JP2000254669A - 有機化合物および／または窒素化合物含有液の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 炭素数２以上の有機化合物および／または窒
素化合物含有液を酸化処理工程に付して処理する際の処
理効率向上、および酸化処理工程装置の小型化が達成で
きる方法、また逆浸透膜の排除率を向上できる方法を提
供すること。 【解決手段】 本発明の含有液の処理方法とは、高脱塩
率を有する逆浸透膜を用いて非透過液と透過液とに分離
する工程と、該非透過液の全部または一部を酸化処理工
程に付すことに要旨を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は有機化合物および／
または窒素化合物含有液を浄化処理する方法に関するも
のである。詳細には炭素数２以上の有機化合物および／
または窒素化合物含有液（以下、「含有液」と略記す
る）を、逆浸透膜を用いて分離し、非透過液を酸化処理
工程に付すことによって効率よく酸化処理する方法，或
いは回収工程に付すことによって有用な物質を効率よく
回収する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より有機化合物や窒素化合物含有液
の処理方法として、生物処理法，燃焼法，逆浸透膜法，
湿式酸化法などが知られている。生物処理法では、余剰
汚泥などの副生物が発生するため、その処理が問題であ
ったり、処理困難な排水が多く存在するなどの問題が生
じていた。また燃焼法では、燃料として化石燃料を燃焼
させるため資源の浪費であるばかりか、近年地球温暖化
の問題でクローズアップされている二酸化炭素の排出量
が増加するなどの問題を有していた。

【０００３】また逆浸透膜を用いて含有液中に含まれる
有機化合物や窒素化合物を分離除去する方法として、例
えば酢酸セルロース系逆浸透膜を用いた有機化合物含有
液の処理方法が提案されているが、該逆浸透膜では含有
液中に含まれてる酢酸など低分子量の有機化合物はほと
んど排除することができず、透過液中に含まれてしまう
ため、透過液を更にメタン醗酵などの処理工程に付す必
要があった。更に酢酸などに対して高い排除率を有する
逆浸透膜として、ポリアミド系逆浸透膜を用いる方法が
提案されているが、該逆浸透膜を用いても含有液のｐＨ
が低い場合には、酢酸などを十分に排除することができ
ず、依然として透過液中に酢酸が含まれていた。そのた
め低分子量である酢酸等を含む含有液でも十分に処理で
きる方法が求められていた。

【０００４】上記の様な問題を生じることなく含有液を
処理する方法として、湿式酸化処理など酸化処理が注目
されている。例えば湿式酸化処理に付される含有液中の
被酸化物の濃度が低いと処理効率が悪く、また反応塔内
での酸化処理に要する熱量が不足し、別途加熱を要する
ためにランニングコストが上昇していた。また湿式酸化
処理に付す含有液量が多いため湿式酸化処理設備の大型
化が問題となっていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明はこの様な状況
に鑑みてなされたものであって、その目的は、炭素数２
以上の有機化合物および／または窒素化合物含有液を酸
化処理工程に付し、処理する際の処理効率向上、および
装置の小型化が達成できる方法、また含有液中の有効成
分を効率よく回収することの出来る方法を提供すること
である。また更に本発明は、逆浸透膜の排除率を向上す
ることの出来る方法を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決し得た本
発明の方法とは、炭素数２以上の有機化合物および／ま
たは窒素化合物含有液を、高脱塩率を有する逆浸透膜を
用いて非透過液と透過液とに分離し、該非透過液の全部
または一部を酸化処理工程に付すことに要旨を有する。

【０００７】上記酸化処理工程には湿式酸化処理を用い
ることが推奨され、更に該酸化処理工程を経て得られた
処理液の全部または一部を有機酸および／またはアンモ
ニアの回収工程に付してもよい。あるいは該非透過液の
全部または一部を有機化合物および／または窒素化合物
の回収工程に付してもよい。この時、逆浸透膜で処理さ
れる含有液のｐＨを４以上とすることが望ましい。

【０００８】また本発明は炭素数２以上の有機化合物お
よび／または窒素化合物含有液のｐＨを４以上で、高脱
塩率を有する逆浸透膜を用いて処理することに要旨を有
する。

【０００９】尚、本発明で用いる高脱塩率を有する逆浸
透膜としては、ポリアミド系複合膜を用いることが推奨
される。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明者らは前記課題を解決する
ため鋭意検討を重ねた結果、含有液を高脱塩率を有する
逆浸透膜を用いて処理すると、非透過液中には被酸化物
が濃縮されており、該非透過液を湿式酸化処理などの酸
化分解処理工程や有効成分の回収工程に付すと、処理効
率の向上，処理装置の小型化，熱的自立運転が図れるこ
とを見出した。

【００１１】また高脱塩率を有する逆浸透膜で処理され
る含有液のｐＨを４以上にすると、該含有液中に含まれ
る酢酸などの有機化合物および／またはアンモニアなど
の窒素化合物に対する排除率が飛躍的に向上することを
見出した。

【００１２】即ち、本発明の処理方法では、炭素数２以
上の有機化合物および／または窒素化合物含有液を、高
脱塩率を有する逆浸透膜を用いて処理し、非透過液中に
有機化合物および／または窒素化合物を濃縮させる逆浸
透膜処理工程と、得られた非透過液を酸化処理および／
または分解処理する酸化処理工程に付すところに一つの
特徴を有している。

【００１３】本発明に係る処理方法で処理される液の種
類は特に限定されず、例えば化学プラント，電子部品製
造設備，食品加工設備，金属加工設備，金属めっき設
備，印刷製版設備，写真設備等の各種産業プラント，更
に火力発電や原子力発電などの発電設備などからの液で
もよく、具体的にはＥＯＧ製造設備，メタノール，エタ
ノール，高級アルコールなどのアルコール製造設備から
の液，特にアクリル酸，アクリル酸エステル，メタクリ
ル酸，メタクリル酸エステルなどの脂肪族カルボン酸や
そのエステル，或いはテレフタル酸，テレフタル酸エス
テルなどの芳香族カルボン酸もしくは芳香族カルボン酸
エステルの製造設備から排出される有機物含有液が推奨
される。またアミン，イミン，アンモニア，ヒドラジン
等の窒素化合物を含有している液でもよい。また下水や
し尿などの生活排液であってもよい。或いはダイオキシ
ン類やフロン類，フタル酸ジエチルヘキシル，ノニルフ
ェノールなどの有機ハロゲン化合物や環境ホルモン化合
物等の有害物質を含有している液でも良い。これらの中
でも特に酢酸および／またはアンモニアを含有する液が
推奨されるが、要するに炭素数２以上の有機化合物およ
び／または窒素化合物含有液であれば全て包含される。

【００１４】この様な液を高脱塩率を有する逆浸透膜を
用いて処理すると、有機化合物（酢酸など）および／ま
たは窒素化合物（アンモニアなど）等を非透過液中に濃
縮することができる。

【００１５】尚、被酸化物量は、例えばＴＯＤ，ＴｈＯ
Ｄ，ＣＯＤ（Ｃｒ），ＣＯＤ（Ｍｎ），ＴＯＣ，ＢＯ
Ｄ，全窒素、あるいは特定成分の測定値から算出するこ
とができる。

【００１６】逆浸透膜で処理される含有液をＭＦ膜，Ｕ
Ｆ膜などの各種ろ過設備を用いて予め固液分離処理を行
ってから逆浸透膜で処理を行っても良い。

【００１７】本発明において「高脱塩率を有する逆浸透
膜」とは、圧力１．４７ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ），ｐＨ
６．５，温度２５℃の条件下で０．１５％ＮａＣｌ水溶
液に対して脱塩率（排除率）が９８．０％以上，より好
ましくは９９．０％以上，更に好ましくは９９．５％以
上を示す逆浸透膜であって、且つ分子量１００未満の有
機酸、例えば酢酸に対して高い分離性能（排除率６０％
以上，好ましくは７０％以上，更に好ましくは８０％以
上）を有する逆浸透膜を意味し、この様な逆浸透膜とし
ては、例えば架橋ポリアミド系や芳香族ポリアミド系な
どを含むポリアミド系，脂肪族アミン縮合物系，複素環
ポリマー系の逆浸透膜等が例示される。これらの中でも
特に架橋ポリアミド系や芳香族ポリアミド系等のポリア
ミド系逆浸透膜は有機酸および／またはアンモニアに対
する分離性が高いので推奨される。

【００１８】尚、酢酸セルロース系，ポリエチレン系，
ポリビニルアルコール系，ポリエーテル系などの逆浸透
膜の様に分子量１００未満の有機酸、例えば酢酸に対し
て分離性能（排除率６０％未満）が低い逆浸透膜は高脱
塩率を有していても好ましくない。

【００１９】逆浸透膜の膜形態としては、非対称膜，複
合膜などの各種膜形態を用いることが出来るが、これら
のうち特に複合膜が推奨され、本発明では逆浸透膜とし
てポリアミド系複合膜を用いることが推奨される。

【００２０】本発明で用いられる逆浸透膜の膜モジュー
ルは特に限定されず、例えば平膜型モジュール，中空糸
型モジュール，スパイラル型モジュール，円筒型モジュ
ール，プリーツ型モジュールなどのいずれであってもよ
く、特にモジュールの膜面積が大きく、装置のコンパク
ト化に好適であるスパイラル型モジュールが望ましい。

【００２１】この様な高脱塩率を有する逆浸透膜を用い
て含有液を処理すると、非透過液中に有機化合物および
／または窒素化合物を濃縮することができ、該非透過液
を酸化処理工程や回収工程に付すと処理効率向上を図る
ことができる。

【００２２】また透過液には被酸化物がほとんど含まれ
ておらず、高度に浄化された処理液であるので、生物処
理等の従来行われていた酢酸処理工程などに付すことな
く、工業用水や生活用水として再利用することができ
る。また該透過液に更に高度浄化処理を施して得られた
処理水は純水として再利用することもできる。

【００２３】尚、高脱塩率を有する逆浸透膜を用いても
含有液のｐHが低い場合には、酢酸などの低分子量有機
化合物は逆浸透膜を透過してしまい、非透過液中に十分
に濃縮することができず、透過液の浄化性も低下する。
また含有液中に含まれる有機化合物（特に有機酸）およ
び／またはアンモニアは夫々有機酸塩，アンモニウム塩
とすれば、逆浸透膜での被酸化物に対する排除率を高め
ることができる。

【００２４】有機酸を塩にする方法としては、アルカリ
金属イオンおよび／またはアンモニウムイオンを添加す
ることが望ましい。

【００２５】添加されたアルカリ金属イオンおよび／ま
たはアンモニウムイオンは、処理液中に含まれる有機酸
とイオン結合して、有機酸塩を形成し、分子サイズが大
きくなるので逆浸透膜のこれら被酸化物に対する分離性
能（排除率）が向上する。また有機酸はアルカリ金属イ
オンおよび／またはアンモニウムイオンの添加によって
負の電荷を有する様になり、負の電荷を有する逆浸透膜
と静電反撥を起こし、逆浸透膜の分離性能が向上する。

【００２６】尚、アルカリ金属イオンおよび／またはア
ンモニウムイオンを含有液に添加する場合、含有液を逆
浸透膜で処理するまでに添加すればよい。

【００２７】この際、有機酸全量に対してアルカリ金属
イオン及び／またはアンモニウムイオンの含有量が５０
モル％以上となる様に添加すると、逆浸透膜の分離性能
を更に高めることができるので望ましい。

【００２８】またアンモニアを塩にする方法としては、
有機酸および／または無機酸を添加することが好ましい
が、有機酸は、透過液の浄化性を低下させるため、硫酸
などの無機酸を添加することが望ましい。

【００２９】添加された有機酸および／または無機酸
は、処理液中に含まれるアンモニアとイオン結合して、
アンモニウム塩を形成し、分子サイズが大きくなるので
逆浸透膜のこれらの被酸化物に対する分離性能が向上す
る。

【００３０】尚、有機酸および／または無機酸は、含有
液を逆浸透膜で処理するまでに添加すればよい。この
際、処理液中に含まれるアルカリ成分全量に対して有機
酸および／または無機酸を５０モル％以上の含有量とな
る様に添加すると逆浸透膜の分離性能を更に高めること
ができる。この時、被酸化物量は、例えばＴＯＤ，Ｔｈ
ＯＤ，ＣＯＤ（Ｃｒ），ＣＯＤ（Ｍｎ），ＴＯＣ，ＢＯ
Ｄ，全窒素，あるいは特定成分の測定値から算出するこ
とができる。

【００３１】また逆浸透膜の分離性能は、逆浸透膜で処
理される含有液のｐＨが４以上であれば、逆浸透膜の分
離性能が更に向上し、被酸化物に対する逆浸透膜の排除
率が上がり、得られた非透過液を用いた酸化処理工程を
飛躍的に向上させることができる。

【００３２】含有液中の有機酸含有率が高い場合は、好
ましくはｐＨ４以上、より好ましくはｐＨ５以上、更に
好ましくはｐＨ６以上となる様に調整することが望まし
い。ｐＨが９を超えると逆浸透膜の分離性能が低下する
ことが多いため、含有液のｐＨ上限はｐＨ９とすること
が好ましく、より好ましくはｐＨ８、更に好ましくはｐ
Ｈ７．５である。

【００３３】また含有液中のアンモニア含有率が高い場
合は、好ましくはｐＨ４以上、より好ましくはｐＨ５以
上、更に好ましくはｐＨ６以上となる様に調整すること
が望ましいが、ｐＨを高くし過ぎると逆浸透膜の分離性
能が低下するので、好ましくはｐＨ９以下、より好まし
くはｐＨ８以下にすることが推奨される。

【００３４】含有液を上記逆浸透膜によって処理する
と、有機化合物および／または窒素化合物（アンモニウ
ム塩）は非透過液中に補足されているので、該非透過液
を用いれば、効率よく酸化処理工程、あるいは回収工程
を行うことができる。

【００３５】本発明における酸化処理工程としては、湿
式酸化処理，超臨界酸化処理，オゾン酸化処理，過酸化
水素を用いた酸化処理，過塩素などを用いた酸化処理，
亜硝酸を用いた酸化処理，紫外光を用いた酸化処理，電
解を用いた酸化処理，生物処理法や種々の化学的処理法
が例示され、目的に合わせて自由に組合せて用いること
もできるが、特に湿式酸化処理を用いることが推奨され
る。

【００３６】以下、図１の処理装置を用いて非透過液を
湿式酸化処理する方法について説明する。図１は酸化処
理工程の一つとして湿式酸化処理を採用した場合の処理
装置の一実施態様を示す概略図であるが、本発明で用い
られる装置はこれに限定する趣旨では決してない。

【００３７】含有液を上述したような高脱塩率を有する
逆浸透膜で処理し、得られた非透過液は、液ライン６を
通じて液タンク１８に供給されるが、液タンク１８を設
けなくてもよい。また後述する処理液は、濃縮液返還ラ
イン１９を通じて該液タンク１８に供給される場合があ
るが、該処理液は任意の位置で非透過液に供給してもよ
い。

【００３８】該非透過液は液タンク１８から液供給ポン
プ５により加熱器３に送られる。この際の空間速度は特
に限定されず、反応塔の処理能力によって適宜決定すれ
ばよいが、通常は、反応塔あたりの空間速度で０．１ｈ
ｒ^-1〜１０ｈｒ^-1，より好ましくは０．２ｈｒ^-1〜５ｈ
ｒ^-1，更に好ましくは０．３ｈｒ^-1〜３ｈｒ^-1となるよ
うに調整することが推奨される。空間速度が０．１ｈｒ
^-1未満の場合、非透過液の処理量が低下して、過大な設
備が必要となり、逆に１０ｈｒ^-1を超える場合には、反
応塔内での被酸化物の酸化処理が不十分になる。

【００３９】本発明で用いることができる湿式酸化処理
は酸素含有ガス存在下、もしくは不存在下のいずれの条
件でも行うことが出来るが、非透過液中の酸素濃度を高
めると反応塔内での酸化処理効率を向上させることがで
きるので、非透過液に酸素含有のガスを混入させること
が望ましい。

【００４０】酸素含有ガスの存在下に酸化処理を行う場
合には、酸素含有ガスを酸素含有ガス供給ライン１０よ
り導入し、コンプレッサー９で昇圧した後、非透過液が
加熱器３に供給される前に混入することが望ましい。

【００４１】本発明で用いることの出来る酸素含有ガス
としては、酸素分子および／またはオゾンを含有するガ
スであれば特に限定されず、純酸素，酸素富化ガス，空
気等でもよく、あるいは過酸化水素水や、他のプラント
で生じた酸素含有の排ガスを利用してもよい。これらの
中でも空気を用いることが経済的観点から推奨される。

【００４２】酸素含有ガスを供給する場合の供給量は特
に限定されず、非透過液中の被酸化物を酸化する能力を
高めるのに有効な量を供給すればよい。酸素含有ガスの
供給量は例えば、酸素含有ガス流量調節弁１１を設ける
ことによって供給量を適宜調節することが出来る。酸素
含有ガスの供給量として好ましくは、非透過液中の被酸
化物の理論酸素要求量の０．５〜５．０倍、より好まし
くは０．７倍〜３．０倍の酸素量であることが推奨され
る。酸素含有ガスの供給量が０．５倍未満である場合
は、被酸化物が十分に酸化および／または分解されずに
湿式酸化処理を経て得られた処理液中に比較的多く残留
する。また５．０倍を超えて酸素を供給しても酸化能力
が飽和する。

【００４３】尚、本発明において「理論酸素要求量」と
は、排水中の被酸化物を窒素，二酸化炭素，水，灰分に
まで酸化，分解するのに必要な酸素量を意味し、理論酸
素要求量はＣＯＤ（Ｃｒ）によっても求めることができ
る。

【００４４】次に加熱器３に送られた非透過液は予備加
熱された後、反応塔１に供給される。反応塔内での非透
過液の温度は他の条件にも影響されるが、３７０℃を超
える温度に加熱されると、非透過液の液相を保持するの
に高い圧力を加えなければならず、そのために設備の大
型化，ランニングコストの上昇をもたらすので、加熱温
度は好ましくは２７０℃以下，より好ましくは２３０℃
以下，より更に好ましくは１７０℃以下とすることが望
ましい。一方、温度が８０℃未満では被酸化物の酸化分
解処理を効率的に行うことが困難になるので、好ましく
は１００℃以上，より好ましくは１１０℃以上に加熱す
ることが望ましい。

【００４５】尚、非透過液を加熱する時期は特に限定さ
れず、上述した通り予め加熱した非透過液を反応塔に供
給してもよいし、或いは、反応塔内に供給した後に加熱
してもよく、また蒸気などの熱源を非透過液に供給して
もよい。

【００４６】尚、本発明で用いられる湿式酸化法におい
て、反応塔の数，種類，形状等は特に限定されず、通常
の湿式酸化処理に用いられる反応塔を単数又は複数組合
せて用いることができ、例えば単管式の反応塔や多管式
の反応塔などを用いることができる。また複数の反応塔
を設置する場合、目的に応じて反応塔を直列または並列
にするなど任意の配置とすることができる。

【００４７】非透過液の反応塔への供給方法としては、
気液上向並流，気液下向並流，気液向流など種々の形態
を用いることができ、またこれらの供給方法を２以上組
合せても良い。

【００４８】湿式酸化での処理に固体触媒を用いると、
被酸化物の酸化処理効率を向上することができると共
に、固体触媒を用いない場合に比べて、反応塔内の処理
温度を下げることができるので望ましい。本発明で用い
ることができる固体触媒は特に限定されないが、例えば
マンガン，コバルト，ニッケル，銅，セリウム，銀，白
金，パラジウム，ロジウム，金，イリジウム，ルテニウ
ムの群から選ばれる少なくとも１種を含有する固体触媒
が推奨される。これらの元素の含有量は特に限定されな
いが、固体触媒中に好ましくは０．０５〜２５質量％，
より好ましくは０．０５〜１０質量％の割合で含有され
ていることが望ましい。また固体触媒には、上記元素に
加え、チタン，ジルコニウム，アルミニウム，ケイ素，
鉄，活性炭から選ばれる少なくとも１種以上を含有させ
ることが望ましい。

【００４９】上記固体触媒の形状は特に限定されず、例
えばペレット状，球状，粒状，リング状あるいはハニカ
ム状等、任意の形状で用いることができる。

【００５０】湿式酸化処理を用いた場合、上記固体触媒
を数種類用いてもよく、また複数の反応塔を用いる場合
には、固体触媒を用いた反応塔と、固体触媒を用いない
反応塔を組合せることもでき、固体触媒の使用方法は特
に限定されるものではない。

【００５１】また反応塔内にはこれらの固体触媒以外に
も、気液の攪拌，接触効率の向上，気液の偏流低減等を
目的として、反応塔に種々の充填物，内作物などを組み
込んでもよい。

【００５２】一方、非透過液を高温にしすぎると反応塔
内で非透過液がガス状態となるため、触媒表面に有機
物，無機物などが付着し、触媒の活性が劣化することが
ある。従って高温下でも非透過液が液相を保持できる様
に反応塔内に圧力を加えることが推奨される。また湿式
酸化装置の排ガス出口側に圧力調整弁を設け、反応塔内
で非透過液が液相を保持できるように処理温度に応じて
圧力を適宜調節することが望ましく、例えば処理温度が
８０℃以上，９５℃未満の場合には、大気圧下において
も排水は液相状態であり、経済性の観点から大気圧下で
もよいが、処理効率を向上させるためには加圧すること
が好ましい。また処理温度が９５℃以上の場合、大気圧
下では排水が気化することが多いため、処理温度が９５
℃以上，１７０℃未満の場合、０．２〜１ＭＰａ（Ｇａ
ｕｇｅ）程度の圧力、処理温度が１７０℃以上，２３０
℃未満の場合、１〜５ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）程度の圧
力、また処理温度が２３０℃以上の場合、５ＭＰａ（Ｇ
ａｕｇｅ）超の圧力を加え、排水が液相を保持できる様
に圧力を制御することが望ましい。

【００５３】非透過液中の被酸化物は反応塔１内で酸化
処理されるが、本発明において「酸化」とは、酢酸を二
酸化炭素と水にする酸化分解処理、酢酸を二酸化炭素と
メタンにする脱炭酸の分解処理，尿素をアンモニアと二
酸化炭素にする加水分解処理，アンモニアやヒドラジン
を窒素ガスと水にする酸化分解処理，ジメチルスルホキ
シドを二酸化炭素，水，硫酸イオンなどの灰分にする酸
化及び酸化分解処理、ジメチルスルホキシドをジメチル
スルホンやメタンスルホン酸にする酸化処理などが例示
され、即ち易分解性の被酸化物を窒素ガス，二酸化炭
素，水，灰分などにまで分解する処理や、難分解性の有
機物や窒素化合物を低分子量化する分解処理、若しくは
酸化する酸化処理など種々の酸化処理および／または分
解処理を含む意味である。

【００５４】尚、湿式酸化処理を経て得られた処理液中
には、被酸化物のうち難分解性の有機物が低分子化され
て残存していることが多く、低分子化された有機物とし
ては低分子量の有機酸、特に酢酸が残留していることが
多い。また非透過液中の被酸化物として窒素化合物が多
い場合、湿式酸化処理を経て得られた処理液中にはアン
モニアが残留していることが多く、特に固体触媒を用ず
に湿式酸化処理を行うと、湿式酸化処理後の処理液中に
アンモニアを多量に残存させることができる。

【００５５】反応塔で酸化処理された非透過液は、処理
液ライン１２から取り出され、必要に応じて冷却器４で
適度に冷却された後、気液分離器１３によって気体と液
体に分離される。その際、液面コントローラーＬＣを用
いて液面状態を検出し、液面制御弁１５によって気液分
離器内の液面が一定となるように制御することが望まし
い。或いは酸化処理された非透過液を冷却せずに、また
は図３に示す様に冷却器３４である程度冷却した後に、
圧力制御弁４４を介して排出し、その後で気液分離器４
３によって気体と液体に分離しても良い。

【００５６】ここで、気液分離器内の温度は、特に限定
されないが、反応塔で酸化処理された非透過液中には二
酸化炭素が含有されているため、例えば気液分離器内の
温度を高くして液中の二酸化炭素を放出させたり、ある
いは気液分離器で分離した後の液体を空気等のガスでバ
ブリング処理して液体中の二酸化炭素を放出することが
できる。

【００５７】尚、本発明で用いられる湿式酸化処理を行
うに当たり、加熱器及び冷却器には熱交換器を用いるこ
ともでき、これらを適宜組合せて使用することができ
る。

【００５８】湿式酸化処理を経て得られた処理液の一部
または全部を、有機酸（有機酸塩）やアンモニア（アン
モニウム塩）など処理液中含まれる有効成分の回収工程
に付しても良い。このときの回収方法としては特に限定
されず、例えば直接蒸留によって回収する方法、有機溶
媒を用いて有機酸を抽出し、その後抽出液を蒸留により
脱水，脱溶媒して有機酸を回収する方法など公知の回収
方法を用いることができる。または処理液の一部または
全部を直接的に、または間接的に湿式酸化処理工程に再
度付しても良い。あるいは非透過液の全部又は一部を該
非透過液中に含まれる有機化合物および／または窒素化
合物の回収工程に付しても良い。

【００５９】また本発明に係る回収工程後の残留液，逆
浸透膜の透過液，酸化処理後の処理液などの一部または
全部をメタン醗酵等の生物処理に付して処理してもよ
く、あるいは燃焼処理などの他の処理を実施することも
出来る。

【００６０】また酸化処理後の処理液を前述する高脱塩
率を有する逆浸透膜を用いて処理することもできる。

【００６１】また更に湿式酸化処理を経て得られた処理
液および／または湿式酸化処理後、回収工程に付して得
られた残存液を再度湿式酸化処理に循環させて処理する
と、循環させた残存液中の被酸化物をほぼ完全に酸化処
理することができる。

【００６２】以下、実施例によって本発明をさらに詳述
するが、下記実施例は本発明を制限するものではなく、
前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施することは
全て本発明の技術範囲に包含される。

【００６３】

【実施例】実施例１ 脂肪族カルボン酸および脂肪族カルボン酸エステル製造
プロセスから排出されたカルボン酸などの炭素数２以上
の有機化合物を含有する排水を、逆浸透膜で処理した。
該排水のＣＯＤ（Ｃｒ）は６．５ｇ／リットル，ｐＨは
３．１であった。また該排水は、全ＴＯＣ成分中の約９
４％が酢酸であった。該排水に水酸化ナトリウムを添加
し、排水のｐＨを６．２となる様に調節してから逆浸透
膜で処理をした。

【００６４】（逆浸透膜処理工程）該排水を図２で示さ
れる様な逆浸透膜処理装置２０に３ＭＰａ（Ｇａｕｇ
ｅ）の圧力を保持する様に供給し、非透過液量が供給排
水量の約１／３となるように制御した。逆浸透膜には、
０．１５％ＮａＣｌ水溶液に対して脱塩率（排除率）が
９９．５％の性能を有するポリアミド系複合膜を使用し
た。得られた透過液のＣＯＤ（Ｃｒ）は０．０５ｇ／リ
ットルであった。また非透過液のＣＯＤ（Ｃｒ）は１
９．４ｇ／リットルであった。

【００６５】比較例１ （逆浸透膜処理工程）ｐHを調節しなかった以外は、実
施例１の排水，逆浸透膜処理工程を用いて実施例１と同
じ条件で排水を処理した。得られた透過液のＣＯＤ（Ｃ
ｒ）は２．７ｇ／リットルであった。また非透過液のＣ
ＯＤ（Ｃｒ）は１４．２ｇ／リットルであった。

【００６６】比較例２ （逆浸透膜処理工程）逆浸透膜には０．１５ＮａＣｌ水
溶液に対して脱塩率（排除率）が９５％の性能を有する
酢酸セルロース系の膜を使用した以外は、実施例１と同
じ条件で排水を処理を行った。得られた透過液のＣＯＤ
（Ｃｒ）は４．７ｇ／リットルであった。また非透過液
のＣＯＤ（Ｃｒ）は１０．１ｇ／リットルであった。 実施例２ 半導体製造プロセスから排出された硫安とナトリウムイ
オンと炭酸イオンを含有する排水を逆浸透膜処理装置を
用いて処理した。該排水のアンモニア濃度は１．５ｇ／
リットル,ｐＨは７．２であった。

【００６７】（逆浸透膜処理）該排水を逆浸透膜処理装
置２０に２ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）の圧力を保持する様に
供給し、非透過液量が供給排水量の約１／４となるよう
に制御した。逆浸透膜には、０．１５％ＮａＣｌ水溶液
に対して脱塩率（排除率）が９９．５％の性能を有する
ポリアミド系複合膜を使用した。得られた透過液のアン
モニア濃度は０．１ｇ／リットル未満であった。また非
透過液のアンモニア濃度は５．９ｇ／リットルであっ
た。

【００６８】比較例３ （逆浸透膜処理工程）逆浸透膜に０．１５ＮａＣｌ水溶
液に対して脱塩率（排除率）が９５％の性能を有する酢
酸セルロース系の膜を使用した以外は、実施例２と同じ
方法で排水を処理した。得られた透過液のＣＯＤ（Ｃ
ｒ）は３．０ｇ／リットルであった。また非透過液のＣ
ＯＤ（Ｃｒ）は６．２ｇ／リットルであった。

【００６９】実施例３ （酸化処理工程）実施例１で得られた非透過液（COD(C
r)１９．４ g/リットル）を図３に示す湿式酸化処理装
置を使用し、下記の条件で１００時間処理を行った。湿
式酸化処理には直径２６ｍｍ，長さ３０００ｍｍの円筒
状の反応塔３１を用い、内部には、活性炭と白金を主成
分とし、白金の含有量が０．１質量％の触媒を１．０リ
ットル充填した。排水は排水供給ポンプ３５によって
０．５リットル／ｈの流量で昇圧フィードさせた後、加
熱器３３で１２０℃に加熱し、反応塔３１の上部より供
給し、気液下向並流で処理した。尚、空気を酸素含有ガ
ス供給ライン４０より供給し、コンプレッサー３９で昇
圧した後、O_２／COD(Cr)＝０．９９の割合になる様に酸
素含有ガス流量調節弁４１で流量を制御して加熱器３３
の手前から排水に供給した。反応塔３１では、電気ヒー
ター３２を用いて排水を１２０℃に保温し酸化・分解処
理を行った。排水は反応塔３１で処理された後、処理液
ライン４２を経て、冷却器３４で冷却し、圧力制御弁４
４から解圧排出し、気液分離器４３で気液分離した。
尚、圧力制御弁４４では圧力コントローラーＰＣで圧力
を検出し、０．６ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）の圧力を保持す
る様に制御した。得られた処理液のＣＯＤ（Ｃｒ）は
０．１４ｇ／リットル，ｐＨは７．８であった。また全
ＴＯＣ成分中の９９％以上が酢酸であった。

【００７０】実施例４ （逆浸透膜処理工程）実施例３で得られた処理液を実施
例１で用いた様な逆浸透膜処理装置に１ＭＰａ（Ｇａｕ
ｇｅ）の圧力を保持する様に供給し、非透過液量が供給
処理液量の１／５となるように処理を行った。逆浸透膜
には０．１５ＮａＣｌ水溶液に対して脱塩率（排除率）
が９９．５％の性能を有するポリアミド系複合膜を使用
した。得られた透過液のＣＯＤ（Ｃｒ）は０．０１ｇ／
リットル未満であった。また非透過液のＣＯＤ（Ｃｒ）
は０．７ｇ／リットルであった。

【００７１】実施例５ （酸化処理工程）実施例２で得られた非透過液（アンモ
ニア濃度５．９ｇ／リットル）を酸化処理工程に付し
た。酸化処理工程には図１に示す湿式酸化処理装置を使
用し、下記の条件で湿式参加処理を１００時間行った。
直径２６ｍｍ，長さ３０００ｍｍの円筒状の反応塔１を
使用し、反応塔１の内部にはチタニアと白金を主成分と
する、白金の含有量が０．３重量％の触媒を１．０リッ
トル充填した。排水を排水供給ポンプ５で０．５リット
ル／ｈの流量で昇圧フィードした後、加熱器３で１６０
℃に加熱し、反応塔１の底より供給した。尚、空気を酸
素含有ガス供給ライン１０より供給し、コンプレッサー
９で昇圧した後、Ｏ_２／ＣＯＤ（Ｃｒ）＝２．０の割合
となる様に酸素含有ガス流量調節弁１１で流量を制御し
て加熱器３の手前から排水に供給した。反応塔１では、
電気ヒーター２を用いて排水を１６０℃に保温し酸化・
分解処理を実施した。処理された排水は冷却器４で３０
℃に冷却された後、気液分離器１３で気液分離した後、
液面制御弁１５から排出した。尚、圧力制御弁１４によ
って０．９ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）の圧力を保持する様に
圧力コントローラーＰＣで圧力を制御した。得られた処
理液のアンモニア濃度は０．３ｇ／リットルであった。

【００７２】実施例６ （酢酸回収工程）溶媒抽出法および蒸留法を用いて、実
施例３で得られた処理液を酢酸回収工程に付した。溶媒
抽出法では容量１リットルの分液ロートを用い、酢酸エ
チルを抽剤に使用して３回抽出した。得られた３回の抽
剤相は混合後、蒸留装置にて蒸留処理して酢酸を回収し
た。その結果、回収工程に付した処理液中の酢酸の７９
％を回収することができた。また、回収した酢酸の純度
は９９％以上であった。

【００７３】実施例７ （酢酸回収工程）溶媒抽出法および蒸留法を用い、実施
例４で得られた非透過液を酢酸回収工程に付した。溶媒
抽出法では容量１リットルの分液ロートを用い、酢酸エ
チルを抽剤に使用して３回抽出した。得られた３回の抽
剤相は混合後、上流装置にて蒸留処理して酢酸を回収し
た。その結果、回収に付した非透過液中の酢酸の８８％
を回収することができた。また回収した酢酸の純度は９
９％以上であった。

【００７４】実施例８ （アンモニア回収工程）実施例５で得られた処理液を蒸
留法を用いたアンモニア回収工程に付してアンモニアを
回収した。その結果、アンモニア回収工程に付した処理
液中のアンモニアの８２％を回収することができた。

【００７５】実施例９ （酢酸回収工程）溶媒抽出法および蒸留法を用い、実施
例１で得られた非透過液を酢酸回収工程に付した。溶媒
抽出法では容量１リットルの分液ロートを用い、酢酸エ
チルを抽剤に使用して３回抽出した。得られた３回の抽
剤相は混合後、蒸留装置にて蒸留処理して酢酸を回収し
た。その結果、回収に付した非透過液中の酢酸の９８％
を回収することができた。また回収した酢酸の純度は約
９５％であった。

【００７６】実施例１０ 化学プラントから排出された酢酸を多く含有する排水
を、逆浸透膜で処理した。該排水のＣＯＤ（Ｃｒ）は
８．７ｇ／リットル、ｐＨは２．９であった。また該排
水は、全ＴＯＣ成分中の９９％以上が酢酸であった。該
排水に水酸化ナトリウムを添加し、排水のｐＨを７．５
となるように調節してから逆浸透膜での処理を実施し
た。

【００７７】（逆浸透膜処理工程）該排水を図４で示さ
れるような逆浸透膜処理装置５０に５ＭＰａ（Ｇａｕｇ
ｅ）の圧力を保持するように供給し、非透過液が供給排
水の約１／３となるように制御した。逆浸透膜には、
０．１５％ＮａＣｌ水溶液に対して脱塩率（排除率）が
９９．５％の性能を有する本発明にかかるポリアミド系
複合膜を使用した。得られた透過液のＣＯＤ（Ｃｒ）は
０．１ｇ／リットル未満であった。また非透過液のＣＯ
Ｄ（Ｃｒ）は２６ｇ／リットルであった。

【００７８】（酢酸回収工程）そして得られた非透過液
は溶媒抽出法および蒸留法を用い、酢酸回収工程に付し
た。溶媒抽出法では容量１リットルの分液ロートを用
い、酢酸エチルを抽剤に使用して３回抽出した。得られ
た３回の抽剤相は混合後、蒸留装置にて蒸留処理して酢
酸を回収した。その結果、回収に付した非透過液中の酢
酸の９９％を回収することができた。また回収した酢酸
の純度は９９％以上であった。

【００７９】

【発明の効果】含有液を、高脱塩率を有する逆浸透膜を
用いて処理すると、非透過液中には被酸化物が濃縮され
ており、該非透過液を湿式酸化処理などの酸化分解処理
工程や有効成分の回収工程に付すと、処理効率の向上，
処理装置の小型化，が達成できる。特に湿式酸化処理の
場合、湿式酸化処理装置の小型化が可能になり、また湿
式酸化を熱的な自立運転が可能となり、ランニングコス
トの低減を図ることができる。

【００８０】尚、この様な処理効率の向上は実験機サイ
ズでは十分な処理効率向上が得られないが、通常の酸化
処理工程で用いる設備では飛躍的な処理効率の向上効果
を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る湿式酸化処理の処理装置の実施態
様の一つである。

【図２】本発明に係る排水の処理方法の概略の一つであ
る。

【図３】本発明に係る湿式酸化処理の処理装置の実施態
様の一つである。

【図４】本発明に係る排水の処理方法の概略の一つであ
る。

【符号の説明】

１，３１ 反応塔 ２，３２ 電気ヒーター ３，３３ 加熱器 ４，３４ 冷却器 ５，３５ 液供給ポンプ ６，３６ 液供給ライン ７，３７ アルカリ供給ポンプ ８，３８ アルカリ供給ライン ９，３９ コンプレッサー １０，４０ 酸素含有ガス供給ライン １１，４１ 酸素含有ガス流量調節弁 １２，４２ 処理液ライン １３，４３ 気液分離器 １４，４４ 圧力制御弁 １５ 液面制御弁 １６，４６ ガス排出ライン １７，４７ 処理液排出ライン １８，４８ 液タンク １９，４９ 濃縮液返還ライン ２０，５０逆浸透膜処理装置 ＬＣ 液面コントローラー ＰＣ 圧力コントローラー

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭素数２以上の有機化合物および／また
   は窒素化合物含有液を、高脱塩率を有する逆浸透膜を用
   いて非透過液と透過液とに分離し、該非透過液の全部ま
   たは一部を酸化処理工程に付すことを特徴とする有機化
   合物および／または窒素化合物含有液の処理方法。
2. 【請求項２】 前記酸化処理工を湿式酸化処理で行う請
   求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 前記酸化処理工程を経て得られた処理液
   の全部または一部を有機酸および／またはアンモニアの
   回収工程に付す請求項１または２に記載の方法。
4. 【請求項４】 炭素数２以上の有機化合物および／また
   は窒素化合物含有液を、高脱塩率を有する逆浸透膜を用
   いて非透過液と透過液とに分離し、該非透過液の全部ま
   たは一部を有機化合物および／または窒素化合物の回収
   工程に付すことを特徴とする有機化合物および／または
   窒素化合物含有液の処理方法。
5. 【請求項５】 前記逆浸透膜で処理する液のｐＨを４以
   上とする請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
6. 【請求項６】 炭素数２以上の有機化合物および／また
   は窒素化合物含有液のｐＨを４以上で、高脱塩率を有す
   る逆浸透膜を用いて処理することを特徴とする有機化合
   物および／または窒素化合物含有液の処理方法。
7. 【請求項７】 前記逆浸透膜がポリアミド系複合膜であ
   る請求項１〜６のいずれかに記載の方法。