
も好ましい方法である。
【００１７】還元性化合物又は還元性化合物のアルカリ
水溶液で処理した後にアルカリ金属塩化物を添加する方
法も好ましい方法である。
水溶液で処理した後にアルカリ金属塩化物を添加する方
法も好ましい方法である。
【００１８】次いで、酸化する方法としては、空気中で
焼成する方法が例としてあげられる。
焼成する方法が例としてあげられる。
【００１９】酸化ルテニウムと担体の重量比は、好まし
くは、０．１／９９．９〜２０．０／８０．０であり、
より好ましくは、０．５／９９．５〜１５．０／８５．
０であり、更により好ましくは１．０／９９．０〜１
５．０／８５．０である。酸化ルテニウムの比率が低す
ぎると活性が低くなる場合があり、酸化ルテニウムの比
率が高すぎると触媒の価格が高くなる場合がある。担持
する酸化ルテニウムとしては二酸化ルテニウム、水酸化
ルテニウムなどが例としてあげられる。
くは、０．１／９９．９〜２０．０／８０．０であり、
より好ましくは、０．５／９９．５〜１５．０／８５．
０であり、更により好ましくは１．０／９９．０〜１
５．０／８５．０である。酸化ルテニウムの比率が低す
ぎると活性が低くなる場合があり、酸化ルテニウムの比
率が高すぎると触媒の価格が高くなる場合がある。担持
する酸化ルテニウムとしては二酸化ルテニウム、水酸化
ルテニウムなどが例としてあげられる。
【００２０】本発明の触媒の製法（１）及び（２）にお
いて製造される担持酸化ルテニウム触媒を調製する具体
例として、以下の工程を含む調製方法をあげることがで
きる。 ルテニウム化合物担持工程：ルテニウム化合物を触媒担
体に担持する工程 アルカリ処理工程：ルテニウム化合物担持工程で得たも
のにアルカリを添加する工程 還元性化合物処理工程：アルカリ処理工程で得たものを
還元性化合物で処理する工程 酸化工程：還元性化合物処理工程で得たものを酸化する
工程 以上の工程でアルカリ処理工程と還元性化合物処理工程
を同時に行うために還元性化合物のアルカリ水溶液を用
いるのも好ましい方法である。
いて製造される担持酸化ルテニウム触媒を調製する具体
例として、以下の工程を含む調製方法をあげることがで
きる。 ルテニウム化合物担持工程：ルテニウム化合物を触媒担
体に担持する工程 アルカリ処理工程：ルテニウム化合物担持工程で得たも
のにアルカリを添加する工程 還元性化合物処理工程：アルカリ処理工程で得たものを
還元性化合物で処理する工程 酸化工程：還元性化合物処理工程で得たものを酸化する
工程 以上の工程でアルカリ処理工程と還元性化合物処理工程
を同時に行うために還元性化合物のアルカリ水溶液を用
いるのも好ましい方法である。
【００２１】また、本発明の触媒の製法（１）及び
（２）において製造される担持酸化ルテニウム触媒を調
製する好ましい具体例として、以下の工程を含む調製方
法をあげることができる。 ハロゲン化ルテニウム化合物担持工程：ハロゲン化ルテ
ニウムを触媒担体に担持する工程 アルカリ処理工程：ルテニウム化合物担持工程で得たも
のにアルカリを添加する工程 還元性化合物処理工程：アルカリ処理工程で得たものを
ヒドラジン、メタノール、エタノール又はホルムアルデ
ヒドで処理する工程 酸化工程：還元性化合物処理工程で得たものを酸化する
工程 以上の工程でアルカリ処理工程と還元性化合物処理工程
を同時に行うために還元性化合物のアルカリ水溶液を用
いるのも好ましい方法である。また、本発明の触媒の製
法（１）及び（２）において製造される担持酸化ルテニ
ウム触媒を調製するより好ましい具体例として、以下の
工程を含む調製法をあげることができる。 ハロゲン化ルテニウム担持工程：ハロゲン化ルテニウム
を触媒担体に担持する工程 アルカリ処理工程：ハロゲン化ルテニウム担持工程で得
たものにアルカリを添加する工程 ヒドラジン処理工程：アルカリ処理工程で得たものをヒ
ドラジンで処理する工程 酸化工程：ヒドラジン処理工程で得たものを酸化する工
程 以上の工程でアルカリ処理工程とヒドラジン処理工程を
同時に行うためにヒドラジンのアルカリ水溶液を用いる
のも好ましい方法である。
（２）において製造される担持酸化ルテニウム触媒を調
製する好ましい具体例として、以下の工程を含む調製方
法をあげることができる。 ハロゲン化ルテニウム化合物担持工程：ハロゲン化ルテ
ニウムを触媒担体に担持する工程 アルカリ処理工程：ルテニウム化合物担持工程で得たも
のにアルカリを添加する工程 還元性化合物処理工程：アルカリ処理工程で得たものを
ヒドラジン、メタノール、エタノール又はホルムアルデ
ヒドで処理する工程 酸化工程：還元性化合物処理工程で得たものを酸化する
工程 以上の工程でアルカリ処理工程と還元性化合物処理工程
を同時に行うために還元性化合物のアルカリ水溶液を用
いるのも好ましい方法である。また、本発明の触媒の製
法（１）及び（２）において製造される担持酸化ルテニ
ウム触媒を調製するより好ましい具体例として、以下の
工程を含む調製法をあげることができる。 ハロゲン化ルテニウム担持工程：ハロゲン化ルテニウム
を触媒担体に担持する工程 アルカリ処理工程：ハロゲン化ルテニウム担持工程で得
たものにアルカリを添加する工程 ヒドラジン処理工程：アルカリ処理工程で得たものをヒ
ドラジンで処理する工程 酸化工程：ヒドラジン処理工程で得たものを酸化する工
程 以上の工程でアルカリ処理工程とヒドラジン処理工程を
同時に行うためにヒドラジンのアルカリ水溶液を用いる
のも好ましい方法である。
【００２２】また、本発明の触媒の製法（１）及び
（２）において製造される担持酸化ルテニウム触媒を調
製する一層好ましい具体例として、以下の工程を含む調
製法をあげることができる。 ハロゲン化ルテニウム担持工程：ハロゲン化ルテニウム
を触媒担体に担持する工程 アルカリ処理工程：ハロゲン化ルテニウム担持工程で得
たものにアルカリを添加する工程 ヒドラジン処理工程：アルカリ処理工程で得たものをヒ
ドラジンで処理する工程 アルカリ金属塩化物添加工程：ヒドラジン処理工程で得
たものにアルカリ金属塩化物を添加する工程 酸化工程：アルカリ金属塩化物添加工程で得たものを酸
化する工程 以上の工程でアルカリ処理工程とヒドラジン処理工程を
同時に行うためにヒドラジンのアルカリ水溶液を用いる
のも好ましい方法である。
（２）において製造される担持酸化ルテニウム触媒を調
製する一層好ましい具体例として、以下の工程を含む調
製法をあげることができる。 ハロゲン化ルテニウム担持工程：ハロゲン化ルテニウム
を触媒担体に担持する工程 アルカリ処理工程：ハロゲン化ルテニウム担持工程で得
たものにアルカリを添加する工程 ヒドラジン処理工程：アルカリ処理工程で得たものをヒ
ドラジンで処理する工程 アルカリ金属塩化物添加工程：ヒドラジン処理工程で得
たものにアルカリ金属塩化物を添加する工程 酸化工程：アルカリ金属塩化物添加工程で得たものを酸
化する工程 以上の工程でアルカリ処理工程とヒドラジン処理工程を
同時に行うためにヒドラジンのアルカリ水溶液を用いる
のも好ましい方法である。
【００２３】ハロゲン化ルテニウム担持工程は、ハロゲ
ン化ルテニウムを触媒担体に担持する工程である。担体
に担持するルテニウム化合物としては、既に例示した種
々のルテニウム化合物があげられるが、その中でも、Ｒ
ｕＣｌ3、ＲｕＣｌ3水和物などのルテニウム塩化物、
ＲｕＢｒ3、ＲｕＢｒ3水和物などのルテニウム臭化物な
どルテニウムのハロゲン化物が好ましい例としてあげら
れる。好ましいハロゲン化ルテニウムとしては、ＲｕＣ
ｌ3、ＲｕＣｌ3水和物などのルテニウム塩化物、ＲｕＢ
ｒ3、ＲｕＢｒ3水和物などのルテニウム臭化物があげら
れる。更に好ましくは、塩化ルテニウム水和物があげら
れる。
ン化ルテニウムを触媒担体に担持する工程である。担体
に担持するルテニウム化合物としては、既に例示した種
々のルテニウム化合物があげられるが、その中でも、Ｒ
ｕＣｌ3、ＲｕＣｌ3水和物などのルテニウム塩化物、
ＲｕＢｒ3、ＲｕＢｒ3水和物などのルテニウム臭化物な
どルテニウムのハロゲン化物が好ましい例としてあげら
れる。好ましいハロゲン化ルテニウムとしては、ＲｕＣ
ｌ3、ＲｕＣｌ3水和物などのルテニウム塩化物、ＲｕＢ
ｒ3、ＲｕＢｒ3水和物などのルテニウム臭化物があげら
れる。更に好ましくは、塩化ルテニウム水和物があげら
れる。
【００２４】ハロゲン化ルテニウム担持工程で使用され
るハロゲン化ルテニウムの量は、好ましい酸化ルテニウ
ムと担体の重量比に対応する量が通常使用される。すな
わち、既に例示した触媒担体に、ハロゲン化ルテニウム
の溶液を含浸させる、平衡吸着させるなどの方法で担持
する。溶媒としては水やアルコールなどの有機溶媒が使
用されるが、好ましくは水があげられる。次に含浸した
ものを乾燥することもできるし、乾燥せずにアルカリ処
理するすることもできるが、乾燥する方法が好ましい例
としてあげられる。含浸したものを乾燥する条件とし
て、好ましくは５０〜２００℃であり、好ましくは１〜
１０時間である。
るハロゲン化ルテニウムの量は、好ましい酸化ルテニウ
ムと担体の重量比に対応する量が通常使用される。すな
わち、既に例示した触媒担体に、ハロゲン化ルテニウム
の溶液を含浸させる、平衡吸着させるなどの方法で担持
する。溶媒としては水やアルコールなどの有機溶媒が使
用されるが、好ましくは水があげられる。次に含浸した
ものを乾燥することもできるし、乾燥せずにアルカリ処
理するすることもできるが、乾燥する方法が好ましい例
としてあげられる。含浸したものを乾燥する条件とし
て、好ましくは５０〜２００℃であり、好ましくは１〜
１０時間である。
【００２５】アルカリ処理工程はハロゲン化ルテニウム
担持工程で得たものにアルカリを添加する工程である。
アルカリ処理工程で使用されるアルカリはアルカリ金属
の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、及びアンモニア、炭
酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムなどの水溶液、
アルコールなどの有機溶媒の溶液などがあげられる。ア
ルカリとしては、好ましくはアルカリ金属の水酸化物、
炭酸塩、炭酸水素塩、が用いられる。溶媒としては水が
好ましく用いられる。アルカリの濃度は用いるアルカリ
によって異なるが、好ましくは０．１〜１０ｍｏｌ／ｌ
があげられる。ハロゲン化ルテニウムとアルカリのモル
比はハロゲン化ルテニウム１モルに対してたとえば水酸
化ナトリウムであれば３モルが当量であるが、好ましく
はハロゲン化ルテニウムの０．１〜２０倍当量のアルカ
リが使用される。アルカリを添加する方法としては、ア
ルカリの溶液に含浸する、アルカリの溶液に浸漬するな
どの方法がある。アルカリの溶液に含浸する時間は通常
６０分以内であるが、含浸する時間が長いと触媒の活性
が低下するので、好ましくは１０分以内があげられる。
温度は好ましくは０〜１００℃が用いられるが、より好
ましくは１０〜６０℃があげられる。
担持工程で得たものにアルカリを添加する工程である。
アルカリ処理工程で使用されるアルカリはアルカリ金属
の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、及びアンモニア、炭
酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムなどの水溶液、
アルコールなどの有機溶媒の溶液などがあげられる。ア
ルカリとしては、好ましくはアルカリ金属の水酸化物、
炭酸塩、炭酸水素塩、が用いられる。溶媒としては水が
好ましく用いられる。アルカリの濃度は用いるアルカリ
によって異なるが、好ましくは０．１〜１０ｍｏｌ／ｌ
があげられる。ハロゲン化ルテニウムとアルカリのモル
比はハロゲン化ルテニウム１モルに対してたとえば水酸
化ナトリウムであれば３モルが当量であるが、好ましく
はハロゲン化ルテニウムの０．１〜２０倍当量のアルカ
リが使用される。アルカリを添加する方法としては、ア
ルカリの溶液に含浸する、アルカリの溶液に浸漬するな
どの方法がある。アルカリの溶液に含浸する時間は通常
６０分以内であるが、含浸する時間が長いと触媒の活性
が低下するので、好ましくは１０分以内があげられる。
温度は好ましくは０〜１００℃が用いられるが、より好
ましくは１０〜６０℃があげられる。
【００２６】ヒドラジン処理工程はアルカリ処理工程で
得たものをヒドラジンで処理する工程である。ヒドラジ
ンで処理する方法としては、ヒドラジンの溶液に含浸す
る、ヒドラジンの溶液に浸漬するなどの方法がある。前
工程でアルカリ処理を行った担持ハロゲン化ルテニウム
とアルカリ溶液は混合された状態で、ヒドラジン溶液に
加えられてもかまわないし、アルカリ溶液を濾別してか
らヒドラジン溶液に加えてもかまわない。担持ハロゲン
化ルテニウムにアルカリを含浸した後、直ちにヒドラジ
ン溶液に加える方法が好ましい方法としてあげられる。
ヒドラジン処理工程で使用されるヒドラジンの濃度は、
好ましくは０．１ｍｏｌ／ｌ以上があげられるが、ヒド
ラジン一水和物などのヒドラジン水和物をそのまま用い
てもよい。あるいはアルコールなどの有機溶媒の溶液と
して使用される。好ましくは、水溶液あるいはヒドラジ
ン水和物が用いられる。ヒドラジンは無水物も一水和物
も使用できる。ハロゲン化ルテニウムとヒドラジンのモ
ル比は、好ましくはハロゲン化ルテニウムの０．１〜２
０倍モルが使用される。ヒドラジンの溶液に浸漬する時
間は好ましくは５分〜５時間があげられるが、より好ま
しくは、１０分〜2時間があげられる。温度は、好まし
くは０〜１００℃があげられるが、より好ましくは、１
０〜６０℃があげられる。ヒドラジン溶液に浸漬した後
に好ましくは、固体は溶液と濾別される。以上の工程で
アルカリ処理工程とヒドラジン処理工程を同時に行うた
めにヒドラジンのアルカリ水溶液を用いるのも好ましい
方法である。方法としては、好ましいアルカリの使用量
と好ましいヒドラジンの使用量を水溶液の形で混合した
ものに、ハロゲン化ルテニウム担持工程で得られたもの
を徐々に加えて、５分〜５時間処理する方法が好ましい
方法としてあげられる。
得たものをヒドラジンで処理する工程である。ヒドラジ
ンで処理する方法としては、ヒドラジンの溶液に含浸す
る、ヒドラジンの溶液に浸漬するなどの方法がある。前
工程でアルカリ処理を行った担持ハロゲン化ルテニウム
とアルカリ溶液は混合された状態で、ヒドラジン溶液に
加えられてもかまわないし、アルカリ溶液を濾別してか
らヒドラジン溶液に加えてもかまわない。担持ハロゲン
化ルテニウムにアルカリを含浸した後、直ちにヒドラジ
ン溶液に加える方法が好ましい方法としてあげられる。
ヒドラジン処理工程で使用されるヒドラジンの濃度は、
好ましくは０．１ｍｏｌ／ｌ以上があげられるが、ヒド
ラジン一水和物などのヒドラジン水和物をそのまま用い
てもよい。あるいはアルコールなどの有機溶媒の溶液と
して使用される。好ましくは、水溶液あるいはヒドラジ
ン水和物が用いられる。ヒドラジンは無水物も一水和物
も使用できる。ハロゲン化ルテニウムとヒドラジンのモ
ル比は、好ましくはハロゲン化ルテニウムの０．１〜２
０倍モルが使用される。ヒドラジンの溶液に浸漬する時
間は好ましくは５分〜５時間があげられるが、より好ま
しくは、１０分〜2時間があげられる。温度は、好まし
くは０〜１００℃があげられるが、より好ましくは、１
０〜６０℃があげられる。ヒドラジン溶液に浸漬した後
に好ましくは、固体は溶液と濾別される。以上の工程で
アルカリ処理工程とヒドラジン処理工程を同時に行うた
めにヒドラジンのアルカリ水溶液を用いるのも好ましい
方法である。方法としては、好ましいアルカリの使用量
と好ましいヒドラジンの使用量を水溶液の形で混合した
ものに、ハロゲン化ルテニウム担持工程で得られたもの
を徐々に加えて、５分〜５時間処理する方法が好ましい
方法としてあげられる。
【００２７】より好ましい方法としては、アルカリ処理
及びヒドラジン処理工程で製造した固体を洗浄してアル
カリ及びヒドラジンを除去し、乾燥して、次のアルカリ
金属塩化物添加工程でアルカリ金属塩化物を添加した
後、乾燥し、酸化する方法があげられる。
及びヒドラジン処理工程で製造した固体を洗浄してアル
カリ及びヒドラジンを除去し、乾燥して、次のアルカリ
金属塩化物添加工程でアルカリ金属塩化物を添加した
後、乾燥し、酸化する方法があげられる。
【００２８】更に好ましい方法としては、アルカリ処理
及びヒドラジン処理工程で製造した固体を、アルカリ金
属塩化物の水溶液で洗浄した後、乾燥し、酸化する方法
があげられる。この方法は、アルカリ及びヒドラジンの
除去とアルカリ金属塩化物の添加を同じ工程で行えるた
め好ましい。
及びヒドラジン処理工程で製造した固体を、アルカリ金
属塩化物の水溶液で洗浄した後、乾燥し、酸化する方法
があげられる。この方法は、アルカリ及びヒドラジンの
除去とアルカリ金属塩化物の添加を同じ工程で行えるた
め好ましい。
【００２９】アルカリ金属塩化物添加工程はアルカリ処
理及びヒドラジン処理工程で得たものにアルカリ金属塩
化物を添加する工程である。この工程は、担持酸化ルテ
ニウム触媒を調製する上で必須の工程ではないが、該工
程を行うことによって触媒の活性が一層向上する。すな
わち、次の酸化工程で固体を酸化するが、その際に、ア
ルカリ金属塩の存在下、アルカリ処理及びヒドラジン処
理した固体を酸化することにより高活性な担持酸化ルテ
ニウムに変換することが好ましい調製例である。
理及びヒドラジン処理工程で得たものにアルカリ金属塩
化物を添加する工程である。この工程は、担持酸化ルテ
ニウム触媒を調製する上で必須の工程ではないが、該工
程を行うことによって触媒の活性が一層向上する。すな
わち、次の酸化工程で固体を酸化するが、その際に、ア
ルカリ金属塩の存在下、アルカリ処理及びヒドラジン処
理した固体を酸化することにより高活性な担持酸化ルテ
ニウムに変換することが好ましい調製例である。
【００３０】アルカリ金属塩化物としては、塩化カリウ
ム、塩化ナトリウムなどのアルカリ金属の塩化物をあげ
ることができ、好ましくは塩化カリウム、塩化ナトリウ
ム、更に好ましくは塩化カリウムである。ここで、アル
カリ金属塩／ルテニウムのモル比は、０．０１〜１０が
好ましく、０．１〜５．０が更に好ましい。アルカリ金
属塩の使用量が過少であると十分な高活性触媒が得られ
ず、一方アルカリ金属塩の使用量が過多であると工業的
にコスト高を招く。
ム、塩化ナトリウムなどのアルカリ金属の塩化物をあげ
ることができ、好ましくは塩化カリウム、塩化ナトリウ
ム、更に好ましくは塩化カリウムである。ここで、アル
カリ金属塩／ルテニウムのモル比は、０．０１〜１０が
好ましく、０．１〜５．０が更に好ましい。アルカリ金
属塩の使用量が過少であると十分な高活性触媒が得られ
ず、一方アルカリ金属塩の使用量が過多であると工業的
にコスト高を招く。
【００３１】アルカリ金属塩化物水溶液の含浸方法とし
ては、洗浄、乾燥されたヒドラジン処理ルテニウム担持
物に含浸する方法があげられるが、アルカリ処理及びヒ
ドラジン処理されたルテニウム担持物を水で洗浄しない
で、アルカリ金属塩化物水溶液で洗浄して含浸する方法
が更に好ましい方法としてあげられる。
ては、洗浄、乾燥されたヒドラジン処理ルテニウム担持
物に含浸する方法があげられるが、アルカリ処理及びヒ
ドラジン処理されたルテニウム担持物を水で洗浄しない
で、アルカリ金属塩化物水溶液で洗浄して含浸する方法
が更に好ましい方法としてあげられる。
【００３２】得られた固体の洗浄の際にｐＨを調整する
目的でアルカリ金属塩化物の水溶液に塩酸を添加するこ
ともできる。アルカリ金属塩化物の水溶液の濃度は好ま
しくは０．０１〜１０ｍｏｌ／ｌがあげられるが、より
好ましくは、０．１〜５ｍｏｌ／ｌがあげられる。
目的でアルカリ金属塩化物の水溶液に塩酸を添加するこ
ともできる。アルカリ金属塩化物の水溶液の濃度は好ま
しくは０．０１〜１０ｍｏｌ／ｌがあげられるが、より
好ましくは、０．１〜５ｍｏｌ／ｌがあげられる。
【００３３】洗浄の目的はアルカリ及びヒドラジンを除
去することであるが、本発明の効果を損ねない範囲でア
ルカリ及びヒドラジンを残存させることもできる。
去することであるが、本発明の効果を損ねない範囲でア
ルカリ及びヒドラジンを残存させることもできる。
【００３４】アルカリ金属塩化物を含浸した後、固体は
通常乾燥される。乾燥条件は、好ましくは５０〜２００
℃であり、好ましくは１〜１０時間である。
通常乾燥される。乾燥条件は、好ましくは５０〜２００
℃であり、好ましくは１〜１０時間である。
【００３５】酸化工程はアルカリ処理及びヒドラジン処
理工程で得られたものを酸化する工程（アルカリ金属塩
化物添加工程を用いない場合）であるか、又はアルカリ
金属塩化物添加工程で得たものを酸化する工程（アルカ
リ金属塩化物添加工程を用いた場合）である。酸化工程
としては空気中で焼成する方法をあげることができる。
酸素を含有する気体中で、アルカリ金属塩の存在下、ア
ルカリ処理及びヒドラジン処理したものを焼成すること
により高活性な担持酸化ルテニウムに酸化することが好
ましい調製例である。酸素を含有する気体としては、通
常は空気があげられる。
理工程で得られたものを酸化する工程（アルカリ金属塩
化物添加工程を用いない場合）であるか、又はアルカリ
金属塩化物添加工程で得たものを酸化する工程（アルカ
リ金属塩化物添加工程を用いた場合）である。酸化工程
としては空気中で焼成する方法をあげることができる。
酸素を含有する気体中で、アルカリ金属塩の存在下、ア
ルカリ処理及びヒドラジン処理したものを焼成すること
により高活性な担持酸化ルテニウムに酸化することが好
ましい調製例である。酸素を含有する気体としては、通
常は空気があげられる。
【００３６】焼成温度は、好ましくは１００〜６００℃
であり、より好ましくは２８０〜４５０℃である。焼成
温度が低すぎるとアルカリ処理及びヒドラジン処理によ
り生成した粒子が酸化ルテニウム前駆体のまま多く残存
し、触媒活性が不十分となる場合がある。また、焼成温
度が高すぎると酸化ルテニウム粒子の凝集が起こり、触
媒活性が低下する。焼成時間は、好ましくは３０分〜１
０時間である。
であり、より好ましくは２８０〜４５０℃である。焼成
温度が低すぎるとアルカリ処理及びヒドラジン処理によ
り生成した粒子が酸化ルテニウム前駆体のまま多く残存
し、触媒活性が不十分となる場合がある。また、焼成温
度が高すぎると酸化ルテニウム粒子の凝集が起こり、触
媒活性が低下する。焼成時間は、好ましくは３０分〜１
０時間である。
【００３７】この場合、アルカリ金属塩の存在下に焼成
することが重要である。この方法により、より細かい粒
子の酸化ルテニウムを生成し、アルカリ金属塩の実質的
な非存在下に焼成するのに比べて、より高い触媒活性を
得ることができる。
することが重要である。この方法により、より細かい粒
子の酸化ルテニウムを生成し、アルカリ金属塩の実質的
な非存在下に焼成するのに比べて、より高い触媒活性を
得ることができる。
【００３８】焼成により、担体に担持されたアルカリ処
理及びヒドラジン処理により生成した粒子は担持酸化ル
テニウム触媒に変換される。アルカリ処理及びヒドラジ
ン処理により生成した粒子が酸化ルテニウムに変換され
たことはＸ線回折やＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）などの分
析により確認することができる。なお、アルカリ処理及
びヒドラジン処理により生成した粒子は、その実質上の
全量が酸化ルテニウムに変換されていることが好ましい
が、本発明の効果を損ねない範囲で、アルカリ処理及び
ヒドラジン処理により生成した粒子が残留していること
も許容され得る。
理及びヒドラジン処理により生成した粒子は担持酸化ル
テニウム触媒に変換される。アルカリ処理及びヒドラジ
ン処理により生成した粒子が酸化ルテニウムに変換され
たことはＸ線回折やＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）などの分
析により確認することができる。なお、アルカリ処理及
びヒドラジン処理により生成した粒子は、その実質上の
全量が酸化ルテニウムに変換されていることが好ましい
が、本発明の効果を損ねない範囲で、アルカリ処理及び
ヒドラジン処理により生成した粒子が残留していること
も許容され得る。
【００３９】アルカリ処理及びヒドラジン処理をしたも
のを酸化処理をした後に、残存しているアルカリ金属塩
化物を水洗、乾燥する方法が好ましい調製方法である。
焼成時に含有されているアルカリ金属塩化物は水で十分
洗浄されることが好ましい。洗浄後のアルカリ金属塩化
物の残存量を測定する方法としては濾液に硝酸銀水溶液
を加えて白濁の有無を調べる方法がある。しかし本触媒
の触媒活性を損ねない範囲でアルカリ金属塩化物が残存
していてもかまわない。
のを酸化処理をした後に、残存しているアルカリ金属塩
化物を水洗、乾燥する方法が好ましい調製方法である。
焼成時に含有されているアルカリ金属塩化物は水で十分
洗浄されることが好ましい。洗浄後のアルカリ金属塩化
物の残存量を測定する方法としては濾液に硝酸銀水溶液
を加えて白濁の有無を調べる方法がある。しかし本触媒
の触媒活性を損ねない範囲でアルカリ金属塩化物が残存
していてもかまわない。
【００４０】洗浄した固体は次に乾燥することが好まし
い調製方法である。乾燥する条件は好ましくは５０〜２
００℃であり、好ましくは１〜１０時間である。
い調製方法である。乾燥する条件は好ましくは５０〜２
００℃であり、好ましくは１〜１０時間である。
【００４１】以上の工程で製造された担持酸化ルテニウ
ム触媒は高活性であり、塩化ルテニウムを水素で還元し
た触媒を酸化して調製した触媒よりも高活性であった。
また、従来の塩化ルテニウムをヒドラジン処理し、酸化
処理した触媒よりも、アルカリ前処理してヒドラジン処
理するか、あるいはアルカリ及びヒドラジン処理したも
のを、酸化処理した触媒の方が高活性であった。
ム触媒は高活性であり、塩化ルテニウムを水素で還元し
た触媒を酸化して調製した触媒よりも高活性であった。
また、従来の塩化ルテニウムをヒドラジン処理し、酸化
処理した触媒よりも、アルカリ前処理してヒドラジン処
理するか、あるいはアルカリ及びヒドラジン処理したも
のを、酸化処理した触媒の方が高活性であった。
【００４２】本発明の触媒の製法（３）で製造される担
持酸化ルテニウム触媒とは、ルチル結晶系の酸化チタン
を含有する酸化チタンを担体に使用した担持酸化ルテニ
ウム触媒であるが、酸化チタンとしてはルチル結晶系、
アナターゼ結晶系、非晶質などが知られている。本発明
において使用されるルチル結晶系の酸化チタンを含有す
る酸化チタンとは、Ｘ線回折分析法によって酸化チタン
中のルチル結晶とアナターゼ結晶の比率を測定し、その
うちルチル結晶を含有するものを指す。測定方法につい
ては後で詳しく示す。本発明において使用する担体の化
学組成が酸化チタン単独の場合はＸ線回折分析法による
酸化チタン中のルチル結晶とアナターゼ結晶の比率から
ルチル結晶の割合が決定されるが、本発明においては酸
化チタンと他の金属酸化物との複合酸化物も含まれるの
で、その場合は次に示す方法によってルチル結晶の割合
が決定される。酸化チタンと複合化する酸化物としては
元素の酸化物があげられるが、好ましくは、アルミナ、
酸化ジルコニウム、シリカなどがあげられる。複合酸化
物中のルチル結晶の割合は、同じくＸ線回折分析法によ
る酸化チタン中のルチル結晶とアナターゼ結晶の比率か
らルチル結晶の割合が決定されるが、ルチル結晶を含む
ことが必要である。また、この際、複合酸化物中の酸化
チタン以外の酸化物の含量は０〜６０重量％の範囲であ
る。好ましい担体としては酸化チタン以外の金属酸化物
を含まない酸化チタンがあげられる。
持酸化ルテニウム触媒とは、ルチル結晶系の酸化チタン
を含有する酸化チタンを担体に使用した担持酸化ルテニ
ウム触媒であるが、酸化チタンとしてはルチル結晶系、
アナターゼ結晶系、非晶質などが知られている。本発明
において使用されるルチル結晶系の酸化チタンを含有す
る酸化チタンとは、Ｘ線回折分析法によって酸化チタン
中のルチル結晶とアナターゼ結晶の比率を測定し、その
うちルチル結晶を含有するものを指す。測定方法につい
ては後で詳しく示す。本発明において使用する担体の化
学組成が酸化チタン単独の場合はＸ線回折分析法による
酸化チタン中のルチル結晶とアナターゼ結晶の比率から
ルチル結晶の割合が決定されるが、本発明においては酸
化チタンと他の金属酸化物との複合酸化物も含まれるの
で、その場合は次に示す方法によってルチル結晶の割合
が決定される。酸化チタンと複合化する酸化物としては
元素の酸化物があげられるが、好ましくは、アルミナ、
酸化ジルコニウム、シリカなどがあげられる。複合酸化
物中のルチル結晶の割合は、同じくＸ線回折分析法によ
る酸化チタン中のルチル結晶とアナターゼ結晶の比率か
らルチル結晶の割合が決定されるが、ルチル結晶を含む
ことが必要である。また、この際、複合酸化物中の酸化
チタン以外の酸化物の含量は０〜６０重量％の範囲であ
る。好ましい担体としては酸化チタン以外の金属酸化物
を含まない酸化チタンがあげられる。
【００４３】酸化チタンはルチル結晶を含むことが必要
であるが、好ましくは、ルチル結晶の比率は１０％以上
のものであり、更に好ましくは３０％以上のものがあげ
られる。更に一層好ましくは８０％以上のものがあげら
れる。
であるが、好ましくは、ルチル結晶の比率は１０％以上
のものであり、更に好ましくは３０％以上のものがあげ
られる。更に一層好ましくは８０％以上のものがあげら
れる。
【００４４】ルチル結晶を含む酸化チタンの調製法とし
ては種々あげられるが、一般的に次の調製例があげられ
る。たとえば、四塩化チタンを原料とする場合は、四塩
化チタンを氷冷した水に滴下溶解して、アンモニア水溶
液で中和し、水酸化チタン（オルトチタン酸）を生成さ
せる。その後、生成した沈殿を水洗して塩素イオンを除
去する。この際に、中和時の温度が２０℃以上の高い温
度になる場合や、洗浄した後の酸化チタンに塩素イオン
が残存している場合には、焼成時に安定なルチル結晶系
への転移が起こりやすくなる。また、焼成温度も６００
℃以上になるとルチル化が生じる（触媒調製化学、１９
８９年、２１１頁、講談社）。また、たとえば、四塩化
チタン蒸発器に酸素−窒素混合ガスを通じて反応ガスを
調製し、これを反応器に導入する。四塩化チタンと酸素
との反応は４００℃付近から始まり、ＴｉＣｌ4−Ｏ2系
の反応で生成する二酸化チタンはアナターゼ型が主であ
るが、反応温度が９００℃以上になるとルチル型の生成
が見られる（触媒調製化学、１９８９年、８９頁、講談
社）。また、たとえば、四塩化チタンを硫酸アンモニウ
ムの存在下に加水分解した後、焼成する方法（たとえ
ば、触媒工学講座１０元素別触媒便覧、１９７８年、２
５４頁、地人書館）、アナターゼ結晶系の酸化チタンを
焼成する方法（たとえば、金属酸化物と複合酸化物、１
９８０年、１０７頁、講談社）などがあげられる。ま
た、四塩化チタンの水溶液を加熱加水分解する方法によ
って、ルチル結晶形の酸化チタンを得ることができる。
更に、あらかじめ硫酸チタンや塩化チタンなどのチタン
化合物水溶液とルチル結晶系の酸化チタン粉末を混合し
ておき、加熱加水分解やアルカリ加水分解し、次いで、
５００℃前後の低温で焼成することによってもルチル結
晶系の酸化チタンが生成する。
ては種々あげられるが、一般的に次の調製例があげられ
る。たとえば、四塩化チタンを原料とする場合は、四塩
化チタンを氷冷した水に滴下溶解して、アンモニア水溶
液で中和し、水酸化チタン（オルトチタン酸）を生成さ
せる。その後、生成した沈殿を水洗して塩素イオンを除
去する。この際に、中和時の温度が２０℃以上の高い温
度になる場合や、洗浄した後の酸化チタンに塩素イオン
が残存している場合には、焼成時に安定なルチル結晶系
への転移が起こりやすくなる。また、焼成温度も６００
℃以上になるとルチル化が生じる（触媒調製化学、１９
８９年、２１１頁、講談社）。また、たとえば、四塩化
チタン蒸発器に酸素−窒素混合ガスを通じて反応ガスを
調製し、これを反応器に導入する。四塩化チタンと酸素
との反応は４００℃付近から始まり、ＴｉＣｌ4−Ｏ2系
の反応で生成する二酸化チタンはアナターゼ型が主であ
るが、反応温度が９００℃以上になるとルチル型の生成
が見られる（触媒調製化学、１９８９年、８９頁、講談
社）。また、たとえば、四塩化チタンを硫酸アンモニウ
ムの存在下に加水分解した後、焼成する方法（たとえ
ば、触媒工学講座１０元素別触媒便覧、１９７８年、２
５４頁、地人書館）、アナターゼ結晶系の酸化チタンを
焼成する方法（たとえば、金属酸化物と複合酸化物、１
９８０年、１０７頁、講談社）などがあげられる。ま
た、四塩化チタンの水溶液を加熱加水分解する方法によ
って、ルチル結晶形の酸化チタンを得ることができる。
更に、あらかじめ硫酸チタンや塩化チタンなどのチタン
化合物水溶液とルチル結晶系の酸化チタン粉末を混合し
ておき、加熱加水分解やアルカリ加水分解し、次いで、
５００℃前後の低温で焼成することによってもルチル結
晶系の酸化チタンが生成する。
【００４５】酸化チタン中のルチル結晶の割合を決定す
る方法は、Ｘ線回折分析法であるが、Ｘ線源としてはい
ろいろな線源が使用される。たとえば、銅のＫα線など
があげられる。銅のＫα線を使用した場合、ルチル結晶
の比率とアナターゼ結晶の比率はそれぞれ、（１１０）
面の２θ＝２７．５度の回折ピークの強度と、（１０
１）面の２θ＝２５．３度の回折ピークの強度を用いて
決定する。本発明に使用する担体はルチル結晶のピーク
強度及びアナターゼ結晶のピーク強度を有する物であ
る。又は、ルチル結晶のピーク強度を有する物である。
すなわち、ルチル結晶の回折ピーク及びアナターゼ結晶
の回折ピークの両方を有する物であるか、又は、ルチル
結晶の回折ピークのみを有するものである。好ましく
は、ルチル結晶のピーク強度とアナターゼ結晶のピーク
強度の合計に対するルチル結晶のピーク強度の割合が１
０％以上のものがあげられる。ルチル結晶系の酸化チタ
ンを含有する酸化チタン担体に使用した担持酸化ルテニ
ウム触媒においても担体に含有されるＯＨ基量について
は本発明の触媒の製法（４）と同様に好ましい量があげ
られる。その詳細については本発明の触媒の製法（４）
のところで述べるが、触媒に用いる担体の酸化チタンの
ＯＨ基量は通常０．１×１０-4〜３０×１０-4（ｍｏｌ
／ｇ−担体）があげられ、好ましくは０．２×１０-4〜
２０×１０-4（ｍｏｌ／ｇ−担体）があげられ、更に好
ましくは３．０×１０-4〜１５×１０-4（ｍｏｌ／ｇ−
担体）があげられる。
る方法は、Ｘ線回折分析法であるが、Ｘ線源としてはい
ろいろな線源が使用される。たとえば、銅のＫα線など
があげられる。銅のＫα線を使用した場合、ルチル結晶
の比率とアナターゼ結晶の比率はそれぞれ、（１１０）
面の２θ＝２７．５度の回折ピークの強度と、（１０
１）面の２θ＝２５．３度の回折ピークの強度を用いて
決定する。本発明に使用する担体はルチル結晶のピーク
強度及びアナターゼ結晶のピーク強度を有する物であ
る。又は、ルチル結晶のピーク強度を有する物である。
すなわち、ルチル結晶の回折ピーク及びアナターゼ結晶
の回折ピークの両方を有する物であるか、又は、ルチル
結晶の回折ピークのみを有するものである。好ましく
は、ルチル結晶のピーク強度とアナターゼ結晶のピーク
強度の合計に対するルチル結晶のピーク強度の割合が１
０％以上のものがあげられる。ルチル結晶系の酸化チタ
ンを含有する酸化チタン担体に使用した担持酸化ルテニ
ウム触媒においても担体に含有されるＯＨ基量について
は本発明の触媒の製法（４）と同様に好ましい量があげ
られる。その詳細については本発明の触媒の製法（４）
のところで述べるが、触媒に用いる担体の酸化チタンの
ＯＨ基量は通常０．１×１０-4〜３０×１０-4（ｍｏｌ
／ｇ−担体）があげられ、好ましくは０．２×１０-4〜
２０×１０-4（ｍｏｌ／ｇ−担体）があげられ、更に好
ましくは３．０×１０-4〜１５×１０-4（ｍｏｌ／ｇ−
担体）があげられる。
【００４６】本発明の触媒の製法（４）で製造される担
持酸化ルテニウム触媒とは、担体の単位重量当りのＯＨ
基量を０．１×１０-4〜３０×１０-4（ｍｏｌ／ｇ−担
体）含有する酸化チタン担体にルテニウム化合物を担持
し、これを液相で還元処理する工程を含む工程の次に酸
化した担持酸化ルテニウム触媒であるが、担体として
は、ルチル結晶系、アナターゼ結晶系、非晶質などがあ
げられる。好ましくはルチル結晶系、アナターゼ結晶系
があげられ、更に好ましくは、ルチル結晶系があげられ
る。一般的に、酸化チタンの表面にはＴｉに結合するＯ
Ｈで表される水酸基が存在することが知られている。本
発明において使用される酸化チタンとは、ＯＨ基を含有
するものであるが、その含量を測定する方法については
後で詳しく示す。本発明において使用する担体の化学組
成が酸化チタン単独の場合は酸化チタン中のＯＨ基含量
から決定されるが、本発明においては酸化チタンと他の
金属酸化物との複合酸化物も含まれる。酸化チタンと複
合化する酸化物としては元素の酸化物があげられるが、
好ましくは、アルミナ、酸化ジルコニウム、シリカなど
があげられる。また、この際、複合酸化物中の酸化チタ
ン以外の酸化物の含量は０〜６０重量％の範囲である。
この場合も担体に含有される担体の単位重量あたりのＯ
Ｈ基含量は同じく後で詳しく示される測定方法で決定さ
れる。好ましい担体としては酸化チタン以外の金属酸化
物を含まない酸化チタンがあげられる。担体のＯＨ基含
量が多い場合は、担体と担持酸化ルテニウムが反応し、
不活性化する場合がある。一方、担体のＯＨ基含量が少
ない場合は、担持酸化ルテニウムのシンタリング及びそ
の他の現象で、触媒の活性が低下する場合がある。
持酸化ルテニウム触媒とは、担体の単位重量当りのＯＨ
基量を０．１×１０-4〜３０×１０-4（ｍｏｌ／ｇ−担
体）含有する酸化チタン担体にルテニウム化合物を担持
し、これを液相で還元処理する工程を含む工程の次に酸
化した担持酸化ルテニウム触媒であるが、担体として
は、ルチル結晶系、アナターゼ結晶系、非晶質などがあ
げられる。好ましくはルチル結晶系、アナターゼ結晶系
があげられ、更に好ましくは、ルチル結晶系があげられ
る。一般的に、酸化チタンの表面にはＴｉに結合するＯ
Ｈで表される水酸基が存在することが知られている。本
発明において使用される酸化チタンとは、ＯＨ基を含有
するものであるが、その含量を測定する方法については
後で詳しく示す。本発明において使用する担体の化学組
成が酸化チタン単独の場合は酸化チタン中のＯＨ基含量
から決定されるが、本発明においては酸化チタンと他の
金属酸化物との複合酸化物も含まれる。酸化チタンと複
合化する酸化物としては元素の酸化物があげられるが、
好ましくは、アルミナ、酸化ジルコニウム、シリカなど
があげられる。また、この際、複合酸化物中の酸化チタ
ン以外の酸化物の含量は０〜６０重量％の範囲である。
この場合も担体に含有される担体の単位重量あたりのＯ
Ｈ基含量は同じく後で詳しく示される測定方法で決定さ
れる。好ましい担体としては酸化チタン以外の金属酸化
物を含まない酸化チタンがあげられる。担体のＯＨ基含
量が多い場合は、担体と担持酸化ルテニウムが反応し、
不活性化する場合がある。一方、担体のＯＨ基含量が少
ない場合は、担持酸化ルテニウムのシンタリング及びそ
の他の現象で、触媒の活性が低下する場合がある。
【００４７】酸化チタンのＯＨ基含量を決定する方法
は、種々あげられる。たとえば、熱重量法（ＴＧ）を用
いる方法があげられる。熱重量法を用いる場合、温度を
一定に保ち、試料中の余剰水分を除去した後、昇温し、
重量減少からＯＨ基含量を測定する。この方法では、試
料量が少なく、精度の良い測定が難しい。また、担体中
に熱分解性の不純物が存在する場合、実際のＯＨ基含量
が正確に求められないという欠点がある。また、同様に
試料の重量減少からＯＨ基含量を測定する灼熱減量測定
（Ｉｇｌｏｓｓ）を用いる場合は、試料量を多くすれば
精度の高い測定が可能であるが、熱重量法の場合と同
様、熱分解性不純物の影響を受ける。更に、熱重量法や
灼熱減量測定などから得られる重量減少量は、触媒調製
時に有効でないバルクのＯＨ基含量まで含まれてしまう
という欠点がある。また、ナトリウムナフタレンを用い
る方法があげられる。この方法では、試料中のＯＨ基と
試薬のナトリウムナフタレンを反応させ、ナトリウムナ
フタレンの適定量からＯＨ基含量を測定する。この場合
は、適定する試薬の濃度変化や微量の水分が結果に大き
く影響するため、試薬の保存状態によって測定結果が影
響を受けるので、精度のある値を出すことが非常に難し
い。また、アルキルアルカリ金属による適定法があげら
れる。アルキルアルカリ金属による適定法としては、脱
水された溶媒中に酸化チタン担体や酸化チタン担体粉を
懸濁させておき、窒素雰囲気中でアルキルアルカリ金属
を滴下し、発生した炭化水素量から、酸化チタンに含有
されるＯＨ基量を求める方法が好ましい方法としてあげ
られる。その際に脱水された溶媒中に含有される水とア
ルキルアルカリ金属が反応し、炭化水素が発生するの
で、その量を測定値から差し引いて酸化チタン中のＯＨ
基含量を求めなければならない。最も好ましい方法とし
ては、脱水トルエン中に酸化チタン担体や酸化チタン担
体粉を懸濁させておき、窒素雰囲気でメチルリチウムを
滴下し、発生したメタンの量から酸化チタンに含有され
ているＯＨ基含量を求める方法があげられ、本願発明の
請求項で規定している酸化チタン担体中のＯＨ基含量は
この方法で求めた値である。
は、種々あげられる。たとえば、熱重量法（ＴＧ）を用
いる方法があげられる。熱重量法を用いる場合、温度を
一定に保ち、試料中の余剰水分を除去した後、昇温し、
重量減少からＯＨ基含量を測定する。この方法では、試
料量が少なく、精度の良い測定が難しい。また、担体中
に熱分解性の不純物が存在する場合、実際のＯＨ基含量
が正確に求められないという欠点がある。また、同様に
試料の重量減少からＯＨ基含量を測定する灼熱減量測定
（Ｉｇｌｏｓｓ）を用いる場合は、試料量を多くすれば
精度の高い測定が可能であるが、熱重量法の場合と同
様、熱分解性不純物の影響を受ける。更に、熱重量法や
灼熱減量測定などから得られる重量減少量は、触媒調製
時に有効でないバルクのＯＨ基含量まで含まれてしまう
という欠点がある。また、ナトリウムナフタレンを用い
る方法があげられる。この方法では、試料中のＯＨ基と
試薬のナトリウムナフタレンを反応させ、ナトリウムナ
フタレンの適定量からＯＨ基含量を測定する。この場合
は、適定する試薬の濃度変化や微量の水分が結果に大き
く影響するため、試薬の保存状態によって測定結果が影
響を受けるので、精度のある値を出すことが非常に難し
い。また、アルキルアルカリ金属による適定法があげら
れる。アルキルアルカリ金属による適定法としては、脱
水された溶媒中に酸化チタン担体や酸化チタン担体粉を
懸濁させておき、窒素雰囲気中でアルキルアルカリ金属
を滴下し、発生した炭化水素量から、酸化チタンに含有
されるＯＨ基量を求める方法が好ましい方法としてあげ
られる。その際に脱水された溶媒中に含有される水とア
ルキルアルカリ金属が反応し、炭化水素が発生するの
で、その量を測定値から差し引いて酸化チタン中のＯＨ
基含量を求めなければならない。最も好ましい方法とし
ては、脱水トルエン中に酸化チタン担体や酸化チタン担
体粉を懸濁させておき、窒素雰囲気でメチルリチウムを
滴下し、発生したメタンの量から酸化チタンに含有され
ているＯＨ基含量を求める方法があげられ、本願発明の
請求項で規定している酸化チタン担体中のＯＨ基含量は
この方法で求めた値である。
【００４８】測定手順としてはたとえば次のような方法
があげられる。まず、試料をあらかじめ空気中１５０℃
で、２時間乾燥した後、デシケーター内で冷却する。そ
の後、窒素置換されたフラスコ内に試料を所定量移し、
脱水されたトルエンなどの有機溶媒に懸濁させる。発熱
を抑えるためフラスコを氷冷し、滴下漏斗からメチルリ
チウムを滴下し、発生したガスを捕集し、測定した温度
での体積を測定する。このようにして決定された触媒に
用いる担体酸化チタンのＯＨ基量は通常０．１×１０-4
〜３０×１０-4（ｍｏｌ／ｇ−担体）であることが必要
であるが、好ましくは０．２×１０-4〜２０×１０
-4（ｍｏｌ／ｇ−担体）があげられ、更に好ましくは
３．０×１０-4〜１５×１０-4（ｍｏｌ／ｇ−担体）が
あげられる。
があげられる。まず、試料をあらかじめ空気中１５０℃
で、２時間乾燥した後、デシケーター内で冷却する。そ
の後、窒素置換されたフラスコ内に試料を所定量移し、
脱水されたトルエンなどの有機溶媒に懸濁させる。発熱
を抑えるためフラスコを氷冷し、滴下漏斗からメチルリ
チウムを滴下し、発生したガスを捕集し、測定した温度
での体積を測定する。このようにして決定された触媒に
用いる担体酸化チタンのＯＨ基量は通常０．１×１０-4
〜３０×１０-4（ｍｏｌ／ｇ−担体）であることが必要
であるが、好ましくは０．２×１０-4〜２０×１０
-4（ｍｏｌ／ｇ−担体）があげられ、更に好ましくは
３．０×１０-4〜１５×１０-4（ｍｏｌ／ｇ−担体）が
あげられる。
【００４９】酸化チタン担体に含有されるＯＨ基含量を
所定量にする方法としては種々の方法があげられる。た
とえば、担体の焼成温度や焼成時間があげられる。酸化
チタン担体中のＯＨ基は熱をかけることにより脱離する
が、焼成温度や焼成時間を変化させることによりＯＨ基
含量を制御することができる。担体の焼成温度としては
通常１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜８００℃
があげられる。担体の焼成時間としては通常３０分〜１
２時間があげられる。この場合、焼成温度の上昇や、焼
成時間の増加に伴い、担体の表面積が減少する点に注意
しなければならない。その他、酸化チタンを気相で製造
すればＯＨ基含量の少ないものを製造することができる
し、水溶液などの水相から製造すればＯＨ基含量の多い
ものを製造することができる。また、担体のＯＨ基をア
ルカリ処理する方法、１，１，１−３，３，３−ヘキサ
メチルジシラザンなどを用いてＯＨ基と反応させる方法
などがある。
所定量にする方法としては種々の方法があげられる。た
とえば、担体の焼成温度や焼成時間があげられる。酸化
チタン担体中のＯＨ基は熱をかけることにより脱離する
が、焼成温度や焼成時間を変化させることによりＯＨ基
含量を制御することができる。担体の焼成温度としては
通常１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜８００℃
があげられる。担体の焼成時間としては通常３０分〜１
２時間があげられる。この場合、焼成温度の上昇や、焼
成時間の増加に伴い、担体の表面積が減少する点に注意
しなければならない。その他、酸化チタンを気相で製造
すればＯＨ基含量の少ないものを製造することができる
し、水溶液などの水相から製造すればＯＨ基含量の多い
ものを製造することができる。また、担体のＯＨ基をア
ルカリ処理する方法、１，１，１−３，３，３−ヘキサ
メチルジシラザンなどを用いてＯＨ基と反応させる方法
などがある。
【００５０】本発明は上記の担体を使用した担持酸化ル
テニウム触媒の製造方法であるが、酸化ルテニウムと担
体の重量比は、通常、０．１／９９．９〜２０．０／８
０．０であり、好ましくは、０．５／９９．５〜１５．
０／８５．０であり、より好ましくは１．０／９９．０
〜１５．０／８５．０である。酸化ルテニウムの比率が
低すぎると活性が低くなる場合があり、酸化ルテニウム
の比率が高すぎると触媒の価格が高くなる場合がある。
担持する酸化ルテニウムとしては二酸化ルテニウム、水
酸化ルテニウム、などが例としてあげられる。
テニウム触媒の製造方法であるが、酸化ルテニウムと担
体の重量比は、通常、０．１／９９．９〜２０．０／８
０．０であり、好ましくは、０．５／９９．５〜１５．
０／８５．０であり、より好ましくは１．０／９９．０
〜１５．０／８５．０である。酸化ルテニウムの比率が
低すぎると活性が低くなる場合があり、酸化ルテニウム
の比率が高すぎると触媒の価格が高くなる場合がある。
担持する酸化ルテニウムとしては二酸化ルテニウム、水
酸化ルテニウム、などが例としてあげられる。
【００５１】上記の担体を用いて担持酸化ルテニウム触
媒を調製する方法としては、ルテニウム化合物を担体に
担持し、これを液相で還元処理する工程を含み、次に酸
化して調製する方法であるが、液相で還元処理する工程
としては本発明の触媒（１）、（２）及び（３）におい
て行われる、液相で還元処理する方法や、水素化ホウ素
ナトリウムなどの還元性水素化化合物で還元する方法、
及び次に例示する方法があげられる。すなわち、既に述
べたルテニウム化合物を担体に担持したものを水相か有
機溶媒に懸濁させておいて水素を吹き込む方法、有機溶
媒中でブチルリチウムなどの有機リチウム化合物、ある
いは有機ナトリウム化合物、有機カリウム化合物で処理
する方法、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミ
ニウム化合物で処理する方法、グリニャール試薬などの
有機マグネシウム化合物で処理する方法があげられる。
また、種々の有機金属化合物が使用でき、ナトリウムメ
トキシドなどのアルカリ金属アルコキシド、ナトリウム
ナフタレンなどのアルカリ金属ナフタレン化合物、アジ
化ナトリウムなどのアジ化化合物、ナトリウムアミドな
どのアルカリ金属アミド化合物、有機カルシウム化合
物、有機亜鉛化合物、アルキルアルミニウムアルコキシ
ドなどの有機アルミニウムアルコキシド、有機錫化合
物、有機銅化合物、有機ホウ素化合物、ボラン、ジボラ
ンなどのボラン類、ナトリウムアンモニア溶液、一酸化
炭素があげられる。また、種々の有機化合物も使用する
ことができ、ジアゾメタン、ヒドロキノン、蓚酸があげ
られる。好ましい担持酸化ルテニウム触媒の製造方法と
しては、請求項１の触媒（１）、（２）が、ルチル結晶
系の酸化チタンを１０％以上含有する酸化チタンを担体
に使用した担持酸化ルテニウム触媒である担持酸化ルテ
ニウム触媒の製造方法があげられる。更に好ましくは、
請求項１の触媒（１）、（２）が、ルチル結晶系の酸化
チタンを３０％以上含有する酸化チタンを担体に使用し
た担持酸化ルテニウム触媒である担持酸化ルテニウム触
媒の製造方法があげられる。また、好ましくは、ルテニ
ウム化合物を担体に担持し、これを還元性水素化化合物
で還元し、これを酸化する請求項１の（３）又は（４）
の担持酸化ルテニウム触媒の製造方法があげられる。ま
た、好ましくは、ルテニウム化合物を担体に担持し、こ
れを還元性化合物で処理した後、酸化する請求項１の
（３）又は（４）の担持酸化ルテニウム触媒の製造方法
があげられる。更に好ましくは、ルテニウム化合物を担
体に担持し、これを還元性化合物のアルカリ溶液で処理
した後、酸化する請求項１の（３）又は（４）の担持酸
化ルテニウム触媒の製造方法があげられる。また、好ま
しくは、ハロゲン化ルテニウムを担体に担持し、これを
還元性化合物で処理した後、酸化して得られる請求項１
の（３）又は（４）の担持酸化ルテニウム触媒の製造方
法があげられる。更に好ましくは、ハロゲン化ルテニウ
ムを担体に担持し、これを還元性化合物のアルカリ溶液
で処理した後、酸化して得られる請求項１の（３）又は
（４）の担持酸化ルテニウム触媒の製造方法があげられ
る。
媒を調製する方法としては、ルテニウム化合物を担体に
担持し、これを液相で還元処理する工程を含み、次に酸
化して調製する方法であるが、液相で還元処理する工程
としては本発明の触媒（１）、（２）及び（３）におい
て行われる、液相で還元処理する方法や、水素化ホウ素
ナトリウムなどの還元性水素化化合物で還元する方法、
及び次に例示する方法があげられる。すなわち、既に述
べたルテニウム化合物を担体に担持したものを水相か有
機溶媒に懸濁させておいて水素を吹き込む方法、有機溶
媒中でブチルリチウムなどの有機リチウム化合物、ある
いは有機ナトリウム化合物、有機カリウム化合物で処理
する方法、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミ
ニウム化合物で処理する方法、グリニャール試薬などの
有機マグネシウム化合物で処理する方法があげられる。
また、種々の有機金属化合物が使用でき、ナトリウムメ
トキシドなどのアルカリ金属アルコキシド、ナトリウム
ナフタレンなどのアルカリ金属ナフタレン化合物、アジ
化ナトリウムなどのアジ化化合物、ナトリウムアミドな
どのアルカリ金属アミド化合物、有機カルシウム化合
物、有機亜鉛化合物、アルキルアルミニウムアルコキシ
ドなどの有機アルミニウムアルコキシド、有機錫化合
物、有機銅化合物、有機ホウ素化合物、ボラン、ジボラ
ンなどのボラン類、ナトリウムアンモニア溶液、一酸化
炭素があげられる。また、種々の有機化合物も使用する
ことができ、ジアゾメタン、ヒドロキノン、蓚酸があげ
られる。好ましい担持酸化ルテニウム触媒の製造方法と
しては、請求項１の触媒（１）、（２）が、ルチル結晶
系の酸化チタンを１０％以上含有する酸化チタンを担体
に使用した担持酸化ルテニウム触媒である担持酸化ルテ
ニウム触媒の製造方法があげられる。更に好ましくは、
請求項１の触媒（１）、（２）が、ルチル結晶系の酸化
チタンを３０％以上含有する酸化チタンを担体に使用し
た担持酸化ルテニウム触媒である担持酸化ルテニウム触
媒の製造方法があげられる。また、好ましくは、ルテニ
ウム化合物を担体に担持し、これを還元性水素化化合物
で還元し、これを酸化する請求項１の（３）又は（４）
の担持酸化ルテニウム触媒の製造方法があげられる。ま
た、好ましくは、ルテニウム化合物を担体に担持し、こ
れを還元性化合物で処理した後、酸化する請求項１の
（３）又は（４）の担持酸化ルテニウム触媒の製造方法
があげられる。更に好ましくは、ルテニウム化合物を担
体に担持し、これを還元性化合物のアルカリ溶液で処理
した後、酸化する請求項１の（３）又は（４）の担持酸
化ルテニウム触媒の製造方法があげられる。また、好ま
しくは、ハロゲン化ルテニウムを担体に担持し、これを
還元性化合物で処理した後、酸化して得られる請求項１
の（３）又は（４）の担持酸化ルテニウム触媒の製造方
法があげられる。更に好ましくは、ハロゲン化ルテニウ
ムを担体に担持し、これを還元性化合物のアルカリ溶液
で処理した後、酸化して得られる請求項１の（３）又は
（４）の担持酸化ルテニウム触媒の製造方法があげられ
る。
【００５２】本発明の触媒の製法（５）で製造される触
媒は、触媒の全外表面の８０％以上の外表面について下
記式（１）を充足し、担体の外表面殻層にのみ酸化ルテ
ニウムを含有する担持酸化ルテニウム触媒である。 Ｓ／Ｌ<０．３５ （１） ここでＬは、触媒の表面の任意の一点（Ａ）において触
媒表面に垂直に触媒内部へ下した垂線が、点（Ａ）の反
対側で触媒から外部へ出る触媒表面上の点を点（Ｂ）と
する場合の点（Ａ）と点（Ｂ）の距離である。またＳ
は、上記の点（Ａ）から上記の垂線上に測定される距離
であって、点（Ａ）から酸化ルテニウムの存在がなくな
る点（Ｃ）までの距離である。なお、好ましくは、Ｓ／
Ｌ<０．３０である。すなわち、本発明の触媒は、上記
式（１）で規定するとおり、実質上、担体の外表面殻層
にのみ酸化ルテニウムを含有するものであり、触媒の内
部には酸化ルテニウムを含有しないものである。かかる
構造をとることにより、触媒に含有されるルテニウムの
単位重量当りの活性を高くすることができる。
媒は、触媒の全外表面の８０％以上の外表面について下
記式（１）を充足し、担体の外表面殻層にのみ酸化ルテ
ニウムを含有する担持酸化ルテニウム触媒である。 Ｓ／Ｌ<０．３５ （１） ここでＬは、触媒の表面の任意の一点（Ａ）において触
媒表面に垂直に触媒内部へ下した垂線が、点（Ａ）の反
対側で触媒から外部へ出る触媒表面上の点を点（Ｂ）と
する場合の点（Ａ）と点（Ｂ）の距離である。またＳ
は、上記の点（Ａ）から上記の垂線上に測定される距離
であって、点（Ａ）から酸化ルテニウムの存在がなくな
る点（Ｃ）までの距離である。なお、好ましくは、Ｓ／
Ｌ<０．３０である。すなわち、本発明の触媒は、上記
式（１）で規定するとおり、実質上、担体の外表面殻層
にのみ酸化ルテニウムを含有するものであり、触媒の内
部には酸化ルテニウムを含有しないものである。かかる
構造をとることにより、触媒に含有されるルテニウムの
単位重量当りの活性を高くすることができる。
【００５３】本発明の触媒の構造を、触媒の断面図を用
いて具体的に説明する。触媒が球形である場合は、図１
に示すとおりである。Ｌは球の中心を通る直径に相当
し、Ｓは酸化ルテニウムを含有する球の外表面殻層の厚
さに相当する。触媒が円柱状である場合は、図２に示す
とおりである。触媒が内部に空隙部を有する円柱状であ
る場合は、図３に示すとおりである。本発明の触媒は、
上記以外の形状を有するものであってもよい。触媒が上
記の条件に適合するものとするには、以下に説明する触
媒の製造方法とし、特に、用いる担体にアルカリを前担
持し、次いで特定のルテニウム化合物を担持し、次に、
酸塩基反応により担体外表面にルテニウム化合物の沈殿
を形成させることにより、上記式（１）を充足するよう
に調整する。
いて具体的に説明する。触媒が球形である場合は、図１
に示すとおりである。Ｌは球の中心を通る直径に相当
し、Ｓは酸化ルテニウムを含有する球の外表面殻層の厚
さに相当する。触媒が円柱状である場合は、図２に示す
とおりである。触媒が内部に空隙部を有する円柱状であ
る場合は、図３に示すとおりである。本発明の触媒は、
上記以外の形状を有するものであってもよい。触媒が上
記の条件に適合するものとするには、以下に説明する触
媒の製造方法とし、特に、用いる担体にアルカリを前担
持し、次いで特定のルテニウム化合物を担持し、次に、
酸塩基反応により担体外表面にルテニウム化合物の沈殿
を形成させることにより、上記式（１）を充足するよう
に調整する。
【００５４】上記式（１）を充足することを確認する方
法としては、担持酸化ルテニウム触媒の粒子の中心を通
る平面で切断し目盛り付きルーペで測定する方法、同様
に切断し、Ｘ線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）で測
定する方法などがあげられる。また、担体上にルテニウ
ム化合物が沈殿を形成したものを乾燥することによって
ルテニウム成分は担体に固定化されるので、ルテニウム
成分が触媒調製工程で大きく移動することはない。そこ
で、ルテニウム化合物が沈殿を形成したものを乾燥した
段階でルテニウム化合物が担持された層の厚さを測定す
ることで酸化ルテニウムの層の厚さとして代用すること
ができる。
法としては、担持酸化ルテニウム触媒の粒子の中心を通
る平面で切断し目盛り付きルーペで測定する方法、同様
に切断し、Ｘ線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）で測
定する方法などがあげられる。また、担体上にルテニウ
ム化合物が沈殿を形成したものを乾燥することによって
ルテニウム成分は担体に固定化されるので、ルテニウム
成分が触媒調製工程で大きく移動することはない。そこ
で、ルテニウム化合物が沈殿を形成したものを乾燥した
段階でルテニウム化合物が担持された層の厚さを測定す
ることで酸化ルテニウムの層の厚さとして代用すること
ができる。
【００５５】本発明の触媒は、担体にアルカリを担持
し、次にハロゲン化ルテニウム、ルテニウムオキシ塩化
物、ルテニウムアセチルアセトネート錯体、ルテニウム
有機酸塩及びルテニウムニトロシル錯体からなる群から
選ばれる少なくとも一種のルテニウム化合物を担持し、
次に還元剤で処理し、更に酸化することにより製造され
る。かかる工程を用いることにより、触媒の活性を高く
することができる。
し、次にハロゲン化ルテニウム、ルテニウムオキシ塩化
物、ルテニウムアセチルアセトネート錯体、ルテニウム
有機酸塩及びルテニウムニトロシル錯体からなる群から
選ばれる少なくとも一種のルテニウム化合物を担持し、
次に還元剤で処理し、更に酸化することにより製造され
る。かかる工程を用いることにより、触媒の活性を高く
することができる。
【００５６】担体としては、酸化チタン、アルミナ、酸
化ジルコニウム、シリカ、チタン複合酸化物、ジルコニ
ウム複合酸化物、アルミニウム複合酸化物、珪素複合酸
化物などの元素の酸化物、及び複合酸化物があげられ、
好ましい担体は、酸化チタン、アルミナ、酸化ジルコニ
ウム、シリカで、更に好ましい担体は、酸化チタンであ
る。酸化ルテニウムと担体の重量比は、通常、０．１／
９９．９〜２０．０／８０．０であり、好ましくは、
０．５／９９．５〜１５．０／８５．０であり、より好
ましくは１．０／９９．０〜１５．０／８５．０であ
る。酸化ルテニウムの比率が低すぎると活性が低くなる
場合があり、酸化ルテニウムの比率が高すぎると触媒の
価格が高くなる場合がある。担持する酸化ルテニウムと
しては二酸化ルテニウム、水酸化ルテニウム、などが例
としてあげられる。
化ジルコニウム、シリカ、チタン複合酸化物、ジルコニ
ウム複合酸化物、アルミニウム複合酸化物、珪素複合酸
化物などの元素の酸化物、及び複合酸化物があげられ、
好ましい担体は、酸化チタン、アルミナ、酸化ジルコニ
ウム、シリカで、更に好ましい担体は、酸化チタンであ
る。酸化ルテニウムと担体の重量比は、通常、０．１／
９９．９〜２０．０／８０．０であり、好ましくは、
０．５／９９．５〜１５．０／８５．０であり、より好
ましくは１．０／９９．０〜１５．０／８５．０であ
る。酸化ルテニウムの比率が低すぎると活性が低くなる
場合があり、酸化ルテニウムの比率が高すぎると触媒の
価格が高くなる場合がある。担持する酸化ルテニウムと
しては二酸化ルテニウム、水酸化ルテニウム、などが例
としてあげられる。
【００５７】本発明の酸化ルテニウムを担体の表面に担
持する方法を以下に説明する。すなわち、以下に述べる
アルカリ含浸担持法によって酸化ルテニウムを酸化チタ
ンなどの担体の外表面に良好に担持することができるこ
とを見いだしたので、調製例を示して説明する。すなわ
ち、まず、適当な粒径の酸化チタンなどの担体に水酸化
カリウムなどのアルカリ金属水酸化物や炭酸アンモニウ
ム、炭酸水素アンモニウムなどのアルカリの水溶液を含
浸させる。この際にアルカリの種類やアルカリの濃度、
及び、担持するルテニウム化合物の量、ルテニウム化合
物を含浸してから乾燥するまでの時間を変えることによ
って担体に担持される表面のルテニウム化合物の層の厚
さが決められる。たとえば、水酸化カリウムを用いた場
合、含浸する水溶液の濃度を０．１規定から２．０規定
まで変化させることによってルテニウム化合物の含浸さ
れる層の厚さを変化させることができる。次に、アルカ
リの水溶液を担体に含浸させた後に担体を乾燥する。次
に、ルテニウム化合物の溶液を担体に含浸させる。溶液
としては水溶液、アルコールなどの有機溶媒の溶液、あ
るいは、水と有機溶媒の混合溶液などが使用できるが、
エタノールなどの有機溶媒の溶液が好ましい。次いで、
ルテニウム化合物を含浸させた担体を乾燥して、アルカ
リで加水分解して水酸化ルテニウムとし酸化ルテニウム
とする方法や、担持したルテニウム化合物を還元して一
旦金属ルテニウムとし、酸化して酸化ルテニウムとする
方法などがあげられる。
持する方法を以下に説明する。すなわち、以下に述べる
アルカリ含浸担持法によって酸化ルテニウムを酸化チタ
ンなどの担体の外表面に良好に担持することができるこ
とを見いだしたので、調製例を示して説明する。すなわ
ち、まず、適当な粒径の酸化チタンなどの担体に水酸化
カリウムなどのアルカリ金属水酸化物や炭酸アンモニウ
ム、炭酸水素アンモニウムなどのアルカリの水溶液を含
浸させる。この際にアルカリの種類やアルカリの濃度、
及び、担持するルテニウム化合物の量、ルテニウム化合
物を含浸してから乾燥するまでの時間を変えることによ
って担体に担持される表面のルテニウム化合物の層の厚
さが決められる。たとえば、水酸化カリウムを用いた場
合、含浸する水溶液の濃度を０．１規定から２．０規定
まで変化させることによってルテニウム化合物の含浸さ
れる層の厚さを変化させることができる。次に、アルカ
リの水溶液を担体に含浸させた後に担体を乾燥する。次
に、ルテニウム化合物の溶液を担体に含浸させる。溶液
としては水溶液、アルコールなどの有機溶媒の溶液、あ
るいは、水と有機溶媒の混合溶液などが使用できるが、
エタノールなどの有機溶媒の溶液が好ましい。次いで、
ルテニウム化合物を含浸させた担体を乾燥して、アルカ
リで加水分解して水酸化ルテニウムとし酸化ルテニウム
とする方法や、担持したルテニウム化合物を還元して一
旦金属ルテニウムとし、酸化して酸化ルテニウムとする
方法などがあげられる。
【００５８】アルカリの水溶液を担体に含浸する工程に
おいて好ましく用いられるアルカリの種類は水酸化カリ
ウム、水酸化ナトリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素
アンモニウムがあげられる。担体に含浸するアルカリの
濃度は通常０．０１〜４．０規定があげられるが、好ま
しくは、０．１〜３．０規定があげられる。ルテニウム
化合物をアルカリ含浸担持した担体に含浸してから乾燥
するまでの時間が長い場合には、ルテニウム化合物が担
体内部まで含浸されるので、用いるアルカリの種類、濃
度によって適当な時間を選定しなければならないが、通
常含浸した後直ちに乾燥するかないしは、１２０分まで
に放置後に乾燥する。好ましくは含浸した後直ちに乾燥
するかないしは、３０分まで放置後に乾燥する。
おいて好ましく用いられるアルカリの種類は水酸化カリ
ウム、水酸化ナトリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素
アンモニウムがあげられる。担体に含浸するアルカリの
濃度は通常０．０１〜４．０規定があげられるが、好ま
しくは、０．１〜３．０規定があげられる。ルテニウム
化合物をアルカリ含浸担持した担体に含浸してから乾燥
するまでの時間が長い場合には、ルテニウム化合物が担
体内部まで含浸されるので、用いるアルカリの種類、濃
度によって適当な時間を選定しなければならないが、通
常含浸した後直ちに乾燥するかないしは、１２０分まで
に放置後に乾燥する。好ましくは含浸した後直ちに乾燥
するかないしは、３０分まで放置後に乾燥する。
【００５９】担体に担持するルテニウム化合物として
は、ＲｕＣｌ3、ＲｕＣｌ3水和物などのルテニウム塩化
物、ＲｕＢｒ3、ＲｕＢｒ3水和物などのルテニウム臭化
物などのルテニウムのハロゲン化物、Ｒｕ2ＯＣｌ4、Ｒ
ｕ2ＯＣｌ5、Ｒｕ2ＯＣｌ6などのルテニウムオキシ塩化
物、［Ｒｕ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）3］ルテニウム
アセチルアセトネート錯体、［Ｒｕ3Ｏ（ＯＣＯＣＨ3）
6（Ｈ2Ｏ）3］ ＯＣＯＣＨ3水和物、Ｒｕ2（ＲＣＯＯ）
4Ｃｌ（Ｒ＝炭素数１−３のアルキル基）などのルテニ
ウム有機酸塩、〔Ｒｕ（ＮＨ3）5（ＮＯ）〕Ｃｌ3、
〔Ｒｕ（ＯＨ）（ＮＨ3）4（ＮＯ）〕（ＮＯ3）2、Ｒｕ
（ＮＯ）（ＮＯ3）3などのルテニウムニトロシル錯体が
あげられる。好ましいルテニウム化合物としては、Ｒｕ
Ｃｌ3、ＲｕＣｌ3水和物などのルテニウム塩化物、Ｒｕ
Ｂｒ3、ＲｕＢｒ3水和物などのルテニウム臭化物などの
ハロゲン化ルテニウムがあげられる。更に好ましくは、
塩化ルテニウム水和物があげられる。
は、ＲｕＣｌ3、ＲｕＣｌ3水和物などのルテニウム塩化
物、ＲｕＢｒ3、ＲｕＢｒ3水和物などのルテニウム臭化
物などのルテニウムのハロゲン化物、Ｒｕ2ＯＣｌ4、Ｒ
ｕ2ＯＣｌ5、Ｒｕ2ＯＣｌ6などのルテニウムオキシ塩化
物、［Ｒｕ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）3］ルテニウム
アセチルアセトネート錯体、［Ｒｕ3Ｏ（ＯＣＯＣＨ3）
6（Ｈ2Ｏ）3］ ＯＣＯＣＨ3水和物、Ｒｕ2（ＲＣＯＯ）
4Ｃｌ（Ｒ＝炭素数１−３のアルキル基）などのルテニ
ウム有機酸塩、〔Ｒｕ（ＮＨ3）5（ＮＯ）〕Ｃｌ3、
〔Ｒｕ（ＯＨ）（ＮＨ3）4（ＮＯ）〕（ＮＯ3）2、Ｒｕ
（ＮＯ）（ＮＯ3）3などのルテニウムニトロシル錯体が
あげられる。好ましいルテニウム化合物としては、Ｒｕ
Ｃｌ3、ＲｕＣｌ3水和物などのルテニウム塩化物、Ｒｕ
Ｂｒ3、ＲｕＢｒ3水和物などのルテニウム臭化物などの
ハロゲン化ルテニウムがあげられる。更に好ましくは、
塩化ルテニウム水和物があげられる。
【００６０】次に、担持酸化ルテニウム触媒の調製法の
例について述べる。すなわち、担持したルテニウム化合
物をアルカリ金属水酸化物の水溶液などのアルカリで加
水分解して、水酸化ルテニウムとし、酸化して酸化ルテ
ニウムとする方法や、担持したルテニウム化合物を還元
して、一旦、金属ルテニウムとし、酸化して酸化ルテニ
ウムとする方法があげられるが、ここでは例として、ル
テニウム化合物を還元する方法を例示する。ルテニウム
化合物を還元する方法は、水素気流下に加熱する方法
や、ヒドラジン、ホルムアルデヒドや水素化ホウ素ナト
リウムを用いて湿式還元する方法、水素化ホウ素リチウ
ム、水素化ホウ素カリウム、水素化トリｓｅｃブチルホ
ウ素リチウム、水素化トリｓｅｃブチルホウ素ナトリウ
ム、水素化トリｓｅｃブチルホウ素カリウム、リチウム
アルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒド
リド、ナトリウムヒドリド、カリウムヒドリドなどを用
いて還元する方法などがあげられるが、ここでは水素化
ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ 4）を用いる方法を例示す
る。すなわち、上記の担体にルテニウム化合物を担持し
て乾燥した後、水素化ホウ素ナトリウムの溶液に浸す。
溶液としては水溶液、アルコールなどの有機溶媒の溶液
などがあげられるが、水と有機溶媒の混合溶液も使用で
きる。以上の溶液で湿式還元した後に水洗し、乾燥す
る。次いで、ルテニウムを担持した固体を酸化して酸化
ルテニウムとするが、酸化剤を用いる方法や、空気中で
焼成する方法などがあげられる。その際にルテニウム担
持物に塩化カリウムなどのアルカリ金属塩化物水溶液を
含浸させ、乾燥させた後に空気中で焼成して酸化ルテニ
ウムにする方法も好ましい方法である。その際には残存
しているアルカリ金属塩化物を水洗して除去し、乾燥す
ることによって担持酸化ルテニウム触媒を調製すること
ができる。
例について述べる。すなわち、担持したルテニウム化合
物をアルカリ金属水酸化物の水溶液などのアルカリで加
水分解して、水酸化ルテニウムとし、酸化して酸化ルテ
ニウムとする方法や、担持したルテニウム化合物を還元
して、一旦、金属ルテニウムとし、酸化して酸化ルテニ
ウムとする方法があげられるが、ここでは例として、ル
テニウム化合物を還元する方法を例示する。ルテニウム
化合物を還元する方法は、水素気流下に加熱する方法
や、ヒドラジン、ホルムアルデヒドや水素化ホウ素ナト
リウムを用いて湿式還元する方法、水素化ホウ素リチウ
ム、水素化ホウ素カリウム、水素化トリｓｅｃブチルホ
ウ素リチウム、水素化トリｓｅｃブチルホウ素ナトリウ
ム、水素化トリｓｅｃブチルホウ素カリウム、リチウム
アルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒド
リド、ナトリウムヒドリド、カリウムヒドリドなどを用
いて還元する方法などがあげられるが、ここでは水素化
ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ 4）を用いる方法を例示す
る。すなわち、上記の担体にルテニウム化合物を担持し
て乾燥した後、水素化ホウ素ナトリウムの溶液に浸す。
溶液としては水溶液、アルコールなどの有機溶媒の溶液
などがあげられるが、水と有機溶媒の混合溶液も使用で
きる。以上の溶液で湿式還元した後に水洗し、乾燥す
る。次いで、ルテニウムを担持した固体を酸化して酸化
ルテニウムとするが、酸化剤を用いる方法や、空気中で
焼成する方法などがあげられる。その際にルテニウム担
持物に塩化カリウムなどのアルカリ金属塩化物水溶液を
含浸させ、乾燥させた後に空気中で焼成して酸化ルテニ
ウムにする方法も好ましい方法である。その際には残存
しているアルカリ金属塩化物を水洗して除去し、乾燥す
ることによって担持酸化ルテニウム触媒を調製すること
ができる。
【００６１】担体に含浸するルテニウム化合物の量は既
に述べた好ましい酸化ルテニウム担持量に対応するルテ
ニウム化合物の量が通常用いられる。
に述べた好ましい酸化ルテニウム担持量に対応するルテ
ニウム化合物の量が通常用いられる。
【００６２】担持したルテニウム化合物を還元する際に
用いられる還元剤は種々あげられるが、水素化ホウ素ナ
トリウム（ＮａＢＨ4）を用いる場合は溶液として用い
るのが好ましく、濃度としては通常０．０５〜２０重量
％があげられ、好ましくは、０．１〜１０重量％があげ
られる。また、担持したルテニウム化合物に対する水素
化ホウ素ナトリウムのモル比は、通常１．０〜３０があ
げられ、好ましくは２．０〜１５があげられる。
用いられる還元剤は種々あげられるが、水素化ホウ素ナ
トリウム（ＮａＢＨ4）を用いる場合は溶液として用い
るのが好ましく、濃度としては通常０．０５〜２０重量
％があげられ、好ましくは、０．１〜１０重量％があげ
られる。また、担持したルテニウム化合物に対する水素
化ホウ素ナトリウムのモル比は、通常１．０〜３０があ
げられ、好ましくは２．０〜１５があげられる。
【００６３】次いで、還元されて得られた金属ルテニウ
ム担持物を酸化して担持酸化ルテニウム触媒とする方法
を例示するが、ここでは空気中で焼成する方法の例をあ
げる。酸素を含有する気体中で、アルカリ金属塩の存在
下、担持金属ルテニウムを焼成することにより高活性な
担持酸化ルテニウムに酸化することが好ましい調製例で
ある。酸素を含有する気体としては、通常空気が用いら
れる。
ム担持物を酸化して担持酸化ルテニウム触媒とする方法
を例示するが、ここでは空気中で焼成する方法の例をあ
げる。酸素を含有する気体中で、アルカリ金属塩の存在
下、担持金属ルテニウムを焼成することにより高活性な
担持酸化ルテニウムに酸化することが好ましい調製例で
ある。酸素を含有する気体としては、通常空気が用いら
れる。
【００６４】焼成温度は、通常１００〜６００℃であ
り、好ましくは２８０〜４５０℃である。焼成温度が低
すぎると金属ルテニウム粒子が多く残存し、触媒活性が
不十分となる場合がある。また、焼成温度が高すぎると
酸化ルテニウム粒子の凝集が起こり、触媒活性が低下す
る。焼成時間は、通常３０分〜１０時間である。
り、好ましくは２８０〜４５０℃である。焼成温度が低
すぎると金属ルテニウム粒子が多く残存し、触媒活性が
不十分となる場合がある。また、焼成温度が高すぎると
酸化ルテニウム粒子の凝集が起こり、触媒活性が低下す
る。焼成時間は、通常３０分〜１０時間である。
【００６５】この場合、アルカリ金属塩の存在下に焼成
することが好ましい。この方法により、より細かい粒子
の酸化ルテニウムを生成し、アルカリ金属塩の実質的な
非存在下に焼成するのに比べて、より高い触媒活性を得
ることができる。アルカリ金属塩としては、塩化カリウ
ム、塩化ナトリウムなどをあげることができ、好ましく
は塩化カリウム、塩化ナトリウム、更に好ましくは塩化
カリウムである。ここで、アルカリ金属塩／ルテニウム
のモル比は、０．０１〜１０が好ましく、０．１〜５が
更に好ましい。アルカリ金属塩の使用量が過少であると
十分な高活性触媒が得られず、一方アルカリ金属塩の使
用量が過多であると工業的にコスト高を招く。
することが好ましい。この方法により、より細かい粒子
の酸化ルテニウムを生成し、アルカリ金属塩の実質的な
非存在下に焼成するのに比べて、より高い触媒活性を得
ることができる。アルカリ金属塩としては、塩化カリウ
ム、塩化ナトリウムなどをあげることができ、好ましく
は塩化カリウム、塩化ナトリウム、更に好ましくは塩化
カリウムである。ここで、アルカリ金属塩／ルテニウム
のモル比は、０．０１〜１０が好ましく、０．１〜５が
更に好ましい。アルカリ金属塩の使用量が過少であると
十分な高活性触媒が得られず、一方アルカリ金属塩の使
用量が過多であると工業的にコスト高を招く。
【００６６】焼成により、担体に担持された金属ルテニ
ウムは担持酸化ルテニウム触媒に変換される。金属ルテ
ニウムが酸化ルテニウムに変換されたことはＸ線回折や
ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）などの分析により確認するこ
とができる。なお、金属ルテニウムは、その実質上の全
量が酸化ルテニウムに変換されていることが好ましい
が、本発明の効果を損ねない範囲で、金属ルテニウムが
残留していることも許容され得る。
ウムは担持酸化ルテニウム触媒に変換される。金属ルテ
ニウムが酸化ルテニウムに変換されたことはＸ線回折や
ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）などの分析により確認するこ
とができる。なお、金属ルテニウムは、その実質上の全
量が酸化ルテニウムに変換されていることが好ましい
が、本発明の効果を損ねない範囲で、金属ルテニウムが
残留していることも許容され得る。
【００６７】本発明の触媒を用いて、塩化水素を酸素に
より酸化することにより塩素を得ることもできる。塩素
を得るにあたり、反応方式としては固定床又は流動層等
の流通方式があげられ、通常固定床気相流通方式、気相
流動層流通方式などの気相反応が好ましく採用される。
固定床式は反応ガスと触媒の分離が不要であり、原料ガ
スと触媒の接触を十分行うことができるので高転化率を
達成できるなどの利点がある。また、流動層方式は反応
器内の除熱を十分に行うことができ、反応器内の温度分
布幅を小さくできる利点がある。
より酸化することにより塩素を得ることもできる。塩素
を得るにあたり、反応方式としては固定床又は流動層等
の流通方式があげられ、通常固定床気相流通方式、気相
流動層流通方式などの気相反応が好ましく採用される。
固定床式は反応ガスと触媒の分離が不要であり、原料ガ
スと触媒の接触を十分行うことができるので高転化率を
達成できるなどの利点がある。また、流動層方式は反応
器内の除熱を十分に行うことができ、反応器内の温度分
布幅を小さくできる利点がある。
【００６８】反応温度は、高温の場合、高酸化状態のル
テニウム酸化物の揮散が生じるのでより低い温度で反応
することが望まれ、１００〜５００℃が好ましく、より
好ましくは２００〜４００℃があげられ、更に好ましく
は２００〜３８０℃があげられる。反応圧は通常大気圧
〜５０気圧程度である。酸素原料としては、空気をその
まま使用してもよいし、純酸素を使用してもよいが、好
ましくは不活性な窒素ガスを装置外に放出する際に他の
成分も同時に放出されるので不活性ガスを含まない純酸
素があげられる。塩化水素に対する酸素の理論モル量は
１／４モルであるが、理論量の０．１〜１０倍供給する
のが通常である。また、触媒の使用量は、固定床気相流
通方式の場合で、大気圧下原料塩化水素の供給速度との
比ＧＨＳＶで表わすと、通常１０〜２００００ｈ-1程度
である。
テニウム酸化物の揮散が生じるのでより低い温度で反応
することが望まれ、１００〜５００℃が好ましく、より
好ましくは２００〜４００℃があげられ、更に好ましく
は２００〜３８０℃があげられる。反応圧は通常大気圧
〜５０気圧程度である。酸素原料としては、空気をその
まま使用してもよいし、純酸素を使用してもよいが、好
ましくは不活性な窒素ガスを装置外に放出する際に他の
成分も同時に放出されるので不活性ガスを含まない純酸
素があげられる。塩化水素に対する酸素の理論モル量は
１／４モルであるが、理論量の０．１〜１０倍供給する
のが通常である。また、触媒の使用量は、固定床気相流
通方式の場合で、大気圧下原料塩化水素の供給速度との
比ＧＨＳＶで表わすと、通常１０〜２００００ｈ-1程度
である。
【００６９】
【実施例】以下に実施例に基づいて本発明をより詳細に
説明するが、本発明はこれら実施例より限定されるもの
ではない。 実施例１ 次の方法により触媒を調製した。すなわち、あらかじめ
市販の塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含量
３７．３重量％）０．８１ｇを６．４ｇの純水に溶解し
て水溶液を調製し、酸化チタン粉末（日本アエロジル社
製、Ｐ２５）２０．０ｇに含浸した。次に含浸したもの
を、６０℃で２時間乾燥した。乾燥した粉末を乳鉢でよ
く粉砕し、ダークグリーン色の粉末２０．３ｇを得た。
この操作と同様の操作を９回繰り返し、１８３．８ｇの
ダークグリーン色の粉末を得た。次に、この粉末のうち
１０．４ｇを室温で２Ｎに調製した水酸化カリウム溶液
２．１ｇと純水３０．１ｇからなる混合溶液に超音波洗
浄機中で１分間浸漬した。次に浸漬したものと溶液との
懸濁液に、室温でヒドラジン１水和物溶液０．６１ｇと
純水５．０ｇからなる溶液を、窒素中、超音波をかけな
がら注加した。注加した際に溶液に発泡が観察された。
発砲がなくなるまで１５分間放置した後、上澄み液を濾
別により除去した。次に５００ｍｌの純水を加え、３０
分間洗浄した後、濾別した。この操作を５回くりかえし
た。この時の１回目の洗浄液のｐＨは９．１、５回目の
洗浄液のｐＨは７．４であった。濾別した粉末に２ｍｏ
ｌ／ｌ塩化カリウム溶液を加えて撹拌した後に再び粉末
を濾別した。この操作を３回繰り返した。加えた塩化カ
リウム溶液の量は１回目５４．４ｇ、２回目５２．１
ｇ、３回目５２．９ｇであった。水酸化カリウム溶液に
浸す操作からの手順を同様に６回繰り返し、１０７ｇの
ケーキを得た。得られたケーキの内５３．１ｇを６０℃
で４時間乾燥し、灰色粉末３４．１ｇを得た。次いで、
得られた粉末を空気中で、室温から３５０℃まで１時間
で昇温し、同温度で３時間焼成した。焼成後、５００ｍ
ｌの純水を加えて攪拌した後、触媒を濾別した。この操
作を２１回繰り返し、洗液に硝酸銀水溶液を滴下し、塩
化カリウムの残存していないことを確認した。次いで、
この触媒を６０℃で４時間乾燥することにより、２８．
０ｇの青灰色粉末を得た。得られた粉末を成形し、８．
６〜１６．０メッシュとすることで、酸化チタン担持酸
化ルテニウム触媒を得た。なお、酸化ルテニウム含量の
計算値は、ＲｕＯ2／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝
１．９重量％であった。ルテニウム含量の計算値は、Ｒ
ｕ／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝１．５重量％であ
った。使用した酸化チタン粉末を以下の条件でＸ線回折
分析を行った。 装置 ローターフレックスＲＵ２００Ｂ（リガク社製） Ｘ線 Ｃｕ Ｋα線 Ｘ線出力 ４０ｋＶ−４０ｍＡ 発散スリット １° 散乱スリット １° 受光スリット ０．１５ｍｍ 走査速度 １°／ｍｉｎ 走査範囲 ５．０〜７５．０° カウンターモノクロメーター 湾曲結晶モノクロメーター使用 ２θ＝２７．４°のルチル結晶のピーク強度３８１ｃｐ
ｓと２θ＝２５．３°のアナターゼ結晶のピーク強度１
９１４ｃｐｓとの合計値に対するルチルピーク強度（２
θ＝２７．４°、３８１ｃｐｓ）の割合は１７％であっ
た。これからルチル結晶の含量は１７％であった。この
ようにして得られた酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒
１７．８ｇを同一のガラス反応管に２つのゾーンに分割
して充填した。ガラス反応管の内径は１５ｍｍで内部に
外径６ｍｍの熱電対保護管を入れた。上部のゾーンは酸
化チタン担持酸化ルテニウム触媒５．９ｇと２ｍｍ球の
市販のα−アルミナ担体（ニッカトー(株)製、ＳＳＡ９
９５）２３．６ｇをよく混合することにより触媒を希釈
して充填した。下部のゾーンは酸化チタン担持酸化ルテ
ニウム触媒１１．９ｇを希釈せずに充填した。塩化水素
ガスを９６ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを５３ｍｌ／ｍｉｎ
（いずれも０℃、１気圧換算）常圧下に上部から下部へ
流通させ供給した。ガラス反応管の上部のゾーンを電気
炉で加熱し、内温（ホットスポット）を３６１℃とし
た。同様に下部のゾーンを内温（ホットスポット）を２
９５℃とした。反応開始４．５時間後の時点で、反応管
出口のガスを３０％ヨウ化カリウム水溶液に流通させる
ことによりサンプリングを行い、ヨウ素滴定法及び中和
滴定法によりそれぞれ塩素の生成量及び未反応塩化水素
量を測定した。その結果、塩化水素の転化率は９３．０
％であった。また、塩化水素ガスを１４６ｍｌ／ｍｉ
ｎ、酸素ガスを７４ｍｌ／ｍｉｎ（いずれも０℃、１気
圧換算）常圧下に供給し、上部のゾーンの内温を３６０
℃とし、下部のゾーンの内温を３００℃とした以外は前
述の反応方法に準拠して行ったところ、反応開始４．５
時間後の時点で塩化水素の転化率は９１．６％であっ
た。
説明するが、本発明はこれら実施例より限定されるもの
ではない。 実施例１ 次の方法により触媒を調製した。すなわち、あらかじめ
市販の塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含量
３７．３重量％）０．８１ｇを６．４ｇの純水に溶解し
て水溶液を調製し、酸化チタン粉末（日本アエロジル社
製、Ｐ２５）２０．０ｇに含浸した。次に含浸したもの
を、６０℃で２時間乾燥した。乾燥した粉末を乳鉢でよ
く粉砕し、ダークグリーン色の粉末２０．３ｇを得た。
この操作と同様の操作を９回繰り返し、１８３．８ｇの
ダークグリーン色の粉末を得た。次に、この粉末のうち
１０．４ｇを室温で２Ｎに調製した水酸化カリウム溶液
２．１ｇと純水３０．１ｇからなる混合溶液に超音波洗
浄機中で１分間浸漬した。次に浸漬したものと溶液との
懸濁液に、室温でヒドラジン１水和物溶液０．６１ｇと
純水５．０ｇからなる溶液を、窒素中、超音波をかけな
がら注加した。注加した際に溶液に発泡が観察された。
発砲がなくなるまで１５分間放置した後、上澄み液を濾
別により除去した。次に５００ｍｌの純水を加え、３０
分間洗浄した後、濾別した。この操作を５回くりかえし
た。この時の１回目の洗浄液のｐＨは９．１、５回目の
洗浄液のｐＨは７．４であった。濾別した粉末に２ｍｏ
ｌ／ｌ塩化カリウム溶液を加えて撹拌した後に再び粉末
を濾別した。この操作を３回繰り返した。加えた塩化カ
リウム溶液の量は１回目５４．４ｇ、２回目５２．１
ｇ、３回目５２．９ｇであった。水酸化カリウム溶液に
浸す操作からの手順を同様に６回繰り返し、１０７ｇの
ケーキを得た。得られたケーキの内５３．１ｇを６０℃
で４時間乾燥し、灰色粉末３４．１ｇを得た。次いで、
得られた粉末を空気中で、室温から３５０℃まで１時間
で昇温し、同温度で３時間焼成した。焼成後、５００ｍ
ｌの純水を加えて攪拌した後、触媒を濾別した。この操
作を２１回繰り返し、洗液に硝酸銀水溶液を滴下し、塩
化カリウムの残存していないことを確認した。次いで、
この触媒を６０℃で４時間乾燥することにより、２８．
０ｇの青灰色粉末を得た。得られた粉末を成形し、８．
６〜１６．０メッシュとすることで、酸化チタン担持酸
化ルテニウム触媒を得た。なお、酸化ルテニウム含量の
計算値は、ＲｕＯ2／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝
１．９重量％であった。ルテニウム含量の計算値は、Ｒ
ｕ／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝１．５重量％であ
った。使用した酸化チタン粉末を以下の条件でＸ線回折
分析を行った。 装置 ローターフレックスＲＵ２００Ｂ（リガク社製） Ｘ線 Ｃｕ Ｋα線 Ｘ線出力 ４０ｋＶ−４０ｍＡ 発散スリット １° 散乱スリット １° 受光スリット ０．１５ｍｍ 走査速度 １°／ｍｉｎ 走査範囲 ５．０〜７５．０° カウンターモノクロメーター 湾曲結晶モノクロメーター使用 ２θ＝２７．４°のルチル結晶のピーク強度３８１ｃｐ
ｓと２θ＝２５．３°のアナターゼ結晶のピーク強度１
９１４ｃｐｓとの合計値に対するルチルピーク強度（２
θ＝２７．４°、３８１ｃｐｓ）の割合は１７％であっ
た。これからルチル結晶の含量は１７％であった。この
ようにして得られた酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒
１７．８ｇを同一のガラス反応管に２つのゾーンに分割
して充填した。ガラス反応管の内径は１５ｍｍで内部に
外径６ｍｍの熱電対保護管を入れた。上部のゾーンは酸
化チタン担持酸化ルテニウム触媒５．９ｇと２ｍｍ球の
市販のα−アルミナ担体（ニッカトー(株)製、ＳＳＡ９
９５）２３．６ｇをよく混合することにより触媒を希釈
して充填した。下部のゾーンは酸化チタン担持酸化ルテ
ニウム触媒１１．９ｇを希釈せずに充填した。塩化水素
ガスを９６ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを５３ｍｌ／ｍｉｎ
（いずれも０℃、１気圧換算）常圧下に上部から下部へ
流通させ供給した。ガラス反応管の上部のゾーンを電気
炉で加熱し、内温（ホットスポット）を３６１℃とし
た。同様に下部のゾーンを内温（ホットスポット）を２
９５℃とした。反応開始４．５時間後の時点で、反応管
出口のガスを３０％ヨウ化カリウム水溶液に流通させる
ことによりサンプリングを行い、ヨウ素滴定法及び中和
滴定法によりそれぞれ塩素の生成量及び未反応塩化水素
量を測定した。その結果、塩化水素の転化率は９３．０
％であった。また、塩化水素ガスを１４６ｍｌ／ｍｉ
ｎ、酸素ガスを７４ｍｌ／ｍｉｎ（いずれも０℃、１気
圧換算）常圧下に供給し、上部のゾーンの内温を３６０
℃とし、下部のゾーンの内温を３００℃とした以外は前
述の反応方法に準拠して行ったところ、反応開始４．５
時間後の時点で塩化水素の転化率は９１．６％であっ
た。
【００７０】実施例２ 次の方法により触媒を調製した。すなわち、市販の塩化
ルテニウム水和物（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含量３
５．５重量％）３．５２ｇを純水７．６ｇに溶解し、よ
く撹拌して塩化ルテニウム水溶液を得た。得られた水溶
液を、１〜２ｍｍφの球形の酸化チタン担体（堺化学工
業（株） ＣＳ−３００Ｓ−１２、アナターゼ結晶形）
２５．０ｇに滴下して加え、塩化ルテニウムを含浸担持
した。担持したものを空気中６０℃で４時間し、酸化チ
タン担持塩化ルテニウム２８．０ｇを得た。得られた酸
化チタン担持塩化ルテニウム２８．０ｇのうち４．０ｇ
を室温で２ｍｏｌ／ｌに調整した水酸化カリウム水溶液
２．４ｇと純水１．２ｇの混合溶液に１分間浸漬した。
次に浸漬したものを室温、窒素雰囲気下で溶液ごとヒド
ラジン一水和物０．６７ｇに注加した。注加した際に溶
液に発泡が観察された。発泡がなくなるまで約１５分間
放置した後、純水４．０ｇを注加し攪拌した。次にデカ
ンテーションにより上澄み液を除去した。次に２ｍｏｌ
／ｌに調整した塩化カリウム水溶液３０ｍｌを加え注加
後攪拌し、デカンテーションにより上澄み液を除去し
た。この操作を６回繰り返すことで塩化カリウム水溶液
洗浄を行った。次に洗浄したものを空気中６０℃で４時
間乾燥し、塩化カリウムを含む灰色の球状の固体を得
た。次に、得られた固体を空気中で室温から３５０℃ま
で約１時間で昇温し同温度で３時間焼成し球形の固体を
得た。得られた固体に０．５ｌの純水を加え、攪拌した
後、３０分放置し、濾過することにより水洗を行った。
この操作を４回繰り返した。水洗時間は約４時間であっ
た。水洗したものを空気中６０℃で４時間乾燥すること
により３．７３ｇの黒色球状の酸化チタン担持酸化ルテ
ニウム触媒を得た。なお、酸化ルテニウム含量の計算値
は、ＲｕＯ2／(ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2)×１００＝６．１重
量％であった。ルテニウム含量の計算値は、Ｒｕ／（Ｒ
ｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝４．７重量％であった。こ
の様にして得られた酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒
２．５ｇと１〜２ｍｍφの球状の酸化チタン（ＣＳ−３
００Ｓ−１２堺化学工業(株)）５ｇをよく混合すること
により触媒を希釈し、石英製反応管（内径１２ｍｍ）に
充填した。塩化水素ガスを１９２ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガ
スを１８４ｍｌ／ｍｉｎ（いずれも０℃、１気圧換算）
常圧下に供給した。石英反応管を電気炉で加熱し、内温
（ホットスポット）を３００℃とした。反応開始１．８
時間後の時点で、反応管出口のガスを３０重量％ヨウ化
カリウム水溶液に流通させることによりサンプリングを
行い、ヨウ素滴定法及び中和滴定法によりそれぞれ塩素
の生成量及び未反応塩化水素量を測定した。下式により
求めた単位触媒重量当りの塩素の生成活性は３．６８×
１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。 単位触媒重量当りの塩素生成活性（ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ
−触媒）＝単位時間当りの出口塩素生成量（ｍｏｌ／ｍ
ｉｎ）／触媒重量（ｇ） 下式により求めた単位Ｒｕ重量当りの塩素の生成活性は
７８．４×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−Ｒｕであった。 単位Ｒｕ重量当りの塩素生成活性（ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ
−Ｒｕ）＝単位時間当りの出口塩素生成量（ｍｏｌ／ｍ
ｉｎ）／Ｒｕ重量（ｇ）
ルテニウム水和物（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含量３
５．５重量％）３．５２ｇを純水７．６ｇに溶解し、よ
く撹拌して塩化ルテニウム水溶液を得た。得られた水溶
液を、１〜２ｍｍφの球形の酸化チタン担体（堺化学工
業（株） ＣＳ−３００Ｓ−１２、アナターゼ結晶形）
２５．０ｇに滴下して加え、塩化ルテニウムを含浸担持
した。担持したものを空気中６０℃で４時間し、酸化チ
タン担持塩化ルテニウム２８．０ｇを得た。得られた酸
化チタン担持塩化ルテニウム２８．０ｇのうち４．０ｇ
を室温で２ｍｏｌ／ｌに調整した水酸化カリウム水溶液
２．４ｇと純水１．２ｇの混合溶液に１分間浸漬した。
次に浸漬したものを室温、窒素雰囲気下で溶液ごとヒド
ラジン一水和物０．６７ｇに注加した。注加した際に溶
液に発泡が観察された。発泡がなくなるまで約１５分間
放置した後、純水４．０ｇを注加し攪拌した。次にデカ
ンテーションにより上澄み液を除去した。次に２ｍｏｌ
／ｌに調整した塩化カリウム水溶液３０ｍｌを加え注加
後攪拌し、デカンテーションにより上澄み液を除去し
た。この操作を６回繰り返すことで塩化カリウム水溶液
洗浄を行った。次に洗浄したものを空気中６０℃で４時
間乾燥し、塩化カリウムを含む灰色の球状の固体を得
た。次に、得られた固体を空気中で室温から３５０℃ま
で約１時間で昇温し同温度で３時間焼成し球形の固体を
得た。得られた固体に０．５ｌの純水を加え、攪拌した
後、３０分放置し、濾過することにより水洗を行った。
この操作を４回繰り返した。水洗時間は約４時間であっ
た。水洗したものを空気中６０℃で４時間乾燥すること
により３．７３ｇの黒色球状の酸化チタン担持酸化ルテ
ニウム触媒を得た。なお、酸化ルテニウム含量の計算値
は、ＲｕＯ2／(ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2)×１００＝６．１重
量％であった。ルテニウム含量の計算値は、Ｒｕ／（Ｒ
ｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝４．７重量％であった。こ
の様にして得られた酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒
２．５ｇと１〜２ｍｍφの球状の酸化チタン（ＣＳ−３
００Ｓ−１２堺化学工業(株)）５ｇをよく混合すること
により触媒を希釈し、石英製反応管（内径１２ｍｍ）に
充填した。塩化水素ガスを１９２ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガ
スを１８４ｍｌ／ｍｉｎ（いずれも０℃、１気圧換算）
常圧下に供給した。石英反応管を電気炉で加熱し、内温
（ホットスポット）を３００℃とした。反応開始１．８
時間後の時点で、反応管出口のガスを３０重量％ヨウ化
カリウム水溶液に流通させることによりサンプリングを
行い、ヨウ素滴定法及び中和滴定法によりそれぞれ塩素
の生成量及び未反応塩化水素量を測定した。下式により
求めた単位触媒重量当りの塩素の生成活性は３．６８×
１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。 単位触媒重量当りの塩素生成活性（ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ
−触媒）＝単位時間当りの出口塩素生成量（ｍｏｌ／ｍ
ｉｎ）／触媒重量（ｇ） 下式により求めた単位Ｒｕ重量当りの塩素の生成活性は
７８．４×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−Ｒｕであった。 単位Ｒｕ重量当りの塩素生成活性（ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ
−Ｒｕ）＝単位時間当りの出口塩素生成量（ｍｏｌ／ｍ
ｉｎ）／Ｒｕ重量（ｇ）
【００７１】実施例３次の方法により触媒を調製した。
すなわち、市販の塩化ルテニウム水和物（ＲｕＣｌ3・
ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含量３５．５重量％）３．５２ｇを純水
７．６ｇに溶解し、よく撹拌して塩化ルテニウム水溶液
を得た。得られた水溶液を、１〜２ｍｍφの球形の酸化
チタン担体（堺化学工業（株） ＣＳ−３００Ｓ−１
２）２５．０ｇに滴下して加え、塩化ルテニウムを含浸
担持した。担持したものを空気中６０℃で４時間し、酸
化チタン担持塩化ルテニウム２８．１ｇを得た。得られ
た酸化チタン担持塩化ルテニウム２８．１ｇのうち４．
０ｇを室温で２ｍｏｌ／ｌに調整した水酸化カリウム水
溶液２．４ｇと純水１．２ｇの混合溶液に１分間浸漬し
た。次に浸漬したものを室温、窒素雰囲気下で溶液と共
にヒドラジン一水和物０．６７ｇに注加した。注加した
際に溶液に発泡が観察された。発泡がなくなるまで約１
５分間放置した後、純水３０ｍｌを加え注加後攪拌し、
デカンテーションにより上澄み液を除去した。この操作
を６回繰り返すことで水洗を行った。次に洗浄したもの
を空気中６０℃で４時間乾燥した。乾燥した固体に、
１．４ｍｏｌ／ｌに調整した塩化カリウム水溶液１．３
ｇを含浸した後、空気中６０℃で０．５時間乾燥し、塩
化カリウムを含む灰色の球状の固体を得た。塩化カリウ
ムとルテニウムのモル比の計算値は１．０であった。次
に空気中で室温から３５０℃まで約１時間で昇温し同温
度で３時間焼成し、球形の固体を得た。得られた固体に
０．５ｌの純水を加え、濾過することにより水洗を行っ
た。この操作を４回繰り返した。水洗時間は約４時間で
あった。水洗したものを空気中６０℃で４時間乾燥する
ことにより３．６５ｇの黒色球状の酸化チタン担持酸化
ルテニウム触媒を得た。なお、酸化ルテニウム含量の計
算値は、ＲｕＯ2／(ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2)×１００＝６．
１重量％であった。ルテニウム含量の計算値は、Ｒｕ／
（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝４．７重量％であっ
た。この様にして得られた酸化チタン担持酸化ルテニウ
ム触媒を実施例２と同様に反応管に２．５ｇ充填し、実
施例２の反応方法に準拠して反応を行った。反応開始
１．８時間後の時点で、単位触媒重量当りの塩素の生成
活性は３．６３×１０ -4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であ
った。単位Ｒｕ触媒重量当りの塩素の生成活性は７７．
３×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−Ｒｕであった。
すなわち、市販の塩化ルテニウム水和物（ＲｕＣｌ3・
ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含量３５．５重量％）３．５２ｇを純水
７．６ｇに溶解し、よく撹拌して塩化ルテニウム水溶液
を得た。得られた水溶液を、１〜２ｍｍφの球形の酸化
チタン担体（堺化学工業（株） ＣＳ−３００Ｓ−１
２）２５．０ｇに滴下して加え、塩化ルテニウムを含浸
担持した。担持したものを空気中６０℃で４時間し、酸
化チタン担持塩化ルテニウム２８．１ｇを得た。得られ
た酸化チタン担持塩化ルテニウム２８．１ｇのうち４．
０ｇを室温で２ｍｏｌ／ｌに調整した水酸化カリウム水
溶液２．４ｇと純水１．２ｇの混合溶液に１分間浸漬し
た。次に浸漬したものを室温、窒素雰囲気下で溶液と共
にヒドラジン一水和物０．６７ｇに注加した。注加した
際に溶液に発泡が観察された。発泡がなくなるまで約１
５分間放置した後、純水３０ｍｌを加え注加後攪拌し、
デカンテーションにより上澄み液を除去した。この操作
を６回繰り返すことで水洗を行った。次に洗浄したもの
を空気中６０℃で４時間乾燥した。乾燥した固体に、
１．４ｍｏｌ／ｌに調整した塩化カリウム水溶液１．３
ｇを含浸した後、空気中６０℃で０．５時間乾燥し、塩
化カリウムを含む灰色の球状の固体を得た。塩化カリウ
ムとルテニウムのモル比の計算値は１．０であった。次
に空気中で室温から３５０℃まで約１時間で昇温し同温
度で３時間焼成し、球形の固体を得た。得られた固体に
０．５ｌの純水を加え、濾過することにより水洗を行っ
た。この操作を４回繰り返した。水洗時間は約４時間で
あった。水洗したものを空気中６０℃で４時間乾燥する
ことにより３．６５ｇの黒色球状の酸化チタン担持酸化
ルテニウム触媒を得た。なお、酸化ルテニウム含量の計
算値は、ＲｕＯ2／(ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2)×１００＝６．
１重量％であった。ルテニウム含量の計算値は、Ｒｕ／
（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝４．７重量％であっ
た。この様にして得られた酸化チタン担持酸化ルテニウ
ム触媒を実施例２と同様に反応管に２．５ｇ充填し、実
施例２の反応方法に準拠して反応を行った。反応開始
１．８時間後の時点で、単位触媒重量当りの塩素の生成
活性は３．６３×１０ -4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であ
った。単位Ｒｕ触媒重量当りの塩素の生成活性は７７．
３×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−Ｒｕであった。
【００７２】実施例４ 次の方法により触媒を調製した。すなわち、酸化チタン
粉末（堺化学(株)、ＳＴＲ−６０Ｎ、１００％ルチル結
晶系）５０．０ｇに純水３３．４ｇと酸化チタンゾル
（堺化学(株)ＣＳＢ，ＴｉＯ2含量３８重量％）６．６
ｇを加え混練した。混練したものに、室温で乾燥空気を
吹きかけ、担体が適当な粘度になるまで乾燥した。この
とき乾燥したことによる水の減少量は０．２ｇであっ
た。この混合物を１．５ｍｍφのヌードル状に押出し成
型した。次いで、空気中、６０℃で４時間乾燥し、白色
のヌードル状酸化チタン４６．３ｇを得た。次いで、空
気中で、室温から５００℃まで１．３時間で昇温し、同
温度で３時間焼成した。焼成後、ヌードル状固体を５ｍ
ｍ程度の長さに切り揃えることにより、白色押出し状酸
化チタン担体４５．３ｇを得た。次いで、この担体４
０．０ｇに市販の塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3・ｎＨ
2Ｏ、Ｒｕ含量３７．３重量％）３．２３ｇと２１．９
ｇの純水に溶解して調製した水溶液を含浸し、６０℃で
２時間乾燥した。次いで、得られた固体を室温で２Ｎ水
酸化カリウム溶液１６．７ｇと純水２４１ｇ、ヒドラジ
ン１水和物４．１ｇからなる溶液中に浸した。浸すと同
時に発泡が起きた。８０分後、上澄液を濾別により除去
した。ついで、得られた固体に５００ｍｌの純水を加え
て、３０分間洗浄した後、濾別した。この操作を５回く
りかえした。この時の１回目の洗浄液のｐＨは９．２、
５回目の洗浄液のｐＨは７．２であった。濾別した固体
に０．５ｍｏｌ／ｌ塩化カリウム溶液５０ｇを加えて撹
拌した後に再び固体を濾別した。この操作を３回繰り返
した。得られた固体を６０℃で４時間乾燥し、灰色固体
を得た。次いで、空気中で、室温から３５０℃まで１時
間で昇温し、同温度で３時間焼成した。焼成後、５００
ｍｌの純水を加えて攪拌した後、固体を濾別した。この
操作を１０回繰り返し、洗液に硝酸銀水溶液を滴下し、
塩化カリウムの残存していないことを確認した。次い
で、この固体を６０℃で４時間乾燥することにより、４
１．１ｇの青灰色押出し状酸化チタン担持酸化ルテニウ
ム触媒を得た。なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＯ2／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝３．８重量
％であった。ルテニウム含量の計算値は、Ｒｕ／（Ｒｕ
Ｏ2＋ＴｉＯ2）×１００＝２．９重量％であった。調製
した酸化チタン担体を実施例１と同様の条件でＸ線回折
分析を行った。２θ＝２７．４°のルチル結晶のピーク
強度１３８９ｃｐｓと、２θ＝２５．３°のアナターゼ
結晶のピーク強度４０ｃｐｓとの合計値に対する、ルチ
ルピーク強度（２θ＝２７．４°、１３８９ｃｐｓ）の
割合は９７％であった。これからルチル結晶形の含量は
９７％であった。このようにして得られた酸化チタン担
持酸化ルテニウム触媒２．５ｇを２ｍｍ球の市販のα−
アルミナ担体（ニッカトー(株)製、ＳＳＡ９９５）１０
ｇとよく混合することにより触媒を希釈して石英製反応
管（内径１２ｍｍ）に充填し、酸素ガスを１９２ｍｌ／
ｍｉｎで流通させ、内温を２９８℃とした以外は実施例
２の反応方法に準拠して行った。反応開始２．３時間後
の時点での単位触媒重量当りの塩素の生成活性は８．８
８×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
粉末（堺化学(株)、ＳＴＲ−６０Ｎ、１００％ルチル結
晶系）５０．０ｇに純水３３．４ｇと酸化チタンゾル
（堺化学(株)ＣＳＢ，ＴｉＯ2含量３８重量％）６．６
ｇを加え混練した。混練したものに、室温で乾燥空気を
吹きかけ、担体が適当な粘度になるまで乾燥した。この
とき乾燥したことによる水の減少量は０．２ｇであっ
た。この混合物を１．５ｍｍφのヌードル状に押出し成
型した。次いで、空気中、６０℃で４時間乾燥し、白色
のヌードル状酸化チタン４６．３ｇを得た。次いで、空
気中で、室温から５００℃まで１．３時間で昇温し、同
温度で３時間焼成した。焼成後、ヌードル状固体を５ｍ
ｍ程度の長さに切り揃えることにより、白色押出し状酸
化チタン担体４５．３ｇを得た。次いで、この担体４
０．０ｇに市販の塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3・ｎＨ
2Ｏ、Ｒｕ含量３７．３重量％）３．２３ｇと２１．９
ｇの純水に溶解して調製した水溶液を含浸し、６０℃で
２時間乾燥した。次いで、得られた固体を室温で２Ｎ水
酸化カリウム溶液１６．７ｇと純水２４１ｇ、ヒドラジ
ン１水和物４．１ｇからなる溶液中に浸した。浸すと同
時に発泡が起きた。８０分後、上澄液を濾別により除去
した。ついで、得られた固体に５００ｍｌの純水を加え
て、３０分間洗浄した後、濾別した。この操作を５回く
りかえした。この時の１回目の洗浄液のｐＨは９．２、
５回目の洗浄液のｐＨは７．２であった。濾別した固体
に０．５ｍｏｌ／ｌ塩化カリウム溶液５０ｇを加えて撹
拌した後に再び固体を濾別した。この操作を３回繰り返
した。得られた固体を６０℃で４時間乾燥し、灰色固体
を得た。次いで、空気中で、室温から３５０℃まで１時
間で昇温し、同温度で３時間焼成した。焼成後、５００
ｍｌの純水を加えて攪拌した後、固体を濾別した。この
操作を１０回繰り返し、洗液に硝酸銀水溶液を滴下し、
塩化カリウムの残存していないことを確認した。次い
で、この固体を６０℃で４時間乾燥することにより、４
１．１ｇの青灰色押出し状酸化チタン担持酸化ルテニウ
ム触媒を得た。なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＯ2／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝３．８重量
％であった。ルテニウム含量の計算値は、Ｒｕ／（Ｒｕ
Ｏ2＋ＴｉＯ2）×１００＝２．９重量％であった。調製
した酸化チタン担体を実施例１と同様の条件でＸ線回折
分析を行った。２θ＝２７．４°のルチル結晶のピーク
強度１３８９ｃｐｓと、２θ＝２５．３°のアナターゼ
結晶のピーク強度４０ｃｐｓとの合計値に対する、ルチ
ルピーク強度（２θ＝２７．４°、１３８９ｃｐｓ）の
割合は９７％であった。これからルチル結晶形の含量は
９７％であった。このようにして得られた酸化チタン担
持酸化ルテニウム触媒２．５ｇを２ｍｍ球の市販のα−
アルミナ担体（ニッカトー(株)製、ＳＳＡ９９５）１０
ｇとよく混合することにより触媒を希釈して石英製反応
管（内径１２ｍｍ）に充填し、酸素ガスを１９２ｍｌ／
ｍｉｎで流通させ、内温を２９８℃とした以外は実施例
２の反応方法に準拠して行った。反応開始２．３時間後
の時点での単位触媒重量当りの塩素の生成活性は８．８
８×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
【００７３】実施例５ 次の方法により触媒を調製した。すなわち、酸化チタン
粉末（堺化学(株)、ＳＴＲ−６０Ｎ、１００％ルチル結
晶系）１５．０ｇを、市販の塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ
3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含量３７．３重量％）２．０１ｇと２
６．７ｇの純水からなる水溶液に浸漬し、次いで、減圧
下、５０℃、４時間でエバポレートした。次に、６０℃
で２時間乾燥した。乾燥後、触媒をよく粉砕し、黒色の
粉末を得た。この粉末を室温で、窒素雰囲気下、２Ｎ水
酸化カリウム溶液１０．４ｇと純水６９．９ｇ、ヒドラ
ジン１水和物２．５３ｇからなる溶液中に浸した。浸す
と同時に発泡が起きた。１時間の処理中、発泡した気体
を捕集し、体積を測定したところ、標準状態で７４ｍｌ
であった。次に、上澄液を濾別により除去した。次い
で、得られた粉末に５００ｍｌの純水を加えて、３０分
間洗浄した後、濾別した。この操作を５回くりかえし
た。この時の１回目の洗浄液のｐＨは９．４、５回目の
洗浄液のｐＨは７．１であった。濾別した粉末に２ｍｏ
ｌ／ｌ塩化カリウム溶液５０ｇを加えて撹拌した後に再
び粉末を濾別した。この操作を３回繰り返した。得られ
たケーキを６０℃で４時間乾燥し、黒茶色粉末を得た。
次いで、得られた粉末を空気中で、室温から３５０℃ま
で１時間で昇温し、同温度で３時間焼成した。焼成後、
５００ｍｌの純水を加えて攪拌した後、粉末を濾別し
た。この操作を５回繰り返し、洗液に硝酸銀水溶液を滴
下し、塩化カリウムの残存していないことを確認した。
次いで、この粉末を６０℃で４時間乾燥することによ
り、１４．５ｇの黒色粉末を得た。得られた粉末を成形
し、８．６〜１６．０メッシュとすることで、酸化チタ
ン担持酸化ルテニウム触媒を得た。なお、酸化ルテニウ
ム含量の計算値は、ＲｕＯ2／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×
１００＝６．２重量％であった。ルテニウム含量の計算
値は、Ｒｕ／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝４．７重
量％であった。使用した酸化チタン粉末（ＳＴＲ−６０
Ｎ）を実施例１と同様の条件でＸ線回折分析を行った結
果、２θ＝２７．４°のルチル結晶のピーク強度１０１
５ｃｐｓであった。２θ＝２５．３°のアナターゼ結晶
のピーク強度認められなかった。よって、ルチル結晶形
の含量は１００％であった。また、担体のＯＨ基含量を
以下の様にして測定した。すなわち、試料をあらかじめ
空気中１５０℃で、２時間乾燥した後、デシケーター内
で冷却した。その後、窒素置換されたフラスコ内に試料
を１．０６ｇ移し、脱水されたトルエン溶媒４０ｍｌに
懸濁させた。発熱を抑えるためフラスコを氷冷し、滴下
漏斗からメチルリチウム５ｍｌを滴下したところ、メタ
ンガスが５２ｍｌ発生した。また、試料を入れずにトル
エンを４０ｍｌとし、同様の操作をしたところ、メタン
ガスが３０ｍｌ発生した。この時の温度は２４℃であっ
た。下記式（１）を用いてＯＨ基含量Ｑ（ｍｏｌ／ｇ−
担体）を計算したところ、 Ｑ＝（Ｖ−Ｖ0）／（２２４００×（２７３＋Ｔ）／２７３）／Ｗ （１） Ｖ：発生ガス量（ｍｌ） 測定中に発生したメタンガス
の温度Ｔでの容積 Ｖ0：ブランク発生ガス量（ｍｌ） 測定試料を入れず
に測定したときの測定系内の残存水分から発生する温度
Ｔでのメタンガス量 Ｔ：測定温度（℃） Ｗ：試料量（ｇ） ８．５×１０-4（ｍｏｌ／ｇ−担体）であった。更に、
ヒドラジン処理により生じた窒素の量から還元されたＲ
ｕの価数を下式（２）により決定した。 １／４Ｎ2Ｈ4→ｅ-＋Ｈ+＋１／４Ｎ2↑ （１） となり、本発明ではルテニウムの価数を（１）式で決定
した。反応（１）が進行した場合のＲｕの価数は Ｒｕ価数＝３−（（Ｖ／２２４００×４）／Ｎ） （２） Ｖ：生成ガス量（ｍｌ） Ｎ：Ｒｕの含量（ｍｏｌ） で表され、Ｒｕ価数は１．２２となった。Ｒｕは１．２
２価に還元されていた。一方、上式の反応以外に下式の ９／２Ｎ2Ｈ4→ｅ-＋５ＮＨ3＋３Ｈ+＋２Ｎ2↑ （３） 反応（３）も知られている。このようにして得られた酸
化チタン担持酸化ルテニウム触媒２．５ｇを２ｍｍ球の
市販のα−アルミナ担体（ニッカトー(株)製、ＳＳＡ９
９５）１０ｇとよく混合することにより触媒を希釈して
石英製反応管（内径１２ｍｍ）に充填し、酸素ガスを１
９２ｍｌ／ｍｉｎで流通させた以外は実施例２の反応方
法に準拠して行った。反応開始２．２時間後の時点での
単位触媒重量当りの塩素の生成活性は５．１×１０-4ｍ
ｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
粉末（堺化学(株)、ＳＴＲ−６０Ｎ、１００％ルチル結
晶系）１５．０ｇを、市販の塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ
3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含量３７．３重量％）２．０１ｇと２
６．７ｇの純水からなる水溶液に浸漬し、次いで、減圧
下、５０℃、４時間でエバポレートした。次に、６０℃
で２時間乾燥した。乾燥後、触媒をよく粉砕し、黒色の
粉末を得た。この粉末を室温で、窒素雰囲気下、２Ｎ水
酸化カリウム溶液１０．４ｇと純水６９．９ｇ、ヒドラ
ジン１水和物２．５３ｇからなる溶液中に浸した。浸す
と同時に発泡が起きた。１時間の処理中、発泡した気体
を捕集し、体積を測定したところ、標準状態で７４ｍｌ
であった。次に、上澄液を濾別により除去した。次い
で、得られた粉末に５００ｍｌの純水を加えて、３０分
間洗浄した後、濾別した。この操作を５回くりかえし
た。この時の１回目の洗浄液のｐＨは９．４、５回目の
洗浄液のｐＨは７．１であった。濾別した粉末に２ｍｏ
ｌ／ｌ塩化カリウム溶液５０ｇを加えて撹拌した後に再
び粉末を濾別した。この操作を３回繰り返した。得られ
たケーキを６０℃で４時間乾燥し、黒茶色粉末を得た。
次いで、得られた粉末を空気中で、室温から３５０℃ま
で１時間で昇温し、同温度で３時間焼成した。焼成後、
５００ｍｌの純水を加えて攪拌した後、粉末を濾別し
た。この操作を５回繰り返し、洗液に硝酸銀水溶液を滴
下し、塩化カリウムの残存していないことを確認した。
次いで、この粉末を６０℃で４時間乾燥することによ
り、１４．５ｇの黒色粉末を得た。得られた粉末を成形
し、８．６〜１６．０メッシュとすることで、酸化チタ
ン担持酸化ルテニウム触媒を得た。なお、酸化ルテニウ
ム含量の計算値は、ＲｕＯ2／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×
１００＝６．２重量％であった。ルテニウム含量の計算
値は、Ｒｕ／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝４．７重
量％であった。使用した酸化チタン粉末（ＳＴＲ−６０
Ｎ）を実施例１と同様の条件でＸ線回折分析を行った結
果、２θ＝２７．４°のルチル結晶のピーク強度１０１
５ｃｐｓであった。２θ＝２５．３°のアナターゼ結晶
のピーク強度認められなかった。よって、ルチル結晶形
の含量は１００％であった。また、担体のＯＨ基含量を
以下の様にして測定した。すなわち、試料をあらかじめ
空気中１５０℃で、２時間乾燥した後、デシケーター内
で冷却した。その後、窒素置換されたフラスコ内に試料
を１．０６ｇ移し、脱水されたトルエン溶媒４０ｍｌに
懸濁させた。発熱を抑えるためフラスコを氷冷し、滴下
漏斗からメチルリチウム５ｍｌを滴下したところ、メタ
ンガスが５２ｍｌ発生した。また、試料を入れずにトル
エンを４０ｍｌとし、同様の操作をしたところ、メタン
ガスが３０ｍｌ発生した。この時の温度は２４℃であっ
た。下記式（１）を用いてＯＨ基含量Ｑ（ｍｏｌ／ｇ−
担体）を計算したところ、 Ｑ＝（Ｖ−Ｖ0）／（２２４００×（２７３＋Ｔ）／２７３）／Ｗ （１） Ｖ：発生ガス量（ｍｌ） 測定中に発生したメタンガス
の温度Ｔでの容積 Ｖ0：ブランク発生ガス量（ｍｌ） 測定試料を入れず
に測定したときの測定系内の残存水分から発生する温度
Ｔでのメタンガス量 Ｔ：測定温度（℃） Ｗ：試料量（ｇ） ８．５×１０-4（ｍｏｌ／ｇ−担体）であった。更に、
ヒドラジン処理により生じた窒素の量から還元されたＲ
ｕの価数を下式（２）により決定した。 １／４Ｎ2Ｈ4→ｅ-＋Ｈ+＋１／４Ｎ2↑ （１） となり、本発明ではルテニウムの価数を（１）式で決定
した。反応（１）が進行した場合のＲｕの価数は Ｒｕ価数＝３−（（Ｖ／２２４００×４）／Ｎ） （２） Ｖ：生成ガス量（ｍｌ） Ｎ：Ｒｕの含量（ｍｏｌ） で表され、Ｒｕ価数は１．２２となった。Ｒｕは１．２
２価に還元されていた。一方、上式の反応以外に下式の ９／２Ｎ2Ｈ4→ｅ-＋５ＮＨ3＋３Ｈ+＋２Ｎ2↑ （３） 反応（３）も知られている。このようにして得られた酸
化チタン担持酸化ルテニウム触媒２．５ｇを２ｍｍ球の
市販のα−アルミナ担体（ニッカトー(株)製、ＳＳＡ９
９５）１０ｇとよく混合することにより触媒を希釈して
石英製反応管（内径１２ｍｍ）に充填し、酸素ガスを１
９２ｍｌ／ｍｉｎで流通させた以外は実施例２の反応方
法に準拠して行った。反応開始２．２時間後の時点での
単位触媒重量当りの塩素の生成活性は５．１×１０-4ｍ
ｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
【００７４】実施例６ 次の方法により触媒を調製した。すなわち、１〜２ｍｍ
の球形の酸化チタン担体（堺化学工業（株）ＣＳ−３０
０Ｓ−１２、アナターゼ結晶系）５．０ｇに、あらかじ
め塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含量３
５．５％）０．７１ｇを１．７ｇの純水に溶解した溶液
を含浸し、６０℃で２時間乾燥した。次いで、水素化ホ
ウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4）０．８４ｇと純水４．１
ｇとエタノール２２．１ｇからなる溶液を調製し、氷浴
で十分冷却したのち、既に調製済みの塩化ルテニウムを
担持した酸化チタンを加え、塩化ルテニウムを還元し
た。このとき溶液の発泡が見られた。発泡がおさまって
から、還元処理した固体を濾別した。次に、５００ｍｌ
の純水で３０分間洗浄し再度、固体を濾別した。この操
作を５回繰り返した。次に、この固体を６０℃で４時間
乾燥した。５．２ｇの黒色固体が得られた。次いで、こ
の固体に、塩化カリウム０．１９ｇを純水３．０５ｇに
溶解した溶液を２回に分けて含浸した。塩化カリウム水
溶液の含浸量は１回目１．７２ｇであった。６０℃で１
時間乾燥後、２回目１．５２ｇを含浸した。得られた固
体を６０℃で４時間乾燥した。乾燥したものを空気中で
３５０℃まで１時間で昇温し、同温度で３時間焼成し
た。次に、得られた固体を５００ｍｌの純水で３０分間
洗浄し濾別した。この操作を５回繰り返した。濾液に硝
酸銀水溶液を滴下して、塩化カリウムが残存していない
ことを確認した。洗浄した後、固体を６０℃で４時間乾
燥して、球形の黒色の酸化チタン担持酸化ルテニウム触
媒５．１ｇが得られた。なお、酸化ルテニウム含量の計
算値は、ＲｕＯ2／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝
６．２重量％であった。ルテニウム含量の計算値は、Ｒ
ｕ／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝４．７重量％であ
った。また、使用した酸化チタン粉末を実施例１と同様
の条件でＸ線回折分析を行った結果、２θ＝２５．３°
のアナターゼ結晶のピーク強度１８２４ｃｐｓに対し、
２θ＝２７．４°のルチル結晶のピークは認められなか
った。これからルチル結晶の含量は０％であった。ま
た、試料量を２．５６ｇとした以外は実施例５と同様の
条件で担体のＯＨ基含量を測定したところ、８６ｍｌの
メタンガスが発生した。担体のＯＨ基含量は、９．０×
１０-4（ｍｏｌ／ｇ−担体）であった。このようにして
得られた酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒２．５ｇを
実施例２と同様に反応管に充填し、塩化水素ガスを１８
７ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを１９９ｍｌ／ｍｉｎで流通
させた以外は実施例２に準拠して反応を行った。反応開
始２．０時間後の時点での単位触媒重量当りの塩素の生
成活性は３．９２×１０ -4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒で
あった。
の球形の酸化チタン担体（堺化学工業（株）ＣＳ−３０
０Ｓ−１２、アナターゼ結晶系）５．０ｇに、あらかじ
め塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含量３
５．５％）０．７１ｇを１．７ｇの純水に溶解した溶液
を含浸し、６０℃で２時間乾燥した。次いで、水素化ホ
ウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4）０．８４ｇと純水４．１
ｇとエタノール２２．１ｇからなる溶液を調製し、氷浴
で十分冷却したのち、既に調製済みの塩化ルテニウムを
担持した酸化チタンを加え、塩化ルテニウムを還元し
た。このとき溶液の発泡が見られた。発泡がおさまって
から、還元処理した固体を濾別した。次に、５００ｍｌ
の純水で３０分間洗浄し再度、固体を濾別した。この操
作を５回繰り返した。次に、この固体を６０℃で４時間
乾燥した。５．２ｇの黒色固体が得られた。次いで、こ
の固体に、塩化カリウム０．１９ｇを純水３．０５ｇに
溶解した溶液を２回に分けて含浸した。塩化カリウム水
溶液の含浸量は１回目１．７２ｇであった。６０℃で１
時間乾燥後、２回目１．５２ｇを含浸した。得られた固
体を６０℃で４時間乾燥した。乾燥したものを空気中で
３５０℃まで１時間で昇温し、同温度で３時間焼成し
た。次に、得られた固体を５００ｍｌの純水で３０分間
洗浄し濾別した。この操作を５回繰り返した。濾液に硝
酸銀水溶液を滴下して、塩化カリウムが残存していない
ことを確認した。洗浄した後、固体を６０℃で４時間乾
燥して、球形の黒色の酸化チタン担持酸化ルテニウム触
媒５．１ｇが得られた。なお、酸化ルテニウム含量の計
算値は、ＲｕＯ2／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝
６．２重量％であった。ルテニウム含量の計算値は、Ｒ
ｕ／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝４．７重量％であ
った。また、使用した酸化チタン粉末を実施例１と同様
の条件でＸ線回折分析を行った結果、２θ＝２５．３°
のアナターゼ結晶のピーク強度１８２４ｃｐｓに対し、
２θ＝２７．４°のルチル結晶のピークは認められなか
った。これからルチル結晶の含量は０％であった。ま
た、試料量を２．５６ｇとした以外は実施例５と同様の
条件で担体のＯＨ基含量を測定したところ、８６ｍｌの
メタンガスが発生した。担体のＯＨ基含量は、９．０×
１０-4（ｍｏｌ／ｇ−担体）であった。このようにして
得られた酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒２．５ｇを
実施例２と同様に反応管に充填し、塩化水素ガスを１８
７ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを１９９ｍｌ／ｍｉｎで流通
させた以外は実施例２に準拠して反応を行った。反応開
始２．０時間後の時点での単位触媒重量当りの塩素の生
成活性は３．９２×１０ -4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒で
あった。
【００７５】実施例７ 次の方法により触媒を調製した。すなわち、酸化チタン
粉末（日本アエロジル社製、Ｐ２５）１０．１ｇに、あ
らかじめ市販の塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、
Ｒｕ含量３７．３重量％）０．４１ｇを３．５ｇの純水
に溶解して調製した水溶液を含浸し、次に、６０℃で２
時間乾燥した。乾燥した粉末を乳鉢でよく粉砕し、ダー
クグリーン色の粉末を得た。この粉末を水素化ホウ素ナ
トリウムで還元するために水素化ホウ素ナトリウム０．
５０ｇをエタノール１００ｇに溶解した溶液を調製し、
氷浴で冷却した。この水素化ホウ素ナトリウム溶液に、
塩化ルテニウムを担持した酸化チタンを全量撹拌しなが
ら加えた。加えると同時に発泡が起きた。１時間後、上
澄み液をデカンテーションにより除去した。次に得られ
た粉末に５００ｍｌの純水を加え、３０分間洗浄した
後、濾別した。この操作を５回くりかえした。この時の
１回目の洗浄液のｐＨは９．３、５回目の洗浄液のｐＨ
は４．２であった。濾別した粉末に２ｍｏｌ／ｌ塩化カ
リウム溶液を加えて撹拌した後に再び粉末を濾別した。
この操作を３回繰り返した。加えた塩化カリウム溶液の
量は１回目４８．１ｇ、２回目５２．９ｇ、３回目４
７．２ｇであった。得られたケーキを６０℃で４時間乾
燥し、灰色粉末を得た。次いで、得られた粉末を空気中
で、室温から３５０℃まで１時間で昇温し、同温度で３
時間焼成した。焼成後、５００ｍｌの純水を加えて攪拌
した後、粉末を濾別した。この操作を５回繰り返し、洗
液に硝酸銀水溶液を滴下し、塩化カリウムの残存してい
ないことを確認した。次いで、このケーキを６０℃で４
時間乾燥することにより、９．２ｇの青灰色粉末を得
た。得られた粉末を成形し、８．６〜１６．０メッシュ
とすることで、酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒を得
た。なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、ＲｕＯ2／
（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝１．９重量％であっ
た。ルテニウム含量の計算値は、Ｒｕ／（ＲｕＯ2＋Ｔ
ｉＯ2）×１００＝１．５重量％であった。このように
して得られた酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒２．５
ｇを実施例２と同様に反応管に充填し、塩化水素ガスを
１９５ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを１９８ｍｌ／ｍｉｎで
流通させた以外は実施例２に準拠して反応を行った。反
応開始２．０時間後の時点での単位触媒重量当りの塩素
の生成活性は５．５６×１０ -4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触
媒であった。
粉末（日本アエロジル社製、Ｐ２５）１０．１ｇに、あ
らかじめ市販の塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、
Ｒｕ含量３７．３重量％）０．４１ｇを３．５ｇの純水
に溶解して調製した水溶液を含浸し、次に、６０℃で２
時間乾燥した。乾燥した粉末を乳鉢でよく粉砕し、ダー
クグリーン色の粉末を得た。この粉末を水素化ホウ素ナ
トリウムで還元するために水素化ホウ素ナトリウム０．
５０ｇをエタノール１００ｇに溶解した溶液を調製し、
氷浴で冷却した。この水素化ホウ素ナトリウム溶液に、
塩化ルテニウムを担持した酸化チタンを全量撹拌しなが
ら加えた。加えると同時に発泡が起きた。１時間後、上
澄み液をデカンテーションにより除去した。次に得られ
た粉末に５００ｍｌの純水を加え、３０分間洗浄した
後、濾別した。この操作を５回くりかえした。この時の
１回目の洗浄液のｐＨは９．３、５回目の洗浄液のｐＨ
は４．２であった。濾別した粉末に２ｍｏｌ／ｌ塩化カ
リウム溶液を加えて撹拌した後に再び粉末を濾別した。
この操作を３回繰り返した。加えた塩化カリウム溶液の
量は１回目４８．１ｇ、２回目５２．９ｇ、３回目４
７．２ｇであった。得られたケーキを６０℃で４時間乾
燥し、灰色粉末を得た。次いで、得られた粉末を空気中
で、室温から３５０℃まで１時間で昇温し、同温度で３
時間焼成した。焼成後、５００ｍｌの純水を加えて攪拌
した後、粉末を濾別した。この操作を５回繰り返し、洗
液に硝酸銀水溶液を滴下し、塩化カリウムの残存してい
ないことを確認した。次いで、このケーキを６０℃で４
時間乾燥することにより、９．２ｇの青灰色粉末を得
た。得られた粉末を成形し、８．６〜１６．０メッシュ
とすることで、酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒を得
た。なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、ＲｕＯ2／
（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝１．９重量％であっ
た。ルテニウム含量の計算値は、Ｒｕ／（ＲｕＯ2＋Ｔ
ｉＯ2）×１００＝１．５重量％であった。このように
して得られた酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒２．５
ｇを実施例２と同様に反応管に充填し、塩化水素ガスを
１９５ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを１９８ｍｌ／ｍｉｎで
流通させた以外は実施例２に準拠して反応を行った。反
応開始２．０時間後の時点での単位触媒重量当りの塩素
の生成活性は５．５６×１０ -4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触
媒であった。
【００７６】実施例８ 次の方法により触媒を調製した。すなわち、酸化チタン
粉末（日本アエロジル社製、Ｐ２５）１０．１ｇに、あ
らかじめ市販の塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、
Ｒｕ含量３７．３重量％）０．４０ｇを３．４ｇの純水
に溶解して調製した水溶液を含浸し、次に、得られた粉
末を６０℃で２時間乾燥した。乾燥した粉末を乳鉢でよ
く粉砕し、ダークグリーン色の粉末を得た。この粉末を
室温で２Ｎ水酸化カリウム溶液２．１ｇと純水３０．２
ｇからなる溶液中に浸しフラスコを超音波洗浄機に入れ
ながら攪拌した。１分後、室温、窒素中で攪拌中の懸濁
液にヒドラジン１水和物０．５９ｇと純水５．１ｇから
なる溶液を加え、ヒドラジンで処理した。加えると同時
に発泡が起きた。１５分後、上澄液を濾別した。次に、
得られた粉末に５００ｍｌの純水を加えて、３０分間洗
浄した後、濾別した。この操作を５回くりかえした。こ
の時の１回目の洗浄液のｐＨは７．８、５回目の洗浄液
のｐＨは６．０であった。濾別した粉末に２ｍｏｌ／ｌ
塩化カリウム溶液を加えて撹拌した後に再び粉末を濾別
した。この操作を３回繰り返した。加えた塩化カリウム
溶液の量は１回目５３．６ｇ、２回目６２．４ｇ、３回
目３９．４ｇであった。得られたケーキを６０℃で４時
間乾燥し、ベージュ色粉末を得た。次いで、乾燥した粉
末を空気中で、室温から３５０℃まで１時間で昇温し、
同温度で３時間焼成した。焼成後、５００ｍｌの純水を
加えて攪拌した後、粉末を濾別した。この操作を５回繰
り返し、洗液に硝酸銀水溶液を滴下し、塩化カリウムの
残存していないことを確認した。次いで、この触媒を６
０℃で４時間乾燥することにより、８．４ｇの青灰色粉
末を得た。得られた粉末を成形し、８．６〜１６．０メ
ッシュとすることで、酸化チタン担持酸化ルテニウム触
媒を得た。なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、Ｒｕ
Ｏ2／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝１．９重量％で
あった。ルテニウム含量の計算値は、Ｒｕ／（ＲｕＯ2
＋ＴｉＯ2）×１００＝１．４重量％であった。使用し
た酸化チタン粉末を実施例１と同様の条件でＸ線回折分
析を行った結果、ルチル結晶の含量は１７％であっ
た。。また、試料量を４．０８ｇ、トルエン量を８０ｍ
ｌとした以外は実施例５と同様の条件で担体のＯＨ基含
量を測定したところ、８８ｍｌのメタンガスが発生し
た。担体のＯＨ基含量は、２．８×１０-4（ｍｏｌ／ｇ
−担体）であった。このようにして得られた酸化チタン
担持酸化ルテニウム触媒２．５ｇを実施例２と同様に反
応管に充填し、塩化水素ガスを１８７ｍｌ／ｍｉｎ、酸
素ガスを１９９ｍｌ／ｍｉｎで流通させ、内温を３０１
℃とした以外は実施例２の反応方法に準拠して行った。
反応開始２．０時間後の時点での単位触媒重量当りの塩
素の生成活性は５．３３×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−
触媒であった。
粉末（日本アエロジル社製、Ｐ２５）１０．１ｇに、あ
らかじめ市販の塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、
Ｒｕ含量３７．３重量％）０．４０ｇを３．４ｇの純水
に溶解して調製した水溶液を含浸し、次に、得られた粉
末を６０℃で２時間乾燥した。乾燥した粉末を乳鉢でよ
く粉砕し、ダークグリーン色の粉末を得た。この粉末を
室温で２Ｎ水酸化カリウム溶液２．１ｇと純水３０．２
ｇからなる溶液中に浸しフラスコを超音波洗浄機に入れ
ながら攪拌した。１分後、室温、窒素中で攪拌中の懸濁
液にヒドラジン１水和物０．５９ｇと純水５．１ｇから
なる溶液を加え、ヒドラジンで処理した。加えると同時
に発泡が起きた。１５分後、上澄液を濾別した。次に、
得られた粉末に５００ｍｌの純水を加えて、３０分間洗
浄した後、濾別した。この操作を５回くりかえした。こ
の時の１回目の洗浄液のｐＨは７．８、５回目の洗浄液
のｐＨは６．０であった。濾別した粉末に２ｍｏｌ／ｌ
塩化カリウム溶液を加えて撹拌した後に再び粉末を濾別
した。この操作を３回繰り返した。加えた塩化カリウム
溶液の量は１回目５３．６ｇ、２回目６２．４ｇ、３回
目３９．４ｇであった。得られたケーキを６０℃で４時
間乾燥し、ベージュ色粉末を得た。次いで、乾燥した粉
末を空気中で、室温から３５０℃まで１時間で昇温し、
同温度で３時間焼成した。焼成後、５００ｍｌの純水を
加えて攪拌した後、粉末を濾別した。この操作を５回繰
り返し、洗液に硝酸銀水溶液を滴下し、塩化カリウムの
残存していないことを確認した。次いで、この触媒を６
０℃で４時間乾燥することにより、８．４ｇの青灰色粉
末を得た。得られた粉末を成形し、８．６〜１６．０メ
ッシュとすることで、酸化チタン担持酸化ルテニウム触
媒を得た。なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、Ｒｕ
Ｏ2／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝１．９重量％で
あった。ルテニウム含量の計算値は、Ｒｕ／（ＲｕＯ2
＋ＴｉＯ2）×１００＝１．４重量％であった。使用し
た酸化チタン粉末を実施例１と同様の条件でＸ線回折分
析を行った結果、ルチル結晶の含量は１７％であっ
た。。また、試料量を４．０８ｇ、トルエン量を８０ｍ
ｌとした以外は実施例５と同様の条件で担体のＯＨ基含
量を測定したところ、８８ｍｌのメタンガスが発生し
た。担体のＯＨ基含量は、２．８×１０-4（ｍｏｌ／ｇ
−担体）であった。このようにして得られた酸化チタン
担持酸化ルテニウム触媒２．５ｇを実施例２と同様に反
応管に充填し、塩化水素ガスを１８７ｍｌ／ｍｉｎ、酸
素ガスを１９９ｍｌ／ｍｉｎで流通させ、内温を３０１
℃とした以外は実施例２の反応方法に準拠して行った。
反応開始２．０時間後の時点での単位触媒重量当りの塩
素の生成活性は５．３３×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−
触媒であった。
【００７７】実施例９ 次の方法により触媒を調製した。すなわち、酸化チタン
粉末（日本アエロジル社製、Ｐ２５）１９．７ｇに、あ
らかじめ市販の塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、
Ｒｕ含量３７．３重量％）０．８１ｇを６．０ｇの純水
に溶解して調製した水溶液を含浸し、次に、６０℃で２
時間乾燥した。乾燥した粉末を乳鉢でよく粉砕し、ダー
クグリーン色の粉末を得た。この粉末を水素化ホウ素ナ
トリウムで還元するために水素化ホウ素ナトリウム１．
００ｇをエタノール２００ｇに溶解した溶液を調製し、
氷浴で冷却した。この水素化ホウ素ナトリウム溶液に、
塩化ルテニウムを担持した酸化チタンを全量撹拌しなが
ら加えた。加えると同時に発泡が起きた。１時間後、上
澄み液をデカンテーションにより除去した。次に得られ
た粉末に５００ｍｌの純水を加え、３０分間洗浄した
後、濾別した。この操作を５回くりかえした。この時の
１回目の洗浄液のｐＨは９．８、５回目の洗浄液のｐＨ
は６．６であった。得られたケーキを６０℃で４時間乾
燥した。青灰色の粉末１８．０ｇを得た。次に、得られ
た粉末に塩化カリウム０．６６ｇと純水９．０ｇからな
る水溶液を含浸し、６０℃で４時間乾燥した。次いで、
空気中で、室温から３５０℃まで１時間で昇温し、同温
度で３時間焼成した。焼成後、５００ｍｌの純水を加え
て攪拌した後、粉末を濾別した。この操作を５回繰り返
し、洗液に硝酸銀水溶液を滴下し、塩化カリウムの残存
していないことを確認した。次いで、この粉末を６０℃
で４時間乾燥することにより、１７．３ｇの青灰色粉末
を得た。得られた粉末を成形し、８．６〜１６．０メッ
シュとすることで、酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒
を得た。なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、ＲｕＯ
2／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝２．０重量％であ
った。ルテニウム含量の計算値は、Ｒｕ／（ＲｕＯ2＋
ＴｉＯ2）×１００＝１．５重量％であった。使用した
酸化チタン粉末を実施例１と同様の条件でＸ線回折分析
を行った結果、ルチル結晶の含量は１７％であった。。
このようにして得られた酸化チタン担持酸化ルテニウム
触媒２．５ｇを実施例２と同様に反応管に充填し、塩化
水素ガスを１９５ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを１９８ｍｌ
／ｍｉｎで流通させ、内温を２９９℃とした以外は実施
例２の反応方法に準拠して行った。反応開始２．０時間
後の時点での単位触媒重量当りの塩素の生成活性は４．
４１×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
粉末（日本アエロジル社製、Ｐ２５）１９．７ｇに、あ
らかじめ市販の塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、
Ｒｕ含量３７．３重量％）０．８１ｇを６．０ｇの純水
に溶解して調製した水溶液を含浸し、次に、６０℃で２
時間乾燥した。乾燥した粉末を乳鉢でよく粉砕し、ダー
クグリーン色の粉末を得た。この粉末を水素化ホウ素ナ
トリウムで還元するために水素化ホウ素ナトリウム１．
００ｇをエタノール２００ｇに溶解した溶液を調製し、
氷浴で冷却した。この水素化ホウ素ナトリウム溶液に、
塩化ルテニウムを担持した酸化チタンを全量撹拌しなが
ら加えた。加えると同時に発泡が起きた。１時間後、上
澄み液をデカンテーションにより除去した。次に得られ
た粉末に５００ｍｌの純水を加え、３０分間洗浄した
後、濾別した。この操作を５回くりかえした。この時の
１回目の洗浄液のｐＨは９．８、５回目の洗浄液のｐＨ
は６．６であった。得られたケーキを６０℃で４時間乾
燥した。青灰色の粉末１８．０ｇを得た。次に、得られ
た粉末に塩化カリウム０．６６ｇと純水９．０ｇからな
る水溶液を含浸し、６０℃で４時間乾燥した。次いで、
空気中で、室温から３５０℃まで１時間で昇温し、同温
度で３時間焼成した。焼成後、５００ｍｌの純水を加え
て攪拌した後、粉末を濾別した。この操作を５回繰り返
し、洗液に硝酸銀水溶液を滴下し、塩化カリウムの残存
していないことを確認した。次いで、この粉末を６０℃
で４時間乾燥することにより、１７．３ｇの青灰色粉末
を得た。得られた粉末を成形し、８．６〜１６．０メッ
シュとすることで、酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒
を得た。なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、ＲｕＯ
2／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝２．０重量％であ
った。ルテニウム含量の計算値は、Ｒｕ／（ＲｕＯ2＋
ＴｉＯ2）×１００＝１．５重量％であった。使用した
酸化チタン粉末を実施例１と同様の条件でＸ線回折分析
を行った結果、ルチル結晶の含量は１７％であった。。
このようにして得られた酸化チタン担持酸化ルテニウム
触媒２．５ｇを実施例２と同様に反応管に充填し、塩化
水素ガスを１９５ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを１９８ｍｌ
／ｍｉｎで流通させ、内温を２９９℃とした以外は実施
例２の反応方法に準拠して行った。反応開始２．０時間
後の時点での単位触媒重量当りの塩素の生成活性は４．
４１×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
【００７８】実施例１０ 次の方法により触媒を調製した。すなわち、酸化チタン
粉末（堺化学(株)、ＳＴＲ−６０Ｎ、１００％ルチル結
晶系）を、あらかじめ空気中で室温から５００℃まで
１．４時間で昇温し、同温度で３時間焼成した。次い
で、焼成したもの１５．１ｇを市販の塩化ルテニウム
（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含量３７．３重量％）０．
６１ｇと２６．７ｇの純水からなる水溶液に浸漬し、次
いで、減圧下、５０℃、４時間でエバポレートした。次
に、６０℃で２時間乾燥した。乾燥した粉末をよく粉砕
し、ダークグリーン色の粉末を得た。この粉末を室温、
窒素雰囲気下で２Ｎ水酸化カリウム溶液３．２ｇと純水
５２．６ｇ、ヒドラジン１水和物０．７７ｇからなる溶
液中に浸し、処理した。加えると同時に発泡が起きた。
１時間後、上澄液を濾別した。ついで得られた粉末に５
００ｍｌの純水を加えて、３０分間洗浄した後、濾別し
た。この操作を７回くりかえした。この時の１回目の洗
浄液のｐＨは９．９、７回目の洗浄液のｐＨは７．５で
あった。濾別した粉末に２．０ｍｏｌ／ｌ塩化カリウム
溶液５０ｇを加えて撹拌した後に再び粉末を濾別した。
この操作を３回繰り返した。得られたケーキを６０℃で
４時間乾燥し、赤灰色粉末を得た。次いで、空気中で、
室温から３５０℃まで１時間で昇温し、同温度で３時間
焼成した。焼成後、５００ｍｌの純水を加えて攪拌した
後、粉末を濾別した。この操作を５回繰り返し、洗液に
硝酸銀水溶液を滴下し、塩化カリウムの残存していない
ことを確認した。次いで、この粉末を６０℃で４時間乾
燥することにより、１３．９ｇの青灰色粉末を得た。得
られた粉末を成形し、８．６〜１６．０メッシュとする
ことで、酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒を得た。な
お、酸化ルテニウム含量の計算値は、ＲｕＯ2／（Ｒｕ
Ｏ2＋ＴｉＯ2）×１００＝１．９重量％であった。ルテ
ニウム含量の計算値は、Ｒｕ／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×
１００＝１．５重量％であった。また、試料量を１．３
１ｇとした以外は実施例５と同様の条件で担体のＯＨ基
含量を測定したところ、４８ｍｌのメタンガスが発生し
た。担体のＯＨ基含量は、５．６×１０-4（ｍｏｌ／ｇ
−担体）であった。このようにして得られた酸化チタン
担持酸化ルテニウム触媒２．５ｇを２ｍｍ球の市販のα
−アルミナ担体（ニッカトー(株)製、ＳＳＡ９９５）１
０ｇとよく混合することにより触媒を希釈して石英製反
応管（内径１２ｍｍ）に充填し、酸素ガスを１９２ｍｌ
／ｍｉｎで流通させた以外は実施例２の反応方法に準拠
して行った。反応開始２．０時間後の時点での単位触媒
重量当りの塩素の生成活性は４．２７×１０-4ｍｏｌ／
ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
粉末（堺化学(株)、ＳＴＲ−６０Ｎ、１００％ルチル結
晶系）を、あらかじめ空気中で室温から５００℃まで
１．４時間で昇温し、同温度で３時間焼成した。次い
で、焼成したもの１５．１ｇを市販の塩化ルテニウム
（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含量３７．３重量％）０．
６１ｇと２６．７ｇの純水からなる水溶液に浸漬し、次
いで、減圧下、５０℃、４時間でエバポレートした。次
に、６０℃で２時間乾燥した。乾燥した粉末をよく粉砕
し、ダークグリーン色の粉末を得た。この粉末を室温、
窒素雰囲気下で２Ｎ水酸化カリウム溶液３．２ｇと純水
５２．６ｇ、ヒドラジン１水和物０．７７ｇからなる溶
液中に浸し、処理した。加えると同時に発泡が起きた。
１時間後、上澄液を濾別した。ついで得られた粉末に５
００ｍｌの純水を加えて、３０分間洗浄した後、濾別し
た。この操作を７回くりかえした。この時の１回目の洗
浄液のｐＨは９．９、７回目の洗浄液のｐＨは７．５で
あった。濾別した粉末に２．０ｍｏｌ／ｌ塩化カリウム
溶液５０ｇを加えて撹拌した後に再び粉末を濾別した。
この操作を３回繰り返した。得られたケーキを６０℃で
４時間乾燥し、赤灰色粉末を得た。次いで、空気中で、
室温から３５０℃まで１時間で昇温し、同温度で３時間
焼成した。焼成後、５００ｍｌの純水を加えて攪拌した
後、粉末を濾別した。この操作を５回繰り返し、洗液に
硝酸銀水溶液を滴下し、塩化カリウムの残存していない
ことを確認した。次いで、この粉末を６０℃で４時間乾
燥することにより、１３．９ｇの青灰色粉末を得た。得
られた粉末を成形し、８．６〜１６．０メッシュとする
ことで、酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒を得た。な
お、酸化ルテニウム含量の計算値は、ＲｕＯ2／（Ｒｕ
Ｏ2＋ＴｉＯ2）×１００＝１．９重量％であった。ルテ
ニウム含量の計算値は、Ｒｕ／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×
１００＝１．５重量％であった。また、試料量を１．３
１ｇとした以外は実施例５と同様の条件で担体のＯＨ基
含量を測定したところ、４８ｍｌのメタンガスが発生し
た。担体のＯＨ基含量は、５．６×１０-4（ｍｏｌ／ｇ
−担体）であった。このようにして得られた酸化チタン
担持酸化ルテニウム触媒２．５ｇを２ｍｍ球の市販のα
−アルミナ担体（ニッカトー(株)製、ＳＳＡ９９５）１
０ｇとよく混合することにより触媒を希釈して石英製反
応管（内径１２ｍｍ）に充填し、酸素ガスを１９２ｍｌ
／ｍｉｎで流通させた以外は実施例２の反応方法に準拠
して行った。反応開始２．０時間後の時点での単位触媒
重量当りの塩素の生成活性は４．２７×１０-4ｍｏｌ／
ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
【００７９】実施例１１ 次の方法により触媒を調製した。すなわち、酸化チタン
粉末（堺化学(株)、ＳＴＲ−６０Ｎ、１００％ルチル結
晶系）を、あらかじめ空気中で室温から７００℃まで
１．９時間で昇温し、同温度で３時間焼成した。次い
で、焼成したもの１５．０ｇを市販の塩化ルテニウム
（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含量３７．３重量％）０．
６１ｇと２６．７ｇの純水からなる水溶液に浸漬し、次
いで、減圧下、５０℃、４時間でエバポレートした。次
に、６０℃で２時間乾燥した。乾燥した粉末をよく粉砕
し、ダークグリーン色の粉末を得た。この粉末を室温、
窒素雰囲気下で２Ｎ水酸化カリウム溶液３．２ｇと純水
５２．７ｇ、ヒドラジン１水和物０．７７ｇからなる溶
液中に浸した。浸すと同時に発泡が起きた。１時間後、
上澄液を濾別した。ついで得られた粉末に５００ｍｌの
純水を加えて、３０分間洗浄した後、濾別した。この操
作を７回くりかえした。この時の１回目の洗浄液のｐＨ
は９．９、７回目の洗浄液のｐＨは７．５であった。濾
別した粉末に２．０ｍｏｌ／ｌ塩化カリウム溶液５０ｇ
を加えて撹拌した後に再び粉末を濾別した。この操作を
３回繰り返した。得られたケーキを６０℃で４時間乾燥
し、灰色粉末を得た。次いで、得られた粉末を空気中
で、室温から３５０℃まで１時間で昇温し、同温度で３
時間焼成した。焼成後、５００ｍｌの純水を加えて攪拌
した後、粉末を濾別した。この操作を５回繰り返し、洗
液に硝酸銀水溶液を滴下し、塩化カリウムの残存してい
ないことを確認した。次いで、この粉末を６０℃で４時
間乾燥することにより、１３．５ｇの青灰色粉末を得
た。得られた粉末を成形し、８．６〜１６．０メッシュ
とすることで、酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒を得
た。なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、ＲｕＯ2／
（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝２．０重量％であっ
た。ルテニウム含量の計算値は、Ｒｕ／（ＲｕＯ2＋Ｔ
ｉＯ2）×１００＝１．５重量％であった。また、試料
量を２．０２ｇとした以外は実施例５と同様の条件で担
体のＯＨ基含量を測定したところ、４６ｍｌのメタンガ
スが発生した。担体のＯＨ基含量は、３．３×１０
-4（ｍｏｌ／ｇ−担体）であった。このようにして得ら
れた酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒２．５ｇを２ｍ
ｍ球の市販のα−アルミナ担体（ニッカトー(株)製、Ｓ
ＳＡ９９５）１０ｇとよく混合することにより触媒を希
釈して石英製反応管（内径１２ｍｍ）に充填し、酸素ガ
スを１９２ｍｌ／ｍｉｎで流通させた以外は実施例２の
反応方法に準拠して行った。反応開始２．０時間後の時
点での単位触媒重量当りの塩素の生成活性は４．３２×
１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
粉末（堺化学(株)、ＳＴＲ−６０Ｎ、１００％ルチル結
晶系）を、あらかじめ空気中で室温から７００℃まで
１．９時間で昇温し、同温度で３時間焼成した。次い
で、焼成したもの１５．０ｇを市販の塩化ルテニウム
（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含量３７．３重量％）０．
６１ｇと２６．７ｇの純水からなる水溶液に浸漬し、次
いで、減圧下、５０℃、４時間でエバポレートした。次
に、６０℃で２時間乾燥した。乾燥した粉末をよく粉砕
し、ダークグリーン色の粉末を得た。この粉末を室温、
窒素雰囲気下で２Ｎ水酸化カリウム溶液３．２ｇと純水
５２．７ｇ、ヒドラジン１水和物０．７７ｇからなる溶
液中に浸した。浸すと同時に発泡が起きた。１時間後、
上澄液を濾別した。ついで得られた粉末に５００ｍｌの
純水を加えて、３０分間洗浄した後、濾別した。この操
作を７回くりかえした。この時の１回目の洗浄液のｐＨ
は９．９、７回目の洗浄液のｐＨは７．５であった。濾
別した粉末に２．０ｍｏｌ／ｌ塩化カリウム溶液５０ｇ
を加えて撹拌した後に再び粉末を濾別した。この操作を
３回繰り返した。得られたケーキを６０℃で４時間乾燥
し、灰色粉末を得た。次いで、得られた粉末を空気中
で、室温から３５０℃まで１時間で昇温し、同温度で３
時間焼成した。焼成後、５００ｍｌの純水を加えて攪拌
した後、粉末を濾別した。この操作を５回繰り返し、洗
液に硝酸銀水溶液を滴下し、塩化カリウムの残存してい
ないことを確認した。次いで、この粉末を６０℃で４時
間乾燥することにより、１３．５ｇの青灰色粉末を得
た。得られた粉末を成形し、８．６〜１６．０メッシュ
とすることで、酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒を得
た。なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、ＲｕＯ2／
（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝２．０重量％であっ
た。ルテニウム含量の計算値は、Ｒｕ／（ＲｕＯ2＋Ｔ
ｉＯ2）×１００＝１．５重量％であった。また、試料
量を２．０２ｇとした以外は実施例５と同様の条件で担
体のＯＨ基含量を測定したところ、４６ｍｌのメタンガ
スが発生した。担体のＯＨ基含量は、３．３×１０
-4（ｍｏｌ／ｇ−担体）であった。このようにして得ら
れた酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒２．５ｇを２ｍ
ｍ球の市販のα−アルミナ担体（ニッカトー(株)製、Ｓ
ＳＡ９９５）１０ｇとよく混合することにより触媒を希
釈して石英製反応管（内径１２ｍｍ）に充填し、酸素ガ
スを１９２ｍｌ／ｍｉｎで流通させた以外は実施例２の
反応方法に準拠して行った。反応開始２．０時間後の時
点での単位触媒重量当りの塩素の生成活性は４．３２×
１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
【００８０】実施例１２ 次の方法により触媒を調製した。すなわち、酸化チタン
粉末（堺化学(株)、ＳＴＲ−６０Ｎ、１００％ルチル結
晶系）１２０ｇに純水７６．３ｇと酸化チタンゾル（堺
化学(株)ＣＳＢ，ＴｉＯ２含量３８重量％）１５．８ｇ
を加え混練した。混練したものに、室温で乾燥空気を吹
きかけ、担体が適当な粘度になるまで乾燥した。乾燥し
たことによる水の減少量は１０．５ｇであった。この混
合物を１．５ｍｍφのヌードル状に押出し成形した。次
いで、空気中、６０℃で４時間乾燥し、白色のヌードル
状酸化チタン１１９ｇを得た。次いで、空気中で、室温
から５００℃まで１．４時間で昇温し、同温度で３時間
焼成した。焼成後、ヌードル状固体を５ｍｍ程度の長さ
に切り揃えることにより、白色押出状酸化チタン担体１
１５ｇを得た。次いで、得られた担体５０．０ｇに、市
販の塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含量３
７．３重量％）２．０４ｇと２７．０ｇの純水に溶解し
て調製した水溶液を含浸し、６０℃で２時間乾燥した。
次いで、得られた固体を室温で２Ｎ水酸化カリウム溶液
１０．５ｇと純水３００ｇ、ヒドラジン１水和物２．５
７ｇからなる溶液中に浸し、１５分毎に攪拌し、1時間
浸漬した。浸すと同時に発泡が起きた。還元した後、上
澄み液を濾別により除去した。次いで、得られた固体に
５００ｍｌの純水を加えて、３０分間洗浄した後、濾別
した。この操作を５回くりかえした。この時の１回目の
洗浄液のｐＨは８．８、５回目の洗浄液のｐＨは６．８
であった。濾別した押出状固体に０．５ｍｏｌ／ｌ塩化
カリウム溶液１００ｇを加えて撹拌した後に再び押出状
固体を濾別した。この操作を３回繰り返した。得られた
固体を６０℃で４時間乾燥し、灰色固体を得た。次い
で、空気中で、室温から３５０℃まで１時間で昇温し、
同温度で３時間焼成した。焼成後、５００ｍｌの純水を
加えて攪拌した後、固体を濾別した。この操作を５回繰
り返し、洗液に硝酸銀水溶液を滴下し、塩化カリウムの
残存していないことを確認した。次いで、この押出状固
体を６０℃で４時間乾燥することにより、５０．７ｇの
青灰色押出状酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒を得
た。更に、含浸工程からの操作を同様に繰り返し、５
０．８ｇの青灰色押出状酸化チタン担持酸化ルテニウム
触媒を得、これらを混合し、１０１．５ｇの青灰色押出
状酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒を得た。なお、酸
化ルテニウム含量の計算値は、ＲｕＯ2／（ＲｕＯ2＋Ｔ
ｉＯ2）×１００＝２．０重量％であった。ルテニウム
含量の計算値は、Ｒｕ／（ ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１０
０＝１．５重量％であった。使用した酸化チタン担体を
実施例１と同様の条件でＸ線回折分析を行った結果、ル
チル結晶の含量は９７％であった。このようにして得ら
れた酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒２．５ｇを２ｍ
ｍ球の市販のα−アルミナ担体（ニッカトー(株)製、Ｓ
ＳＡ９９５）１０ｇとよく混合することにより触媒を希
釈して石英製反応管（内径１２ｍｍ）に充填し、酸素ガ
スを２０６ｍｌ／ｍｉｎで流通させた以外は実施例２の
反応方法に準拠して行った。反応開始２．０時間後の時
点での単位触媒重量当りの塩素の生成活性は４．８３×
１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
粉末（堺化学(株)、ＳＴＲ−６０Ｎ、１００％ルチル結
晶系）１２０ｇに純水７６．３ｇと酸化チタンゾル（堺
化学(株)ＣＳＢ，ＴｉＯ２含量３８重量％）１５．８ｇ
を加え混練した。混練したものに、室温で乾燥空気を吹
きかけ、担体が適当な粘度になるまで乾燥した。乾燥し
たことによる水の減少量は１０．５ｇであった。この混
合物を１．５ｍｍφのヌードル状に押出し成形した。次
いで、空気中、６０℃で４時間乾燥し、白色のヌードル
状酸化チタン１１９ｇを得た。次いで、空気中で、室温
から５００℃まで１．４時間で昇温し、同温度で３時間
焼成した。焼成後、ヌードル状固体を５ｍｍ程度の長さ
に切り揃えることにより、白色押出状酸化チタン担体１
１５ｇを得た。次いで、得られた担体５０．０ｇに、市
販の塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含量３
７．３重量％）２．０４ｇと２７．０ｇの純水に溶解し
て調製した水溶液を含浸し、６０℃で２時間乾燥した。
次いで、得られた固体を室温で２Ｎ水酸化カリウム溶液
１０．５ｇと純水３００ｇ、ヒドラジン１水和物２．５
７ｇからなる溶液中に浸し、１５分毎に攪拌し、1時間
浸漬した。浸すと同時に発泡が起きた。還元した後、上
澄み液を濾別により除去した。次いで、得られた固体に
５００ｍｌの純水を加えて、３０分間洗浄した後、濾別
した。この操作を５回くりかえした。この時の１回目の
洗浄液のｐＨは８．８、５回目の洗浄液のｐＨは６．８
であった。濾別した押出状固体に０．５ｍｏｌ／ｌ塩化
カリウム溶液１００ｇを加えて撹拌した後に再び押出状
固体を濾別した。この操作を３回繰り返した。得られた
固体を６０℃で４時間乾燥し、灰色固体を得た。次い
で、空気中で、室温から３５０℃まで１時間で昇温し、
同温度で３時間焼成した。焼成後、５００ｍｌの純水を
加えて攪拌した後、固体を濾別した。この操作を５回繰
り返し、洗液に硝酸銀水溶液を滴下し、塩化カリウムの
残存していないことを確認した。次いで、この押出状固
体を６０℃で４時間乾燥することにより、５０．７ｇの
青灰色押出状酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒を得
た。更に、含浸工程からの操作を同様に繰り返し、５
０．８ｇの青灰色押出状酸化チタン担持酸化ルテニウム
触媒を得、これらを混合し、１０１．５ｇの青灰色押出
状酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒を得た。なお、酸
化ルテニウム含量の計算値は、ＲｕＯ2／（ＲｕＯ2＋Ｔ
ｉＯ2）×１００＝２．０重量％であった。ルテニウム
含量の計算値は、Ｒｕ／（ ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１０
０＝１．５重量％であった。使用した酸化チタン担体を
実施例１と同様の条件でＸ線回折分析を行った結果、ル
チル結晶の含量は９７％であった。このようにして得ら
れた酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒２．５ｇを２ｍ
ｍ球の市販のα−アルミナ担体（ニッカトー(株)製、Ｓ
ＳＡ９９５）１０ｇとよく混合することにより触媒を希
釈して石英製反応管（内径１２ｍｍ）に充填し、酸素ガ
スを２０６ｍｌ／ｍｉｎで流通させた以外は実施例２の
反応方法に準拠して行った。反応開始２．０時間後の時
点での単位触媒重量当りの塩素の生成活性は４．８３×
１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
【００８１】実施例１３ 次の方法により触媒を調製した。すなわち、酸化チタン
粉末（テイカ(株)、ＭＴ−６００Ｂ、ルチル結晶系）１
０．０ｇを市販の塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3・ｎＨ
2Ｏ、Ｒｕ含量３７．３重量％）０．４１ｇと１７．８
ｇの純水からなる水溶液に浸漬し、次いで、減圧下、４
０℃、２時間でエバポレートした。次に、６０℃で２時
間乾燥した。乾燥後、触媒をよく粉砕し、ダークグリー
ン色の粉末を得た。この粉末を室温で２Ｎ水酸化カリウ
ム溶液２．１ｇと純水３０．０ｇからなる溶液中に浸し
攪拌した。１分後、室温、窒素雰囲気下、攪拌中の懸濁
液にヒドラジン１水和物０．５９ｇと純水５．０ｇから
なる溶液を加え、ヒドラジンで処理した。加えると同時
に発泡が起きた。１時間後、上澄液を濾別した。つい
で、得られた粉末に５００ｍｌの純水を加えて、３０分
間洗浄した後、濾別した。この操作を５回くりかえし
た。この時の１回目の洗浄液のｐＨは８．８、５回目の
洗浄液のｐＨは７．４であった。濾別した粉末に２ｍｏ
ｌ／ｌ塩化カリウム溶液５０ｇを加えて撹拌した後に再
び粉末を濾別した。この操作を３回繰り返した。得られ
たケーキを６０℃で４時間乾燥し、ベージュ色粉末を得
た。次いで、空気中で、室温から３５０℃まで１時間で
昇温し、同温度で３時間焼成した。焼成後、５００ｍｌ
の純水を加えて攪拌した後、粉末を濾別した。この操作
を５回繰り返し、洗液に硝酸銀水溶液を滴下し、塩化カ
リウムの残存していないことを確認した。次いで、この
粉末を６０℃で４時間乾燥することにより、９．２３ｇ
の青灰色粉末を得た。得られた粉末を成形し、８．６〜
１６．０メッシュとすることで、酸化チタン担持酸化ル
テニウム触媒を得た。なお、酸化ルテニウム含量の計算
値は、ＲｕＯ2／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝２．
０重量％であった。ルテニウム含量の計算値は、Ｒｕ／
（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝１．５重量％であっ
た。このようにして得られた酸化チタン担持酸化ルテニ
ウム触媒２．５ｇを１ｍｍ球の市販のα−アルミナ担体
（ニッカトー(株)製、ＳＳＡ９９５）５ｇとよく混合す
ることにより触媒を希釈して石英製反応管（内径１２ｍ
ｍ）に充填し、塩化水素ガスを２１１ｍｌ／ｍｉｎ、酸
素ガスを２１１ｍｌ／ｍｉｎで流通させた以外は実施例
２の反応方法に準拠して行った。反応開始１．８時間後
の時点での単位触媒重量当りの塩素の生成活性は４．４
０×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
粉末（テイカ(株)、ＭＴ−６００Ｂ、ルチル結晶系）１
０．０ｇを市販の塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3・ｎＨ
2Ｏ、Ｒｕ含量３７．３重量％）０．４１ｇと１７．８
ｇの純水からなる水溶液に浸漬し、次いで、減圧下、４
０℃、２時間でエバポレートした。次に、６０℃で２時
間乾燥した。乾燥後、触媒をよく粉砕し、ダークグリー
ン色の粉末を得た。この粉末を室温で２Ｎ水酸化カリウ
ム溶液２．１ｇと純水３０．０ｇからなる溶液中に浸し
攪拌した。１分後、室温、窒素雰囲気下、攪拌中の懸濁
液にヒドラジン１水和物０．５９ｇと純水５．０ｇから
なる溶液を加え、ヒドラジンで処理した。加えると同時
に発泡が起きた。１時間後、上澄液を濾別した。つい
で、得られた粉末に５００ｍｌの純水を加えて、３０分
間洗浄した後、濾別した。この操作を５回くりかえし
た。この時の１回目の洗浄液のｐＨは８．８、５回目の
洗浄液のｐＨは７．４であった。濾別した粉末に２ｍｏ
ｌ／ｌ塩化カリウム溶液５０ｇを加えて撹拌した後に再
び粉末を濾別した。この操作を３回繰り返した。得られ
たケーキを６０℃で４時間乾燥し、ベージュ色粉末を得
た。次いで、空気中で、室温から３５０℃まで１時間で
昇温し、同温度で３時間焼成した。焼成後、５００ｍｌ
の純水を加えて攪拌した後、粉末を濾別した。この操作
を５回繰り返し、洗液に硝酸銀水溶液を滴下し、塩化カ
リウムの残存していないことを確認した。次いで、この
粉末を６０℃で４時間乾燥することにより、９．２３ｇ
の青灰色粉末を得た。得られた粉末を成形し、８．６〜
１６．０メッシュとすることで、酸化チタン担持酸化ル
テニウム触媒を得た。なお、酸化ルテニウム含量の計算
値は、ＲｕＯ2／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝２．
０重量％であった。ルテニウム含量の計算値は、Ｒｕ／
（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝１．５重量％であっ
た。このようにして得られた酸化チタン担持酸化ルテニ
ウム触媒２．５ｇを１ｍｍ球の市販のα−アルミナ担体
（ニッカトー(株)製、ＳＳＡ９９５）５ｇとよく混合す
ることにより触媒を希釈して石英製反応管（内径１２ｍ
ｍ）に充填し、塩化水素ガスを２１１ｍｌ／ｍｉｎ、酸
素ガスを２１１ｍｌ／ｍｉｎで流通させた以外は実施例
２の反応方法に準拠して行った。反応開始１．８時間後
の時点での単位触媒重量当りの塩素の生成活性は４．４
０×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
【００８２】実施例１４ 次の方法により触媒を調製した。すなわち、純水２７０
ｇと３０重量％硫酸チタン溶液（和光純薬社製）１３４
ｇを室温混合した。得られた溶液に酸化チタン粉末（石
原産業社製、ＰＴ−１０１、ルチル結晶系）１０．０ｇ
を室温混合した。次いで、得られた懸濁液をオイルバス
を用いて、攪拌下、１０２℃に加熱し７時間かけて加熱
加水分解した。加水分解後、反応液を室温まで冷却し、
一晩放置した後、濾別した。得られた白色沈殿に０．５
Ｌの純水を加え、３０分間洗浄した後、濾別した。この
操作を８回繰り返した。次に、得られた沈殿を６０℃で
４時間乾燥し、２５．０ｇの白色粉末を得た。この粉末
を、空気中で、３００℃まで１時間で昇温し同温度で５
時間焼成することにより、２３．２ｇの白色固体を得
た。更に、この粉末のうち、２０．２ｇを分取し、空気
中で、５００℃まで１．４時間で昇温し、同温度で３時
間焼成することにより、１９．５ｇの白色固体を得た。
得られた固体を粉砕し、酸化チタン粉末を得た。得られ
た酸化チタン粉末９．５ｇにあらかじめ市販の塩化ルテ
ニウム（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含量３７．３重量
％）１．２７ｇと９．５ｇの純水から調製した水溶液を
含浸し、次いで、減圧下、４０℃、２時間でエバポレー
トした。次に、６０℃で２時間乾燥した。乾燥した粉末
を乳鉢でよく粉砕し、黒色の粉末を得た。この粉末を、
室温で２Ｎ水酸化カリウム溶液６．６ｇと純水２８．５
ｇからなる溶液に浸し、攪拌した。一分後、室温、窒素
雰囲気下、攪拌中の懸濁液にヒドラジン１水和物１．８
３ｇと純水４．８ｇからなる溶液を加え、ヒドラジンで
処理した。加えると同時に発泡が起きた。１時間後、上
澄液を濾別した。ついで得られた粉末に５００ｍｌの純
水を加えて、３０分間洗浄した後、濾別した。この操作
を５回くりかえした。この時の１回目の洗浄液のｐＨは
８．２、５回目の洗浄液のｐＨは６．６であった。濾別
した粉末に２ｍｏｌ／ｌ塩化カリウム溶液４８ｇを加え
て撹拌した後に再び粉末を濾別した。この操作を３回繰
り返した。得られたケーキを６０℃で４時間乾燥し、黒
色粉末１０．２ｇを得た。次いで、空気中で、室温から
３５０℃まで１時間で昇温し、同温度で３時間焼成し
た。焼成後、５００ｍｌの純水を加えて攪拌した後、粉
末を濾別した。この操作を５回繰り返し、洗液に硝酸銀
水溶液を滴下し、塩化カリウムの残存していないことを
確認した。次いで、この粉末を６０℃で４時間乾燥する
ことにより、８．９ｇの黒色粉末を得た。得られた粉末
を成形し、８．６〜１６．０メッシュとすることで、酸
化チタン担持酸化ルテニウム触媒を得た。なお、酸化ル
テニウム含量の計算値は、ＲｕＯ2／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ
2）×１００＝６．２重量％であった。ルテニウム含量
の計算値は、Ｒｕ／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝
４．７重量％であった。使用した酸化チタン粉末を実施
例１と同様の条件でＸ線回折分析を行った結果、２θ＝
２７．４°のルチル結晶のピーク強度は１４９７ｃｐｓ
であった。２θ＝２５．３°のアナターゼ結晶のピーク
強度は認められなかった。ルチル結晶の含量は１００％
であった。また、試料量を２．３６ｇとした以外は実施
例５と同様の条件で担体のＯＨ基含量を測定したとこ
ろ、５１ｍｌのメタンガスが発生した。担体のＯＨ基含
量は、３．７×１０-4（ｍｏｌ／ｇ−担体）であった。
このようにして得られた酸化チタン担持酸化ルテニウム
触媒２．５ｇを２ｍｍ球の市販のα−アルミナ担体（ニ
ッカトー(株)製、ＳＳＡ９９５）１０ｇとよく混合する
ことにより触媒を希釈して石英製反応管（内径１２ｍ
ｍ）に充填し、塩化水素をガスを２１１ｍｌ／ｍｉｎで
流通させ、酸素ガスを２１１ｍｌ／ｍｉｎで流通させた
以外は実施例２の反応方法に準拠して行った。反応開始
２．３時間後の時点での単位触媒重量当りの塩素の生成
活性は８．１８×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であ
った。
ｇと３０重量％硫酸チタン溶液（和光純薬社製）１３４
ｇを室温混合した。得られた溶液に酸化チタン粉末（石
原産業社製、ＰＴ−１０１、ルチル結晶系）１０．０ｇ
を室温混合した。次いで、得られた懸濁液をオイルバス
を用いて、攪拌下、１０２℃に加熱し７時間かけて加熱
加水分解した。加水分解後、反応液を室温まで冷却し、
一晩放置した後、濾別した。得られた白色沈殿に０．５
Ｌの純水を加え、３０分間洗浄した後、濾別した。この
操作を８回繰り返した。次に、得られた沈殿を６０℃で
４時間乾燥し、２５．０ｇの白色粉末を得た。この粉末
を、空気中で、３００℃まで１時間で昇温し同温度で５
時間焼成することにより、２３．２ｇの白色固体を得
た。更に、この粉末のうち、２０．２ｇを分取し、空気
中で、５００℃まで１．４時間で昇温し、同温度で３時
間焼成することにより、１９．５ｇの白色固体を得た。
得られた固体を粉砕し、酸化チタン粉末を得た。得られ
た酸化チタン粉末９．５ｇにあらかじめ市販の塩化ルテ
ニウム（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含量３７．３重量
％）１．２７ｇと９．５ｇの純水から調製した水溶液を
含浸し、次いで、減圧下、４０℃、２時間でエバポレー
トした。次に、６０℃で２時間乾燥した。乾燥した粉末
を乳鉢でよく粉砕し、黒色の粉末を得た。この粉末を、
室温で２Ｎ水酸化カリウム溶液６．６ｇと純水２８．５
ｇからなる溶液に浸し、攪拌した。一分後、室温、窒素
雰囲気下、攪拌中の懸濁液にヒドラジン１水和物１．８
３ｇと純水４．８ｇからなる溶液を加え、ヒドラジンで
処理した。加えると同時に発泡が起きた。１時間後、上
澄液を濾別した。ついで得られた粉末に５００ｍｌの純
水を加えて、３０分間洗浄した後、濾別した。この操作
を５回くりかえした。この時の１回目の洗浄液のｐＨは
８．２、５回目の洗浄液のｐＨは６．６であった。濾別
した粉末に２ｍｏｌ／ｌ塩化カリウム溶液４８ｇを加え
て撹拌した後に再び粉末を濾別した。この操作を３回繰
り返した。得られたケーキを６０℃で４時間乾燥し、黒
色粉末１０．２ｇを得た。次いで、空気中で、室温から
３５０℃まで１時間で昇温し、同温度で３時間焼成し
た。焼成後、５００ｍｌの純水を加えて攪拌した後、粉
末を濾別した。この操作を５回繰り返し、洗液に硝酸銀
水溶液を滴下し、塩化カリウムの残存していないことを
確認した。次いで、この粉末を６０℃で４時間乾燥する
ことにより、８．９ｇの黒色粉末を得た。得られた粉末
を成形し、８．６〜１６．０メッシュとすることで、酸
化チタン担持酸化ルテニウム触媒を得た。なお、酸化ル
テニウム含量の計算値は、ＲｕＯ2／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ
2）×１００＝６．２重量％であった。ルテニウム含量
の計算値は、Ｒｕ／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝
４．７重量％であった。使用した酸化チタン粉末を実施
例１と同様の条件でＸ線回折分析を行った結果、２θ＝
２７．４°のルチル結晶のピーク強度は１４９７ｃｐｓ
であった。２θ＝２５．３°のアナターゼ結晶のピーク
強度は認められなかった。ルチル結晶の含量は１００％
であった。また、試料量を２．３６ｇとした以外は実施
例５と同様の条件で担体のＯＨ基含量を測定したとこ
ろ、５１ｍｌのメタンガスが発生した。担体のＯＨ基含
量は、３．７×１０-4（ｍｏｌ／ｇ−担体）であった。
このようにして得られた酸化チタン担持酸化ルテニウム
触媒２．５ｇを２ｍｍ球の市販のα−アルミナ担体（ニ
ッカトー(株)製、ＳＳＡ９９５）１０ｇとよく混合する
ことにより触媒を希釈して石英製反応管（内径１２ｍ
ｍ）に充填し、塩化水素をガスを２１１ｍｌ／ｍｉｎで
流通させ、酸素ガスを２１１ｍｌ／ｍｉｎで流通させた
以外は実施例２の反応方法に準拠して行った。反応開始
２．３時間後の時点での単位触媒重量当りの塩素の生成
活性は８．１８×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であ
った。
【００８３】実施例１５ 次の方法により触媒を調製した。すなわち、酸化チタン
粉末（堺化学(株)、１００％ルチル結晶形）を、あらか
じめ空気中で室温から５００℃まで１．４時間で昇温
し、同温度で３時間焼成した。次いで、焼成したもの１
０．０ｇを市販の塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3・ｎＨ
2Ｏ、Ｒｕ含量３７．３重量％）１．３４ｇと１７．８
ｇの純水からなる水溶液に浸漬し、次いで、減圧下、４
０℃、２時間でエバポレートした。次に、６０℃で２時
間乾燥した。乾燥した粉末をよく粉砕し、黒茶色の粉末
を得た。この粉末を室温で、２Ｎ水酸化カリウム溶液
６．９ｇと純水３０．０ｇからなる溶液中に浸し攪拌し
た。１分後、室温、窒素雰囲気下、攪拌中の懸濁液にヒ
ドラジン１水和物１．９３ｇと純水５．０ｇからなる溶
液を加え、ヒドラジンで処理した。加えると同時に発泡
が起きた。１時間後、上澄液を濾別により除去した。次
いで、得られた粉末に５００ｍｌの純水を加えて、３０
分間洗浄した後、濾別した。この操作を５回くりかえし
た。この時の１回目の洗浄液のｐＨは８．７、５回目の
洗浄液のｐＨは７．４であった。濾別した粉末に２ｍｏ
ｌ／ｌ塩化カリウム溶液５０ｇを加えて撹拌した後に再
び粉末を濾別した。この操作を３回繰り返した。得られ
たケーキを６０℃で４時間乾燥し、黒色粉末を得た。次
いで、空気中で、室温から３５０℃まで１時間で昇温
し、同温度で３時間焼成した。焼成後、５００ｍｌの純
水を加えて攪拌した後、粉末を濾別した。この操作を５
回繰り返し、洗液に硝酸銀水溶液を滴下し、塩化カリウ
ムの残存していないことを確認した。次いで、この粉末
を６０℃で４時間乾燥することにより、９．７ｇの黒色
粉末を得た。得られた粉末を成形し、８．６〜１６．０
メッシュとすることで、酸化チタン担持酸化ルテニウム
触媒を得た。なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、Ｒ
ｕＯ2／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝６．２重量％
であった。ルテニウム含量の計算値は、Ｒｕ／（ＲｕＯ
2＋ＴｉＯ2）×１００＝４．７重量％であった。使用し
た酸化チタン粉末を実施例１と同様の条件でＸ線回折分
析を行った結果、２θ＝２７．４°のルチル結晶のピー
ク強度９０７ｃｐｓであった。２θ＝２５．３°のアナ
ターゼ結晶のピーク強度は認められなかった。ルチル結
晶の含量は１００％であった。また、試料量を１．６４
ｇとした以外は実施例５と同様の条件で担体のＯＨ基含
量を測定したところ、５４ｍｌのメタンガスが発生し
た。担体のＯＨ基含量は、６．０×１０-4（ｍｏｌ／ｇ
−担体）であった。このようにして得られた酸化チタン
担持酸化ルテニウム触媒２．５ｇを２ｍｍ球の市販のα
−アルミナ担体（ニッカトー(株)製、ＳＳＡ９９５）１
０ｇとよく混合することにより触媒を希釈して石英製反
応管（内径１２ｍｍ）に充填し、塩化水素ガスを２１１
ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを２１１ｍｌ／ｍｉｎで流通さ
せた以外は実施例２の反応方法に準拠して行った。反応
開始１．８時間後の時点での単位触媒重量当りの塩素の
生成活性は７．８５×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒
であった。
粉末（堺化学(株)、１００％ルチル結晶形）を、あらか
じめ空気中で室温から５００℃まで１．４時間で昇温
し、同温度で３時間焼成した。次いで、焼成したもの１
０．０ｇを市販の塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3・ｎＨ
2Ｏ、Ｒｕ含量３７．３重量％）１．３４ｇと１７．８
ｇの純水からなる水溶液に浸漬し、次いで、減圧下、４
０℃、２時間でエバポレートした。次に、６０℃で２時
間乾燥した。乾燥した粉末をよく粉砕し、黒茶色の粉末
を得た。この粉末を室温で、２Ｎ水酸化カリウム溶液
６．９ｇと純水３０．０ｇからなる溶液中に浸し攪拌し
た。１分後、室温、窒素雰囲気下、攪拌中の懸濁液にヒ
ドラジン１水和物１．９３ｇと純水５．０ｇからなる溶
液を加え、ヒドラジンで処理した。加えると同時に発泡
が起きた。１時間後、上澄液を濾別により除去した。次
いで、得られた粉末に５００ｍｌの純水を加えて、３０
分間洗浄した後、濾別した。この操作を５回くりかえし
た。この時の１回目の洗浄液のｐＨは８．７、５回目の
洗浄液のｐＨは７．４であった。濾別した粉末に２ｍｏ
ｌ／ｌ塩化カリウム溶液５０ｇを加えて撹拌した後に再
び粉末を濾別した。この操作を３回繰り返した。得られ
たケーキを６０℃で４時間乾燥し、黒色粉末を得た。次
いで、空気中で、室温から３５０℃まで１時間で昇温
し、同温度で３時間焼成した。焼成後、５００ｍｌの純
水を加えて攪拌した後、粉末を濾別した。この操作を５
回繰り返し、洗液に硝酸銀水溶液を滴下し、塩化カリウ
ムの残存していないことを確認した。次いで、この粉末
を６０℃で４時間乾燥することにより、９．７ｇの黒色
粉末を得た。得られた粉末を成形し、８．６〜１６．０
メッシュとすることで、酸化チタン担持酸化ルテニウム
触媒を得た。なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、Ｒ
ｕＯ2／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝６．２重量％
であった。ルテニウム含量の計算値は、Ｒｕ／（ＲｕＯ
2＋ＴｉＯ2）×１００＝４．７重量％であった。使用し
た酸化チタン粉末を実施例１と同様の条件でＸ線回折分
析を行った結果、２θ＝２７．４°のルチル結晶のピー
ク強度９０７ｃｐｓであった。２θ＝２５．３°のアナ
ターゼ結晶のピーク強度は認められなかった。ルチル結
晶の含量は１００％であった。また、試料量を１．６４
ｇとした以外は実施例５と同様の条件で担体のＯＨ基含
量を測定したところ、５４ｍｌのメタンガスが発生し
た。担体のＯＨ基含量は、６．０×１０-4（ｍｏｌ／ｇ
−担体）であった。このようにして得られた酸化チタン
担持酸化ルテニウム触媒２．５ｇを２ｍｍ球の市販のα
−アルミナ担体（ニッカトー(株)製、ＳＳＡ９９５）１
０ｇとよく混合することにより触媒を希釈して石英製反
応管（内径１２ｍｍ）に充填し、塩化水素ガスを２１１
ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを２１１ｍｌ／ｍｉｎで流通さ
せた以外は実施例２の反応方法に準拠して行った。反応
開始１．８時間後の時点での単位触媒重量当りの塩素の
生成活性は７．８５×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒
であった。
【００８４】実施例１６ 次の方法により触媒を調製した。すなわち、酸化チタン
粉末（堺化学工業(株)製、ＳＳＰ−ＨＪ、アナターゼ結
晶系）１０．１ｇに、あらかじめ市販の塩化ルテニウム
（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含量３７．３重量％）１．
３５ｇを４．５ｇの純水に溶解して調製した水溶液を含
浸し、次に、含浸したものを６０℃で２時間乾燥した。
乾燥した粉末を乳鉢でよく粉砕し、黒色の粉末を得た。
この粉末を水素化ホウ素ナトリウムで還元するために水
素化ホウ素ナトリウム１．６５ｇをエタノール３３０ｇ
に溶解した溶液を調製し、氷浴で冷却した。この水素化
ホウ素ナトリウム溶液に、塩化ルテニウムを担持した酸
化チタンを全量撹拌しながら加えた。加えると同時に発
泡が起きた。１時間後、上澄み液をデカンテーションに
より除去した。次に得られた粉末に５００ｍｌの純水を
加え、３０分間洗浄した後、濾別した。この操作を５回
くりかえした。この時の１回目の洗浄液のｐＨは９．
３、５回目の洗浄液のｐＨは５．３であった。得られた
ケーキを６０℃で４時間乾燥した。黒色の粉末９．８ｇ
を得た。次に、得られた粉末に塩化カリウム１．２１ｇ
と純水４．２ｇからなる水溶液を含浸した。次に、含浸
したものを６０℃で４時間乾燥した。次いで、得られた
粉末を空気中で、室温から３５０℃まで１時間で昇温
し、同温度で３時間焼成した。焼成後、５００ｍｌの純
水を加えて攪拌した後、粉末を濾別した。この操作を５
回繰り返し、洗液に硝酸銀水溶液を滴下し、塩化カリウ
ムの残存していないことを確認した。次いで、この粉末
を６０℃で４時間乾燥することにより、９．３ｇの黒色
粉末を得た。得られた粉末を成形し、８．６〜１６．０
メッシュとすることで、酸化チタン担持酸化ルテニウム
触媒を得た。なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、Ｒ
ｕＯ2／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝６．１重量％
であった。ルテニウム含量の計算値は、Ｒｕ／（ＲｕＯ
2＋ＴｉＯ2）×１００＝４．７重量％であった。また、
試料量を１．７９ｇとした以外は実施例５と同様の条件
で担体のＯＨ基含量を測定したところ、１１１ｍｌのメ
タンガスが発生した。担体のＯＨ基含量は、１８．６×
１０-4（ｍｏｌ／ｇ−担体）であった。このようにして
得られた酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒２．５ｇを
実施例２と同様に反応管に充填し、塩化水素ガスを１８
７ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを１９９ｍｌ／ｍｉｎで流通
させた以外は実施例２の反応方法に準拠して行った。反
応開始２．０時間後の時点での単位触媒重量当りの塩素
の生成活性は３．５９×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触
媒であった。
粉末（堺化学工業(株)製、ＳＳＰ−ＨＪ、アナターゼ結
晶系）１０．１ｇに、あらかじめ市販の塩化ルテニウム
（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含量３７．３重量％）１．
３５ｇを４．５ｇの純水に溶解して調製した水溶液を含
浸し、次に、含浸したものを６０℃で２時間乾燥した。
乾燥した粉末を乳鉢でよく粉砕し、黒色の粉末を得た。
この粉末を水素化ホウ素ナトリウムで還元するために水
素化ホウ素ナトリウム１．６５ｇをエタノール３３０ｇ
に溶解した溶液を調製し、氷浴で冷却した。この水素化
ホウ素ナトリウム溶液に、塩化ルテニウムを担持した酸
化チタンを全量撹拌しながら加えた。加えると同時に発
泡が起きた。１時間後、上澄み液をデカンテーションに
より除去した。次に得られた粉末に５００ｍｌの純水を
加え、３０分間洗浄した後、濾別した。この操作を５回
くりかえした。この時の１回目の洗浄液のｐＨは９．
３、５回目の洗浄液のｐＨは５．３であった。得られた
ケーキを６０℃で４時間乾燥した。黒色の粉末９．８ｇ
を得た。次に、得られた粉末に塩化カリウム１．２１ｇ
と純水４．２ｇからなる水溶液を含浸した。次に、含浸
したものを６０℃で４時間乾燥した。次いで、得られた
粉末を空気中で、室温から３５０℃まで１時間で昇温
し、同温度で３時間焼成した。焼成後、５００ｍｌの純
水を加えて攪拌した後、粉末を濾別した。この操作を５
回繰り返し、洗液に硝酸銀水溶液を滴下し、塩化カリウ
ムの残存していないことを確認した。次いで、この粉末
を６０℃で４時間乾燥することにより、９．３ｇの黒色
粉末を得た。得られた粉末を成形し、８．６〜１６．０
メッシュとすることで、酸化チタン担持酸化ルテニウム
触媒を得た。なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、Ｒ
ｕＯ2／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝６．１重量％
であった。ルテニウム含量の計算値は、Ｒｕ／（ＲｕＯ
2＋ＴｉＯ2）×１００＝４．７重量％であった。また、
試料量を１．７９ｇとした以外は実施例５と同様の条件
で担体のＯＨ基含量を測定したところ、１１１ｍｌのメ
タンガスが発生した。担体のＯＨ基含量は、１８．６×
１０-4（ｍｏｌ／ｇ−担体）であった。このようにして
得られた酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒２．５ｇを
実施例２と同様に反応管に充填し、塩化水素ガスを１８
７ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを１９９ｍｌ／ｍｉｎで流通
させた以外は実施例２の反応方法に準拠して行った。反
応開始２．０時間後の時点での単位触媒重量当りの塩素
の生成活性は３．５９×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触
媒であった。
【００８５】実施例１７ 次の方法により触媒を調製した。すなわち、酸化チタン
粉末（日本アエロジル社製、Ｐ２５）１０．０ｇに、あ
らかじめ市販の塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、
Ｒｕ含量３７．３重量％）１．３４ｇを４．８ｇの純水
に溶解して調製した水溶液を含浸し、次に、６０℃で２
時間乾燥した。乾燥した粉末を乳鉢でよく粉砕し、黒色
の粉末を得た。この粉末を水素化ホウ素ナトリウムで還
元するために水素化ホウ素ナトリウム１．６６ｇをエタ
ノール３３０ｇに溶解した溶液を調製し、氷浴で冷却し
た。この水素化ホウ素ナトリウム溶液に、塩化ルテニウ
ムを担持した酸化チタンを全量撹拌しながら加えた。加
えると同時に発泡が起きた。１時間後、上澄み液をデカ
ンテーションにより除去した。次に、得られた粉末に５
００ｍｌの純水を加え、３０分間洗浄した後、濾別し
た。この操作を９回くりかえした。この時の１回目の洗
浄液のｐＨは９．６、９回目の洗浄液のｐＨは７．７で
あった。得られたケーキを６０℃で４時間乾燥し、黒色
の粉末を得た。次に、得られた粉末に塩化カリウム１．
２２ｇと純水４．７ｇからなる水溶液を含浸した。次に
含浸したものを６０℃で４時間乾燥した。次いで、得ら
れた粉末を空気中で、室温から３５０℃まで１時間で昇
温し、同温度で３時間焼成した。焼成後、５００ｍｌの
純水を加えて攪拌した後、粉末を濾別した。この操作を
５回繰り返し、洗液に硝酸銀水溶液を滴下し、塩化カリ
ウムの残存していないことを確認した。次いで、この粉
末を６０℃で４時間乾燥することにより、９．５ｇの黒
色粉末を得た。得られた粉末を成形し、８．６〜１６．
０メッシュとすることで、酸化チタン担持酸化ルテニウ
ム触媒を得た。なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＯ2／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝６．２重量
％であった。ルテニウム含量の計算値は、Ｒｕ／（Ｒｕ
Ｏ2＋ＴｉＯ2）×１００＝４．７重量％であった。使用
した酸化チタン粉末を実施例１と同様の条件でＸ線回折
分析を行った結果、ルチル結晶の含量は１７％であっ
た。このようにして得られた酸化チタン担持酸化ルテニ
ウム触媒２．５ｇを実施例２と同様に反応管に充填し、
塩化水素ガスを１９５ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを１９８
ｍｌ／ｍｉｎで流通させ、内温を２９９℃とした以外は
実施例２に準拠して行った。反応開始２．０時間後の時
点で、単位触媒重量当りの塩素の生成活性は４．３１×
１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
粉末（日本アエロジル社製、Ｐ２５）１０．０ｇに、あ
らかじめ市販の塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、
Ｒｕ含量３７．３重量％）１．３４ｇを４．８ｇの純水
に溶解して調製した水溶液を含浸し、次に、６０℃で２
時間乾燥した。乾燥した粉末を乳鉢でよく粉砕し、黒色
の粉末を得た。この粉末を水素化ホウ素ナトリウムで還
元するために水素化ホウ素ナトリウム１．６６ｇをエタ
ノール３３０ｇに溶解した溶液を調製し、氷浴で冷却し
た。この水素化ホウ素ナトリウム溶液に、塩化ルテニウ
ムを担持した酸化チタンを全量撹拌しながら加えた。加
えると同時に発泡が起きた。１時間後、上澄み液をデカ
ンテーションにより除去した。次に、得られた粉末に５
００ｍｌの純水を加え、３０分間洗浄した後、濾別し
た。この操作を９回くりかえした。この時の１回目の洗
浄液のｐＨは９．６、９回目の洗浄液のｐＨは７．７で
あった。得られたケーキを６０℃で４時間乾燥し、黒色
の粉末を得た。次に、得られた粉末に塩化カリウム１．
２２ｇと純水４．７ｇからなる水溶液を含浸した。次に
含浸したものを６０℃で４時間乾燥した。次いで、得ら
れた粉末を空気中で、室温から３５０℃まで１時間で昇
温し、同温度で３時間焼成した。焼成後、５００ｍｌの
純水を加えて攪拌した後、粉末を濾別した。この操作を
５回繰り返し、洗液に硝酸銀水溶液を滴下し、塩化カリ
ウムの残存していないことを確認した。次いで、この粉
末を６０℃で４時間乾燥することにより、９．５ｇの黒
色粉末を得た。得られた粉末を成形し、８．６〜１６．
０メッシュとすることで、酸化チタン担持酸化ルテニウ
ム触媒を得た。なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＯ2／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝６．２重量
％であった。ルテニウム含量の計算値は、Ｒｕ／（Ｒｕ
Ｏ2＋ＴｉＯ2）×１００＝４．７重量％であった。使用
した酸化チタン粉末を実施例１と同様の条件でＸ線回折
分析を行った結果、ルチル結晶の含量は１７％であっ
た。このようにして得られた酸化チタン担持酸化ルテニ
ウム触媒２．５ｇを実施例２と同様に反応管に充填し、
塩化水素ガスを１９５ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを１９８
ｍｌ／ｍｉｎで流通させ、内温を２９９℃とした以外は
実施例２に準拠して行った。反応開始２．０時間後の時
点で、単位触媒重量当りの塩素の生成活性は４．３１×
１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
【００８６】実施例１８ 次の方法により触媒を調製した。すなわち、酸化チタン
粉末（触媒化成（株）Ｎｏ．１）４０．３ｇに繊維状セ
ルロース（東洋濾紙社製、濾紙５Ｂ）１２．８ｇを純水
分散させたものを混合し、酸化チタンゾル（堺化学
（株）ＣＳＢ，ＴｉＯ2含量３８重量％）３１．５ｇ及
び純水を加え混練した。混練したものを６０℃で乾燥
し、適当な粘度にして棒状に成型した。次いで、この棒
状固体を６０℃で４時間乾燥し、６４．３ｇの白色固体
を得た。得られた固体を空気中で５００℃まで３時間で
昇温した後、同温度で５時間焼成し、白色の棒状酸化チ
タン担体４８．５ｇを得た。次に、得られた固体を破砕
し、８．６〜１６メッシュの２８．０ｇの固体を得た。
このようにして得られた酸化チタン担体を５．１ｇ分取
し、これに０．５Ｎ水酸化カリウム溶液を担体の表面に
水が浮き出るまで含浸した後、空気中６０℃で２時間乾
燥した。この時、加えた水酸化カリウム溶液の含浸量は
３．６ｇであった。得られた担体に市販の塩化ルテニウ
ム水和物（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含量３５．５%）
０．７１ｇをエタノール３．０ｇに溶解した液を含浸さ
せた後、ただちに空気中６０℃で２時間乾燥し、塩化ル
テニウムを担持した。次いで、水素化ホウ素ナトリウム
（ＮａＢＨ4）０．５５ｇと純水２．０ｇとエタノール
４２．３ｇからなる溶液を調製し、氷浴で十分冷却した
のち、既に調製済みの酸化チタン担持塩化ルテニウムを
加え、塩化ルテニウムを還元した。このとき溶液に発泡
が見られた。発泡がおさまった後、デカンテーションに
より上澄み液を除去した。還元処理した固体に２００ml
の純水を加えデカンテーションした。この操作を５回繰
り返した。次に、２００mlの純水を加えた後、ｐＨは
９．２であった。この溶液に０．１ＮＨＣｌを３．６ｇ
注加し、ｐＨを６．７にし、デカンテーションした。次
に、５００ｍｌの純水で３０分間洗浄し再度、固体を濾
別した。この操作を５回繰り返した。次に、この固体を
６０℃で４時間乾燥し、５．２ｇの青黒色固体を得た。
次いで、この固体に、塩化カリウム０．６３ｇを純水
３．２ｇに溶解した溶液を含浸させ、６０℃で４時間乾
燥した。乾燥したものを空気中で３５０℃まで１時間で
昇温し、同温度で３時間焼成した。次に、焼成した固体
を５００ｍｌの純水で３０分間洗浄し濾別した。この操
作を５回繰り返した。濾液に硝酸銀水溶液を滴下して、
塩化カリウムが残存していないことを確認した。洗浄し
た後、固体を６０℃で４時間乾燥して、８．６〜１６メ
ッシュの青黒色の酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒
５．１gが得られた。得られた触媒について目盛り付き
ルーペでＲｕＯ2層の厚さを測定したところ、酸化ルテ
ニウムは外表面から０．３ｍｍに担持されていた。測定
した触媒の粒径は１．５ｍｍであった。触媒において酸
化ルテニウムが触媒表面に担持される範囲Ｓ／Ｌに関し
てＬ及びＳを前記のとおり求めた。その結果、Ｓ／Ｌの
計算値は、０．２であった。なお、酸化ルテニウム含量
の計算値は、ＲｕＯ2／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００
＝６．２重量％であった。ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝４．７重量％で
あった。このようにして得られた酸化チタン担持酸化ル
テニウム触媒２．５ｇを実施例２と同様に反応管に充填
し、塩化水素ガスを１９５ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを１
９８ｍｌ／ｍｉｎ流通させた以外は実施例２に準拠して
行った。反応開始２．０時間後の時点での単位触媒重量
当りの塩素の生成活性は４．３０×１０-4ｍｏｌ／ｍｉ
ｎ・ｇ−触媒であった。
粉末（触媒化成（株）Ｎｏ．１）４０．３ｇに繊維状セ
ルロース（東洋濾紙社製、濾紙５Ｂ）１２．８ｇを純水
分散させたものを混合し、酸化チタンゾル（堺化学
（株）ＣＳＢ，ＴｉＯ2含量３８重量％）３１．５ｇ及
び純水を加え混練した。混練したものを６０℃で乾燥
し、適当な粘度にして棒状に成型した。次いで、この棒
状固体を６０℃で４時間乾燥し、６４．３ｇの白色固体
を得た。得られた固体を空気中で５００℃まで３時間で
昇温した後、同温度で５時間焼成し、白色の棒状酸化チ
タン担体４８．５ｇを得た。次に、得られた固体を破砕
し、８．６〜１６メッシュの２８．０ｇの固体を得た。
このようにして得られた酸化チタン担体を５．１ｇ分取
し、これに０．５Ｎ水酸化カリウム溶液を担体の表面に
水が浮き出るまで含浸した後、空気中６０℃で２時間乾
燥した。この時、加えた水酸化カリウム溶液の含浸量は
３．６ｇであった。得られた担体に市販の塩化ルテニウ
ム水和物（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含量３５．５%）
０．７１ｇをエタノール３．０ｇに溶解した液を含浸さ
せた後、ただちに空気中６０℃で２時間乾燥し、塩化ル
テニウムを担持した。次いで、水素化ホウ素ナトリウム
（ＮａＢＨ4）０．５５ｇと純水２．０ｇとエタノール
４２．３ｇからなる溶液を調製し、氷浴で十分冷却した
のち、既に調製済みの酸化チタン担持塩化ルテニウムを
加え、塩化ルテニウムを還元した。このとき溶液に発泡
が見られた。発泡がおさまった後、デカンテーションに
より上澄み液を除去した。還元処理した固体に２００ml
の純水を加えデカンテーションした。この操作を５回繰
り返した。次に、２００mlの純水を加えた後、ｐＨは
９．２であった。この溶液に０．１ＮＨＣｌを３．６ｇ
注加し、ｐＨを６．７にし、デカンテーションした。次
に、５００ｍｌの純水で３０分間洗浄し再度、固体を濾
別した。この操作を５回繰り返した。次に、この固体を
６０℃で４時間乾燥し、５．２ｇの青黒色固体を得た。
次いで、この固体に、塩化カリウム０．６３ｇを純水
３．２ｇに溶解した溶液を含浸させ、６０℃で４時間乾
燥した。乾燥したものを空気中で３５０℃まで１時間で
昇温し、同温度で３時間焼成した。次に、焼成した固体
を５００ｍｌの純水で３０分間洗浄し濾別した。この操
作を５回繰り返した。濾液に硝酸銀水溶液を滴下して、
塩化カリウムが残存していないことを確認した。洗浄し
た後、固体を６０℃で４時間乾燥して、８．６〜１６メ
ッシュの青黒色の酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒
５．１gが得られた。得られた触媒について目盛り付き
ルーペでＲｕＯ2層の厚さを測定したところ、酸化ルテ
ニウムは外表面から０．３ｍｍに担持されていた。測定
した触媒の粒径は１．５ｍｍであった。触媒において酸
化ルテニウムが触媒表面に担持される範囲Ｓ／Ｌに関し
てＬ及びＳを前記のとおり求めた。その結果、Ｓ／Ｌの
計算値は、０．２であった。なお、酸化ルテニウム含量
の計算値は、ＲｕＯ2／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００
＝６．２重量％であった。ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝４．７重量％で
あった。このようにして得られた酸化チタン担持酸化ル
テニウム触媒２．５ｇを実施例２と同様に反応管に充填
し、塩化水素ガスを１９５ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを１
９８ｍｌ／ｍｉｎ流通させた以外は実施例２に準拠して
行った。反応開始２．０時間後の時点での単位触媒重量
当りの塩素の生成活性は４．３０×１０-4ｍｏｌ／ｍｉ
ｎ・ｇ−触媒であった。
【００８７】実施例１９ 次の方法により触媒を調製した。すなわち、１〜２ｍｍ
φの球形の酸化チタン担体（堺化学ＣＳ３００Ｓ−１
２）５．１ｇに２ｍｏｌ／ｌ炭酸水素アンモニウム溶液
を触媒の表面に水が浮き出るまで含浸した後、空気中６
０℃で２時間乾燥した。得られた担体に市販の塩化ルテ
ニウム水和物（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含量３５．５
%）０．７１ｇをエタノール２．２ｇに溶解して調製し
た溶液を含浸させた後、ただちに空気中６０℃で２時間
乾燥し、塩化ルテニウムを担持した。乾燥後、次いで、
水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4）０．５０ｇとエ
タノール６０．９ｇからなる溶液を調製し、氷浴で十分
冷却したのち、既に調製済みの酸化チタン担持塩化ルテ
ニウムを加え、塩化ルテニウムを還元した。このとき溶
液に発泡が見られた。発泡がおさまった後、デカンテー
ションにより上澄み液を除去した。還元処理した固体に
２００mlの純水を加えデカンテーションした。この操作
を５回繰り返した。次に、２００mlの純水を加えた後の
ｐＨは４．５であった。加えた純水をデカンテーション
により除去した。次に、５００ｍｌの純水で３０分間洗
浄し再度、固体を濾別した。この操作を５回繰り返し
た。５回目の洗浄液のｐＨは５．２であった。次に、こ
の固体を６０℃で４時間乾燥し、５．４ｇの青黒色固体
を得た。次いで、この固体に、塩化カリウム０．１９ｇ
を純水１．９ｇに溶解した溶液を含浸させ、６０℃で４
時間乾燥した。乾燥したものを空気中で３５０℃まで１
時間で昇温し、同温度で３時間焼成した。次に、焼成し
た固体を５００ｍｌの純水で３０分間洗浄し濾別した。
この操作を５回繰り返した。濾液に硝酸銀水溶液を滴下
して、塩化カリウムが残存していないことを確認した。
洗浄した後、固体を６０℃で４時間乾燥して黒色の球状
酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒５．４gが得られ
た。 ＥＰＭＡでＲｕＯ2層の厚さを測定したところ、酸
化ルテニウムは外表面から０．１５〜０．２５ｍｍの範
囲に担持されていた。測定した触媒の粒径は１．４〜
１．６ｍｍであった。なお、酸化ルテニウムが触媒表面
に担持される範囲Ｓ／Ｌの計算値は、０．０９〜０．１
８であった。なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、Ｒ
ｕＯ2／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝６．１重量％
であった。ルテニウム含量の計算値は、Ｒｕ／（ＲｕＯ
2＋ＴｉＯ2）×１００＝４．６重量％であった。このよ
うにして得られた酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒
２．５ｇを実施例２と同様に反応管に充填し、塩化水素
ガスを１８７ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを１９９ｍｌ／ｍ
ｉｎで流通させ、内温を３０２℃とした以外は実施例２
に準拠して行った。反応開始２．０時間後の時点での単
位触媒重量当りの塩素の生成活性は４．４７×１０-4ｍ
ｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
φの球形の酸化チタン担体（堺化学ＣＳ３００Ｓ−１
２）５．１ｇに２ｍｏｌ／ｌ炭酸水素アンモニウム溶液
を触媒の表面に水が浮き出るまで含浸した後、空気中６
０℃で２時間乾燥した。得られた担体に市販の塩化ルテ
ニウム水和物（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含量３５．５
%）０．７１ｇをエタノール２．２ｇに溶解して調製し
た溶液を含浸させた後、ただちに空気中６０℃で２時間
乾燥し、塩化ルテニウムを担持した。乾燥後、次いで、
水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4）０．５０ｇとエ
タノール６０．９ｇからなる溶液を調製し、氷浴で十分
冷却したのち、既に調製済みの酸化チタン担持塩化ルテ
ニウムを加え、塩化ルテニウムを還元した。このとき溶
液に発泡が見られた。発泡がおさまった後、デカンテー
ションにより上澄み液を除去した。還元処理した固体に
２００mlの純水を加えデカンテーションした。この操作
を５回繰り返した。次に、２００mlの純水を加えた後の
ｐＨは４．５であった。加えた純水をデカンテーション
により除去した。次に、５００ｍｌの純水で３０分間洗
浄し再度、固体を濾別した。この操作を５回繰り返し
た。５回目の洗浄液のｐＨは５．２であった。次に、こ
の固体を６０℃で４時間乾燥し、５．４ｇの青黒色固体
を得た。次いで、この固体に、塩化カリウム０．１９ｇ
を純水１．９ｇに溶解した溶液を含浸させ、６０℃で４
時間乾燥した。乾燥したものを空気中で３５０℃まで１
時間で昇温し、同温度で３時間焼成した。次に、焼成し
た固体を５００ｍｌの純水で３０分間洗浄し濾別した。
この操作を５回繰り返した。濾液に硝酸銀水溶液を滴下
して、塩化カリウムが残存していないことを確認した。
洗浄した後、固体を６０℃で４時間乾燥して黒色の球状
酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒５．４gが得られ
た。 ＥＰＭＡでＲｕＯ2層の厚さを測定したところ、酸
化ルテニウムは外表面から０．１５〜０．２５ｍｍの範
囲に担持されていた。測定した触媒の粒径は１．４〜
１．６ｍｍであった。なお、酸化ルテニウムが触媒表面
に担持される範囲Ｓ／Ｌの計算値は、０．０９〜０．１
８であった。なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、Ｒ
ｕＯ2／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝６．１重量％
であった。ルテニウム含量の計算値は、Ｒｕ／（ＲｕＯ
2＋ＴｉＯ2）×１００＝４．６重量％であった。このよ
うにして得られた酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒
２．５ｇを実施例２と同様に反応管に充填し、塩化水素
ガスを１８７ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを１９９ｍｌ／ｍ
ｉｎで流通させ、内温を３０２℃とした以外は実施例２
に準拠して行った。反応開始２．０時間後の時点での単
位触媒重量当りの塩素の生成活性は４．４７×１０-4ｍ
ｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
【００８８】実施例２０ 次の方法により触媒を調製した。すなわち、１〜２ｍｍ
φの球形の酸化チタン担体（堺化学ＣＳ３００Ｓ−１
２）５．０ｇに２ｍｏｌ／ｌ炭酸アンモニウム溶液を触
媒の表面に水が浮き出るまで含浸した後、空気中６０℃
で２時間乾燥した。得られた担体に市販の塩化ルテニウ
ム水和物（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含量３５．５%）
０．７０ｇをエタノール１．５ｇに溶解して調製した溶
液を含浸させた後、ただちに空気中６０℃で２時間乾燥
し、塩化ルテニウムを担持した。次いで、水素化ホウ素
ナトリウム（ＮａＢＨ4）０．５０ｇと純水２．１ｇと
エタノール４１．１ｇからなる溶液を調製し、氷浴で十
分冷却したのち、既に調製済みの酸化チタン担持塩化ル
テニウムを加え、塩化ルテニウムを還元した。このとき
溶液に発泡が見られた。発泡がおさまった後、デカンテ
ーションにより上澄み液を除去した。還元処理した固体
に２００mlの純水を加えデカンテーションした。この操
作を５回繰り返した。次に、２００mlの純水を加えた後
のｐＨは３．９であった。加えた純水をデカンテーショ
ンにより除去した。次に、５００ｍｌの純水で３０分間
洗浄し再度、固体を濾別した。この操作を５回繰り返し
た。５回目の洗浄液のｐＨは５．６であった。次に、こ
の固体を６０℃で４時間乾燥し、５．３ｇの黒色固体を
得た。次いで、この固体に、塩化カリウム０．１９ｇを
純水１．９ｇに溶解した溶液を含浸させ、６０℃で４時
間乾燥した。乾燥したものを空気中で３５０℃まで１時
間で昇温し、同温度で３時間焼成した。次に、焼成した
固体を５００ｍｌの純水で３０分間洗浄し濾別した。こ
の操作を５回繰り返した。濾液に硝酸銀水溶液を滴下し
て、塩化カリウムが残存していないことを確認した。洗
浄した後、固体を６０℃で４時間乾燥した。黒色の球状
酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒５．２gが得られ
た。 ＥＰＭＡでＲｕＯ2層の厚さを測定したところ、酸
化ルテニウムは外表面から０．１９〜０．３０ｍｍの範
囲に担持されていた。測定した触媒の粒径は１．５〜
１．６ｍｍであった。なお、酸化ルテニウムが触媒表面
に担持される範囲Ｓ／Ｌの計算値は、０．１３〜０．１
９であった。なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、Ｒ
ｕＯ2／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝６．２重量％
であった。ルテニウム含量の計算値は、Ｒｕ／（ＲｕＯ
2＋ＴｉＯ2）×１００＝４．７重量％であった。このよ
うにして得られた酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒
２．５ｇを実施例２と同様に反応管に充填し、塩化水素
ガスを１８７ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを１９９ｍｌ／ｍ
ｉｎで流通させた以外は実施例２に準拠して行った。反
応開始２．０時間後の時点での単位触媒重量当りの塩素
の生成活性は４．３４×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触
媒であった。
φの球形の酸化チタン担体（堺化学ＣＳ３００Ｓ−１
２）５．０ｇに２ｍｏｌ／ｌ炭酸アンモニウム溶液を触
媒の表面に水が浮き出るまで含浸した後、空気中６０℃
で２時間乾燥した。得られた担体に市販の塩化ルテニウ
ム水和物（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含量３５．５%）
０．７０ｇをエタノール１．５ｇに溶解して調製した溶
液を含浸させた後、ただちに空気中６０℃で２時間乾燥
し、塩化ルテニウムを担持した。次いで、水素化ホウ素
ナトリウム（ＮａＢＨ4）０．５０ｇと純水２．１ｇと
エタノール４１．１ｇからなる溶液を調製し、氷浴で十
分冷却したのち、既に調製済みの酸化チタン担持塩化ル
テニウムを加え、塩化ルテニウムを還元した。このとき
溶液に発泡が見られた。発泡がおさまった後、デカンテ
ーションにより上澄み液を除去した。還元処理した固体
に２００mlの純水を加えデカンテーションした。この操
作を５回繰り返した。次に、２００mlの純水を加えた後
のｐＨは３．９であった。加えた純水をデカンテーショ
ンにより除去した。次に、５００ｍｌの純水で３０分間
洗浄し再度、固体を濾別した。この操作を５回繰り返し
た。５回目の洗浄液のｐＨは５．６であった。次に、こ
の固体を６０℃で４時間乾燥し、５．３ｇの黒色固体を
得た。次いで、この固体に、塩化カリウム０．１９ｇを
純水１．９ｇに溶解した溶液を含浸させ、６０℃で４時
間乾燥した。乾燥したものを空気中で３５０℃まで１時
間で昇温し、同温度で３時間焼成した。次に、焼成した
固体を５００ｍｌの純水で３０分間洗浄し濾別した。こ
の操作を５回繰り返した。濾液に硝酸銀水溶液を滴下し
て、塩化カリウムが残存していないことを確認した。洗
浄した後、固体を６０℃で４時間乾燥した。黒色の球状
酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒５．２gが得られ
た。 ＥＰＭＡでＲｕＯ2層の厚さを測定したところ、酸
化ルテニウムは外表面から０．１９〜０．３０ｍｍの範
囲に担持されていた。測定した触媒の粒径は１．５〜
１．６ｍｍであった。なお、酸化ルテニウムが触媒表面
に担持される範囲Ｓ／Ｌの計算値は、０．１３〜０．１
９であった。なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、Ｒ
ｕＯ2／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝６．２重量％
であった。ルテニウム含量の計算値は、Ｒｕ／（ＲｕＯ
2＋ＴｉＯ2）×１００＝４．７重量％であった。このよ
うにして得られた酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒
２．５ｇを実施例２と同様に反応管に充填し、塩化水素
ガスを１８７ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを１９９ｍｌ／ｍ
ｉｎで流通させた以外は実施例２に準拠して行った。反
応開始２．０時間後の時点での単位触媒重量当りの塩素
の生成活性は４．３４×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触
媒であった。
【００８９】実施例２１ 次の方法により触媒を調製した。すなわち、１〜２ｍｍ
φの球形の酸化チタン担体（堺化学ＣＳ３００Ｓ−１
２）５．０ｇに２．０Ｎ水酸化カリウム溶液を担体の表
面に水が浮き出るまで含浸した後、空気中６０℃で２時
間乾燥した。得られた担体に市販の塩化ルテニウム水和
物（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含量３５．５%）０．７
１ｇをエタノール３．０ｇに溶解して調製した溶液を含
浸させた後、ただちに空気中６０℃で２時間乾燥し、塩
化ルテニウムを担持した。次いで、水素化ホウ素ナトリ
ウム（ＮａＢＨ4）０．５７ｇと純水２．０ｇとエタノ
ール４２．５ｇからなる溶液を調製し、氷浴で十分冷却
したのち、既に調製済みの酸化チタン担持塩化ルテニウ
ムを加え、塩化ルテニウムを還元した。このとき溶液に
発泡が見られた。発泡がおさまった後、デカンテーショ
ンにより上澄み液を除去した。還元処理した固体に２０
０mlの純水を加えデカンテーションした。この操作を５
回繰り返した。次に、５００ｍｌの純水で３０分間洗浄
し再度、固体を濾別した。この操作を５回繰り返した。
ついで、この固体を６０℃で４時間乾燥し、５．１ｇの
黒色固体を得た。次いで、この固体に、塩化カリウム
０．１９ｇを純水１．８ｇに溶解した溶液を含浸させ、
６０℃で４時間乾燥した。乾燥したものを空気中で３５
０℃まで１時間で昇温し、同温度で３時間焼成した。次
に、焼成した固体を５００ｍｌの純水で３０分間洗浄し
濾別した。この操作を５回繰り返した。濾液に硝酸銀水
溶液を滴下して、塩化カリウムが残存していないことを
確認した。洗浄した後、固体を６０℃で４時間乾燥し
た。黒色の球状酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒５．
１gが得られた。ＥＰＭＡでＲｕＯ2層の厚さを測定した
ところ、酸化ルテニウムは外表面から０．１１〜０．１
８ｍｍの範囲に担持されていた。測定した触媒の粒径は
１．５〜１．７ｍｍであった。なお、酸化ルテニウムが
触媒表面に担持される範囲Ｓ／Ｌの計算値は、０．０６
〜０．１１であった。なお、酸化ルテニウム含量の計算
値は、ＲｕＯ2／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝６．
２重量％であった。ルテニウム含量の計算値は、Ｒｕ／
（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝４．７重量％であっ
た。このようにして得られた酸化チタン担持酸化ルテニ
ウム触媒２．５ｇを実施例２と同様に反応管に充填し、
塩化水素ガスを１８７ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを１９９
ｍｌ／ｍｉｎで流通させた以外は実施例２に準拠して行
った。反応開始２．０時間後の時点での単位触媒重量当
りの塩素の生成活性は４．２９×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ
・ｇ−触媒であった。
φの球形の酸化チタン担体（堺化学ＣＳ３００Ｓ−１
２）５．０ｇに２．０Ｎ水酸化カリウム溶液を担体の表
面に水が浮き出るまで含浸した後、空気中６０℃で２時
間乾燥した。得られた担体に市販の塩化ルテニウム水和
物（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含量３５．５%）０．７
１ｇをエタノール３．０ｇに溶解して調製した溶液を含
浸させた後、ただちに空気中６０℃で２時間乾燥し、塩
化ルテニウムを担持した。次いで、水素化ホウ素ナトリ
ウム（ＮａＢＨ4）０．５７ｇと純水２．０ｇとエタノ
ール４２．５ｇからなる溶液を調製し、氷浴で十分冷却
したのち、既に調製済みの酸化チタン担持塩化ルテニウ
ムを加え、塩化ルテニウムを還元した。このとき溶液に
発泡が見られた。発泡がおさまった後、デカンテーショ
ンにより上澄み液を除去した。還元処理した固体に２０
０mlの純水を加えデカンテーションした。この操作を５
回繰り返した。次に、５００ｍｌの純水で３０分間洗浄
し再度、固体を濾別した。この操作を５回繰り返した。
ついで、この固体を６０℃で４時間乾燥し、５．１ｇの
黒色固体を得た。次いで、この固体に、塩化カリウム
０．１９ｇを純水１．８ｇに溶解した溶液を含浸させ、
６０℃で４時間乾燥した。乾燥したものを空気中で３５
０℃まで１時間で昇温し、同温度で３時間焼成した。次
に、焼成した固体を５００ｍｌの純水で３０分間洗浄し
濾別した。この操作を５回繰り返した。濾液に硝酸銀水
溶液を滴下して、塩化カリウムが残存していないことを
確認した。洗浄した後、固体を６０℃で４時間乾燥し
た。黒色の球状酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒５．
１gが得られた。ＥＰＭＡでＲｕＯ2層の厚さを測定した
ところ、酸化ルテニウムは外表面から０．１１〜０．１
８ｍｍの範囲に担持されていた。測定した触媒の粒径は
１．５〜１．７ｍｍであった。なお、酸化ルテニウムが
触媒表面に担持される範囲Ｓ／Ｌの計算値は、０．０６
〜０．１１であった。なお、酸化ルテニウム含量の計算
値は、ＲｕＯ2／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝６．
２重量％であった。ルテニウム含量の計算値は、Ｒｕ／
（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝４．７重量％であっ
た。このようにして得られた酸化チタン担持酸化ルテニ
ウム触媒２．５ｇを実施例２と同様に反応管に充填し、
塩化水素ガスを１８７ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを１９９
ｍｌ／ｍｉｎで流通させた以外は実施例２に準拠して行
った。反応開始２．０時間後の時点での単位触媒重量当
りの塩素の生成活性は４．２９×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ
・ｇ−触媒であった。
【００９０】比較例１ 次の方法により触媒を調製した。すなわち、市販の塩化
ルテニウム水和物（ＲｕＣｌ3・３Ｈ2Ｏ 、Ｒｕ含量３
５．５重量％）０．７０g を純水４．０g に溶解した。
水溶液をよく撹拌した後、１２〜１８．５メッシュにそ
ろえ、空気中５００℃で１時間乾燥したシリカ（富士シ
リシア（株）製 キャリアクトＧ−１０）５．０ｇに滴
下して加え、塩化ルテニウムを含浸担持した。担持した
ものを１００ｍｌ／ｍｉｎの窒素気流下、室温から１０
０℃まで３０分で昇温し、同温度で２時間乾燥した後、
室温まで放冷し、黒色固体を得た。得られた固体を１０
０ｍｌ／ｍｉｎの空気気流下、室温から２５０℃まで１
時間３０分で昇温し、同温度で３時間乾燥した後、室温
まで放冷し、５．３７ｇの黒色のシリカ担持塩化ルテニ
ウム触媒を得た。なお、ルテニウム含量の計算値は、Ｒ
ｕ／（ＲｕＣｌ3・３Ｈ2Ｏ＋ＳｉＯ2）×１００＝４．
５重量％であった。この様にして得られたシリカ担持塩
化ルテニウム触媒２．５g を酸化チタン担体で希釈せ
ず、実施例２と同様に反応管に充填し、塩化水素をガス
を２０２ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを２１３ｍｌ／ｍｉｎ
で流通させ、内温を３００℃とした以外は実施例２に準
拠して反応を行った。反応開始１．７時間後の時点での
単位触媒重量当りの塩素の生成活性は０．４９×１０-4
ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
ルテニウム水和物（ＲｕＣｌ3・３Ｈ2Ｏ 、Ｒｕ含量３
５．５重量％）０．７０g を純水４．０g に溶解した。
水溶液をよく撹拌した後、１２〜１８．５メッシュにそ
ろえ、空気中５００℃で１時間乾燥したシリカ（富士シ
リシア（株）製 キャリアクトＧ−１０）５．０ｇに滴
下して加え、塩化ルテニウムを含浸担持した。担持した
ものを１００ｍｌ／ｍｉｎの窒素気流下、室温から１０
０℃まで３０分で昇温し、同温度で２時間乾燥した後、
室温まで放冷し、黒色固体を得た。得られた固体を１０
０ｍｌ／ｍｉｎの空気気流下、室温から２５０℃まで１
時間３０分で昇温し、同温度で３時間乾燥した後、室温
まで放冷し、５．３７ｇの黒色のシリカ担持塩化ルテニ
ウム触媒を得た。なお、ルテニウム含量の計算値は、Ｒ
ｕ／（ＲｕＣｌ3・３Ｈ2Ｏ＋ＳｉＯ2）×１００＝４．
５重量％であった。この様にして得られたシリカ担持塩
化ルテニウム触媒２．５g を酸化チタン担体で希釈せ
ず、実施例２と同様に反応管に充填し、塩化水素をガス
を２０２ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを２１３ｍｌ／ｍｉｎ
で流通させ、内温を３００℃とした以外は実施例２に準
拠して反応を行った。反応開始１．７時間後の時点での
単位触媒重量当りの塩素の生成活性は０．４９×１０-4
ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
【００９１】比較例２ 次の方法により触媒を調製した。すなわち、球状酸化チ
タン（堺化学工業（株）製、ＣＳ−３００）を乳鉢で粉
砕し、粉状にしたもの８．０ｇと二酸化ルテニウム粉
（ＮＥケムキャット（株）製）０．５３ｇとを乳鉢です
りつぶしながらよく混合した後、１２〜１８．５メッシ
ュに成形して、酸化ルテニウム酸化チタン混合触媒を得
た。なお、酸化ルテニウム含量の計算値は６．２重量％
であった。ルテニウム含量の計算値は４．７重量％であ
った。この様にして得られた酸化ルテニウム酸化チタン
混合触媒２．５ｇを１２〜１８．５メッシュにそろえた
酸化チタン担体５ｇとよく混合することにより触媒を希
釈して石英製反応管（内径１２ｍｍ）に充填し、塩化水
素ガスを１９９ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを１９４ｍｌ／
ｍｉｎで流通させ、内温を２９９℃とした以外は実施例
２に準拠して行った。反応開始２．３時間後の時点での
単位触媒重量当りの塩素の生成活性は、０．８３×１０
-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
タン（堺化学工業（株）製、ＣＳ−３００）を乳鉢で粉
砕し、粉状にしたもの８．０ｇと二酸化ルテニウム粉
（ＮＥケムキャット（株）製）０．５３ｇとを乳鉢です
りつぶしながらよく混合した後、１２〜１８．５メッシ
ュに成形して、酸化ルテニウム酸化チタン混合触媒を得
た。なお、酸化ルテニウム含量の計算値は６．２重量％
であった。ルテニウム含量の計算値は４．７重量％であ
った。この様にして得られた酸化ルテニウム酸化チタン
混合触媒２．５ｇを１２〜１８．５メッシュにそろえた
酸化チタン担体５ｇとよく混合することにより触媒を希
釈して石英製反応管（内径１２ｍｍ）に充填し、塩化水
素ガスを１９９ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを１９４ｍｌ／
ｍｉｎで流通させ、内温を２９９℃とした以外は実施例
２に準拠して行った。反応開始２．３時間後の時点での
単位触媒重量当りの塩素の生成活性は、０．８３×１０
-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
【００９２】比較例３ 次の方法により触媒を調製した。すなわち、市販のオル
トけい酸テトラエチル４１．７ｇを１８６ｍｌのエタノ
ールに溶解し、室温で攪拌しながらチタニウムテトライ
ソプロポキシド５６．８ｇを注加し、室温で３０分間攪
拌した。次に、２３３ｍｌの純水に酢酸０．１４ｇを溶
解することで調製した０．０１ｍｏｌ／ｌ酢酸水溶液に
エタノール９３ｍｌをよく混合した水溶液を上記溶液に
滴下した。滴下するに従って白色の沈殿を生成した。滴
下終了後、同じく室温で３０分間攪拌した後、攪拌した
まま加熱し１０２℃のオイルバス上で１時間リフラック
スさせた。この時の液温は８０℃であった。次に、この
液を放冷した後グラスフィルターで濾過し、５００ｍｌ
の純水で洗浄し、再度濾過した。この操作を２回繰り返
した後、空気中６０℃で４時間乾燥し、室温〜５５０℃
まで１時間で昇温し同温度で３時間焼成することによ
り、２７．４ｇの白色な固体を得た。得られた固体を粉
砕し、チタニアシリカ粉末を得た。得られたチタニアシ
リカ粉末８．０ｇに市販の塩化ルテニウム水和物（ Ｒ
ｕＣｌ3・３Ｈ2Ｏ 、Ｒｕ含量３５．５重量％）１．１
３ｇを純水８．２ｇに溶解した液を含浸させた後、空気
中６０℃で１時間乾燥し、塩化ルテニウムを担持した。
次に担持したものを水素５０ｍｌ／ｍｉｎ、窒素１００
ｍｌ／ｍｉｎの混合気流下、室温から３００℃まで１時
間３０分で昇温し、同温度で１時間還元した後、室温ま
で放冷し、灰褐色のチタニアシリカ担持金属ルテニウム
粉末８．４ｇを得た。得られたチタニアシリカ担持金属
ルテニウム粉末８．４ｇを１００ｍｌ／ｍｉｎの空気気
流下で、室温から６００℃まで３時間２０分で昇温し、
同温度で３時間焼成することにより、８．５ｇの灰色の
粉末を得た。得られた粉末を成形し、１２〜１８．５メ
ッシュとすることで、チタニアシリカ担持酸化ルテニウ
ム触媒を得た。なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＯ2／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2＋ＳｉＯ2）×１００＝
６．２重量％であった。ルテニウム含量の計算値は、Ｒ
ｕ／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2＋ＳｉＯ2）×１００＝４．７
重量％であった。この様にして得られたチタニアシリカ
担持酸化ルテニウム触媒２．５ｇを酸化チタン担体で希
釈せず、実施例２と同様に反応管に充填し、塩化水素ガ
スを１８０ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを１８０ｍｌ／ｍｉ
ｎで流通させた以外は実施例２の反応方法に準拠して行
った。反応開始１．８時間後の時点での単位触媒重量当
りの塩素の生成活性は０．４６×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ
・ｇ−触媒であった。
トけい酸テトラエチル４１．７ｇを１８６ｍｌのエタノ
ールに溶解し、室温で攪拌しながらチタニウムテトライ
ソプロポキシド５６．８ｇを注加し、室温で３０分間攪
拌した。次に、２３３ｍｌの純水に酢酸０．１４ｇを溶
解することで調製した０．０１ｍｏｌ／ｌ酢酸水溶液に
エタノール９３ｍｌをよく混合した水溶液を上記溶液に
滴下した。滴下するに従って白色の沈殿を生成した。滴
下終了後、同じく室温で３０分間攪拌した後、攪拌した
まま加熱し１０２℃のオイルバス上で１時間リフラック
スさせた。この時の液温は８０℃であった。次に、この
液を放冷した後グラスフィルターで濾過し、５００ｍｌ
の純水で洗浄し、再度濾過した。この操作を２回繰り返
した後、空気中６０℃で４時間乾燥し、室温〜５５０℃
まで１時間で昇温し同温度で３時間焼成することによ
り、２７．４ｇの白色な固体を得た。得られた固体を粉
砕し、チタニアシリカ粉末を得た。得られたチタニアシ
リカ粉末８．０ｇに市販の塩化ルテニウム水和物（ Ｒ
ｕＣｌ3・３Ｈ2Ｏ 、Ｒｕ含量３５．５重量％）１．１
３ｇを純水８．２ｇに溶解した液を含浸させた後、空気
中６０℃で１時間乾燥し、塩化ルテニウムを担持した。
次に担持したものを水素５０ｍｌ／ｍｉｎ、窒素１００
ｍｌ／ｍｉｎの混合気流下、室温から３００℃まで１時
間３０分で昇温し、同温度で１時間還元した後、室温ま
で放冷し、灰褐色のチタニアシリカ担持金属ルテニウム
粉末８．４ｇを得た。得られたチタニアシリカ担持金属
ルテニウム粉末８．４ｇを１００ｍｌ／ｍｉｎの空気気
流下で、室温から６００℃まで３時間２０分で昇温し、
同温度で３時間焼成することにより、８．５ｇの灰色の
粉末を得た。得られた粉末を成形し、１２〜１８．５メ
ッシュとすることで、チタニアシリカ担持酸化ルテニウ
ム触媒を得た。なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＯ2／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2＋ＳｉＯ2）×１００＝
６．２重量％であった。ルテニウム含量の計算値は、Ｒ
ｕ／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2＋ＳｉＯ2）×１００＝４．７
重量％であった。この様にして得られたチタニアシリカ
担持酸化ルテニウム触媒２．５ｇを酸化チタン担体で希
釈せず、実施例２と同様に反応管に充填し、塩化水素ガ
スを１８０ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを１８０ｍｌ／ｍｉ
ｎで流通させた以外は実施例２の反応方法に準拠して行
った。反応開始１．８時間後の時点での単位触媒重量当
りの塩素の生成活性は０．４６×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ
・ｇ−触媒であった。
【００９３】比較例４ 次の方法により触媒を調製した。すなわち、１〜２ｍｍ
φの球形の酸化チタン担体（堺化学工業製、ＣＳ−３０
０Ｓ−１２）１０．１ｇに、あらかじめ市販の塩化ルテ
ニウム（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含量３７．３重量
％）１．３４ｇを３．７ｇの純水に溶解して調製した水
溶液を含浸し、次に、空気中６０℃で４時間乾燥した。
黒褐色の固体が得られた。この固体を水素還元するため
に、水素（２０ｍｌ／ｍｉｎ）と窒素（２００ｍｌ／ｍ
ｉｎ）の混合気流下室温から２５０℃まで２時間で昇温
し、同温度で８時間還元した。還元後、１０．３ｇの黒
色固体が得られた。次に、得られた固体を空気中で３５
０℃まで１時間で昇温し、同温度で３時間焼成した。１
０．６ｇの黒色の酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒が
得られた。なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、Ｒｕ
Ｏ2／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝６．１重量％で
あった。ルテニウム含量の計算値は、Ｒｕ／（ＲｕＯ2
＋ＴｉＯ2）×１００＝４．７重量％であった。使用し
た酸化チタン粉末を実施例１と同様の条件でＸ線回折分
析を行った結果、ルチル結晶の含量は０％であった。こ
の様にして得られた酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒
２．５g を実施例２と同様に反応管に充填し、塩化水素
ガスを１８７ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを１９９ｍｌ／ｍ
ｉｎで流通させた以外は実施例２に準拠して行った。反
応開始２．０時間後の時点での単位触媒重量当りの塩素
の生成活性は２．８９×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触
媒であった。
φの球形の酸化チタン担体（堺化学工業製、ＣＳ−３０
０Ｓ−１２）１０．１ｇに、あらかじめ市販の塩化ルテ
ニウム（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含量３７．３重量
％）１．３４ｇを３．７ｇの純水に溶解して調製した水
溶液を含浸し、次に、空気中６０℃で４時間乾燥した。
黒褐色の固体が得られた。この固体を水素還元するため
に、水素（２０ｍｌ／ｍｉｎ）と窒素（２００ｍｌ／ｍ
ｉｎ）の混合気流下室温から２５０℃まで２時間で昇温
し、同温度で８時間還元した。還元後、１０．３ｇの黒
色固体が得られた。次に、得られた固体を空気中で３５
０℃まで１時間で昇温し、同温度で３時間焼成した。１
０．６ｇの黒色の酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒が
得られた。なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、Ｒｕ
Ｏ2／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝６．１重量％で
あった。ルテニウム含量の計算値は、Ｒｕ／（ＲｕＯ2
＋ＴｉＯ2）×１００＝４．７重量％であった。使用し
た酸化チタン粉末を実施例１と同様の条件でＸ線回折分
析を行った結果、ルチル結晶の含量は０％であった。こ
の様にして得られた酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒
２．５g を実施例２と同様に反応管に充填し、塩化水素
ガスを１８７ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを１９９ｍｌ／ｍ
ｉｎで流通させた以外は実施例２に準拠して行った。反
応開始２．０時間後の時点での単位触媒重量当りの塩素
の生成活性は２．８９×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触
媒であった。
【００９４】比較例５ 次の方法により触媒を調製した。すなわち、１〜２ｍｍ
φの球形の５重量％担持金属ルテニウム酸化チタン触媒
１０．０ｇ（Ｎ．Ｅ．ケムキャット社製）に、０．５ｍ
ｏｌ／ｌ塩化カリウム水溶液を触媒の表面に水が浮き出
るまで含浸した後、空気中６０℃で、１時間乾燥した。
この操作を２回繰り返した。塩化カリウム水溶液の含浸
量は１回目３．３１ｇ、２回目３．２４ｇで合計は６．
５５ｇであった。塩化カリウムとルテニウムのモル比の
計算値は０．６６であった。乾燥したものを空気中で３
５０℃まで１時間で昇温し、同温度で３時間焼成した。
次に、得られた固体を５００ｍｌの純水で３０分間洗浄
し濾別した。この操作を５回繰り返した。濾液に硝酸銀
水溶液を滴下して、塩化カリウムが残存していないこと
を確認した。洗浄した後、固体を６０℃で４時間乾燥し
て、黒色の球状酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒９．
９ｇが得られた。なお、酸化ルテニウム含量の計算値
は、ＲｕＯ2／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝６．６
重量％であった。ルテニウム含量の計算値は、Ｒｕ／
（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝５．０重量％であっ
た。このようにして得られた酸化チタン担持酸化ルテニ
ウム触媒２．５ｇを実施例2と同様に反応管に充填し、
塩化水素ガスを１８７ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを１９９
ｍｌ／ｍｉｎで流通させた以外は実施例２の反応方法に
準拠して行った。反応開始２．０時間後の時点での単位
触媒重量当りの塩素の生成活性は４．０３×１０-4ｍｏ
ｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
φの球形の５重量％担持金属ルテニウム酸化チタン触媒
１０．０ｇ（Ｎ．Ｅ．ケムキャット社製）に、０．５ｍ
ｏｌ／ｌ塩化カリウム水溶液を触媒の表面に水が浮き出
るまで含浸した後、空気中６０℃で、１時間乾燥した。
この操作を２回繰り返した。塩化カリウム水溶液の含浸
量は１回目３．３１ｇ、２回目３．２４ｇで合計は６．
５５ｇであった。塩化カリウムとルテニウムのモル比の
計算値は０．６６であった。乾燥したものを空気中で３
５０℃まで１時間で昇温し、同温度で３時間焼成した。
次に、得られた固体を５００ｍｌの純水で３０分間洗浄
し濾別した。この操作を５回繰り返した。濾液に硝酸銀
水溶液を滴下して、塩化カリウムが残存していないこと
を確認した。洗浄した後、固体を６０℃で４時間乾燥し
て、黒色の球状酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒９．
９ｇが得られた。なお、酸化ルテニウム含量の計算値
は、ＲｕＯ2／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝６．６
重量％であった。ルテニウム含量の計算値は、Ｒｕ／
（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝５．０重量％であっ
た。このようにして得られた酸化チタン担持酸化ルテニ
ウム触媒２．５ｇを実施例2と同様に反応管に充填し、
塩化水素ガスを１８７ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを１９９
ｍｌ／ｍｉｎで流通させた以外は実施例２の反応方法に
準拠して行った。反応開始２．０時間後の時点での単位
触媒重量当りの塩素の生成活性は４．０３×１０-4ｍｏ
ｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
【００９５】
【発明の効果】以上説明したとおり、本発明により、担
持酸化ルテニウム触媒の製造方法であって、活性が高
く、より少量の触媒でより低い反応温度で目的化合物を
製造可能な、担持酸化ルテニウム触媒の製造方法を提供
することができた。
持酸化ルテニウム触媒の製造方法であって、活性が高
く、より少量の触媒でより低い反応温度で目的化合物を
製造可能な、担持酸化ルテニウム触媒の製造方法を提供
することができた。
【図１】形状が球形である場合の触媒の断面を示す図で
ある。図中、斜線を施した部分は、酸化ルテニウムを含
有する部分である。
ある。図中、斜線を施した部分は、酸化ルテニウムを含
有する部分である。
【図２】形状が円柱状である場合の触媒の断面を示す図
である。図中、斜線を施した部分は、酸化ルテニウムを
含有する部分である。
である。図中、斜線を施した部分は、酸化ルテニウムを
含有する部分である。
【図３】形状が内部に空隙部を有する円柱状である場合
の触媒の断面を示す図である。図中、斜線を施した部分
は、酸化ルテニウムを含有する部分である。
の触媒の断面を示す図である。図中、斜線を施した部分
は、酸化ルテニウムを含有する部分である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 特願平10−350272 (32)優先日 平成10年12月９日(1998．12．9) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平11−1028 (32)優先日 平成11年１月６日(1999．1．6) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (72)発明者 関 航平 千葉県市原市姉崎海岸５の１ 住友化学工 業株式会社内 (72)発明者 鈴木 達也 愛媛県新居浜市惣開町５番１号 住友化学 工業株式会社内 (72)発明者 大泉 貴洋 茨城県つくば市北原６ 住友化学工業株式 会社内 Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 BA04A BA04B BA27C BB04A BB04B BB08C BC70A BC70B BD02C BD12C CB81 EC22X EC22Y FA02 FA03 FB39 FB43 FB45
Claims (26)
- 【請求項１】 次の（１）から（５）の中から選ばれる
一の担持酸化ルテニウム触媒の製造方法。 （１）ルテニウム化合物を担体に担持し、塩基性化合物
で処理する工程及び還元性化合物で処理する工程を含
み、次に酸化する担持酸化ルテニウム触媒の製造方法。 （２）ルテニウム化合物を担体に担持し、還元剤で処理
する工程を含み、酸化数１価以上４価未満のルテニウム
とした後、次に酸化する担持酸化ルテニウム触媒の製造
方法。 （３）ルテニウム化合物をルチル結晶系の酸化チタンを
含有する酸化チタン担体に担持し、これを還元剤で処理
し、次に酸化する担持酸化ルテニウム触媒の製造方法。 （４）担体の単位重量当り、ＯＨ基量を０．１×１０-4
〜３０×１０-4（ｍｏｌ／ｇ−担体）含有する酸化チタ
ン担体にルテニウム化合物を担持し、これを液相で還元
処理する工程を含む工程の次に酸化する担持酸化ルテニ
ウム触媒の製造方法。 （５）担体にアルカリを担持し、次にハロゲン化ルテニ
ウム、ルテニウムオキシ塩化物、ルテニウムアセチルア
セトネート錯体、ルテニウム有機酸塩及びルテニウムニ
トロシル錯体からなる群から選ばれる少なくとも一種の
ルテニウム化合物を担持し、次に還元剤で処理し、更に
酸化する、触媒の外表面の８０％以上が下記の式（１）
を充足し、担体の外表面殻層にのみ酸化ルテニウムを含
有してなる担持酸化ルテニウム触媒の製造方法。 Ｓ／Ｌ＜０．３５ （１） Ｌ：触媒の表面の任意の一点（Ａ）において触媒表面に
垂直に触媒内部へ下した垂線が、点（Ａ）の反対側で触
媒から外部へ出る触媒表面上の点を点（Ｂ）とする場合
の点（Ａ）と点（Ｂ）の距離 Ｓ：上記の点（Ａ）から上記の垂線上に測定される距離
であって、点（Ａ）から酸化ルテニウムの存在がなくな
る点（Ｃ）までの距離 - 【請求項２】ハロゲン化ルテニウム、クロロルテニウム
酸塩、オキシルテニウム酸塩、ルテニウムオキシ塩化
物、ルテニウムアンミン錯体、ルテニウムアンミン錯体
の塩化物、アセチルアセトネート錯体、ルテニウム有機
酸塩、ルテニウムニトロシル錯体からなる群から選ばれ
る少なくとも１種のルテニウム化合物を担体に担持し、
還元剤で処理する工程を含み、酸化数１価以上４価未満
のルテニウムとした後、次に酸化する請求項１の（２）
の製造方法。 - 【請求項３】ハロゲン化ルテニウム、クロロルテニウム
酸塩、オキシルテニウム酸塩、ルテニウムオキシ塩化
物、ルテニウムアンミン錯体、ルテニウムアンミン錯体
の塩化物、アセチルアセトネート錯体、ルテニウム有機
酸塩、ルテニウムニトロシル錯体からなる群から選ばれ
る少なくとも１種のルテニウム化合物を担体に担持し、
塩基性化合物で処理する工程及び還元剤で処理する工程
を含み、次に酸化する請求項１の（２）の製造方法。 - 【請求項４】 還元剤が、還元性化合物である請求項１
の（２）の製造方法。 - 【請求項５】ハロゲン化ルテニウムを担体に担持し、 これにアルカリを添加し、 これを還元性化合物で処理した後、 酸化する請求項１の（１）又は（２）の製造方法。
- 【請求項６】ハロゲン化ルテニウムを担体に担持し、 これを還元性化合物のアルカリ溶液で処理した後、 酸化する請求項１の（１）又は（２）の製造方法。
- 【請求項７】ハロゲン化ルテニウムを担体に担持し、 これにアルカリを添加し、 これを還元性化合物で処理
し、 更にこれにアルカリ金属塩化物を添加した後、 酸化する請求項１の（１）又は（２）の製造方法。 - 【請求項８】ハロゲン化ルテニウムを担体に担持し、 これを還元性化合物のアルカリ溶液で処理し、 これにアルカリ金属塩化物を添加した後、 酸化する請求項１の（１）又は（２）の製造方法。
- 【請求項９】ハロゲン化ルテニウムを担体に担持し、こ
れにアルカリを添加し、 これをヒドラジンで処理した後、 酸化する請求項１の（１）又は（２）の製造方法。 - 【請求項１０】ハロゲン化ルテニウムを担体に担持し、 これをヒドラジンのアルカリ溶液で処理した後、 酸化する請求項１の（１）又は（２）の製造方法。
- 【請求項１１】ハロゲン化ルテニウムを担体に担持し、 これにアルカリを添加し、 これをヒドラジンで処理し、 更にこれにアルカリ金属塩化物を添加した後、 酸化する請求項１の（１）又は（２）の製造方法。
- 【請求項１２】ハロゲン化ルテニウムを担体に担持し、 これをヒドラジンのアルカリ溶液で処理し、 これにアルカリ金属塩化物を添加した後、 酸化する請求項１の（１）又は（２）の製造方法。
- 【請求項１３】 触媒（１）、（２）が、ルチル結晶系
の酸化チタンを１０％以上含有する酸化チタンを担体に
使用した担持酸化ルテニウム触媒である請求項１の製造
方法。 - 【請求項１４】 触媒（１）、（２）が、ルチル結晶系
の酸化チタンを３０％以上含有する酸化チタンを担体に
使用した担持酸化ルテニウム触媒である請求項１の製造
方法。 - 【請求項１５】 酸化チタンが、ルチル結晶系の酸化チ
タンを１０％以上含有する酸化チタンである請求項１の
（３）又は（４）の製造方法。 - 【請求項１６】 酸化チタンが、ルチル結晶系の酸化チ
タンを３０％以上含有する酸化チタンである請求項１の
（３）又は（４）の製造方法。 - 【請求項１７】ルテニウム化合物を担体に担持し、これ
を還元性水素化化合物で還元し、 これを酸化する請求項１の（３）又は（４）の製造方
法。 - 【請求項１８】ルテニウム化合物を担体に担持し、 これを還元性化合物で処理した後、 酸化する請求項１の（３）又は（４）の製造方法。
- 【請求項１９】ルテニウム化合物を担体に担持し、 これを還元性化合物のアルカリ溶液で処理した後、 酸化する請求項１の（３）又は（４）の製造方法。
- 【請求項２０】 ルテニウム化合物を担体に担持し、こ
れを液相で還元処理する工程を含み、次に酸化して得ら
れる担持酸化ルテニウムであって、担体の単位重量当
り、ＯＨ基量を０．１×１０-4〜３０×１０-4（ｍｏｌ
／ｇ−担体）含有する酸化チタンを担体に使用した請求
項１の（３）の製造方法。 - 【請求項２１】 ルテニウム化合物を担体に担持し、こ
れを液相で還元処理する工程を含み、次に酸化して得ら
れる担持酸化ルテニウムであって、担体の単位重量当
り、ＯＨ基量を０．２×１０-4〜２０×１０-4（ｍｏｌ
／ｇ−担体）含有する酸化チタンを担体に使用した担請
求項１の（３）の製造方法。 - 【請求項２２】 ルテニウム化合物を担体に担持し、こ
れを液相で還元処理する工程を含み、次に酸化して得ら
れる担持酸化ルテニウムであって、担体の単位重量当
り、ＯＨ基量を３×１０-4〜１５×１０-4（ｍｏｌ／ｇ
−担体）含有する酸化チタンを担体に使用した請求項１
の（３）の製造方法。 - 【請求項２３】ハロゲン化ルテニウムを担体に担持し、 これを還元性化合物で処理した後、 酸化して得られる請求項１の（３）又は（４）の製造方
法。 - 【請求項２４】ハロゲン化ルテニウムを担体に担持し、 これを還元性化合物のアルカリ溶液で処理した後、 酸化して得られる請求項１の（３）又は（４）の製造方
法。 - 【請求項２５】 ルテニウム化合物を担体に担持し、こ
れを液相で還元処理する工程を含み、次に酸化して得ら
れる担持酸化ルテニウムであって、担体の単位重量当
り、ＯＨ基量を０．２×１０-4〜２０×１０-4（ｍｏｌ
／ｇ−担体）含有する酸化チタンを担体に使用した請求
項１の（４）の製造方法。 - 【請求項２６】 ルテニウム化合物を担体に担持し、こ
れを液相で還元処理する工程を含み、次に酸化して得ら
れる担持酸化ルテニウムであって、担体の単位重量当
り、ＯＨ基量を３×１０-4〜１５×１０-4（ｍｏｌ／ｇ
−担体）含有する酸化チタンを担体に使用した請求項１
の（４）の製造方法。
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