JP2000256302A - フルオロ飽和炭化水素基含有化合物、その製造方法、及び表面処理剤及び塗料添加剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 基材表面等に低表面張力性、低屈折性、低反
射性、耐熱性、耐寒性、耐油性、電気絶縁性、防曇性、
防汚性、耐薬品性等の有用な性質を付与しうる新規フッ
素系化合物を提供する。 【解決手段】 この新規化合物は式 【化１】 ［式中、ＲｆはＯが介在してもよく、Ｃｌで置換されて
もよいフルオロ飽和炭化水素基、Ａ−ＺはＺ置換ビニル
系モノマー単位〔Ｚは−ＣＯ₂Ｒ¹及び−ＣＯＮＲ²Ｒ
³（Ｒ¹、Ｒ²はブロック化されてもよいイソシアネート
基含有炭化水素基、Ｒ³はＨ、炭化水素基、ブロック化
されてもよいイソシアネート基含有炭化水素基を示し、
場合によりこれらイソシアネート基含有炭化水素基はウ
レタン結合、Ｏ又はＮが介在してもよい）〕、Ｂは置換
されていてもよいビニル系モノマー単位、ｎは１〜５０
００、ｍは０〜５０００である］で表わされ、ＲｆＣ
（＝Ｏ）ＯＯ（Ｏ＝）ＣＲｆの過酸化フルオロアルカノ
イル、Ｚ置換ビニル系モノマー及び置換されていてもよ
いビニル系モノマーを反応させて得られ、表面処理剤や
塗料添加剤として有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なフルオロ飽
和炭化水素基含有化合物、その製造方法、及びそれを有
効成分とする表面処理剤及び塗料添加剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】フルオロ飽和炭化水素基を含有する化合
物は、耐候性、撥水撥油性、さらには生理活性等の有用
な性質を示すものとして近年注目を集めている。特に、
フルオロ飽和炭化水素基が直接炭素−炭素結合で導入さ
れている化合物は、長期間にわたり低表面張力性、低屈
折性、低反射性、耐熱性、耐寒性、耐油性、電気絶縁
性、防曇性、防汚性、耐薬品性、潤滑性等の優れた特性
を有しているため種々の分野、例えば表面処理剤、繊維
処理剤、界面活性剤、塗料、ワックス添加剤などの分野
で用いられ、特に、ガラス器具、光学レンズ、眼鏡用レ
ンズ、眼内レンズ、プラスチックファイバー、分離膜、
医療用材等の表面に撥水撥油性、防汚染性、乱反射防止
性等を付与させるための表面処理剤として有用であると
考えられている。

【０００３】従来、基材表面の改質に際しては、基材の
表面に皮膜を形成するコーティング材料が使用されてお
り、特に基材の保護、美粧性、撥水撥油性、絶縁性、離
型性、防汚性等の特性を付与する目的で、パーフルオロ
アルキル基含有アクリル系ブロック共重合体（例えば特
開昭６０−２２８５１９号）、パーフルオロアルキルビ
ニル共重合体（例えば特公平８−１９１９２号）、フッ
素樹脂及びフッ化テロマーの混合物よりなる撥水撥油剤
（特公平７−１１０９３６号）等のフッ素樹脂系コーテ
ィング剤が使用されている。同様に、炭化水素系ワック
スに含フッ素ビニル化合物をグラフト重合させた撥水剤
（特開平５−１１２７７６号）、ポリテトラフルオロエ
チレンとパーフルオロポリエーテルの混合系（特公平６
−１３６６３号）、含フッ素（メタ）アクリル酸系共重
合体（特公平８−１９３９９号）、金属アルコキシドと
フッ化カルボン酸の反応物（特開平３−９５２８４
号）、アニオン性官能基を有するモノマーとフルオロメ
タクリレートの共重合体（特公平７−６８５０９号）等
をコーティング材料として使用したり、フッ素樹脂粉末
をフッ化ビニリデン樹脂、四フッ化エチレン樹脂、他の
フッ素系樹脂の共重合体をバインダーとして基材に適用
する方法（例えば、特開平１０−３６７０７号、特開平
１０−８８０６１号）、同じくフッ素樹脂粉末を他の樹
脂粉末と混合使用した粉体塗料（特許第２６９８５１４
号）等もある。しかしながら、これらのフッ素系材料
は、基材やバインダー等に対して化学結合を介さず、表
面に付着しているに過ぎないため容易に脱落し、耐久性
に劣るという欠点がある。

【０００４】活性水素基とイソシアネート化合物やメラ
ミン化合物との反応を利用したフッ素系樹脂によるコー
ティング方法も多数提案されている。例えば、活性水素
基を含有するフッ素系共重合体とイソシアネート化合物
を反応原料として用いるもの（例えば、特公平６−８３
３３号、特開平６−５７１９６号、特開平９−３４３５
号、特開平９−１５７５８６号、特開平１０−１５２６
４６号）等が知られているが、反応原料成分が少なくと
も二成分となるため現場秤量の必要性やポットライフ管
理等取扱性の点で難がある。また、イソシアネート基を
ブロック化することで、一液化を可能としたパーフルオ
ロアルキルエチルアクリレート共重合体とブロック化イ
ソシアネート水性分散液の混合体（例えば、特開平５−
１７９５７３号）もあるが、フルオロアルキル基がエス
テル結合を介して主鎖骨格に導入された化合物は、加水
分解を受けやすいという欠点があり、長期にわたる耐候
性の点で問題がある。

【０００５】そこで、基材表面と化学反応により結合さ
せ、フルオロアルキル基を基材に導入しうる化合物とし
てアルコキシシラン基やハロゲン化シリル基をもつフル
オロアルキル基含有化合物（例えば、特開平３−１００
０６０号、特開平９−１５７５８２号、特開平１０−１
４７７３９号、特公平７−８１０２４号）が提案されて
いるが、これも加水分解性を有する上に、反応性に富む
ため、保存中に化合物同士が反応してしまいゲル化を起
こすなど、ポットライフ等保存性の点で問題がある。

【０００６】また、アルコキシシラン基と同様に基材表
面との化学反応結合性を有する官能基としてイソシアネ
ート基を含有する重合性モノマーとフルオロアルキル基
含有重合性モノマーからなるポリマーも提案されている
が（例えば、特開昭６２−２２８６２号、特公平６−４
８４２号）、フルオロアルキル基がエステル結合を介し
て導入されているため耐候性の点で問題がある。エステ
ル結合を介さずに直接主鎖骨格にフルオロアルキル基が
導入されているフルオロオレフィン系重合性モノマーと
イソシアネート基含有重合性モノマーの共重合体（例え
ば、特開平３−１６７２１３号、特開平５−２７１６０
６号、特開平７−１８２１５号、特開平７−２３８２５
２号等）も提案されているが、このフルオロオレフィン
系重合性モノマーに用いられているのはヘキサフルオロ
プロピレン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレ
ン等であるため、比較的フッ素鎖長が短く、フッ素基の
表面集中配向という観点からは不利である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、フル
オロ飽和炭化水素基が炭素−炭素結合で導入されかつ基
材の表面等に低表面張力性、低屈折性、低反射性、耐熱
性、耐寒性、耐油性、電気絶縁性、防曇性、防汚性、耐
薬品性等の有用な性質を付与することができる新規なフ
ルオロ飽和炭化水素基含有化合物、この新規化合物を反
応触媒及び特殊な装置を用いずに収率よく容易に製造す
る方法及び該化合物を有効成分とする表面処理剤及び塗
料添加剤を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記新規
化合物について鋭意研究を重ねた結果、両末端にパーフ
ルオロ飽和炭化水素基を有し、かつ特定官能基をもつも
のがその目的に適合しうることを見出し、この知見に基
づいて、本発明をなすに至った。

【０００９】すなわち、本発明は、一般式

【化５】 ［式中、Ｒｆは酸素原子が介在していてもよく、塩素原
子で置換されていてもよいフルオロ飽和炭化水素基を、
Ａ−ＺはＺ置換ビニル系モノマー単位〔ここで、Ｚは−
ＣＯ₂Ｒ¹及び−ＣＯＮＲ²Ｒ³（ここで、Ｒ¹及びＲ²は同
一であるかあるいは互いに異なる、ブロック化されてい
てもよいイソシアネート基含有炭化水素基を、Ｒ³は水
素原子、炭化水素基、又はＲ¹又はＲ²と同一であるかあ
るいは互いに異なる、ブロック化されていてもよいイソ
シアネート基含有炭化水素基をそれぞれ示し、場合によ
りこれらイソシアネート基含有炭化水素基はウレタン結
合、酸素原子又は窒素原子が介在していてもよい）の中
から選ばれた少なくとも１種の基を示す〕を、Ｂは置換
されていてもよいビニル系モノマー単位を、ｎは１〜５
０００を、ｍは０〜５０００をそれぞれ示す］で表わさ
れるフルオロ飽和炭化水素基含有化合物を提供するもの
である。

【００１０】本発明のフルオロ飽和炭化水素基含有化合
物は、文献未載の新規化合物であって、一般式 ＲｆＣ（＝Ｏ）ＯＯ（Ｏ＝）ＣＲｆ （式中、Ｒｆは酸素原子が介在していてもよく、塩素原
子で置換されていてもよいフルオロ飽和炭化水素基を示
す）で表わされる過酸化アシル、Ｚ置換ビニル系モノマ
ー〔ここで、Ｚは−ＣＯ₂Ｒ¹及び−ＣＯＮＲ²Ｒ³（ここ
で、Ｒ¹及びＲ²は同一であるかあるいは互いに異なる、
ブロック化されていてもよいイソシアネート基含有炭化
水素基を、Ｒ³は水素原子、炭化水素基、又はＲ¹又はＲ
²と同一であるかあるいは互いに異なる、ブロック化さ
れていてもよいイソシアネート基含有炭化水素基をそれ
ぞれ示し、場合によりこれらイソシアネート基含有炭化
水素基はウレタン結合、酸素原子又は窒素原子が介在し
ていてもよい）の中から選ばれた少なくとも１種の基を
示す〕及び置換されていてもよいビニル系モノマーを反
応させることによって製造することができる。

【００１１】また、本発明のフルオロ飽和炭化水素基含
有化合物は、それを有効成分とする表面処理剤及び塗料
添加剤とすることができる。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明のフルオロ飽和炭化水素基
含有化合物（以下本発明化合物ともいう）は、前記一般
式（Ｉ）で示され、式中のＲ¹及びＲ²はブロック化され
ていてもよいイソシアネート基含有炭化水素基であっ
て、Ｒ³も場合により同様の基であり、それらの基は同
一であるかあるいは互いに異なり、また、場合によりこ
れらイソシアネート基含有炭化水素基はウレタン結合、
酸素原子又は窒素原子が介在していてもよいものであ
る。

【００１３】ブロック化されていてもよいイソシアネー
ト基含有炭化水素基は、ウレタン結合、酸素原子又は窒
素原子が介在していてもよい、イソシアネート基で置換
された炭化水素基や、そのイソシアネート基がイソシア
ネートブロック剤でブロック化されたものである。上記
炭化水素基は特に限定されず、置換されていてもよい脂
肪族基、脂環式基、芳香族基、芳香脂肪族基などが挙げ
られるが、好ましくは飽和炭化水素基、中でもアルキル
基が用いられる。

【００１４】イソシアネートブロック剤は、遊離のイソ
シアネート基に作用してその反応性を抑制しうるもの、
例えばイソシアネート基と反応して遊離のイソシアネー
ト基をなくするものなどであって、適当な条件下、例え
ば加熱条件下や触媒存在下で、イソシアネート基を生成
させるなどしてイソシアネート基の反応性を復元させる
ものであれば特に限定されないが、好ましくはフェノー
ル系、アルコール系、イミン系、オキシム系、ラクタム
系、活性メチレン系の活性水素基含有化合物が用いられ
る。

【００１５】このようなイソシアネート基含有炭化水素
基として、好ましくはウレタン結合、酸素原子又は窒素
原子が介在していてもよい、ブロック化されていてもよ
いイソシアナト飽和炭化水素基、より好ましくはウレタ
ン結合、酸素原子又は窒素原子が介在していてもよい、
イソシアナトアルキル基やブロック化イソシアナトアル
キル基、中でもイソシアナトアルキル基や、イソシアナ
トアルキルアミノカルボニルオキシアルキル基（例えば
式； −ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−ＣＯ−ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＮＣＯ で表わされる基など）や、それらのブロック化されたも
のなどが挙げられる。

【００１６】また、前記一般式（Ｉ）におけるＡが−Ｃ
Ｈ₂ＣＲ⁴−（ここで、Ｒ⁴は水素原子又は炭素数１〜５
のアルキル基を示す）であるものや、一般式（Ｉ）にお
けるＢが−ＣＨ₂ＣＲ⁵Ｒ⁶−（ここで、Ｒ⁵は水素原子又
は炭素数１〜５のアルキル基を、Ｒ⁶はウレタン結合、
エステル結合又はアミド結合を含有していてもよく、酸
素原子、硫黄原子又は窒素原子が介在していてもよく、
置換されていてもよい、炭化水素基又は複素環式基、ハ
ロゲン原子、カルボキシル基、シアノ基又はケイ素含有
有機基をそれぞれ示す）であるものが好ましい。

【００１７】Ｒ⁶における炭化水素基は特に限定され
ず、脂肪族基、脂環式基、芳香族基、芳香脂肪族基など
が挙げられるが、好ましくは飽和炭化水素基、中でもア
ルキル基が用いられる。Ｒ⁶における複素環式基は特に
限定されず、通常複素環を構成する異項環原子として窒
素原子、酸素原子及び硫黄原子の中から選ばれた少なく
とも１種を有するものが挙げられるが、好ましくは該異
項環原子として窒素及び酸素の少なくとも１種を１個又
は２個有するもの、中でもピペリジン環、ピロリジン
環、モルホリン環を有するものが用いられる。

【００１８】Ｒ⁶におけるケイ素含有有機基としては、
例えばオルガノシラン、オルガノハロゲンシラン、オル
ガノシラノール、オルガノアルコキシシラン、オルガノ
シロキサン、オルガノシリコンエステル、オルガノシラ
ザンなどの有機ケイ素化合物の残基等が挙げられるが、
中でもオルガノシリル基、オルガノハロゲノシリル基、
オルガノシロキシ基が好ましい。

【００１９】また、前記一般式（Ｉ）におけるＲｆとし
ては、飽和脂肪族炭化水素基や飽和脂環式炭化水素基な
どの飽和炭化水素基のパーフルオロ化したものやそのフ
ッ素原子の一部を塩素原子又は水素原子に変えたものや
これらに酸素原子を介在させたものなどが挙げられる
が、好ましくは−（ＣＦ₂）_pＸ（ｐは１〜１０の整数
を、Ｘはフッ素原子、塩素原子、水素原子をそれぞれ示
す）、−ＣＦ（ＣＦ₃）〔ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）〕_q−Ｏ
Ｃ₃Ｆ₇（ｑは０〜８の整数を示す）、パーフルオロシク
ロヘキシル基である。

【００２０】さらに、本発明化合物として、好ましくは
一般式

【化６】 〔式中、Ｒｆは酸素原子が介在していてもよく、塩素原
子で置換されていてもよいフルオロ飽和炭化水素基を、
Ｒ⁴は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を、Ｒ⁵は
水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を、Ｒ⁶はウレ
タン結合、エステル結合又はアミド結合を含有していて
もよく、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子が介在してい
てもよく、置換されていてもよい、炭化水素基又は複素
環式基、ハロゲン原子、カルボキシル基、シアノ基又は
ケイ素含有有機基を、Ｚは−ＣＯ₂Ｒ¹及び−ＣＯＮＲ²Ｒ
³（ここで、Ｒ¹及びＲ²は同一であるかあるいは互いに
異なる、ブロック化されていてもよいイソシアネート基
含有炭化水素基を、Ｒ³は水素原子、炭化水素基、又は
Ｒ¹又はＲ²と同一であるかあるいは互いに異なる、ブロ
ック化されていてもよいイソシアネート基含有炭化水素
基をそれぞれ示し、場合によりこれらイソシアネート基
含有炭化水素基はウレタン結合、酸素原子又は窒素原子
が介在していてもよい）の中から選ばれた少なくとも１
種の基を、ｎは１〜５０００を、ｍは０〜５０００をそ
れぞれ示す］で表わされるもの、より好ましくは一般式

【化７】 〔式中、Ｒｆ′は酸素原子が介在していてもよく、塩素
原子で置換されていてもよい炭素数１〜２９のフルオロ
飽和炭化水素基を、Ｒ⁴は水素原子又は炭素数１〜５の
アルキル基を、Ｒ⁵は水素原子又は炭素数１〜５のアル
キル基を、Ｒ⁷はウレタン結合、エステル結合又はアミ
ド結合を含有していてもよく、酸素原子、硫黄原子又は
窒素原子が介在していてもよく、置換されていてもよ
い、脂肪族基、脂環式基、芳香族基、芳香脂肪族基又は
複素環式基、ハロゲン原子、カルボキシル基、シアノ基
又は−ＳｉＲ^aＲ^a′Ｒ^a″（ここで、Ｒ^a、Ｒ^a′、Ｒ^a″
は同一であるかあるいは互いに異なる、アルキル基、ア
ルコキシ基、ハロゲン原子、アルカノイルオキシ基又は
水素原子を示す）を、Ｚ′は−ＣＯ₂Ｒ⁸及び−ＣＯＮＲ
⁹Ｒ¹⁰（ここで、Ｒ⁸及びＲ⁹は同一であるかあるいは互
いに異なる、ブロック化されていてもよいイソシアネー
ト基含有飽和炭化水素基を、Ｒ¹⁰は水素原子、炭化水素
基、又はＲ⁸又はＲ⁹と同一であるかあるいは互いに異な
る、ブロック化されていてもよいイソシアネート基含有
飽和炭化水素基をそれぞれ示し、場合によりこれらイソ
シアネート基含有飽和炭化水素基はウレタン結合、酸素
原子又は窒素原子が介在していてもよい）の中から選ば
れた少なくとも１種の基を、ｎ₁は１〜５０００を、ｍ₁
は０〜５０００をそれぞれ示す〕で表わされるもの、さ
らに好ましくは一般式

【化８】 ［式中、Ｒｆ′は酸素原子が介在していてもよく、塩素
原子で置換されていてもよい炭素数１〜２９のフルオロ
飽和炭化水素基を、Ｒ¹¹は水素原子又はメチル基を、Ｒ
¹²は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を、Ｒ¹³は
ピペリジノ基、１‐ピロリジニル基、ハロゲン原子、シ
アノ基、−ＳｉＲ^bＲ^b′Ｒ^b″（ここで、Ｒ^b、Ｒ^b′、
Ｒ^b″は同一であるかあるいは互いに異なる、炭素数１
〜１０のアルキル基、炭素数１〜４の、アルコキシ基又
はアルカノイルオキシ基、ハロゲン原子、又は水素原子
を示す）、−ＣＯ₂Ｒ¹⁴又は−ＣＯＮＲ¹⁵Ｒ¹⁶〔ここ
で、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶は同一であるかあるいは互いに異
なる、水素原子、炭素数１〜１８の、シクロアルキル基
を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、グ
リシジル基、−(Ｙ¹)_a−（Ｙ²−Ｏ）_b−Ｒ¹⁷（ここで、
Ｙ¹、Ｙ²は同一であるかあるいは互いに異なる、炭素数
１〜６のアルキレン基を、Ｒ¹⁷は水素原子、アルキル基
又は−ＳｉＲ^cＲ^c′Ｒ^c″（ここで、Ｒ^c、Ｒ^c′、Ｒ^c″
は同一であるかあるいは互いに異なる、アルキル基、ア
ルコキシ基、ハロゲン原子、アルカノイルオキシ基又は
水素原子を示す）、ａは０又は１を、ｂは０〜２０の整
数をそれぞれ示す）、又は炭素数１〜２０の、ヒドロキ
シアルキル基、アミノアルキル基、アルキルアミノアル
キル基又はジアルキルアミノアルキル基又はそれらのア
ンモニウム塩、シアノアルキル基、アルキルチオアルキ
ル基、アルキルホスホニウム基、ホスホアルキル基、又
はグリシジルアルキル基をそれぞれ示し、さらにＲ¹⁵及
びＲ¹⁶は互いに結合してそれらが結合するＮとともに複
素環を形成してもよい〕、−ＯＣＯＲ¹⁴（ここで、Ｒ¹⁴
は前記と同じ意味を有する）、又は−Ｙ¹−（Ｏ−Ｙ²）_b
−Ｒ¹⁸（ここで、Ｙ¹、Ｙ²は同一であるかあるいは互い
に異なる、炭素数１〜６のアルキレン基を、Ｒ¹⁸は水酸
基又はアルコキシ基を、ｂは０〜２０の整数をそれぞれ
示す）を、Ｄはウレタン結合が介在していてもよい二価
飽和炭化水素基を、Ｑはイソシアネート基（−ＮＣＯ）
又はブロック化イソシアネート基を、ｎ₂は１〜５００
０を、ｍ₂は０〜５０００をそれぞれ示す］で表わされ
るもの、それらの中でも特にＲｆ又はＲｆ′が−（ＣＦ
₂）_pＸ（ｐは１〜１０の整数を、Ｘはフッ素原子、塩素
原子、水素原子を示す）、−ＣＦ（ＣＦ₃）〔ＯＣＦ₂Ｃ
Ｆ（ＣＦ₃）〕_q−ＯＣ₃Ｆ₇（ｑは０〜８の整数を示
す）、パーフルオロシクロヘキシル基であるものが挙げ
られる。

【００２１】上記符号中、Ｙ¹のアルキレン基としては
メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン
基などの炭素数１〜３のアルキレン基が、Ｙ²のアルキ
レン基としてはエチレン基、プロピレン基がそれぞれ好
ましく、式：−(Ｙ¹)_a−（Ｙ²−Ｏ）_b−Ｒ¹⁷で示される
基としては−ＳｉＲ^cＲ^c′Ｒ^c″や、−Ｙ¹−ＳｉＲ
^cＲ ^c′Ｒ^c″や、−（Ｙ²−Ｏ）_d−Ｒ¹⁷（ここで、ｄは
１〜２０の整数である）、中でもポリ（オキシエチレ
ン）基、ポリ（オキシプロピレン）基又はポリ（混合オ
キシエチレン−オキシプロピレン）基やこれらの末端水
酸基を−ＯＳｉＲ^cＲ^c′Ｒ^c″又はアルコキシ基で置換
した基が、式：−Ｙ¹−（Ｏ−Ｙ²）_b−Ｒ¹⁸で示される
基としてはＹ¹がメチレン基であり、残基はポリ（オキ
シエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基又はポリ
（混合オキシエチレン−オキシプロピレン）基である基
やその末端水酸基をアルコキシ基で置換した基がそれぞ
れ好ましい。また、Ｄの二価飽和炭化水素基としてはア
ルキレン基が好ましい。

【００２２】本発明化合物において、Ｒｆ又はＲｆ′が
−（ＣＦ₂）_pＸのものについては−（ＣＦ₂）₃Ｆ、−
（ＣＦ₂）₄Ｆ、−（ＣＦ₂）₅Ｆ、−（ＣＦ₂）₆Ｆ、−
（ＣＦ₂）₇Ｆ、−（ＣＦ₂）₈Ｆ、−（ＣＦ₂）₉Ｆ、−
（ＣＦ₂）₁₀Ｆで示されるパーフルオロアルキル基が、
また−ＣＦ（ＣＦ₃）〔ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）〕_q−ＯＣ
₃Ｆ₇のものについては、ｑが０、１、２、３、４又は５
である、酸素原子が介在するパーフルオロアルキル基が
特に好ましい。

【００２３】前記一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の化合
物において、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｚ′が炭素数２１以上の場合、
ｎ、ｍが５０００を超える場合、また前記一般式（Ｉ
Ｉ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）の化合物において、Ｒｆ
又はＲｆ′が−（ＣＦ₂）_pＸ又は−ＣＦ（ＣＦ₃）〔Ｏ
ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）〕_q−ＯＣ₃Ｆ₇であって、ｐが１１
を超えるかあるいはｑが９を超える場合には、溶媒溶解
性が低下し、製造困難になる傾向が見られる。

【００２４】本発明化合物においては、ｍ／ｎ、ｍ₁／
ｎ₁、ｍ₂／ｎ₂を、好ましくは０〜１００、より好まし
くは０〜２０の範囲で選ぶのがよい。この割合が１００
を超えると、基材に対する結合力や吸着力が低下する。
本発明化合物においては、数平均分子量Ｍｎを好ましく
は５００〜１０００００、より好ましくは５００〜５０
０００の範囲とするのがよい。また、本発明化合物にお
いては、Ｒｆ又はＲｆ′が片末端にのみ導入されたもの
が反応副生物などとして少量混入される場合もあるが、
その程度の量ならば差し支えない。

【００２５】本発明化合物の製造方法において原料化合
物として用いられる一般式 ＲｆＣ（＝Ｏ）ＯＯ（Ｏ＝）ＣＲｆ で表わされる過酸化アシルとしてはＲｆが炭素数１〜２
９のもの、中でも−（ＣＦ₂）_pＸ（ここで、Ｘ及びｐは
前記のとおり）、−ＣＦ（ＣＦ₃）〔ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ
₃）〕_q−ＯＣ₃Ｆ₇（ここで、ｑは前記のとおり）又はパ
ーフルオロシクロヘキシル基であるものが好ましく、Ｚ
置換ビニル系モノマーとしては一般式 ＣＨ₂＝ＣＲ⁴−Ｚ （式中、Ｒ⁴及びＺは前記のとおり）で表わされるも
の、中でも一般式 ＣＨ₂＝ＣＲ⁴−Ｚ′ （式中、Ｒ⁴及びＺ′は前記のとおり）で表わされるも
の、特に一般式 ＣＨ₂＝ＣＲ¹¹−ＣＯ₂−Ｄ−Ｑ （式中、Ｒ¹¹、Ｄ及びＱは前記のとおり）で表わされる
ものが好ましく、ビニル系モノマーとしては一般式 ＣＨ₂＝ＣＲ⁵Ｒ⁶ （式中、Ｒ⁵及びＲ⁶は前記のとおり）で表わされるも
の、中でも一般式 ＣＨ₂＝ＣＲ⁵Ｒ⁷ （式中、Ｒ⁵及びＲ⁷は前記のとおり）で表わされるも
の、特に一般式 ＣＨ₂＝ＣＲ¹²Ｒ¹³ （式中、Ｒ¹²及びＲ¹³は前記のとおり）で表わされるも
のが好ましい。

【００２６】本発明化合物の好適な製造方法としては、
一般式 ＲｆＣ（＝Ｏ）ＯＯ（Ｏ＝）ＣＲｆ （Ｖ） （式中、Ｒｆは酸素原子が介在していてもよく、塩素原
子で置換されていてもよいフルオロ飽和炭化水素基を示
す）で表わされる過酸化アシル、一般式 ＣＨ₂＝ＣＲ⁴−Ｚ （ＶＩ） 〔式中、Ｒ⁴は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基
を、Ｚは−ＣＯ₂Ｒ¹及び−ＣＯＮＲ²Ｒ³（ここで、Ｒ¹
及びＲ²は同一であるかあるいは互いに異なる、ブロッ
ク化されていてもよいイソシアネート基含有炭化水素基
を、Ｒ³は水素原子、炭化水素基、又はＲ¹又はＲ²と同
一であるかあるいは互いに異なる、ブロック化されてい
てもよいイソシアネート基含有炭化水素基をそれぞれ示
し、場合によりこれらイソシアネート基含有炭化水素基
はウレタン結合、酸素原子又は窒素原子が介在していて
もよい）の中から選ばれた少なくとも１種の基をそれぞ
れ示す〕で表わされるＺ置換ビニル系モノマー及び一般
式 ＣＨ₂＝ＣＲ⁵Ｒ⁶ （ＶＩＩ） （式中、Ｒ⁵は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基
を、Ｒ⁶はウレタン結合、エステル結合又はアミド結合
を含有していてもよく、酸素原子、硫黄原子又は窒素原
子が介在していてもよく、置換されていてもよい、炭化
水素基又は複素環式基、ハロゲン原子、カルボキシル
基、シアノ基又はケイ素含有有機基をそれぞれ示す）で
表わされるビニル系モノマーを反応させることにより前
記一般式（ＩＩ）の化合物を製造する方法、好ましくは
一般式 Ｒｆ′Ｃ（＝Ｏ）ＯＯ（Ｏ＝）ＣＲｆ′ （Ｖ′） （式中、Ｒｆ′は酸素原子が介在していてもよく、塩素
原子で置換されていてもよい炭素数１〜２９のフルオロ
飽和炭化水素基を示す）で表わされる過酸化アシル、一
般式 ＣＨ₂＝ＣＲ⁴−Ｚ′ （ＶＩＩＩ） 〔式中、Ｒ⁴は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基
を、Ｚ′は−ＣＯ₂Ｒ⁸及び−ＣＯＮＲ⁹Ｒ¹⁰（ここで、
Ｒ⁸及びＲ⁹は同一であるかあるいは互いに異なる、ブロ
ック化されていてもよいイソシアネート基含有飽和炭化
水素基を、Ｒ¹⁰は水素原子、炭化水素基、又はＲ⁸又は
Ｒ⁹と同一であるかあるいは互いに異なる、ブロック化
されていてもよいイソシアネート基含有飽和炭化水素基
をそれぞれ示し、場合によりこれらイソシアネート基含
有飽和炭化水素基はウレタン結合、酸素原子又は窒素原
子が介在していてもよい）の中から選ばれた少なくとも
１種の基をそれぞれ示す〕で表わされるＺ′置換ビニル
系モノマー及び一般式 ＣＨ₂＝ＣＲ⁵Ｒ⁷ （ＩＸ） 〔式中、Ｒ⁵は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基
を、Ｒ⁷はウレタン結合、エステル結合又はアミド結合
を含有していてもよく、酸素原子、硫黄原子又は窒素原
子が介在していてもよく、置換されていてもよい、脂肪
族基、脂環式基、芳香族基、芳香脂肪族基又は複素環式
基、ハロゲン原子、カルボキシル基、シアノ基又は−Ｓ
ｉＲ^aＲ^a′Ｒ^a″（ここで、Ｒ^a、Ｒ^a′、Ｒ^a″は同一で
あるかあるいは互いに異なる、アルキル基、アルコキシ
基、ハロゲン原子、アルカノイルオキシ基又は水素原子
を示す）をそれぞれ示す〕で表わされるビニル系モノマ
ーを反応させることにより前記一般式（ＩＩＩ）の化合
物を製造する方法、中でも特に前記一般式（Ｖ′）の過
酸化アシル、一般式 ＣＨ₂＝ＣＲ¹¹−ＣＯ₂−Ｄ−Ｑ （Ｘ） （式中、Ｒ¹¹は水素原子又はメチル基を、Ｄはウレタン
結合が介在していてもよい二価飽和炭化水素基を、Ｑは
イソシアネート基（−ＮＣＯ）又はブロック化イソシア
ネート基をそれぞれ示す）で表わされる（メタ）アクリ
レート型ビニル系モノマー及び一般式 ＣＨ₂＝ＣＲ¹²Ｒ¹³ （ＸＩ） ［式中、Ｒ¹²は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基
を、Ｒ¹³はピペリジノ基、１‐ピロリジニル基、ハロゲ
ン原子、シアノ基、−ＳｉＲ^bＲ^b′Ｒ^b″（ここで、
Ｒ^b、Ｒ^b′、Ｒ^b″は同一であるかあるいは互いに異な
る、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜４の、ア
ルコキシ基又はアルカノイルオキシ基、ハロゲン原子、
又は水素原子を示す）、−ＣＯ₂Ｒ¹⁴又は−ＣＯＮＲ¹⁵
Ｒ¹⁶〔ここで、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶は同一であるかあるい
は互いに異なる、水素原子、炭素数１〜１８の、シクロ
アルキル基を有していてもよいアルキル基、シクロアル
キル基、グリシジル基、−(Ｙ¹)_a−（Ｙ²−Ｏ）_b−Ｒ¹⁷
（ここで、Ｙ¹、Ｙ²は同一であるかあるいは互いに異な
る、炭素数１〜６のアルキレン基を、Ｒ¹⁷は水素原子、
アルキル基又は−ＳｉＲ^cＲ^c′Ｒ^c″（ここで、Ｒ^c、Ｒ
^c′、Ｒ^c″は同一であるかあるいは互いに異なる、アル
キル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルカノイルオ
キシ基又は水素原子を示す）、ａは０又は１を、ｂは０
〜２０の整数をそれぞれ示す）、又は炭素数１〜２０
の、ヒドロキシアルキル基、アミノアルキル基、アルキ
ルアミノアルキル基又はジアルキルアミノアルキル基又
はそれらのアンモニウム塩、シアノアルキル基、アルキ
ルチオアルキル基、アルキルホスホニウム基、ホスホア
ルキル基、又はグリシジルアルキル基をそれぞれ示し、
さらにＲ¹⁵及びＲ¹⁶は互いに結合してそれらが結合する
Ｎとともに複素環を形成してもよい〕、−ＯＣＯＲ
¹⁴（ここで、Ｒ¹⁴は前記と同じ意味を有する）、又は−
Ｙ ¹−（Ｏ−Ｙ²）_b−Ｒ¹⁸（ここで、Ｙ¹、Ｙ²は同一で
あるかあるいは互いに異なる、炭素数１〜６のアルキレ
ン基を、Ｒ¹⁸は水酸基又はアルコキシ基を、ｂは０〜２
０の整数をそれぞれ示す）をそれぞれ示す］で表わされ
るビニル系モノマーを反応させることにより前記一般式
（ＩＶ）の化合物を製造する方法が挙げられる。

【００２７】これらの方法に用いられる過酸化アシルと
して好ましいのは、目的化合物に関しフッ素基の特徴の
発現効率や溶媒溶解性等の取扱性、収率等から考慮する
と、一般式中のＲｆ又はＲｆ′が−（ＣＦ₂）_pＸのもの
のうち、ｐが３〜１０のパーフルオロアルキル基、すな
わち−（ＣＦ₂）₃Ｆ、−（ＣＦ₂）₄Ｆ、−（ＣＦ₂）
₅Ｆ、−（ＣＦ₂）₆Ｆ、−（ＣＦ₂）₇Ｆ、−（ＣＦ₂）₈
Ｆ、−（ＣＦ₂）₉Ｆ又は−（ＣＦ₂）₁₀Ｆや、−ＣＦ
（ＣＦ₃）〔ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）〕_q−ＯＣ₃Ｆ₇のもの
のうち、ｑが０、１、２、３、４又は５のパーフルオロ
オキサアルキル基、すなわち所定数の酸素原子が介在す
るパーフルオロアルキル基や、パーフルオロシクロヘキ
シル基であるものがよい。

【００２８】本発明方法に用いる一般式（ＶＩ）、（Ｖ
ＩＩＩ）及び（Ｘ）でそれぞれ表わされるＺ置換ビニル
系モノマー、Ｚ′置換ビニル系モノマー及び（メタ）ア
クリレート型ビニル系モノマーについては、遊離イソシ
アネート基を有するものも使用されるが、ポットライフ
を延長させたり、使用時に一液化し取扱性を向上させる
ために、前記イソシアネートブロック剤、好ましくはフ
ェノール系、アルコール系、イミン系、オキシム系、ラ
クタム系、活性メチレン系の活性水素基含有化合物と反
応させ、イソシアネート基がブロック化されたブロック
化イソシアネート基含有ビニル系モノマーとして製造に
供するのが好ましい。このブロック化イソシアネート基
含有ビニル系モノマーとしては、加熱条件下や触媒存在
下等においてイソシアネート基を生成することができ
る、イソシアネート基とイソシアネートブロック剤との
反応により形成された少なくとも１個のブロック化イソ
シアネート基及びラジカル反応性ビニル結合を併せ持つ
ものが好ましい。

【００２９】上記の遊離イソシアネート基を有する各種
ビニル系モノマー（以下イソシアネート基含有ビニル系
モノマーという）の代表的な例を挙げると、イソシアネ
ートエチル（メタ）アクリレート、イソシアネートプロ
ピル（メタ）アクリレート、イソシアネートブチル（メ
タ）アクリレート、イソシアネートペンチル（メタ）ア
クリレート、イソシアネートヘキシル（メタ）アクリレ
ート、１‐メチル‐２‐イソシアネートエチル（メタ）
アクリレート、１，１‐ジメチル‐２‐イソシアネート
エチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
これらの内、イソシアネートエチルメタクリレート、イ
ソシアネートプロピルメタクリレート、イソシアネート
ブチルメタクリレートが、取扱い性や反応性の点から好
ましく、中でもイソシアネートエチルメタクリレートが
さらに生成物の収率面からみてより好ましい。

【００３０】また、イソシアネート基含有ビニル系モノ
マーとして、水酸基含有ビニル系モノマーと二個以上の
イソシアネート基をもつイソシアネート化合物を好まし
くはほぼ等モル比で反応させて形成させた、ウレタン結
合を介在させたものを使用することもできる。

【００３１】この反応の際に用いられる水酸基含有ビニ
ル系モノマーの例としては、２‐ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２‐ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、
２，３‐ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
２‐ヒドロキシ‐３‐クロロプロピル（メタ）アクリレ
ート、２‐ヒドロキシ‐３‐フェノキシプロピル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシエチルセルロース（メ
タ）アクリレート、Ｎ‐２‐ヒドロキシエチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ‐２‐ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリルアミド、ｐ‐ヒドロキシフェニル（メタ）アク
リルアミド等を挙げることができるが、溶剤溶解性、生
成物の収率等の点から考慮すると、２‐ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、２‐ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート等が好ましい。

【００３２】これらの水酸基含有ビニル系モノマーと反
応させる上記イソシアネート化合物の例としては、トリ
レンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘ
キサメチレンジイソシアネート、フェニレンジイソシア
ネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ジ
メチルジフェニル‐４,４′‐ジイソシアネート、ジア
ニシジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、テトラメチルキシレンジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ト
ランス‐１，４‐シクロヘキシレンジイソシアネート、
リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート、
メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ジイソシアネ
ートメチルシクロヘキサン、ダイマー酸ジイソシアネー
ト、イソプロピリデンビス（４‐シクロヘキシルイソシ
アネート）、ジメチルトリフェニルメタンテトライソシ
アネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等の
モノマー、そのポリマーなどが挙げられ、またこれらの
各種変性体や付加物、例えばウレタン変性体、アロファ
ネート変性体、ビウレット変性体、カルボジイミド変性
体、ウレトニミン変性体、ウレトジオン変性体、イソシ
アヌレート変性体、アシル尿素変性体、トリメチロール
プロパン付加物などが挙げられる。これらは単独で用い
てもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよ
い。これらのイソシアネート化合物のうち、取扱性、耐
候性等を考慮すると、トリレンジイソシアネート、ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネー
ト、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネート、ナフタレンジ
イソシアネート、リジンジイソシアネートなどのモノマ
ー、そのポリマー、あるいはこれらの上記各種変性体や
付加物が好ましい。

【００３３】前記イソシアネート基含有ビニル系モノマ
ーに対し場合により適用される前記イソシアネートブロ
ック剤は、遊離のイソシアネート基に作用してその反応
性を抑制しうるもの、例えばイソシアネート基と反応し
て遊離のイソシアネート基をなくするものなどであっ
て、適当な条件下、例えば加熱条件下や触媒存在下で、
イソシアネート基を生成させるなどしてイソシアネート
基の反応性を復元させるものであれば特に限定されるも
のではなく、例えばフェノール系、アルコール系、活性
メチレン系、メルカプタン系、アミド系、イミド系、ア
ミン系、イミダゾール系、尿素系、カルバミン酸誘導体
系、イミン系、オキシム系、亜硫酸塩系、ラクタム系な
どを挙げることができる。

【００３４】フェノール系としてはフェノール、クレゾ
ール、キシレノール、ｐ‐エチルフェノール、ｏ‐イソ
プロピルフェノール、ｐ‐ｔｅｒｔ‐オクチルフェノー
ル、チモール、ｐ‐ナフトール、ｐ‐ニトロフェノー
ル、ｐ‐クロロフェノール、ｏ‐及びｐ‐ヒドロキシ安
息香酸メチル、ｏ‐及びｐ‐ヒドロキシ安息香酸エチル
などが、アルコール系としてはメタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサ
ノール、ヘプタノール、オクタノール、エチレングリコ
ール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセ
ロソルブ、メチルカルビトール、ベンジルアルコール、
フェニルセロソルブ、フルフリルアルコール、シクロヘ
キサノールなどが、活性メチレン系としてはマロン酸ジ
メチル、アセト酢酸エチル、マロン酸ジブチル、マロン
酸ジプロピル、マロン酸ジエチルなどが、メルカプタン
系としてはブチルメルカプタン、チオフェノール、ｔｅ
ｒｔ−ドデシルメルカプタンなどが、アミド系としては
アセトアニリド、アセトアニシジド、酢酸アミド、ベン
ズアミドなどが、イミド系としてはコハク酸イミド、マ
レイン酸イミドなどが、アミン系としてはジフェニルア
ミン、フェニルナフチルアミン、ジイソプロピルアミ
ン、アニリン、カルバゾールなどが、イミダソール系と
してはイミダゾール、２‐エチルイミダソールなどが、
尿素系としては尿素、チオ尿素、エチレン尿素などが、
カルバミン酸誘導体系としてはＮ‐フェニルカルバミン
酸フェニル、２‐オキサゾリドンなどが、イミン系とし
てエチレンイミン、１，２‐ピラゾール、３，５‐ジメ
チルピラゾール、１，２，４‐トリアゾールなどが、オ
キシム系としてはホルムアルドキシム、アセトアルドキ
シム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、メ
チルイソブチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシ
ムなどが、亜硫酸塩系としては重亜硫酸ソーダ、重亜硫
酸カリウムなどが、ラクタム系としてはε‐カプロラク
タム、δ‐バレロラクタム、γ‐ブチロラクタム、β‐
プロピオラクタムなどがそれぞれ挙げられる。これらの
うち、取扱性、ブロック化イソシアネートの安定性、経
済性等の点から考えると、フェノール系、アルコール
系、イミン系、オキシム系、ラクタム系、活性メチレン
系などが好ましく使用される。

【００３５】これらのブロック剤によりブロック化され
たイソシアネート化合物は、例えば適当な触媒の存在
下、その活性水素基をイソシアネート化合物のイソシア
ネート基と反応させるなどしてブロック剤をイソシアネ
ート化合物に作用させ、さらに再沈殿法、カラムクロマ
トグラフィー法、透析法、蒸留法等の公知の精製方法に
より調製することが可能であるが、既製のブロック化イ
ソシアネート基含有ビニル系モノマー製品をそのまま使
用することも可能である。このような調製の際に用いら
れる触媒としては、例えば、オクチル酸スズ、オレイン
酸スズ、シュウ酸スズ、ステアリン酸スズ、ナフテン酸
スズ、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズメ
ルカプチド、ジオクチルスズカルボキシレート、ジブチ
ルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブ
チルスズジメルカプチド、ジブチルスズラウリルメルカ
プチド、ジブチルスズチオカルボキシレート、ジブチル
スズマレエート、ジメチルスズジラウレート、ジメチル
スズメルカプチド、ジメチルスズカルボキシレート、ジ
メチルスズマレエート、ジメチルスズクロリド、テトラ
‐ｎ‐ブチル‐１，３‐ジアセトキシジスタノキサン、
テトラ‐ｎ‐プロピル‐１，３‐ジアセトキシジスタノ
キサン、テトラ‐ｎ‐ブチル‐１，３‐ジラウリルオキ
シジスタノキサン、プロピオン酸フェニルスズ、テトラ
イソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、酢
酸リチウム、アセチルアセトン鉄（ＩＩＩ）、２‐エチ
ルヘキソン酸鉛、酢酸銅、酢酸鉛、オクチル酸鉛、ステ
アリン酸ビスマス、ステアリン酸鉛、オクチル酸鉛、オ
クチル酸ジルコニウム、オクチル酸亜鉛等の有機金属触
媒や、三塩化バナジウム、炭酸カルシウム、重炭酸ナト
リウム、スズ酸ビスマス、スズ酸鉛などの無機塩触媒
や、ジルコニウム、コバルト、鉛などの金属触媒や、
Ｎ，Ｎ‐ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジシ
クロヘキシルメチルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルベンジル
アミン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルセチルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジメ
チルドデシルアミン、トリメチルアミン、トリエチルア
ミン、ピリジン、Ｎ‐メチルモルホリン、Ｎ‐エチルモ
ルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′‐テトラメチルエチレン
ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′‐テトラメチル‐１，３
‐プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′‐テトラメチ
ル‐１，３‐ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′‐テ
トラメチル‐１，６‐ヘキサンジアミン、メチレン‐ビ
ス（ジメチルシクロヘキシルアミン）、３‐ジメチルア
ミノ‐Ｎ，Ｎ‐ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′‐テトラエチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′，Ｎ″‐ペンタメチルジエチレントリアミ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′，Ｎ″‐ペンタメチルジプロピ
レントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′‐テトラ（３‐ジ
メチルアミノプロピル）メチレンジアミン、１，４‐ジ
アザビシクロ［２．２．２］オクタン、Ｎ，Ｎ′‐ジメ
チルピペラジン、Ｎ，Ｎ′‐ジエチルピペラジン、Ｎ‐
メチル‐Ｎ′‐ジメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ‐
（２‐ジメチルアミノエチル）モルホリン、ｌ，２‐ジ
メチルイミダゾール、１，８‐ジアザビシクロ［５．
４．０］‐７‐ウンデセン及びそのフェノレート塩、カ
ルボキシレート塩、オクチレート塩、３，３‐ジアミノ
‐Ｎ‐メチルジプロピルアミン、ビス（ジメチルアミノ
プロピル）アミン、モルホリン等のアミン触媒等から選
ばれる。これらの触媒は単独で用いてもよいし、２種以
上を組み合わせて用いてもよい。

【００３６】また、上記のブロック化イソシアネート基
含有ビニル系モノマー製品の例としては、カレンズＭＯ
Ｉ−ＢＭ（昭和電工社製）や、イソシアナトエチルメタ
クリレートブチルウレタン、イソシアナトエチルメタク
リレートオクチルウレタン、イソシアナトエチルメタク
リレート−カプロラクタム付加物、イソシアナトエチル
メタクリレート−ブチロラクタム付加物（以上、４点、
米国モノマーポリマー社製）などが挙げられる。

【００３７】本発明方法に用いる前記一般式（ＶＩＩ）
の化合物は、ビニル基、そのアルキル置換体、そのハロ
ゲン置換体などのα，β‐エチレン性不飽和結合を有す
る基をもつものであって、通常ラジカル重合性であり、
例えば以下のものが挙げられる。

【００３８】酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビ
ニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸
ビニル、２‐エチルヘキサン酸ビニル、カプリル酸ビニ
ル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン
酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、
アジピン酸モノビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニ
ル、サリチル酸ビニル、ｍ‐ヒドロキシ安息香酸ビニ
ル、ｐ‐ヒドロキシ安息香酸ビニル、ｐ‐ジメチルアミ
ノ安息香酸ビニル、ｐ‐メチル安息香酸ビニル、ｎ‐吉
草酸ビニル、イソ吉草酸ビニル、Ｄ，Ｌ‐２‐メチル酪
酸ビニル、モノブロモ酢酸ビニル、２，２‐ジメチル酪
酸ビニル、２，２‐ジメチルペンタン酸ビニル、２‐エ
チル‐２‐メチル酪酸ビニル、α‐ナフテン酸ビニル、
β‐ナフテン酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、トリフ
ルオロ酢酸ビニル、モノクロロ安息香酸ビニル、パーサ
ティック酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ‐ｔ‐ブチル安
息香酸ビニル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル
酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリ
ル酸‐ｔ‐ブチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メ
タ）アクリル酸‐ｎ‐ブチル、（メタ）アクリル酸‐２
‐エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸エチルカルビト
ール、（メタ）アクリル酸プロピルカルビトール、（メ
タ）アクリル酸ブチルカルビトール、ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２‐ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、３‐ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、２‐ヒドロキシ‐３‐フェノキシプロピル
（メタ）アクリレート、２‐ヒドロキシ‐３‐クロロプ
ロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）
アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アク
リレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリ
レート、テトラメチロールエタンモノ（メタ）アクリレ
ート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ポリ
エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２‐
（６‐ヒドロキシヘキサノイルオキシ）エチル（メタ）
アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２，
３‐エポキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメト
キシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、ジクロ
ロメチルビニルシラン、ジメチルクロロビニルシラン、
ジメチルエトキシビニルシラン、ジエトキシメチルビニ
ルシラン、ジアセトキシメチルビニルシラン、トリアセ
トキシビニルシラン、トリイソプロポキシビニルシラ
ン、トリクロロビニルシラン、トリメチルビニルシラ
ン、トリエチルビニルシラン、トリ‐ｔ‐ブトキシビニ
ルシラン、トリ（エトキシメトキシ）ビニルシラン、エ
トキシジエチルビニルシラン、（ビニルジメチルシリ
ル）酢酸メチル、ジエチルメチルビニルシラン、３‐メ
タクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３‐
メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３
‐メタクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシ
ラン、３‐メタクリロイルオキシプロピルジアセトキシ
メチルシラン、３‐メタクリロイルオキシプロピルトリ
アセトキシシラン、３‐メタクリロイルオキシプロピル
ジエトキシメチルシラン、３‐メタクリロイルオキシプ
ロピルトリメチルシラン、３‐メタクリロイルオキシプ
ロピルトリ‐ｔ‐ブトキシシラン、３‐メタクリロイル
オキシプロピルエトキシジエチルシラン、３‐メタクリ
ロイルオキシプロピルジエチルメチルシラン、３‐アク
リロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３‐アク
リロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３‐アク
リロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、３
‐アクリロイルオキシプロピルジアセトキシメチルシラ
ン、３‐アクリロイルオキシプロピルジエトキシメチル
シラン、３‐アクリロイルオキシプロピルトリアセトキ
シシラン、３‐アクリロイルオキシプロピルトリメチル
シラン、３‐アクリロイルオキシプロピルトリ‐ｔ‐ブ
トキシシラン、３‐アクリロイルオキシプロピルエトキ
シジエチルシラン、３‐アクリロイルオキシプロピルジ
エチルメチルシラン、Ｎ‐（３‐メタクリロイルオキシ
‐２‐ヒドロキシプロピル）‐３‐アミノプロピルトリ
エトキシシラン、メタクリロイルオキシメチルジメチル
エトキシシラン、メタクリロイルオキシメチルトリエト
キシシラン、メタクリロイルオキシメチルトリメトキシ
シラン、メタクリロイルオキシメチルトリメチルシラ
ン、Ｏ‐メタクリロイルオキシ（ポリエチレンオキシ）
トリメチルシラン、３‐メタクリロイルオキシプロピル
ジメチルクロロシラン、３‐メタクリロイルオキシプロ
ピルジメチルエトキシシラン、３‐メタクリロイルオキ
シプロピルジメチルメトキシシラン、３‐メタクリロイ
ルオキシプロピルメチルジクロロシラン、３‐メタクリ
ロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３‐メ
タクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、
３‐メタクリロイルオキシプロピルトリクロロシラン、
３‐メタクリロイルオキシプロピルトリス（メトキシエ
トキシ）シラン、（２‐アクリロイルオキシエトキシ）
トリメチルシラン、Ｎ‐３‐（アクリロイルオキシ‐２
‐ヒドロキシプロピル）‐３‐アミノプロピルトリエト
キシシラン、３‐アクリロイルオキシプロピルジメチル
メトキシシラン、３‐アクリロイルオキシプロピルメチ
ルジクロロシラン、３‐アクリロイルオキシプロピルメ
チルジメトキシシラン、３‐アクリロイルオキシプロピ
ルトリクロロシラン、アクリロイルオキシトリメチルシ
ラン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フ
ッ化ビニリデン、アクリロニトリル、臭化ビニル、Ｎ‐
ビニルカプロラククム、Ｎ‐ビニルカルバゾール、４‐
ビニルピリジン塩酸塩、２‐ビニルピリジン塩酸塩、１
‐ビニル‐２‐ピロリドン、Ｎ‐ビニルピペリドン、５
‐エチル‐２‐ビニルピリジン塩酸塩、２‐メチル‐５
‐ビニルピリジン塩酸塩、２‐イソプロペニルピリジン
塩酸塩、アリルアルコール及びそのエチレンオキシド及
び／又はプロピレンオキシド付加物、アリルアミン塩酸
塩、グリセリンモノアリルエーテル、アミノエチル（メ
タ）アクリレート、プロピルアミノエチル（メタ）アク
リレート、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノエチル（メタ）アク
リレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、フェ
ニルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミ
ノメチルメタクリレート、Ｎ‐ビニルエチルアミン、Ｎ
‐アセチルビニルアミン、アクリルアミン、２‐アクリ
ロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、
２‐ヒドロキシ‐３‐メタクリロイルオキシプロピルト
リメチルアンモニウムクロリド、Ｎ‐アクリロイルトリ
ス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、（メタ）アクリ
ロイルモルホリン、アクリルアミド、Ｎ‐イソプロピル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ，Ｎ‐ジエチル（メタ）アクリルアミ
ド、２‐アクリルアミド‐２‐メチルプロパンスルホン
酸、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ‐２‐ヒドロキシエチル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ‐２‐ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルア
ミド、ｐ‐ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミ
ド、α‐メチロール（メタ）アクリルアミド、トリ‐ｎ
‐ブチル（２‐メタクリロイルオキシエチル）ホスホニ
ウムクロリド、トリオクチル（４‐ビニル）ホスホニウ
ムクロリド、２‐（メタ）アクリロイルエチルリン酸、
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′‐テトラキス（β‐ヒドロキシエチ
ル）エチレンジアミンアクリレート。

【００３９】これらのビニル系モノマーの中ではイソシ
アネート基と反応しうる活性水素基を有しないものが好
ましいが、このような活性水素基を有するものを用いる
場合には、ブロック化イソシアネート基含有ビニル系モ
ノマーを用いるとともに、両モノマーの使用モル比が１
０：１〜ｌ：１０の範囲となるようにするのがよい。ま
た、イソシアネートがブロック化されていない一般式
（ＶＩ）の化合物を使用する場合には、一般式（ＶＩ
Ｉ）の化合物としてイソシアネート基と反応する活性水
素基を含有するものは使用しないのがよい。

【００４０】本発明方法において、前記一般式（Ｖ）で
示される過酸化アシルと前記一般式（ＶＩ）の化合物
（以下化合物ＶＩともいう）と前記一般式（ＶＩＩ）の
化合物（以下化合物ＶＩＩともいう）とを反応させる場
合、各反応成分の使用割合については、化合物ＶＩと化
合物ＶＩＩとの割合は任意としうるが、化合物ＶＩＩが
化合物ＶＩに対しモル比で１００を超えない範囲、中で
も０〜２０の範囲とするのが好ましい。この比が１００
を超えると、化合物中に導入されるイソシアネート基の
割合が小さくなり、基材、特にその表面への結合力や吸
着性が低下すると考えられるからである。

【００４１】また、化合物ＶＩ及び化合物ＶＩＩのモノ
マーの合計は過酸化アシルに対し（仕込み）モル比で
０．１〜５０００、特に０．１〜１０００の範囲とする
のが好ましい。この比が０．１未満では過酸化アシルの
自己分解に起因する生成物が大量に発生するし、また５
０００を超えると、目的とするフルオロ飽和炭化水素基
含有化合物の収率が著しく低下するので好ましくない。

【００４２】また、この比を調整することにより、得ら
れる生成物の分子量を調節することができる。例えばこ
の比を小さくして、過酸化アシルの使用量（仕込み量）
を合計モノマーのそれに対し高くすると低分子量のフル
オロ飽和炭化水素基含有化合物を得ることができるし、
またこの比を大きくして過酸化アシルの使用量（仕込み
量）を合計モノマーのそれに対し低くすると高分子量の
フルオロ飽和炭化水素基含有化合物を得ることができ
る。

【００４３】本発明方法における反応条件については、
各種原料の種類や使用割合などにより変動するが、通
常、常圧下、−２０〜１５０℃、好ましくは０〜１００
℃の範囲の反応温度が用いられる。この反応温度が−２
０℃未満では反応時間が長くなるし、また１５０℃を超
えると反応時の圧力が高くなりすぎて反応系の制御が困
難となるので好ましくない。また、反応時間は通常０．
５〜２０時間の範囲で選ばれるが、実用的には１〜１０
時間となるように条件設定するのが望ましい。

【００４４】本発明方法によれば、このような反応条件
下において、前記過酸化アシルと前記モノマーを反応さ
せることにより、目的のフルオロ飽和炭化水素基含有化
合物を直接一段階反応で得ることができるが、反応をよ
り円滑に行うためにイソシアネート基と反応性を有する
活性水素基を有しない有機溶媒を用いることが好まし
い。

【００４５】このような有機溶媒としてはハロゲン化脂
肪族溶媒、ハロゲン化芳香族溶媒が特に好ましい。具体
的には、塩化メチレン、クロロホルム、２‐クロロ‐
１，２‐ジブロモ‐１，１，２‐トリフルオロエタン、
１，２‐ジブロモヘキサフルオロプロパン、１，２‐ジ
ブロモテトラフルオロエタン、１，１‐ジフルオロテト
ラクロロエタン、１，２‐ジフルオロテトラクロロエタ
ン、フルオロトリクロロメタン、ヘプタフルオロ‐２，
３，３‐トリクロロブタン、１，１，１，３‐テトラク
ロロテトラフルオロプロパン、１，１，１‐トリクロロ
ペンタフルオロプロパン、１，１，２‐トリクロロトリ
フルオロエタン、１，１，１，２，２‐ペンタフルオロ
‐３，３‐ジクロロプロパン、１，１，２，２，３‐ペ
ンタフルオロ‐１，３‐ジクロロプロパン、ベンゾトリ
フルオリド、ヘキサフルオロキシレン、ペンタフルオロ
ベンゼン等を使用することができ、殊に工業的には１，
１，１，２，２‐ペンタフルオロ‐３，３‐ジクロロプ
ロパン、１，１，２，２，３‐ペンタフルオロ‐１，３
‐ジクロロプロパン、ベンゾトリフルオリド等の溶媒あ
るいはこれらの溶媒が任意の割合で混合された混合溶媒
（例えば旭硝子社製、ＡＫ−２２５［１，１，１，２，
２‐ペンタフルオロ‐３，３‐ジクロロプロパン：１，
１，２，２，３‐ペンタフルオロ‐１，３‐ジクロロプ
ロパン＝１：１．３５］）が好適である。

【００４６】前記溶媒を使用する場合、通常溶媒中の過
酸化アシルの濃度が０．１〜５０重量％、中でも０．１
〜３０重量％であるのが望ましい。

【００４７】本発明方法において、イソシアネート基含
有ビニル系モノマーのイソシアネート基がブロック化さ
れていない場合、前記反応溶媒は脱水剤により、事前に
脱水しておくことか望ましく、場合によっては脱水剤を
反応溶液中に添加してもよい。この脱水剤としては、反
応溶媒の脱水に慣用されているものであれば特に限定さ
れるものではなく、例えば酸化アルミニウム、塩化カル
シウム、酸化カルシウム、活性無水硫酸カルシウム、酸
化マグネシウム、無水硫酸マグネシウム、モレキュラー
シーブ、五酸化リン、無水炭酸カリウム、粒状水酸化カ
リウム、シリカゲル、粒状水酸化ナトリウム、無水硫酸
ナトリウム、塩化亜鉛、金属ナトリウム、ナトリウム合
金、パラジウム合金、ベンソフェノン、水素化リチウム
アルミニウムなどが挙げられるが、乾燥能力や取扱い性
を考慮すると、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、活
性無水硫酸カルシウム、酸化マグネシウム、モレキュラ
ーシーブ、五酸化リンなどが好ましい。これらは単独で
用いてもよいし、また２種以上の組合せを同時あるいは
順次に用いてもよい。

【００４８】本発明方法により得られる前記一般式
（Ｉ）で示されるフルオロ飽和炭化水素基含有化合物
は、再沈殿法、カラムクロマトグラフィー法、透析法、
蒸留法等で精製することができる。

【００４９】また、このようにして得られた本発明化合
物中に含まれるイソシアネート基がブロック化されてい
ない場合、長期にわたる保存安定性を得るために、活性
水素基を有しない有機溶媒（例えばジクロロメタン、ク
ロロベンゼン、酢酸セロソルブ、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸‐ｎ‐ブチ
ル、酢酸イソブチル等）中に溶解または分散させて保管
してもよい。また、その際、脱水剤を共存させればなお
好ましい。この脱水剤としては、オルトギ酸トリアルキ
ル系脱水剤（例えばオルトギ酸トリメチル、オルトギ酸
トリエチル、オルトギ酸トリプロピル、オルトギ酸トリ
ブチル等）、オルト酢酸トリアルキル系脱水剤（例えば
オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリエチル、オルト
酢酸トリプロピル、オルト酢酸トリブチル等）、オルト
ホウ酸トリアルキル系脱水剤（例えばオルトホウ酸トリ
メチル、オルトホウ酸トリエチル、オルトホウ酸トリプ
ロピル、オルトホウ酸トリブチル等）、オルトケイ酸テ
トラアルキル系脱水剤（例えばオルトケイ酸テトラメチ
ル、オルトケイ酸テトラエチル、オルトケイ酸テトラプ
ロピル、オルトケイ酸テトラブチル等）、オルトケイ酸
テトラアルキルオリゴマー、アルコキシドシラン系脱水
剤（例えばメチルトリメトキシシラン、エチルトリメト
キシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエ
トキシシラン等）、アルコキシドシランの部分加水分解
物及び脱水縮合物などが挙げられる。製品としてはＡｄ
ｄｉｔｉｖｅ ＴＩ（バイエル社製）等が用いられる。

【００５０】本発明化合物はフルオロ飽和炭化水素基が
直接炭素‐炭素結合にて導入されているため、長期間に
わたりフッ素基に起因した性質を維持することができる
耐候性に優れた化合物である。従って、撥水撥油性、低
表面張力性、低屈折性、低反射性、耐熱性、耐寒性、耐
油性、電気絶縁性、防曇性、防汚性、耐薬品性、両親媒
性等の特色を有する新規な化合物として使用が可能であ
る。

【００５１】本発明化合物を使用するに当っては、通
常、単独であるいは他の改質材料と混合して適当な溶媒
に溶解し、これを改質したい材料すなわち目的とする基
材に施すか、あるいは、本発明化合物を単独で又は他の
改質材料とともに、改質したい材料すなわち目的とする
基材自体と事前に混合しておき、次いで加熱により昇温
させて、イソシアネート基の、目的とする基材との結合
反応例えば基材表面への結合反応などを行わせればよ
い。結合基がイソシアネート基であるため、目的とする
基材、特にその表面にはイソシアネート基と反応し得る
活性水素基が存在、あるいは残留している必要がある。
もし、基材、特にその表面にこれらの活性水素基が存在
しない場合は、それらの基材に対し親和性ないし吸着性
があり、かつ活性水素基が含まれる材料と併用すればよ
い。また、スパッタ処理、ＣＶＤ処理やプラズマ処理等
の活性水素基導入操作によって、活性水素基が存在しな
い基材表面に、ヒドロキシル基やアミノ基等を導入して
から、本発明化合物を反応させればよい。

【００５２】本発明化合物を使用して基材の改質を実施
するに当り、イソシアネート基の関与する反応において
通常用いられている触媒を添加すれば反応は低温でかつ
迅速に進行しうる。このような触媒としては、有機スズ
系触媒（例えばジブチルスズラウレート、ジオクチルス
ズラウレート等）等の有機金属触媒やアミン系触媒等が
好ましく用いられる。

【００５３】さらにイソシアネートがブロック化された
本発明化合物を使用すれば、エタノール等の人体への悪
影響が少ない低級アルコールと併用することが可能とな
り、これらの溶媒を溶解剤として用いることができる。

【００５４】本発明化合物は、有機材料や無機材料に対
する表面処理剤として用いられ、長期間にわたり目的と
する基材表面に撥水撥油性、汚れ防止性、耐候性、耐久
性、絶縁性、耐薬品性、潤滑性等の表面処理効果を付与
することができる。

【００５５】例えば、ガラスに対しては、本発明化合物
における結合基としてのイソシアネート基がガラス表面
のシラノール基と反応し、強固な結合を生じるので、ガ
ラス表面に前記表面処理効果を持続させることができ
る。この際に、スパッタ処理、ＣＶＤ処理やプラズマ処
理等の活性水素基導入操作や、重クロム酸処理、アルカ
リ処理、酸処理等のシラノール基形成処理などの事前処
理によって、導入される本発明化合物の量を増大させる
ことができる。このようにして処理されたガラスは、フ
ルオロアルキル基などのフルオロ飽和炭化水素基に基づ
く撥水撥油性はもとより、低屈折性や低反射性などの表
面特性を有するため、従来のシリコンドープ等による表
面処理ガラスに代わり、ガラス製汎用製品はもとより、
ガラス製光ファイバーのクラッド材料や、パソコンモニ
ターやテレビ用ブラウン管用防眩処理ガラス等の特殊用
途にも使用が可能となる。

【００５６】また、本発明化合物は、塗料添加剤として
使用することも可能である。この場合、塗料にはアルキ
ッドメラミン樹脂、アクリルウレタン樹脂、アクリルメ
ラミン樹脂や一液型及び二液型ウレタン樹脂等の活性水
素基含有樹脂が配合され、このような樹脂への本発明化
合物のイソシアネート基結合反応により強固な結合を生
じるとともに、本発明化合物におけるフルオロアルキル
基などのフルオロ飽和炭化水素基の親気性により効率良
く表面配向するため、少量の添加で長期間にわたり効果
を発揮する。また、本発明化合物はフルオロアルキル基
などのフルオロ飽和炭化水素基を有しているため、フッ
素基含有塗料に対しても相溶性良く混和することが可能
である。

【００５７】本発明化合物は、塗料添加剤に用いるに当
って、必ずしも塗工時に塗料と同時に使用する必要はな
い。既に塗装された表面に適当な有機溶媒に溶解した本
発明化合物を均一に塗布したのち、適当な反応温度まで
昇温させて反応させるかあるいは反応触媒下で常温ない
し１５０℃程度の比較的低温で反応させれば、基材表面
に均一かつ透明な所定機能性膜を形成させることが可能
となる。

【００５８】また、本発明化合物は、有機顔料、樹脂微
粒子、無機顔料、金属微粉等の機能性微粒子に対しても
効率よく表面配向し且つ基材に対して強固な化学結合で
固着されるため、これらの機能性微粒子に長期間にわた
って耐熱性、耐候性、耐久性を与えることができる。本
発明化合物により表面が修飾された機能性微粒子（例え
ばシリカゾル等）は、フツ素基特有の潤滑性を帯びるた
め、耐熱性、耐候性、耐久性に富んだグリースの原料と
することが可能である。本発明化合物により表面改質が
施された有機顔料は耐熱性、耐候性、耐久性に優れるた
め、カラー印刷用インクやプラズマディスプレイや液晶
画面用のカラーフィルターヘの応用が可能である。ま
た、本発明化合物により表面にフルオロアルキル基など
のフルオロ飽和炭化水素基が導入された有機顔料や無機
顔料は、フッ素基に対する相溶性が向上しているため、
フッ素樹脂に良好に分散させることが可能である。本発
明化合物により表面改質が施されたシリカゲルは、表面
にフルオロアルキル基などのフルオロ飽和炭化水素基が
導入されるため、新規なカラムクロマトグラフィー用材
料とすることが可能である。

【００５９】また、本発明化合物は樹脂添加剤として使
用することも可能であり、この場合は塗料添加剤として
の応用例と同様、フツ素基特有の親気性により効率よく
表面配向が生じるため、少量の添加でも有効である。熱
可塑性樹脂、熱硬化性樹脂を問わず活性水素基を含む材
料と混和したのち、成形したり、また樹脂成形体表面に
導入したりすればよい。この際、前記活性水素基導入処
理を施せば、処理される樹脂の種類を格別選ばなくても
よい。

【００６０】このように、本発明化合物は汎用の樹脂製
品に用いられる他に、医療用材料〔例えば人工血管や人
工心臓等の人工臓器の樹脂材料（その添加剤や表面処理
剤として抗血栓性付与等に有用）、眼内レンズ（その汚
れ防止等に有用）など〕、気‐気、気‐液あるいは液‐
液等の分離膜〔例えば透析膜やメンブランフィルター等
の分子ふるい膜や眼内レンズ（その酸素透過機能付与に
有用）、パソコン等の磁気ディスク（表面の潤滑保護に
有用）、光ディスクやプラスチック光ファイバー（樹脂
材料の表面保護に有用）、エレクトロニクス基盤製造用
感光性樹脂（その添加剤として有用）など広範囲の分野
に使用することができる。

【００６１】また、本発明化合物はエポキシ樹脂やシリ
コーン樹脂等と混和し加熱硬化させることにより、エレ
クトロニクス用コンデンサ等の封止剤や耐水性のシーリ
ング剤へ調製でき、フルオロアルキル基などのフルオロ
飽和炭化水素基による低屈折性や低反射性を生かして、
プラスチック製光ディスクについて、その読み取りレン
ズの読み取り精度を高めたり、その読み取りレーザーの
乱反射に起因するノイズを防止したりするための添加剤
として使用することができる。

【００６２】また、本発明化合物は、構成成分がタンパ
ク質である絹やセルロースである綿や麻などの天然繊維
や、ウレタン繊維、アクリル繊維などの合成繊維の表面
処理剤として使用することが可能である。この場合、本
発明化合物により形成された改質表面は非常に薄膜であ
るため、高分子バインダーを必要とする従来の繊維処理
剤と異なり、繊維自体の風合いを変えること無く、表面
を改質することができる。このように、本発明化合物を
繊維処理剤として使用する場合には、前記一般式（ＶＩ
Ｉ）で示されるビニル系モノマーに親水性官能基含有ビ
ニル系モノマーを使用すれば、繊維に対して高い撥油性
を付与しうると共に、親水性条件下では繊維表面に親水
性が付与されるので、付着した汚れを洗濯などで落とし
やすくする所謂ソイルリリース性を付与するとともに、
繊維に対して帯電防止機能も付与することが可能であ
る。

【００６３】さらに、前記一般式（ＶＩＩ）で示される
ビニル系モノマーに親水性官能基含有ビニル系モノマー
を用いて得られる本発明化合物は、有機溶媒にも水系溶
媒にも相溶性をもつ両親媒性を有する表面処理剤として
使用することができるし、また、該化合物中のイソシア
ネート基を特定の基材表面に結合処理することで気−
気、気−液あるいは液−液等の分離膜(例えば水系有機
溶媒が混入した排水の処理用等）に調製されるなどの応
用も可能となる。

【００６４】本発明化合物は同様に、紙に対しても表面
改質を施すことができる。本発明化合物により表面が改
質された紙は、耐候性、耐久性、耐水性、にじみ防止性
などに優れている。

【００６５】また、本発明化合物はイソシアネート基の
アミノ基に対する反応性の高さを利用して、抗体の処理
剤とすることが可能である。本発明化合物により修飾さ
れた抗体は抗癌剤等のミサイル療法剤としての応用が可
能である。

【００６６】また、本発明化合物をワックス等の添加剤
として使用すれば、強固な結合性をもつ、自動車等のワ
ックスを調製することができる。

【００６７】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳しく説明
するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるも
のではない。なお、分析方法としてＩＲスペクトルは島
津製作所製ＦＴＩＲ‐８２００ＰＣ型を使用し、ＮＭＲ
‐スペクトルはバリアン社製、Ｕｎｉｔｙｐｌｕｓ５０
０（５００ＭＨｚ）を使用した。分子量測定には、島津
製作所製高速液体クロマトグラフィーＬＣ‐６ＡＤ（示
差屈折率検出器：同ＲＩＤ‐６Ａ、カラム：ＳＨＯＤＥ
Ｘ製ＧＰＣ ＫＦ‐８０２．５）を用いて標準プルラン
の校正曲線により化合物の分子量を測定した。また、接
触角測定には、協和界面科学製自動接触角計ＣＡ‐Ｚ型
を、表面張力測定には協和界面科学製表面張力計ＣＢＶ
Ｐ‐Ａ３型を使用した。

【００６８】（合成例１） ブロック化イソシアネート基を含有するモノマーの調製
（１） 撹拌器、冷却器、温度制御装置を備えた５００ｍｌの反
応器にイソシアネートエチルメタクリレート（昭和電工
製、商品名「カレンズＭＯＩ」）１５５部、ジブチルス
ズジラウレート（共同薬品製、商品名「ＫＳ‐１２６
０」）０．２部及びハイドロキノンモノメチルエーテル
（東京化成製、試薬１級）０．０５部を仕込み、これに
ε‐カプロラクタム（東京化成製、試薬特級）１１３部
を滴下し、滴下終了後、撹拌下温度を８０℃に昇温さ
せ、温度を８０℃に保持したまま２時間撹拌反応させ
た。反応生成物についてその一部を採り赤外分光光度計
で測定した結果、−ＮＣＯの吸収が消失したことを確認
した。こうして得られたブロック化イソシアネートエチ
ルメタクリレートを合成物１と称する。

【００６９】（合成例２） ブロック化イソシアネート基を含有するモノマーの調製
（２） ε‐カプロラクタムの代わりにｍ‐クレゾール１０８部
（東京化成製、試薬１級）を使用した以外は、合成例１
と同様に反応させ、反応生成物について−ＮＣＯの吸収
が消失したことを確認した。こうして得られたブロック
化イソシアネートエチルメタクリレートを合成物２と称
する。

【００７０】（合成例３） ブロック化イソシアネート基を含有するモノマーの調製
（３） ε‐カプロラクタムの代わりにマロン酸ジエチル（東京
化成製、試薬１級）１６０部を使用した以外は、合成例
１と同様に反応させ、反応生成物について−ＮＣＯの吸
収が消失したことを確認した。こうして得られたブロッ
ク化イソシアネートエチルメタクリレートを合成物３と
称する。

【００７１】（合成例４） 水酸基含有ビニル系モノマーとイソシアネート１：１付
加物の調製 合成例１と同様の反応器に、２‐ヒドロキシエチルメタ
クリレート（三菱レイヨン製）１３０部、ジブチルスズ
ジラウレート（共同薬品製、商品名「ＫＳ‐１２６
０」）０．０５部、ハイドロキノンモノメチルエーテル
（束京化成製、試薬１級）０．０５部を仕込み、１，６
‐ヘキサメチレンジイソシアネート（東京化成製、試薬
１級）２００部を滴下し、滴下終了後、撹拌下温度を８
０℃に昇温させ、２時間撹拌反応させたのち、過剰量の
１，６‐ヘキサメチレンジイソシアネートを留去して２
‐ヒドロキシエチルメタクリレートと１，６‐ヘキサメ
チレンジイソシアネートの１：１付加物（以下合成物４
と称する）を得た。

【００７２】（合成例５） ブロック化イソシアネート基を有するモノマーの調製
（４） イソシアネートエチルメタクリレートの代わりに合成例
４で得られた合成物４を１４９部使用し、ε-カプロラ
ククムに代えてｔ-ブタノール３７部（東京化成製、試
薬１級）を用いた以外は合成例１と同様にして反応さ
せ、反応生成物について−ＮＣＯの吸収が消失したこと
を確認した。こうして得られた合成物４のブロック化物
を合成物５と称する。

【００７３】実施例１ 撹拌器、冷却器、温度制御装置を備えた３００ｍｌの反
応器中、イソシアネートエチルメタクリレート−メチル
エチルケトンオキシム付加物（昭和電工製、商品名「カ
レンズＭＯＩ‐ＢＭ」）１３．１ｍｍｏ１（３．１７
ｇ）に、過酸化ジ（パーフルオロブチリル）４．３６ｍ
ｍｏｌ（１．８６ｇ）を旭硝子社製ＡＫ−２２５［1,1,
1,2,2-ペンタフルオロ-3,3-ジクロロプロパン：1,1,2,
2,3-ペンタフルオロ-1,3-ジクロロプロパン＝１：１．
３５］に溶解した溶液１００ｇを加え、窒素気流下４５
℃で５時間反応させた。こうして得られた高粘度の淡黄
色透明糊状生成物を乾燥させ、次いで、メタノール−水
系による再沈殿で精製したところ、式

【化９】 （但し、Ｒｆ＝Ｃ₃Ｆ₇）で示されるフルオロアルキル基
含有化合物（以下化合物１と称する）２．９２ｇが得ら
れた。

【００７４】実施例２ 過酸化ジ（パーフルオロブチリル）４．３６ｍｍｏ１に
代えて、過酸化ジ（パーフルオロ‐2‐メチル‐3‐オキ
サヘキサノイル）３．３４ｍｍｏｌ（２．２０ｇ）を使
用し、イソシアネートエチルメタクリレート−メチルエ
チルケトンオキシム付加物の量を１０．０ｍｍｏｌ
（２．４２ｇ）に変えた以外は、実施例１と同様にして
反応させ、式（Ｊ）（但し、Ｒｆ＝ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣ₃
Ｆ₇）のフルオロアルキル基含有化合物（以下化合物２
と称する）４．２３ｇを得た。

【００７５】実施例３ 過酸化ジ（パーフルオロブチリル）４．３６ｍｍｏ１に
代えて、過酸化ジ（パーフルオロ‐2,5‐ジメチル‐3,6
‐ジオキサノナノイル）１．３７ｍｍｏ１（１．３６
ｇ）を使用し、イソシアネートエチルメタクリレート−
メチルエチルケトンオキシム付加物の量を４．１２ｍｍ
ｏｌ（１．００ｇ）に変えた以外は、実施例１と同様に
反応させ、式（Ｊ）（但し、Ｒｆ＝ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣ
Ｆ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣ₃Ｆ₇）のフルオロアルキル基含有
化合物（以下化合物３と称する）２．１０ｇを得た。

【００７６】実施例４ 過酸化ジ（パーフルオロ‐２‐メチル‐３‐オキサヘキ
サノイル）の量を４．００ｍｍｏ１（２．６３ｇ）に変
え、イソシアネートエチルメタクリレート−メチルエチ
ルケトンオキシム付加物を合成物１〔１０．０ｍｍｏｌ
（２．６８ｇ）〕に変えた以外は、実施例２と同様に反
応させ、式

【化１０】 （但し、Ｒｆ＝ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣ₃Ｆ₇）で示されるフ
ルオロアルキル基含有化合物（以下化合物４と称する）
４．１２ｇを得た。

【００７７】実施例５ 過酸化ジ（パーフルオロ‐２‐メチル‐３‐オキサヘキ
サノイル）の量を３．５０ｍｍｏ１（２．３０ｇ）に変
え、イソシアネートエチルメタクリレート−メチルエチ
ルケトンオキシム付加物を合成物２〔１０．０ｍｍｏｌ
（２．６３ｇ）〕に変えた以外は、実施例２と同様に反
応させ、式

【化１１】 （但し、Ｒｆ＝ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣ₃Ｆ₇）で示されるフ
ルオロアルキル基含有化合物（以下化合物５と称する）
４．４０ｇを得た。

【００７８】実施例６ 過酸化ジ（パーフルオロ‐２‐メチル‐３‐オキサヘキ
サノイル）の量を４．００ｍｍｏ１（２．６３ｇ）に変
え、イソシアネートエチルメタクリレート−メチルエチ
ルケトンオキシム付加物を合成物３〔１０．０ｍｍｏｌ
（３．１５ｇ）〕に変えた以外は、実施例２と同様に反
応させ、式

【化１２】 （但し、Ｒｆ＝ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣ₃Ｆ₇）で示されるフ
ルオロアルキル基含有化合物（以下化合物６と称する）
４．５０ｇを得た。

【００７９】実施例７ 過酸化ジ（パーフルオロ‐２‐メチル‐３‐オキサヘキ
サノイル）の量を３．０３ｍｍｏ１（２．００ｇ）に変
え、イソシアネートエチルメタクリレート−メチルエチ
ルケトンオキシム付加物を合成物５〔１０．０ｍｍｏｌ
（３．７２ｇ）〕に変えた以外は、実施例２と同様に反
応させ、式

【化１３】 （但し、Ｒｆ＝ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣ₃Ｆ₇）で示されるフ
ルオロアルキル基含有化合物（以下化合物７と称する）
４．４０ｇを得た。

【００８０】実施例８ 撹拌器、冷却器、温度制御装置を備えた３００ｍｌの反
応器中、イソシアネートエチルメタクリレート−メチル
エチルケトンオキシム付加物（昭和電工製、商品名「カ
レンズＭＯＩ‐ＢＭ」）３０．０ｍｍｏ１（７．２６
ｇ）及びジメチルアクリルアミド（興人社製、商品名
「ＤＭＡＡ」）３０．０ｍｍｏ１（２．９７ｇ）の混合
物に、過酸化ジ（パーフルオロ‐２‐メチル‐３‐オキ
サヘキサノイル）１０．０ｍｍｏｌ（６．５８ｇ）を旭
硝子社製ＡＫ−２２５［1,1,1,2,2-ペンタフルオロ-3,3
-ジクロロプロパン：1,1,2,2,3-ペンタフルオロ-1,3-ジ
クロロプロパン＝１：１．３５］に溶解した溶液１００
ｇを加え、窒素気流下４５℃、５時間反応させた。こう
して得られた高粘度の淡黄色透明糊状生成物を乾燥さ
せ、次いでメタノールに溶解させ、ヘキサンによる再沈
殿で精製したところ、式

【化１４】 （但し、Ｒｆ＝ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣ₃Ｆ₇）で示されるフ
ルオロアルキル基含有化合物（以下化合物８と称する）
１３．８９ｇを得た。

【００８１】実施例９ イソシアネートエチルメタクリレート−メチルエチルケ
トンオキシム付加物の量を５ｍｍｏｌ（１．２１ｇ）
に、ジメチルアクリルアミドの量を５０ｍｍｏｌ（４．
９５ｇ）に、過酸化ジ（パーフルオロ‐２‐メチル‐３
‐オキサヘキサノイル）の量を５ｍｍｏ１（３．２９
ｇ）にそれぞれ変えた以外は、実施例８と同様に反応さ
せ、式（Ｋ）（但し、Ｒｆ＝ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣ₃Ｆ₇）
のフルオロアルキル基含有化合物（以下化合物９と称す
る）７．８３ｇを得た。

【００８２】実施例１０ イソシアネートエチルメタクリレート−メチルエチルケ
トンオキシム付加物の量を２．５０ｍｍｏｌ（０．６１
ｇ）に、ジメチルアクリルアミドの量を２５ｍｍｏｌ
（２．４８ｇ）に、過酸化ジ（パーフルオロ‐２‐メチ
ル‐３‐オキサヘキサノイル）１０ｍｍｏ１を過酸化ジ
（パーフルオロ‐２，５‐ジメチル‐３，６‐ジオキサ
ノナノイル）２．５ｍｍｏ１（２．４８ｇ）にそれぞれ
変えた以外は、実施例８と同様に反応させ、式（Ｋ）
（但し、Ｒｆ＝ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ
Ｃ₃Ｆ₇）のフルオロアルキル基含有化合物（以下化合物
１０と称する）３．６１ｇを得た。

【００８３】実施例１１ イソシアネートエチルメタクリレート−メチルエチルケ
トンオキシム付加物の量を５ｍｍｏｌ（１．２１ｇ）
に、ジメチルアクリルアミドの量を５ｍｍｏｌ（０．５
０ｇ）に、過酸化ジ（パーフルオロ‐２‐メチル‐３‐
オキサヘキサノイル）１０ｍｍｏ１を過酸化ジ（パーフ
ルオロ‐２，５，８‐トリメチル‐３，６，９‐トリオ
キサドデカノイル）２．５ｍｍｏ１（３．３０ｇ）にそ
れぞれ変えた以外は、実施例８と同様に反応させ、式
（Ｋ）（但し、Ｒｆ＝ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ
₃）ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣ₃Ｆ₇）のフルオロアルキ
ル基含有化合物（以下化合物１１と称する）３．３６ｇ
を得た。

【００８４】実施例１２ 撹拌器、冷却器、温度制御装置を備えた３００ｍｌの反
応器中、イソシアナトエチルメタクリレート（昭和電工
社製、商品名「カレンズＭＯＩ」）２０．０ｍｍｏ１
（３．１０ｇ）に、過酸化ジ（パーフルオロ‐２‐メチ
ル‐３‐オキサヘキサノイル）６．０７ｍｍｏ１（４．
００ｇ）を、予めモレキュラーシーブで乾燥させた、Ａ
Ｋ‐２２５（旭硝子社製、1,1,1,2,2‐ペンタフルオロ
‐3,3‐ジクロロプロパンと1,1,2,2,3‐ペンタフルオロ
‐1,3‐ジクロロプロパンのモル比１：１．３５の混合
溶媒）に溶解した溶液１００ｇを加え、窒素気流下４５
℃で５時間反応させたのち、溶媒を留去して得られた高
粘度の淡黄色透明糊状生成物を、モレキュラーシーブで
乾燥させたヘキサンにより再沈殿させたところ、式

【化１５】 （式中のＲfはＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣ₃Ｆ₇である）で示され
るフルオロアルキル基含有化合物（以下化合物１２とい
う）１．８４ｇが得られた。

【００８５】比較例１ 撹拌器、冷却器、温度制御装置を備えた３００ｍｌの反
応器にイソシアネートエチルメタクリレート−メチルエ
チルケトンオキシム付加物１０．０ｍｍｏ１（２．４２
ｇ）及びジメチルアクリルアミド１００ｍｍｏ１（９．
９ｇ）を旭硝子社製ＡＫ−２２５（１００ｇ）に溶解し
た溶液を加え、８５℃まで撹拌しながら昇温させた。次
いで、２,２′‐アゾビス（イソブチロニトリル）（東
京化成製、試薬１級）３ｍｍｏｌ（０．５０ｇ）をＡＫ
−２２５（２０ｇ）に溶解し、窒素気流下２時間かけて
滴下したのち、９５℃まで昇温し６時間反応させたの
ち、溶媒を留去しメタノール−ヘキサン系による再沈殿
で精製し、式

【化１６】 で示される淡黄色高粘度化合物（以下比較化合物１と称
する）３．８ｇを得た。

【００８６】実施例１〜１２及び比較例１により得られ
た、化合物１〜１２及び比較化合物１について、収率、
数平均分子量、共重合比を次のようにして求めた。その
結果を表１に示す。 収率：原料の仕込み量から算出。 数平均分子量：溶媒にテトラヒドロフランを用い、前記
装置によるゲルろ過法により測定。 共重合比：溶媒に重クロロホルムを用い、前記装置によ
る¹Ｈ‐ＮＭＲにより算出。 なお、表中（ＲｆＣＯ₂）₂は各種過酸化アシルを、Ｉ−
Ｍは各種イソシアネート基含有ビニル系モノマーを、Ｄ
ＭＡＡはジメチルアクリルアミドをそれぞれ示す。ま
た、共重合比は、各化合物中の各モノマー構成単位の割
合を百分率で示したものである。

【００８７】

【表１】

【００８８】また、化合物１〜１２について、ＦＴ−Ｉ
Ｒデータ及びＮＭＲデータを測定した。これらの結果を
表２に示す。ここで、ＦＴ−ＩＲは前記装置を用いてＫ
Ｂｒ法で測定した。ＮＭＲは前記装置を用い、溶媒に¹
Ｈ−ＮＭＲ、¹⁹Ｆ−ＮＭＲ共に重クロロホルムを用いて
測定した。なお、¹⁹Ｆ−ＮＭＲにおいては、外部対照サ
ンプルとしてトリフルオロ酢酸を用いた。ＦＴ−ＩＲの
測定数値単位はｃｍ^-1、ＮＭＲの測定数値単位（δ）は
ｐｐｍである。

【００８９】

【表２】

【００９０】さらに、化合物１〜１２及び比較化合物１
について、以下のとおり種々の物性を調べた。

【００９１】（１）溶媒溶解性 各種溶媒に対する溶解性を調べ、次の基準で評価した。
その結果を表３に示す。 〇：溶解する。 △：溶解するものの、白濁する。 ×：溶解しない。

【００９２】

【表３】

【００９３】表３より、本発明化合物は、幅広い溶媒に
溶解することが分かった。

【００９４】（２）表面張力特性 実施例２、３、９〜１１、比較例１で得られた、化合物
２、３、９、１０及び１１、及び比較化合物１につい
て、種々の濃度でｍ‐キシレンに溶解し、２５℃におけ
る表面張力を前記装置を用いウィルヘルミー法により測
定した。その結果を表４に示す。

【００９５】

【表４】

【００９６】なお、表中、−は験体が溶解しなかったこ
とを示す。表４より、本発明化合物は、ｍ‐キシレンの
表面張力を効率よく低下させ、しかもその効果はＲｆ基
の鎖長に比例していることが分かった。

【００９７】（３）樹脂表面の改質特性 実施例１〜３及び９〜１１、及び比較例１で得られた、
化合物１、２、３、９、１０及び１１、及び比較化合物
１を試料に用い、各試料２．５重量％、ＡＫ−２２５
３．０重量％、ジブチルスズジラウリン酸０．０５重量
％及びイソプロピルアルコール残部からなる処方の表面
処理剤を調製した。この表面処理剤を用い、日本テスト
パネル製、メタクリル樹脂標準板（サイズ：２５×５０
×２ｍｍ）、ポリエチレンテレフタレート樹脂標準板
（前記樹脂と同サイズ）及びポリカーボネート樹脂標準
板（前記樹脂と同サイズ）について、次の手順で処理
し、精製水及びドデカンに対する静止接触角を、前記装
置を用いて測定した。その結果を前記樹脂標準板の順に
表５〜表７に示す。

【００９８】（樹脂表面処理操作） 各樹脂標準板を、ポリオキシエチレンフェニルエーテ
ル（ライオン製、商品名「リポノックスＮＣＪ」）５重
量％精製水溶液で、２時間超音波洗浄し、次いで精製水
で１時間超音波洗浄する。 各樹脂標準板を８５℃で１時間乾燥させたのち、その
表面を室温でメタノール及びヘキサンを用いて洗浄、脱
脂する。 このように前処理された各樹脂標準板を、前記処方の
表面処理剤に３０分間浸漬したのち、１３０℃で１５分
間反応させる。 反応終了後の各樹脂標準板を、エタノールでの２時間
のソックスレー抽出に付すことにより、余分な化合物を
除去する。

【００９９】

【表５】

【０１００】

【表６】

【０１０１】

【表７】

【０１０２】これら表５〜表７より、各種樹脂は、その
表面処理剤として化合物１〜３を用いた場合には、表面
にフルオロアルキル基などのＲｆ基が導入され、撥水撥
油性を示すし、また化合物９〜１１を用いた場合には、
樹脂表面が精製水滴下後の時間経過によって親水性へと
移行する、いわゆるフリップ−フロップ現象が観察され
た。また、ドデカンに対し、撥油性も示した。これによ
り、樹脂表面の優れた汚れ防止性のみならず、良好な防
曇性も期待しうる。

【０１０３】（４）塗料改質特性 化合物１〜１２及び比較化合物１を試料に用い、各試料
２０．０重量％、ジブチルスズジラウリン酸５．０重量
％、酢酸エチル４０．０重量％及びｎ‐ブタノール残部
（化合物１２以外のものを試料とした場合）又はキシレ
ン残部（化合物１２を試料とした場合）からなる処方の
塗料添加剤を調製した。この塗料添加剤を、各化合物試
料の割合が樹脂成分に対し２重量％となるように、熱硬
化性アクリル樹脂系塗料（関西ペイント社製、商品名
「マジクロン１０２６クリヤー」）に添加した。このよ
うにして調製された塗料を、冷間圧延鋼板（日本テスト
パネル製、サイズ：７０×１５０×０．８ｍｍ）に、バ
ーコーターで１００μｍの厚さに塗布し、１５０℃のオ
ーブン中で３０分間加熱硬化させた。なお、無処理区に
は熱硬化性アクリル樹脂塗料のみを上記と同様に塗布し
た。このようにして作成した塗装板に対し、水及びｎ‐
ドデカンの静止接触角を、前記装置を用いて測定した。
その結果を表８に示す。

【０１０４】

【表８】

【０１０５】表８より、本発明化合物を含有する塗料添
加剤を配合した所定塗料で塗装された鋼板表面は、撥水
撥油性を有することが分かった。さらに、化合物８、
９、１０、１１を含有する塗料添加剤を配合した所定塗
料で塗装された鋼板表面は、水存在下において塗装表面
の疎水性が弱められる現象が認められ、それにより表面
の汚れ防止性が期待される。

【０１０６】（５）ガラス表面の改質特性 化合物１、２、３、９、１０、１１、１２及び比較化合
物１を試料に用い、化合物１２を試料とした場合は試料
５重量％及びクロロホルム９５重量％からなり、またそ
の他の化合物を試料とした場合は各試料５重量％、エタ
ノール５５重量％及びイソプロピルアルコール残部から
なる処方のガラス表面処理剤を調製した。このガラス表
面処理剤を用い、ガラス（桑田ガラス製、ソーダガラ
ス、サイズ：１０×３０×２ｍｍ）を次の手順で処理
し、得られた表面処理ガラスの精製水及びｎ‐ドデカン
に対する静止接触角を、前記装置を用いて測定した。そ
の結果を表９に示す。

【０１０７】（ガラス表面処理操作） ガラス板を、ポリオキシエチレンフェニルエーテル
（ライオン製、商品名「リポノックスＮＣＪ」）５重量
％精製水溶液で、２時間超音波洗浄し、次いで精製水で
１時間超音波洗浄する。 ガラス板を８５℃で１時間乾燥させる。 乾燥後、４０℃に加熱した５重量％水酸化ナトリウム
精製水溶液に１時間浸漬したのち、精製水で十分洗浄す
る。 洗浄したガラス板を、モレキュラーシーブを入れた真
空デシケーター中で１時間減圧乾燥させる。 このように前処理されたガラス板を、前記処方のガラ
ス表面処理剤溶液に１分間浸漬し、引き上げたのち、１
４０℃で３０分間オーブン中で加熱する。 加熱後のガラス板を、化合物１２を試料とした場合は
酢酸エチルを、またその他の化合物を試料とした場合は
エタノールを用いてソックスレー抽出することにより余
分な化合物を除去する。

【０１０８】

【表９】

【０１０９】表９より、本発明化合物を含有するガラス
表面処理剤溶液でガラス表面を処理すると、未処理ガラ
スに比べて撥水撥油性が向上することが分かった。ま
た、化合物９、１０、１１を含有するガラス表面処理剤
溶液を使用すると、水存在下においてこの撥水性が経時
変化により親水性へと変化することが分かった。以上の
結果より、本発明化合物を含有するガラス表面処理剤に
おいては、ガラス表面の優れた汚れ防止効果のみなら
ず、良好な防曇効果も期待しうる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｇ 18/73 Ｃ０８Ｇ 18/73 Ｚ ４Ｊ１００ Ｃ０９Ｄ 7/12 Ｃ０９Ｄ 7/12 Ｃ０９Ｋ 3/18 １０３ Ｃ０９Ｋ 3/18 １０３ (72)発明者 滝下 勝久 兵庫県神戸市兵庫区西柳原町５番26号 石 原薬品株式会社内 Ｆターム(参考） 4C034 DE03 4H006 AA01 AA02 AA03 AB68 AC53 AC56 AC59 BM10 BM71 BV22 BW13 FE71 FE74 RA14 RB26 4H020 BA13 4J034 HA02 HA06 HD12 RA07 4J038 CG172 CQ002 EA011 GA11 GA12 4J100 AB04Q AB07Q AC03Q AC04Q AC23Q AC24Q AC37Q AG02Q AG04Q AG05Q AL08P AL08Q AM02Q AM15Q AQ06Q AQ12Q AQ26Q BA03Q BA27Q BA29Q BA31Q BA38P BA42P BA46P BA72Q BA77Q BC04P BC43P CA01 CA04 FA03 JA01

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式 【化１】 ［式中、Ｒｆは酸素原子が介在していてもよく、塩素原
   子で置換されていてもよいフルオロ飽和炭化水素基を、
   Ａ−ＺはＺ置換ビニル系モノマー単位〔ここで、Ｚは−
   ＣＯ₂Ｒ¹及び−ＣＯＮＲ²Ｒ³（ここで、Ｒ¹及びＲ²は同
   一であるかあるいは互いに異なる、ブロック化されてい
   てもよいイソシアネート基含有炭化水素基を、Ｒ³は水
   素原子、炭化水素基、又はＲ¹又はＲ²と同一であるかあ
   るいは互いに異なる、ブロック化されていてもよいイソ
   シアネート基含有炭化水素基をそれぞれ示し、場合によ
   りこれらイソシアネート基含有炭化水素基はウレタン結
   合、酸素原子又は窒素原子が介在していてもよい）の中
   から選ばれた少なくとも１種の基を示す〕を、Ｂは置換
   されていてもよいビニル系モノマー単位を、ｎは１〜５
   ０００を、ｍは０〜５０００をそれぞれ示す］で表わさ
   れるフルオロ飽和炭化水素基含有化合物。
2. 【請求項２】 化１におけるＡが−ＣＨ₂ＣＲ⁴−（ここ
   で、Ｒ⁴は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示
   す）で示される請求項１記載のフルオロ飽和炭化水素基
   含有化合物。
3. 【請求項３】 化１におけるＢが−ＣＨ₂ＣＲ⁵Ｒ⁶−
   （ここで、Ｒ⁵は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル
   基を、Ｒ⁶はウレタン結合、エステル結合又はアミド結
   合を含有していてもよく、酸素原子、硫黄原子又は窒素
   原子が介在していてもよく、置換されていてもよい、炭
   化水素基又は複素環式基、ハロゲン原子、カルボキシル
   基、シアノ基又はケイ素含有有機基をそれぞれ示す）で
   示される請求項１又は２記載のフルオロ飽和炭化水素基
   含有化合物。
4. 【請求項４】 一般式 【化２】 〔式中、Ｒｆは酸素原子が介在していてもよく、塩素原
   子で置換されていてもよいフルオロ飽和炭化水素基を、
   Ｒ⁴は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を、Ｒ⁵は
   水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を、Ｒ⁶はウレ
   タン結合、エステル結合又はアミド結合を含有していて
   もよく、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子が介在してい
   てもよく、置換されていてもよい、炭化水素基又は複素
   環式基、ハロゲン原子、カルボキシル基、シアノ基又は
   ケイ素含有有機基を、Ｚは−ＣＯ₂Ｒ¹及び−ＣＯＮＲ²Ｒ
   ³（ここで、Ｒ¹及びＲ²は同一であるかあるいは互いに
   異なる、ブロック化されていてもよいイソシアネート基
   含有炭化水素基を、Ｒ³は水素原子、炭化水素基、又は
   Ｒ¹又はＲ²と同一であるかあるいは互いに異なる、ブロ
   ック化されていてもよいイソシアネート基含有炭化水素
   基をそれぞれ示し、場合によりこれらイソシアネート基
   含有炭化水素基はウレタン結合、酸素原子又は窒素原子
   が介在していてもよい）の中から選ばれた少なくとも１
   種の基を、ｎは１〜５０００を、ｍは０〜５０００をそ
   れぞれ示す］で表わされるフルオロ飽和炭化水素基含有
   化合物。
5. 【請求項５】 ブロック化されていてもよいイソシアネ
   ート基含有炭化水素基における炭化水素基が飽和炭化水
   素基である請求項１ないし４のいずれかに記載のフルオ
   ロ飽和炭化水素基含有化合物。
6. 【請求項６】 飽和炭化水素基がアルキル基である請求
   項５記載のフルオロ飽和炭化水素基含有化合物。
7. 【請求項７】 一般式 【化３】 〔式中、Ｒｆ′は酸素原子が介在していてもよく、塩素
   原子で置換されていてもよい炭素数１〜２９のフルオロ
   飽和炭化水素基を、Ｒ⁴は水素原子又は炭素数１〜５の
   アルキル基を、Ｒ⁵は水素原子又は炭素数１〜５のアル
   キル基を、Ｒ⁷はウレタン結合、エステル結合又はアミ
   ド結合を含有していてもよく、酸素原子、硫黄原子又は
   窒素原子が介在していてもよく、置換されていてもよ
   い、脂肪族基、脂環式基、芳香族基、芳香脂肪族基又は
   複素環式基、ハロゲン原子、カルボキシル基、シアノ基
   又は−ＳｉＲ^aＲ^a′Ｒ^a″（ここで、Ｒ^a、Ｒ^a′、Ｒ^a″
   は同一であるかあるいは互いに異なる、アルキル基、ア
   ルコキシ基、ハロゲン原子、アルカノイルオキシ基又は
   水素原子を示す）を、Ｚ′は−ＣＯ₂Ｒ⁸及び−ＣＯＮＲ
   ⁹Ｒ¹⁰（ここで、Ｒ⁸及びＲ⁹は同一であるかあるいは互
   いに異なる、ブロック化されていてもよいイソシアネー
   ト基含有飽和炭化水素基を、Ｒ¹⁰は水素原子、炭化水素
   基、又はＲ⁸又はＲ⁹と同一であるかあるいは互いに異な
   る、ブロック化されていてもよいイソシアネート基含有
   飽和炭化水素基をそれぞれ示し、場合によりこれらイソ
   シアネート基含有飽和炭化水素基はウレタン結合、酸素
   原子又は窒素原子が介在していてもよい）の中から選ば
   れた少なくとも１種の基を、ｎ₁は１〜５０００を、ｍ₁
   は０〜５０００をそれぞれ示す〕で表わされるフルオロ
   飽和炭化水素基含有化合物。
8. 【請求項８】 一般式 【化４】 ［式中、Ｒｆ′は酸素原子が介在していてもよく、塩素
   原子で置換されていてもよい炭素数１〜２９のフルオロ
   飽和炭化水素基を、Ｒ¹¹は水素原子又はメチル基を、Ｒ
   ¹²は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を、Ｒ¹³は
   ピペリジノ基、１‐ピロリジニル基、ハロゲン原子、シ
   アノ基、−ＳｉＲ^bＲ^b′Ｒ^b″（ここで、Ｒ^b、Ｒ^b′、
   Ｒ^b″は同一であるかあるいは互いに異なる、炭素数１
   〜１０のアルキル基、炭素数１〜４の、アルコキシ基又
   はアルカノイルオキシ基、ハロゲン原子、又は水素原子
   を示す）、−ＣＯ₂Ｒ¹⁴又は−ＣＯＮＲ¹⁵Ｒ¹⁶〔ここ
   で、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶は同一であるかあるいは互いに異
   なる、水素原子、炭素数１〜１８の、シクロアルキル基
   を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、グ
   リシジル基、−(Ｙ¹)_a−（Ｙ²−Ｏ）_b−Ｒ¹⁷（ここで、
   Ｙ¹、Ｙ²は同一であるかあるいは互いに異なる、炭素数
   １〜６のアルキレン基を、Ｒ¹⁷は水素原子、アルキル基
   又は−ＳｉＲ^cＲ^c′Ｒ^c″（ここで、Ｒ^c、Ｒ^c′、Ｒ^c″
   は同一であるかあるいは互いに異なる、アルキル基、ア
   ルコキシ基、ハロゲン原子、アルカノイルオキシ基又は
   水素原子を示す）、ａは０又は１を、ｂは０〜２０の整
   数をそれぞれ示す）、又は炭素数１〜２０の、ヒドロキ
   シアルキル基、アミノアルキル基、アルキルアミノアル
   キル基又はジアルキルアミノアルキル基又はそれらのア
   ンモニウム塩、シアノアルキル基、アルキルチオアルキ
   ル基、アルキルホスホニウム基、ホスホアルキル基、又
   はグリシジルアルキル基をそれぞれ示し、さらにＲ¹⁵及
   びＲ¹⁶は互いに結合してそれらが結合するＮとともに複
   素環を形成してもよい〕、−ＯＣＯＲ¹⁴（ここで、Ｒ¹⁴
   は前記と同じ意味を有する）、又は−Ｙ¹−（Ｏ−Ｙ²）_b
   −Ｒ¹⁸（ここで、Ｙ¹、Ｙ²は同一であるかあるいは互い
   に異なる、炭素数１〜６のアルキレン基を、Ｒ¹⁸は水酸
   基又はアルコキシ基を、ｂは０〜２０の整数をそれぞれ
   示す）を、Ｄはウレタン結合が介在していてもよい二価
   飽和炭化水素基を、Ｑはイソシアネート基（−ＮＣＯ）
   又はブロック化イソシアネート基を、ｎ₂は１〜５００
   ０を、ｍ₂は０〜５０００をそれぞれ示す］で表わされ
   るフルオロ飽和炭化水素基含有化合物。
9. 【請求項９】 Ｒｆ又はＲｆ′が−（ＣＦ₂）_pＸ（ｐは
   １〜１０の整数を、Ｘはフッ素原子、塩素原子、水素原
   子を示す）、−ＣＦ（ＣＦ₃）〔ＯＣＦ₂ＣＦ（Ｃ
   Ｆ₃）〕_q−ＯＣ₃Ｆ₇（ｑは０〜８の整数を示す）又はパ
   ーフルオロシクロヘキシル基である請求項１ないし８の
   いずれかに記載のフルオロ飽和炭化水素基含有化合物。
10. 【請求項１０】 一般式 ＲｆＣ（＝Ｏ）ＯＯ（Ｏ＝）ＣＲｆ （式中、Ｒｆは酸素原子が介在していてもよく、塩素原
    子で置換されていてもよいフルオロ飽和炭化水素基を示
    す）で表わされる過酸化アシル、Ｚ置換ビニル系モノマ
    ー〔ここで、Ｚは−ＣＯ₂Ｒ¹及び−ＣＯＮＲ²Ｒ³（ここ
    で、Ｒ¹及びＲ²は同一であるかあるいは互いに異なる、
    ブロック化されていてもよいイソシアネート基含有炭化
    水素基を、Ｒ³は水素原子、炭化水素基、又はＲ¹又はＲ
    ²と同一であるかあるいは互いに異なる、ブロック化さ
    れていてもよいイソシアネート基含有炭化水素基をそれ
    ぞれ示し、場合によりこれらイソシアネート基含有炭化
    水素基はウレタン結合、酸素原子又は窒素原子が介在し
    ていてもよい）の中から選ばれた少なくとも１種の基を
    示す〕及び置換されていてもよいビニル系モノマーを反
    応させることを特徴とする請求項１記載のフルオロ飽和
    炭化水素基含有化合物の製造方法。
11. 【請求項１１】 （Ａ）一般式 ＲｆＣ（＝Ｏ）ＯＯ（Ｏ＝）ＣＲｆ （式中、Ｒｆは酸素原子が介在していてもよく、塩素原
    子で置換されていてもよいフルオロ飽和炭化水素基を示
    す）で表わされる過酸化アシル、（Ｂ）一般式 ＣＨ₂＝ＣＲ⁴−Ｚ 〔式中、Ｒ⁴は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基
    を、Ｚは−ＣＯ₂Ｒ¹及び−ＣＯＮＲ²Ｒ³（ここで、Ｒ¹
    及びＲ²は同一であるかあるいは互いに異なる、ブロッ
    ク化されていてもよいイソシアネート基含有炭化水素基
    を、Ｒ³は水素原子、炭化水素基、又はＲ¹又はＲ²と同
    一であるかあるいは互いに異なる、ブロック化されてい
    てもよいイソシアネート基含有炭化水素基をそれぞれ示
    し、場合によりこれらイソシアネート基含有炭化水素基
    はウレタン結合、酸素原子又は窒素原子が介在していて
    もよい）の中から選ばれた少なくとも１種の基をそれぞ
    れ示す〕で表わされるＺ置換ビニル系モノマー及び
    （Ｃ）一般式 ＣＨ₂＝ＣＲ⁵Ｒ⁶ （式中、Ｒ⁵は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基
    を、Ｒ⁶はウレタン結合、エステル結合又はアミド結合
    を含有していてもよく、酸素原子、硫黄原子又は窒素原
    子が介在していてもよく、置換されていてもよい、炭化
    水素基又は複素環式基、ハロゲン原子、カルボキシル
    基、シアノ基又はケイ素含有有機基をそれぞれ示す）で
    表わされるビニル系モノマーを反応させることを特徴と
    する請求項４記載のフルオロ飽和炭化水素基含有化合物
    の製造方法。
12. 【請求項１２】 請求項１ないし９のいずれかに記載の
    フルオロ飽和炭化水素基含有化合物を有効成分とする表
    面処理剤。
13. 【請求項１３】 請求項１ないし９のいずれかに記載の
    フルオロ飽和炭化水素基含有化合物を有効成分とする塗
    料添加剤。