JP2000256280A - トリフルオロメチルベンジルアミン類の製造方法 - Google Patents

トリフルオロメチルベンジルアミン類の製造方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 トリフルオロメチル基を有するベンゾニトリ
ル化合物から対応するベンジルアミンを製造する。 【解決手段】トリフルオロメチル基を有するベンゾニト
リル化合物を有機溶媒中、アンモニアの存在下ラネー触
媒を用いて水素により水素化する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は医薬・農薬分野にお
いて有用なトリフルオロメチル基を有する芳香族一級ア
ミンの新規な製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、ニトリル化合物の水素化反応によ
り、一級アミンを得る方法は数多く報告されている。ま
た、フッ素含有芳香族ニトリル化合物からフッ素含有芳
香族の一級アミンを得る方法も、同様に多く提案されて
いる。しかしながら、従来知られている方法において、
トリフルオロメチル基を有するニトリル化合物の水素化
反応により一級アミンを得ることを試みた場合には著し
く選択率が低下し、その後の蒸留等による精製工程が非
常に煩雑となり、工業的に実施するのが困難であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】このように、従来技術
の応用により、トリフルオロメチル基を有する芳香族ニ
トリル化合物からトリフルオロメチル基を有する芳香族
一級アミンを得る製造方法には、解決すべき課題があ
り、工業的に有利なトリフルオロメチル基を有する芳香
族一級アミンの製造方法はいまだ確立されていないのが
現状である。本発明はかかる状況に鑑みてなされたもの
であって、トリフルオロメチル基を有する芳香族一級ア
ミンを簡便にかつ安価に製造できる方法を提供すること
を課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは前記課題を
解決するため鋭意検討した結果、反応溶媒に非極性溶媒
を使用し、ラネーニッケルまたはラネーコバルトを使用
しアンモニアの存在下にニトリル基の水素化反応を行う
ことにより、非常に高い収率で一級アミンが得られるこ
とを見いだし本発明を完成した。
【０００５】すなわち、本発明は下記一般式（1）、
【０００６】
【化３】
【０００７】（式中、Ｒはそれぞれ独立にハロゲン（フ
ッ素、塩素、臭素、ヨウ素をいう）、炭素数１〜４のア
ルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、アミノ基、ヒ
ドロキシ基またはトリフルオロメチル基を表し、ｎは０
〜４の整数を表す）で示されるベンゾニトリル化合物を
有機溶媒中、アンモニアの存在下ラネー触媒を用いて水
素により水素化することを特徴とする下記一般式（２）
【０００８】
【化４】
【０００９】（式中、Ｒ、ｎは前記に同じ）で示される
トリフルオロメチルベンジルアミン類の製造方法であ
る。
【００１０】請求項２記載の発明は水素化反応におい
て、ラネーニッケルまたはラネーコバルトを用いる上記
の製造方法であり、さらに請求項３記載の発明は水素化
反応において、有機溶媒として非極性溶媒を用いる上記
の製造方法である。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明に使用する一般式（１）で
表されるベンゾニトリル化合物は、少なくとも一つのト
リフルオロメチル基を有するベンゾニトリルである。こ
のベンゾニトリルはさらに本発明に係る水素化反応の条
件で不活性な置換基を有していてもよい。そのような置
換基としてはハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素を
いう）、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のア
ルコキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基またはトリフルオ
ロメチル基を例示することができる。このようなベンゾ
ニトリル化合物としては、具体的には例えば、２−トリ
フルオロメチルベンゾニトリル、３−トリフルオロメチ
ルベンゾニトリル、４−トリフルオロメチルベンゾニト
リル、２−ブロモ−５−トリフルオロメチルベンゾニト
リル、２−クロロ−５−トリフルオロメチルベンゾニト
リル、２−フルオロ−５−トリフルオロメチルベンゾニ
トリル、４−ヨード−２−トリフルオロメチルベンゾニ
トリル、４−ヨード−３−トリフルオロメチルベンゾニ
トリル、２−メトキシ−５−トリフルオロメチルベンゾ
ニトリル、３−メトキシ−４−トリフルオロメチルベン
ゾニトリル、４−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチル
ベンゾニトリル、４−メトキシ−３−トリフルオロメチ
ルベンゾニトリル、２−アミノ−３−トリフルオロメチ
ルベンゾニトリル、２−アミノ−５−トリフルオロメチ
ルベンゾニトリル、２−アミノ−６−トリフルオロメチ
ルベンゾニトリル、３−アミノ−５−トリフルオロメチ
ルベンゾニトリル、４−アミノ−２−トリフルオロメチ
ルベンゾニトリル、４−アミノ−３−トリフルオロメチ
ルベンゾニトリル、２，３−ビストリフルオロメチルベ
ンゾニトリル、２，４−ビストリフルオロメチルベンゾ
ニトリル、２，５−ビストリフルオロメチルベンゾニト
リル、２，６−ビストリフルオロメチルベンゾニトリ
ル、３，４−ビストリフルオロメチルベンゾニトリル、
３，５−ビストリフルオロメチルベンゾニトリル、２，
３，６−トリストリフルオロメチルベンゾニトリル、
２，４，６−トリストリフルオロメチルベンゾニトリ
ル、２，３，４，６−テトラキストリフルオロメチルベ
ンゾニトリル、２ーアミノ−４，６−ビストリフルオロ
メチルベンゾニトリル、４−アミノ−３，５−ビストリ
フルオロメチルベンゾニトリル、４−クロロ−３，５−
ビストリフルオロメチルベンゾニトリルなどが挙げられ
る。
【００１２】これらのトリフルオロメチル基を有するベ
ンゾニトリル化合物は種々の方法によって製造すること
が可能である。例えば、２−トリフルオロメチルベンゾ
ニトリルは２−トリクロロメチルベンゾニトリルを三フ
ッ化アンチモンでフッ素化して得られ、４−トリフルオ
ロメチルベンゾニトリルは４−トリフルオロメチルアニ
リンジアゾニウム塩とＫ3［Ｃｕ（ＣＮ）4］と加熱する
ことで得ることができる。
【００１３】本発明の方法においては触媒としてラネー
ニッケルまたはラネーコバルトを使用する。ラネー触媒
とは、多孔質のスポンジ状金属触媒を意味し、定法に従
い調製することができるが、市販されているものを使用
してもよい。市販のラネー触媒としては、例えば、ラネ
ーニッケルのＮＤＴ−９０（川研ファインケミカル
（株））、ラネーコバルトのＯＦＴ−５５（川研ファイ
ンケミカル（株））等が挙げられる。触媒の調製方法
は、例えば、成書（久保松照夫、小松信一郎、”ラネー
触媒”、共立出版（１９７１））に詳しく記載されてお
り、それに従って調製したものが本発明の方法に使用で
きる。ラネーニッケルの場合、ニッケル（通常含有量４
０〜５０ｗｔ％）とアルミニウム、場合によってはマン
ガン、クロム、モリブデンなどの金属を添加され合金を
苛性ソーダ水溶液で展開しアルミニウムを溶出させて調
製される。展開の条件は−２０℃〜＋１２０℃程度で、
苛性ソーダ／ニッケル−アルミニウム合金の重量比は１
／１〜１．５／１、処理時間は５０分から１２時間程度
の範囲であり、これらの条件を適宜組み合わせることが
できる。
【００１４】ラネーコバルトの場合、コバルト（通常含
有量４０〜５０ｗｔ％）とアルミニウム、場合によって
はマンガン、クロム、モリブデンなどの金属を添加され
合金を苛性ソーダ水溶液で展開しアルミニウムを溶出さ
せて調製される。展開の条件は−２０℃〜＋１２０℃程
度で、苛性ソーダ／ニッケル−アルミニウム合金の重量
比は１／１〜１．５／１、処理時間は５０分から１２時
間程度の範囲であり、これらの条件を適宜組み合わせる
ことができる。
【００１５】触媒は反応基質１００重量部に対し１〜２
００重量部を使用し、５〜５０重量部を使用するのが好
ましい。１重量部未満では反応が十分に進行せず、２０
０重量部を超えるのは触媒が無駄になり好ましくない。
【００１６】本発明の水素化反応は有機溶媒、好ましく
は非極性溶媒を用いる。非極性溶媒としては例えばトル
エン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン、ｎ−ヘ
キサン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロ
ヘキサンなどを用いることができる。溶媒の使用量に制
限はないが、トリフルオロロメチルベンゾニトリル１重
量部に対し０．１〜２０重量部程度を用いるのが反応操
作上からは好ましい。この範囲外であっても反応の点か
らは問題はない。
【００１７】一般的にニトリルの水素化反応溶媒として
は、メタノール等の極性溶媒が使用されている。ニトリ
ルの水素化反応においては副生する二級アミンを抑制す
る目的でアンモニアが添加されることが多く、これらの
極性溶媒はアンモニアの溶解度が高いので仕込み時の作
業性がよいことから使用される。しかしながら、本発明
のトリフルオロメチル基を有するベンゾニトリル化合物
では、アルコール等の極性溶媒は原料のトリフルオロメ
チルベンゾニトリル類への付加反応を起こし、例えばメ
タノールの場合メトキシイミンが生成するので収率の著
しい低下を引き起こす。さらに、溶媒が付加した化合物
は、その後の単離操作における蒸留時の加熱等により、
二量化または三量化が進行することがあり、目的物を得
るのに非常に大きな労力を要することがある。それに対
して、溶媒としてトルエン等の非極性溶媒を用いると、
溶媒の原料への付加反応は起こらず、高い収率で目的物
を得ることが可能である。
【００１８】本発明の製造方法は水素による加圧下にお
いて行うが、５〜２５０kg/cm2が好ましく、１０〜１０
０kg／cm2がより好ましい。反応圧が５kg/cm2未満では
反応に長時間を要し、また、２５０kg/cm2を越えるのは
反応の点からは問題はないが、装置の強度、反応操作、
加圧操作の点で好ましくない。
【００１９】本発明の製造方法は−２０〜２５０℃で行
い、常温〜１５０℃で行うのが好ましい。ここで常温と
は特に加熱または冷却をしない場合の温度をいう。−２
０℃未満では反応時間に長時間を要し、また、２５０℃
を越えると副生成物が増加し目的生成物の収率が低下す
るので好ましくない。
【００２０】本発明の方法において、アンモニアの添加
量は原料のトリフルオロメチルベンゾニトリル１００重
量部に対し１〜３０重量部が好ましい。アンモニアは通
常液体を使用するがガスで導入しても構わない。また、
反応系に塩基性物質を添加することもできる。塩基性物
質としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水
酸化物、酸化物、炭酸塩などが使用できる。具体的に
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウ
ム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バ
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどが挙げられ
る。塩基性物質は任意の濃度に調製した水溶液として反
応系に添加することもできる。
【００２１】本発明の方法は、バッチ式、流通式のいず
れでも行うことができる。バッチ式において行う場合、
ステンレス製、ガラス製またはガラスライニングなどの
耐食性の耐圧容器に所定量の一般式（１）で表されるベ
ンゾニトリル化合物、触媒、溶媒を仕込み、反応器内を
不活性ガスで置換し、所定量のアンモニアを添加する。
その後水素を所定の圧力まで加圧導入した後、攪拌を開
始しするとともに反応器を加熱して所定の温度に保つこ
とで反応を行う。
【００２２】反応の経過にともない水素の吸収が起こり
反応器内の圧力が低下するが、水素を常時または断続的
に導入し反応器の圧力を一定に保つこともできる。水素
の吸収が収まったのを確認した後、反応器を冷却し、内
容物を取り出し、それを濾過して有機物と触媒とに分離
する。
【００２３】このようにして得られた反応生成物は、定
法に従い、水洗浄、乾燥、蒸留などの処理を施し高純度
のトリフルオロベンジルアミン類とすることができる。
【００２４】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明するが、実施態様はこれらに限られない。
【００２５】［製造例１］ 展開ニッケル（ラネーニッ
ケル）触媒の製造方法ニッケルとアルミニウムよりなる
合金（ニッケル５０重量％）粉末３０ｇを２０％水酸化
ナトリウム水溶液２３０ｇに仕込み、６０〜６５℃で１
時間処理し、その後洗浄水のｐＨが９〜１０になるまで
数回水洗し展開ニッケル触媒を得た。
【００２６】［製造例２］ 展開コバルト（ラネーコバ
ルト）触媒の製造方法コバルトとアルミニウムよりなる
合金（ニッケル５０重量％）粉末３０ｇを２０％水酸化
ナトリウム水溶液２３０ｇに仕込み、６０〜６５℃で１
時間処理し、その後洗浄水のｐＨが９〜１０になるまで
数回水洗し展開コバルト触媒を得た。
【００２７】［実施例１］500mlの電磁攪拌式オートク
レープに3，5−ビストリフルオロメチルベンゾニトリル
60g、製造例２で作成した展開コバルト触媒6g、トルエ
ン262gを仕込み密閉し、窒素置換後に液体アンモニアを
10g導入した。その後、水素を40kg／cm2まで加圧導入し
た後に、反応温度100℃で、1時間反応を行行った。反応
終了後、反応器を冷却し、取り出した反応液を濾過し、
触媒を分離後得られた有機物をガスクロマトグラフィー
で分析したところ２，６−ビストリフルオロメチルべン
ジルアミンの収率は98．1％であった。
【００２８】［実施例２］500mlの電磁攪拌式オートク
レープに3，5−ビストリフルオロメチルベンゾニトリル
60g、製造例１で作成した展開ニッケル触媒6g、トルエ
ン262gを仕込み密閉し、窒素置換後に液体アンモニアを
10g導入した。その後、水素を40kg／cm2まで加圧導入し
た後に、反応温度100℃で、1時間反応を行った。反応終
了後、反応器を冷却し、取り出した反応液を濾過し、触
媒を分離後得られた有機物をガスクロマトグラフィーで
分析したところ２，６−ビストリフルオロメチルベンジ
ルアミンの収率は95．6％であった。
【００２９】［実施例３］500mlの電磁攪拌式オートク
レーブに3，5−ビストリフルオロメチルベンゾニトリル
60g、製造例２で作成した展開コバルト触媒6g、メタノ
ール262gを仕込み密閉し、窒素置換後に液体アンモニア
を10g導入した。その後、水素を40kg／cm2まで加圧導入
した後に、反応温度100℃で、1時間反応を行った。反応
終了後、反応器を冷却し、取り出した反応液を濾過し、
触媒を分離後得られた有機物をガスクロマトグラフィー
で分析したところ２，６−ビストリフルオロメチルベン
ジルアミンの収率は78．8％であった。収率の低下を引
き起こしている副生物としてはメタノールが付加したメ
トキシイミン体が認められた。
【００３０】
【発明の効果】本発明のトリフルオロメチルベンジルア
ミン類の製造方法は非常に高い収率で目的化合物が得ら
れるという効果を奏する。
フロントページの続き (72)発明者 小泉 隆宏 埼玉県川越市今福2835 川研ファインケミ カル株式会社内 (72)発明者 久米 孝司 埼玉県川越市今福中台2805番地 セントラ ル硝子株式会社科学研究所内 (72)発明者 石田 道夫 埼玉県川越市今福中台2805番地 セントラ ル硝子株式会社科学研究所内 (72)発明者 成塚 智 埼玉県川越市今福中台2805番地 セントラ ル硝子株式会社科学研究所内 (72)発明者 塚田 理恵 埼玉県川越市今福中台2805番地 セントラ ル硝子株式会社科学研究所内 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC11 AC52 BA20 BA21 BA70 BB43 BE14 BE20 4H039 CA71 CB30

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記一般式（1）、 【化1】 （式中、Ｒはそれぞれ独立にハロゲン（フッ素、塩素、
    臭素、ヨウ素をいう）、炭素数１〜４のアルキル基、炭
    素数１〜４のアルコキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基ま
    たはトリフルオロメチル基を表し、ｎは０〜４の整数を
    表す）で示されるベンゾニトリル化合物を有機溶媒中、
    アンモニアの存在下ラネー触媒を用いて水素により水素
    化することを特徴とする下記一般式（２） 【化２】 （式中、Ｒ、ｎは前記に同じ）で示されるトリフルオロ
    メチルベンジルアミン類の製造方法。
  2. 【請求項２】 ラネー触媒が、ラネーニッケルまたはラ
    ネーコバルトである請求項1に記載の製造方法。
  3. 【請求項３】 有機溶媒が非極性溶媒である請求項1乃
    至２の何れかに記載の製造方法。
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