JP2000256374A - Ｓｉ−Ｃ結合を介してケイ素原子に結合した置換基を有するケイ素化合物類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 白金触媒を用いる、不飽和基を有する有機化
合物とＨ−Ｓｉ置換性ケイ素化合物とのヒドロシリル化
反応において、高い触媒活性及び安定性を発現し、且つ
ヒドロシリル化反応生成物の位置選択性を高めた、Ｓｉ
−Ｃ結合を介してＳｉに結合した置換基を有するケイ素
化合物類の製造方法を提供する。 【解決手段】 ＨＳｉＲ₂ （Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ¹ ）（Ｒは
有機基、シロキシ基又はシロキサノ基；Ｒ¹ は水素原子
又は有機基）で示されるシラン化合物、又はカルボン酸
化合物（例：カルボン酸）及びヒドロアルコキシシラン
の存在下に、更に白金触媒の存在下に、末端不飽和基含
有の有機化合物又は有機ケイ素化合物と、ＨＳｉＲ² _n
Ｚ_3-n （ｎは０，１、２又は３；Ｒ² は炭素数１〜１０
の炭化水素基、ＺはＯＲ³ （Ｒ³ はＣ_1-10の炭化水素
基）を除く有機基）で示される有機ケイ素化合物とを反
応させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は物性の改良および反
応性の付与を目的として不飽和化合物とシラン化合物と
を反応させて、Ｓｉ−Ｃ結合を介してケイ素原子に結合
した置換基を有するケイ素化合物を製造する方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】シラン化合物により有機化合物を化学修
飾する方法としては、一般にヒドロシリル化反応が有効
に用いられる。この場合、Ｓｉ−Ｈ官能性シランと不飽
和結合を有する有機化合物とのヒドロシリル化反応によ
る方法が用いられる。この方法はかなり広範なＳｉ−Ｈ
化合物及び不飽和結合を有する有機化合物に適用可能で
ある。工業的に用いられるヒドロシリル化反応には一般
に白金あるいはロジウム触媒が用いられるが、これらの
金属は非常に高価であり、従って、ヒドロシリル化反応
は、その触媒効率が非常に高いことが重要である。ま
た、ヒドロシリル化反応にはしばしば、競争的な副反応
があり、また、ヒドロシリル化反応自体に複数の異性体
を生成する反応経路があり、そのため、ヒドロシリル化
反応に於いては常に、生成物の収率、選択性、単一異性
体の生成等の触媒に関する問題がある。これらを改良、
改善する目的で、触媒に種々の配位子を化学結合し、あ
るいは、添加し、または、各種異なった担体上に触媒を
固定する等の触媒の修飾が行われている。しかし、一般
に、このような化学的または物理的な修飾は（１）暫時
その効果が失われていく、（２）一般的に選択性の良い
触媒ほど活性が低い、という問題点を有しており、これ
ら以外にも、白金触媒が無酸素条件で徐々に失活するた
め、副反応の惹起、火災の危険性にも拘わらず、ヒドロ
シリル化反応を酸素存在下でおこなわざるを得ない場合
がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、白金
触媒を用いる不飽和基を有する有機化合物とＨ−Ｓｉ官
能性ケイ素化合物とのヒドロシリル化反応において、高
い触媒活性および安定性を発現し、かつ、ヒドロシリル
化反応生成物の位置選択性を高める反応方法を提供する
ことである。また、酸素を添加することなくこれらの効
果を達成し、ヒドロシリル化反応における火災、爆発等
の危険を低減することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記式（１）
で示されるヒドロ（アシルオキシ）基含有ケイ素化合物
（ｄ）の存在下、カルボン酸化合物及びヒドロ（アルコ
キシ）シラン（ｅ）の存在下に、白金触媒（ｃ）の作用
により、不飽和基を有する有機化合物又は不飽和基を有
する有機ケイ素化合物（以下、「不飽和基を有する有機
化合物又は不飽和基を有する有機ケイ素化合物」を「不
飽和化合物」と称する。）（ａ）と、下記式（２）で示
されるヒドロシリル基を有する有機ケイ素化合物（ｂ）
とを反応させる、Ｓｉ−Ｃ結合を介してケイ素原子に結
合した置換基を有するケイ素化合物類の製造方法であ
る。 ＨＳｉＲ₂ （Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ¹ ） （１） （ここに、Ｒはそれぞれ独立に有機基、シロキシ基又は
シロキサノ基であり、Ｒ ¹ はそれぞれ独立に水素原子又
は有機基から選ばれる。） ＨＳｉＲ² _n Ｚ_3-n （２） （ここに、ｎは０，１，２又は３であり、Ｒ² はそれぞ
れ独立に炭化水素基であり、Ｚはそれぞれ独立に、シル
アミノ基、シロキシ基、又はシロキサノキシ基であ
る。）

【０００５】前記不飽和化合物（ａ）の好ましい具体例
としては下記〜を挙げることができる： スチレンまたはスチレンの誘導体、 ビニルシラン化合物、 ケイ素原子に直接結合したビニル基を有するシロキサ
ン化合物、 エポキシ官能性オレフィン、 ジエン化合物、 ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＨ₂ Ｘで示されるアリル化合物（ここ
に、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基またはアシルオキ
シ基を表す。）、 ビニル基を有してなるオレフィン化合物、及び アセチレン系化合物；

【０００６】前記不飽和化合物（ａ）は上記からの
うちから選ばれるのが好ましいが、これらは、その構造
中に炭素原子及び水素原子の他にＯ，Ｎ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂ
ｒ，ＳｉまたはＳから選ばれる原子を含んでいても構わ
ない。但し、については上の記載に従う。

【０００７】前記スチレンまたはスチレン誘導体の例と
しては、スチレン系炭化水素化合物、例えばスチレン、
ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−フェニ
ルスチレン、ジビニルベンゼン等；ハロゲン含有スチレ
ン、例えばｐ−フルオロスチレン、ｐ−クロロスチレ
ン、ｐ−ブロモスチレン、ｐ−ヨードスチレン、ｐ−お
よびｍ−（クロロメチル）スチレン等；含酸素又は含ケ
イ素スチレン誘導体、例えばｐ−メトキシスチレン、ｐ
−トリメチルシリルスチレン等；含窒素スチレン誘導
体、例えばｐ−（ジフェニルアミノ）スチレン、ｐ−
（ジトリルアミノ）スチレン、ｐ−（ジキシリルアミ
ノ）スチレン、ビス（４−ビニルフェニル）（４−メチ
ルフェニル）アミン等を例示できる。

【０００８】前記ビニルシラン化合物、およびケイ素原
子に直接結合したビニル基を有するシロキサン化合物と
しては、ビニルトリアルキルシラン、例えばビニルトリ
メチルシラン、ビニルトリエチルシラン、ビニルトリプ
ロピルシラン、ビニルジメチルエチルシラン等；ビニル
アルコキシシラン、例えばビニルトリメトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシ
ラン、ビニルジメチルメトキシシラン等；ビニル官能性
シロキサン、例えば１，３−ジビニルテトラメチルジシ
ロキサン、α，ω−ジビニルポリジメチルシロキサン、
１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テト
ラメチルシクロテトラシロキサン等；及びビニル官能性
シラザン（これは一種のビニルシランと見ることができ
る）、例えば１，３−ジビニルテトラメチルジシラザ
ン、１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−
テトラメチルシクロテトラジシラザン等を例示できる。

【０００９】前記エポキシ官能性オレフィンの例として
は、アリルグリシジルエーテル及びビニルシクロヘキセ
ンオキシドを挙げることできる。前記ジエン化合物とし
ては１，３−ブタジエン、イソプレン、１，５−ヘキサ
ジエン、１，３−オクタジエン、及び１，３−シクロヘ
キサジエンを挙げることができる。前記ＣＨ₂ ＝ＣＨＣ
Ｈ₂ Ｘで示されるアリル化合物としては、塩化アリル、
アリルアセテート、アリルメタクリレートを挙げること
ができる。

【００１０】前記ビニル基を有してなるオレフィン化合
物は、直鎖状または分岐状のいずれでも構わない。ま
た、これらは置換基に芳香族炭化水素基を有していても
構わない。直鎖の不飽和オレフィン化合物の例として
は、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−
１、オクテン−１及びオクタデセン−１を挙げることが
できる。不飽和基を有する分岐オレフィン化合物の例と
しては、イソブチレン、３−メチルブテン−１、３，５
−ジメチルヘキセン−１及び４−エチルオクテン−１を
挙げることができる。上記オレフィン化合物がＯ，Ｎ，
Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｓｉ，Ｓから選ばれる原子を含んでい
る場合の例として、含酸素アリル化合物、例えばアリル
メタクリレート；ビニル基を有するアミン化合物、例え
ばＮ−ビニルカルバゾール；オレフィンのハロゲン化
物、例えば４−クロロブテン−１及び６−ブロモヘキセ
ン−１；ケイ素官能性オレフィン化合物、例えばアリロ
キシトリメチルシラン；イオウ含有オレフィン化合物、
例えばアリルメルカプタン及びアリルスルフィドが挙げ
られる。上記オレフィン化合物が芳香族炭化水素基を有
する場合の例としては、アリルベンゼン及び４−フェニ
ルブテン−１を挙げることができる。

【００１１】前記アセチレン系化合物は、末端にエチニ
ル基（ＣＨ≡Ｃ−）を有するものか、または分子内にエ
チニレン基（−Ｃ≡Ｃ−）を有するものであり、これら
は置換基に芳香族炭化水素基を有していても構わない。
末端にエチニル基（ＣＨ≡Ｃ−）を有するアセチレン系
化合物の例としては、アセチレン、プロピン、ブチン−
１、ヘキシン−１及びオクチン−１を挙げることができ
る。分子内にエチニレン基（−Ｃ≡Ｃ−）を有するアセ
チレン系化合物の例としては、ブチン−２、ヘキシン−
２、ヘキシン−３及びオクチン−４を挙げることができ
る。芳香族炭化水素基を有するアセチレン系化合物の例
としては、フェニルアセチレン、３−フェニルプロピン
及び４−フェニルブチン−１を挙げることができる。上
記アセチレン系化合物がＯ，Ｎ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｓ
ｉ，Ｓから選ばれる原子を含んでいる場合の例として
は、含酸素アセチレン系化合物、例えば３−メチル−１
−ブチン−３−オール及び３−フェニル−１−ブチン−
３−オール；含ケイ素アセチレン系化合物、例えば３−
メチル−１−ブチン−３−オールのＯ−トリメチルシリ
ル化物（ＨＣ≡Ｃ−ＣＨ（ＣＨ₃ ）−Ｏ−Ｓｉ（Ｃ
Ｈ₃ ）₃ ）及び３−フェニル１−ブチン−３−オールの
Ｏ−トリメチルシリル化物（ＨＣ≡Ｃ−ＣＨ（Ｃ₆ Ｈ
₅ ）−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ₃ ）₃ ）；並びに含ハロゲンアセ
チレン系化合物、例えば塩化プロパルギル及び臭化プロ
パルギルを挙げることができる。

【００１２】前記ヒドロシリル基を有する有機ケイ素化
合物（ｂ）は前記式（２） ＨＳｉＲ² _n Ｚ_3-n （２） （ここに、ｎは０，１，２又は３であり、Ｒ² はそれぞ
れ独立に炭化水素基であり、Ｚはそれぞれ独立に、シル
アミノ基、シロキシ基、又はシロキサノキシ基であ
る。）で示されるＨ−Ｓｉ官能性ケイ素化合物である。

【００１３】この化合物（ｂ）の具体例を挙げると、Ｈ
ＳｉＲ² ₃でＲ² が炭化水素基のものでは、Ｒ² は、アル
キル基、アリール基、アラルキル基から選ぶことがで
き、従ってこの場合のこの化合物の例としては、トリア
ルキルシラン類、例えばトリメチルシラン、ジメチルエ
チルシラン、ジメチルヘキシルシラン、；トリアリール
シラン類、例えばトリフェニルシラン；トリアラルキル
シラン類、例えばトリベンジルシラン；ジアルキルアリ
ールシラン類、例えばジメチルフェニルシラン；ジアル
キルアラルキルシラン類、例えばジメチルベンジルシラ
ン；モノアルキルジアリールシラン類、例えばメチルジ
フェニルシラン類、等のヒドロシラン類を挙げることが
できる。

【００１４】ＨＳｉＲ² ₂ＺでＺがシルアミノ基のもので
は、ペンタメチルジシラザン、１，１，３，３−テトラ
メチルジシラザンを例示でき、Ｚがシロキシ基のもので
は、ペンタメチルジシロキサン、１，１，３，３−テト
ラメチルジシロキサンを例示でき、Ｚがシロキサノキシ
基のものでは、１，１，３，３，５，５，５−ヘプタタ
メチルトリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキ
サメチルトリシロキサン、１，３，５−トリメチル−
１，３，５−トリフェニルトリシロキサン、片末端Ｓｉ
−Ｈ官能性ポリジメチルシロキサン、両末端Ｓｉ−Ｈ官
能性ポリジメチルシロキサン、枝別れを有する末端ジメ
チルシリルシロキサン例えばメチルトリス（ジメチルシ
ロキシ）シラン、ｎ−プロピルトリス（ジメチルシロキ
シ）シラン、テトラキス（ジメチルシロキシ）シランを
例示できる。

【００１５】ＨＳｉＲＺ₂ でＺがシルアミノ基のもので
は、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシ
ラザンを例示でき、Ｚがシロキシ基のものでは、１，
１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン
および１，１，３，５，５−ペンタメチルトリシロキサ
ンを例示でき、Ｚがシロキサノキシ基のものでは、１，
１，１，３，３，５，７，７，９，９，９−ウンデカメ
チルペンタシロキサン、両末端トリメチルシリル官能性
ポリメチルハイドロジェンシロキサン、両末端トリメチ
ルシリル官能性メチルハイドロジェンシロキサン−ジメ
チルシロキサンコポリマー及び両末端Ｓｉ−Ｈ官能性ポ
リメチルハイドロジェンシロキサンを例示できる。

【００１６】ＨＳｉＺ₃ でＺがシロキシ基のものでは、
具体的にはトリス（トリメチルシロキシシラン、オクタ
キス（ハイドロジェンシルセスキオキサン）を例示で
き、Ｚがシロキサノキシ基のものではトリス（トリメチ
ルシリルジメチルシロキサノキシ）シランを例示でき
る。

【００１７】本発明で用いられるヒドロアシルオキシ基
含有ケイ素化合物（ｄ）は、前記式（１）で示される
が、 ＨＳｉＲ₂ （Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ¹ ） （１） この式において、Ｒは、好ましくは、炭素数１以上６以
下の炭化水素基及び炭素数１以上６以下のアルコキシ基
から選ばれ、Ｒ¹ は、好ましくは、水素原子、炭素数１
以上２０以下の飽和又は不飽和の炭化水素基で少なくと
も１個の酸素、ハロゲン、硫黄、ケイ素から選ばれる原
子を含んでもよいものである。

【００１８】前記Ｒの例としては、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、フェニル基、メ
トキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポ
キシ基を挙げることができる。Ｒ¹ の例としては、メチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、フ
ェニル基を挙げることができる。

【００１９】またＲがシロキシ基、またはシロキサノキ
シ基の場合の例は以下の通りである。Ｒがシロキシ基の
場合の例としては、トリメチルシロキシ基、トリエチル
シロキシ基、フェニルジメチルシロキシ基、ジフェニル
メチルシロキシ基及び（３，３，３−トリフルオロプロ
ピル）ジメチルシロキシ基を挙げることができる。Ｒが
シロキサノキシ基の場合の例としては、主鎖がポリジメ
チルシロキサンの構造をとり末端が、シロキシ基構造
（例えばトリメチルシロキシ基）をとるものや、末端が
−ＳｉＨ（ＣＨ₃ ）（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ₃ ）で封鎖され
たものが挙げられる。尚、実用的な反応速度を考慮する
と、シロキサノキシ基のシロキサン単位の重合度（数平
均重合度）は１，０００以下、より好ましくは５００以
下が望ましい。

【００２０】本発明で用いられるヒドロ（アシルオキ
シ）基含有ケイ素化合物の例としては、ヒドロホルミル
オキシシラン、ヒドロアセトキシシラン、ヒドロプロピ
オニルオキシシラン、ヒドロブチリルオキシシラン、ヒ
ドロラウロイロキシシラン、ヒドロステアロイロキシシ
ラン、ヒドロベンゾイロキシシラン、ヒドロクロロアセ
トキシシラン、ヒドロジクロロアセトキシシラン、ヒド
ロトリフルオロアセトキシシラン、ヒドロベンゾイルオ
キシシランを挙げることができる。

【００２１】更に具体的には、ヒドロホルミルオキシシ
ランとしてはジメチルホルミルオキシシラン、ジエチル
ホルミルオキシシラン、メチルフェニルホルミルオキシ
シラン、メチルメトキシホルミルオキシシラン、メチル
エトキシホルミルオキシシラン、メチルイソプロポキシ
ホルミルオキシシラン、ジフェニルホルミルオキシシラ
ンを例示でき、ヒドロアセトキシシランとしてはジメチ
ルアセトキシシラン、ジエチルアセトキシシラン、メチ
ルフェニルアセトキシシラン、メチルメトキシアセトキ
シシラン、メチルエトキシアセトキシシラン、メチルイ
ソプロポキシアセトキシシラン、ジフェニルアセトキシ
シランを例示でき、ヒドロプロピオニルオキシシランと
してはジメチルプロピオニルオキシシラン、ジエチルプ
ロピオニルオキシシラン、メチルフェニルプロピオニル
オキシシラン、メチルメトキシプロピオニルオキシシラ
ン、メチルエトキシプロピオニルオキシシラン、メチル
イソプロポキシプロピオニルオキシシラン、ジフェニル
プロピオニルオキシシランを例示でき、ヒドロブチリル
オキシシランとしてはジメチルブチリルオキシシラン、
ジエチルブチリルオキシシラン、メチルフェニルブチリ
ルオキシシラン、メチルメトキシブチリルオキシシラ
ン、メチルエトキシブチリルオキシシラン、メチルイソ
プロポキシブチリルオキシシラン、ジフェニルブチリル
オキシシランを例示できる。この他、ヒドロラウロイロ
キシシランとしてはジメチルラウロイロキシシラン、メ
チルフェニルラウロイロキシシラン、ジフェニルラウロ
イロキシシラン、メチルメトキシラウロイロキシシラ
ン、メチルエトキシラウロイロキシシランを例示でき、
ヒドロステアロイロキシシランとしてはジメチルステア
ロイロキシシラン、メチルフェニルステアロイロキシシ
ラン、ジフェニルステアロイロキシシラン、メチルメト
キシステアロイロキシシラン、メチルエトキシステアロ
イロキシシランを例示でき、ヒドロベンゾイルオキシシ
ランとしてはジメチルベンゾイルオキシシラン、メチル
フェニルベンゾイルオキシシラン、ジフェニルベンゾイ
ルオキシシラン、メチルメトキシベンゾイルオキシシラ
ン、メチルエトキシベンゾイルオキシシランを例示で
き、ヒドロクロロアセトキシシランとしてはジメチルク
ロロアセトキシシラン、メチルフェニルクロロアセトキ
シシラン、ジフェニルクロロアセトキシシラン、メチル
メトキシクロロアセトキシシラン、メチルエトキシクロ
ロアセトキシシランを例示でき、ヒドロジクロロアセト
キシシランとしてはジメチルジクロロアセトキシシラ
ン、メチルフェニルジクロロアセトキシシラン、ジフェ
ニルジクロロアセトキシシラン、メチルメトキシジクロ
ロアセトキシシラン、メチルエトキシジクロロアセトキ
シシラン、メチルフェニルトリクロロアセトキシシラ
ン、ジフェニルトリクロロアセトキシシラン、メチルメ
トキシトリクロロアセトキシシラン、メチルエトキシト
リクロロアセトキシシランを例示でき、ヒドロトリフル
オロアセトキシシランとしてはジメチルトリフルオロア
セトキシシラン、メチルフェニルトリフルオロアセトキ
シシラン、ジフェニルトリフルオロアセトキシシラン、
メチルメトキシトリフルオロアセトキシシラン、メチル
エトキシトリフルオロアセトキシシランを例示でき、ヒ
ドロベンゾイルオキシシランとしてはジメチルベンゾイ
ルオキシシラン、メチルフェニルベンゾイルオキシシラ
ン、ジフェニルベンゾイルオキシシラン、メチルメトキ
シベンゾイルオキシシラン、メチルエトキシベンゾイル
オキシシランを例示できる。

【００２２】前記（ｅ）成分はカルボン酸化合物（ｅ
１）とヒドロ（アルコキシ）シラン（ｅ２）からなる。

【００２３】前記カルボン酸化合物（ｅ１）は、好まし
くは下記式（３）で表されるカルボン酸、下記式（４）
で表されるカルボン酸無水物、及び下記式（５）で示さ
れるカルボン酸のシリルエステル化合物から選ばれる： Ｒ⁴ ＣＯＯＨ （３） （Ｒ⁴ ＣＯ）₂ Ｏ （４） （Ｒ⁴ ＣＯＯ）_m ＳｉＲ⁵ _4-m （５） （ここに、Ｒ⁴ は水素原子、炭素数１以上２０以下の飽
和又は不飽和の炭化水素基で少なくとも１個の酸素、ハ
ロゲン、硫黄、及びケイ素から選ばれる原子を含んでも
よいものから選ばれる置換基であり；Ｒ⁵ は独立に炭素
数１以上２０以下の飽和又は不飽和の炭化水素基で少な
くとも１個の酸素、ハロゲン、硫黄、及びケイ素から選
ばれる原子を含んでもよいものから選ばれる置換基であ
り；ｍは１、２、３、４のいずれかの数である。）

【００２４】前記カルボン酸、カルボン酸無水物、及び
カルボン酸のシリルエステル化合物から選ばれるカルボ
ン酸化合物（ｅ１）を例示すると、カルボン酸として
は、ギ酸、酢酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリ
クロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸、アクリ
ル酸、メタクリル酸、トリメチル酢酸、シクロヘキサン
酸、ラウリン酸、ステアリン酸、安息香酸、トルイル
酸、ｐ−クロロ安息香酸、テレフタル酸、及びメジシン
酸を例示でき、カルボン酸無水物としては、無水ギ酸、
無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水ラウリン
酸、無水ステアリン酸、無水フタル酸、無水ピロメリッ
ト酸、及び無水安息香酸を例示でき、カルボン酸のシリ
ルエステル化合物としては、ギ酸のエステルとしては、
トリメチルホルミルオキシシラン、ジメチルジホルミル
オキシシラン、メチルトリホルミルオキシシラン、エチ
ルトリホルミルオキシシラン、フェニルトリホルミルオ
キシシラン、及びテトラホルミルオキシシランを、酢酸
のエステルとしては、トリメチルアセトキシシラン、ジ
メチルジアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラ
ン、メチルジアセトキシシラン、トリアセトキシシラ
ン、エチルトリアセトキシシラン、フェニルトリアセト
キシシラン、及びテトラアセトキシシランを、プロピオ
ン酸のエステルとしては、トリメチルプロピオニルオキ
シシラン、ジメチルジプロピオニルオキシシラン、メチ
ルトリプロピオニルオキシシラン、メチルジプロピオニ
ルオキシシラン、トリプロピオニルオキシシラン、エチ
ルトリプロピオニルオキシシラン、フェニルトリプロピ
オニルオキシシラン、及びテトラプロピオニルオキシシ
ランを例示できる。尚、カルボン酸の基本構造はジカル
ボン酸であってもトリカルボン酸であってもかまわな
い。

【００２５】前記ヒドロ（アルコキシ）シラン（ｅ２）
は、好ましくは下記式（６）で示されるものである、 ＨＳｉＲ⁶ _3-k（ＯＲ⁷ ）_k （６） （ここに、Ｒ⁶ は独立に炭素数１以上６以下の飽和又は
不飽和の炭化水素基を表し、Ｒ⁷ は独立に炭素数１以上
１０以下の飽和又は不飽和の炭化水素基で少なくとも１
個の酸素、ハロゲン、及びケイ素から選ばれる原子を含
んでもよいものから選ばれる置換基である。）

【００２６】前記ヒドロ（アルコキシ）シラン（ｅ２）
としては、ヒドロモノアルコキシシラン類、ヒドロジア
ルコキシシラン類、及びヒドロトリアルコキシシラン類
がある。ヒドロモノアルコキシシラン類としては、ジメ
チルメトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチ
ルプロポキシシラン、ジメチルイソプロポキシシラン、
ジメチルｎ−ブトキシシラン、ジメチルｎ−ヘキシルオ
キシシラン、ジメチルｎ−オクチルオキシシラン、ジメ
チル（２−メトキシエトキシ）シラン、ジメチル（２，
２，２−トリフルオロエトキシ）シランを例示できる。
ヒドロジアルコキシシラン類としては、メチルジメトキ
シシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジプロポキ
シシラン、メチルジイソプロポキシシラン、エチルジメ
トキシシラン、エチルジエトキシシラン、フェニルジメ
トキシシラン、及びフェニルジエトキシシランを例示で
きる。ヒドロトリアルコキシシラン類としては、トリメ
トキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシ
ラン、及びトリブトキシシランを例示できる。

【００２７】次に前記（ｄ）成分及び（ｅ）成分の推奨
される配合比の範囲について述べる。 ［（ｄ）ヒドロ（アシルオキシ）基含有ケイ素化合
物］：［（ｂ）ヒドロシリル基を有する有機ケイ素化合
物］＝１：１００〜１００：１００（重量比）である。
（ｄ）ヒドロ（アシルオキシ）基含有ケイ素化合物の配
合比が１：１００を下回る場合、生成物の選択率または
収率に関する効果が不十分になる。１００：１００を上
回っても本発明の効果は達成できるが、原料のロスにも
なるので通常はこの程度の割合で投入される。

【００２８】また、［（ｅ）カルボン酸化合物＋ヒドロ
（アルコキシ）シラン］：［（ｂ）ヒドロシリル基を有
する有機ケイ素化合物］＝１：１００〜１００：１００
（重量比）が推奨される。（ｅ）成分の配合比が１：１
００を下回る場合、生成物の選択率または収率に関する
効果が不十分になる。１００：１００を上回っても本発
明の効果は達成できるが、原料のロスにもなるので通常
はこの程度の割合で投入される。

【００２９】また、（ｅ）成分におけるカルボン酸化合
物（ｅ１）とヒドロ（アルコキシ）シラン（ｅ２）の配
合比は通常は次の範囲で使用される。 ０．１：１００〜１００：１００（モル比） カルボン酸化合物の使用量がこの範囲を下回る場合、生
成物の選択率または収率に関する効果が不十分になる。
また、使用量がこの範囲を上回っても同じく本発明の効
果は不十分になる。

【００３０】本発明において、ヒドロシリル化の触媒と
しては、具体的には、０価白金のオレフィン錯体、０価
白金のビニルシロキサン錯体、２価白金のオレフィン錯
体ハロゲン化物、塩化白金酸、炭素担持白金、シリカ担
持白金等を例示することができるが、これら以外の通常
工業的に用いられるものならば特に限定されない。

【００３１】反応温度は１０℃以上２５０℃以下でよい
が、適当な反応速度を達成出来ること、および反応に関
与する基質および生成物が安定に存在しうるという点か
らは２０℃から２００℃が最適である。

【００３２】本発明においては本質的には溶媒を用いる
必要はないが、基質を溶解させる目的で、また反応系の
温度の制御ならびに触媒成分の添加を容易にするため炭
化水素系化合物を反応溶媒あるいは触媒成分の溶媒とし
て用いることができる。この目的のために最適な溶媒と
しては、飽和又は不飽和の炭化水素化合物、例えばヘキ
サン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ドデシルベンゼ
ン；及びハロゲン化炭化水素化合物、例えばクロロホル
ム、塩化メチレン、クロロベンゼン、オルトージクロロ
ベンゼンを挙げることが出来る。

【００３３】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。な
お、以下に示す例中の生成物の特性化の記述においてＧ
Ｃはガスクロマトグラフを、ＧＣ−ＭＳはガスクロマト
グラフー質量分析を表す。また、Ｍｅはメチル基を、Ｏ
Ａｃはアセトキシ基を表わす。これら例で用いたアシル
オキシシラン化合物、アルキルシラン化合物及びシロキ
サン化合物は市販のものあるいは公知の方法によって合
成したものである。不飽和化合物は市販のものをそのま
ま用いた。

【００３４】（参考例１） （ジメチルアセトキシシランの合成）５０ミリリットル
の丸底フラスコに６．５ｇの酢酸リチウムとマグネチッ
クスターバーを入れ、これに９．２ｇのジメチルクロロ
シランをゆっくりと添加し、室温で一晩撹拌した。さら
に１ｇの酢酸リチウムを添加し１時間撹拌した後、真空
下、揮発成分をドライアイストラップで捕収した。この
粗生成物を常圧下蒸留し、沸点９１〜９２℃の成分を得
た。ＧＣ−ＭＳ分析で確認した。ＨＭｅ₂ ＳｉＯＡｃ：
ｍ／ｚ（相対強度）：１１７（６．２），１０３（５
１．９），７５（５６．２），６１（１００），５９
（２３．１），４７（８．６），４５（３０．３）。

【００３５】（実施例１） （ジメチルアセトキシシラン存在下での白金触媒による
スチレンと１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン
の反応）窒素置換したガラス製反応管に２５２mgのスチ
レン、９１mgの１，１，３，３−テトラメチルジシロキ
サン及び６４mgのトルエンをとり、これに９mgのジメチ
ルアセトキシシランとジビニルシロキサンの０価白金錯
体のトルエン溶液（白金含量０．４wt％，０．００２m
l）を加えた。反応管をテフロンテープとラバーセプタ
ムでシールし、６０℃のオイルバスで２時間加熱した。
冷却後、生成物をＧＣ分析すると、１，１，３，３−テ
トラメチルジシロキサンは消費されており、スチレンと
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの２：１付
加物が９３％収率で生成しておりα，α−体：α，β−
体：β，β−体の比は１：１６：９５であった。

【００３６】（実施例２） （ジメチルアセトキシシラン存在下での白金触媒による
ビニルトリメトキシシランと１，１，３，３−テトラメ
チルジシロキサンの反応）窒素置換したガラス製反応管
に２８０mgのビニルトリメトキシシラン、３８１mgの
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンをとり、こ
れに２８mgのジメチルアセトキシシランとジビニルシロ
キサンの０価白金錯体のトルエン溶液（白金含量０．０
４wt％，０．００５ml）を加えた。反応管をテフロンテ
ープとラバーセプタムでシールし、８０℃のオイルバス
で１時間加熱した。冷却後、生成物をＧＣ分析すると、
ビニルトリメトキシシランは消費されており、ビニルト
リメトキシシランと１，１，３，３−テトラメチルジシ
ロキサンの１：１付加物が７１％収率で生成しておりα
−体：β−体の比は１：５．７であった。

【００３７】（実施例３） （ジメチルアセトキシシラン存在下での白金触媒による
ビニルトリメトキシシランとトリス（ジメチルシロキ
シ）ｎ−プロピルシランの反応）窒素置換したガラス製
反応管に３６２mgのビニルトリメトキシシラン、及び３
６２mgのトリス（ジメチルシロキシ）ｎ−プロピルシラ
ンをとり、これに２７mgのジメチルアセトキシシランと
ジビニルシロキサンの０価白金錯体のトルエン溶液（白
金含量０．０４wt％，０．００５ml）を加えた。反応管
をテフロンテープとラバーセプタムでシールし、８０℃
のオイルバスで１時間加熱した。冷却後、生成物をＧＣ
分析すると、原料はすべて消費されており、ビニルトリ
メトキシシランとトリス（ジメチルシロキシ）ｎ−プロ
ピルシランの１：１付加物、２：１付加物、そして３：
１付加物がＧＣ（ＦＩＤ）面積比１：６：１で生成して
おりこれらの生成物中のα−ヒドロシリル化：β−ヒド
ロシリル化の比は１：７．１であった。

【００３８】生成物のＧＣ−ＭＳ分析結果：（ＥＩモー
ド、ｚ／ｍ（相対強度））１：１付加物（ＭＷ＝４４
４、α−付加体）：５９（３７），７３（４９），１７
９（２６），１９３（３５），２０７（２８），２５１
（１２），２９５（２８），３１１（３８），３３９
（１００），３５３（１１），４０１（２３），４２９
（２２）。（ＥＩモード、ｚ／ｍ（相対強度））１：１
付加物（ＭＷ＝４４４、β−付加体）：５９（５７），
７３（９５），８９（２２），９１（１８），１０１
（３１），１２１（２１），１７９（６４），１９３
（８６），２０７（８０），２２１（２５），２３５
（２４），２５１（１５），２７９（１５），２９５
（１００），３１１（３９），３２３（１６），３３９
（２４），３５３（８．３），４０１（２．９），４２
９（７．８）。（ＥＩモード、ｚ／ｍ（相対強度））
２：１付加物（ＭＷ＝５９２、混合物）：５９（１
４），７３（１５），７５（１１），８９（１５），９
１（１２），１０５（５．１），１２１（１５），２０
７（１００），２５１（２２），２７９（２０），３２
３（２３），３５３（５５），４４３（１７），４６９
（１．９），５０３（２．５），５３１（１．３）。
（ＥＩモード、ｚ／ｍ（相対強度））３：１付加物（Ｍ
Ｗ＝７４０、β，β，β−付加体）：５９（８．２），
７３（６．０），７５（９．１），８９（１１），９１
（７．９），１２１（１１），２０７（９０），２７９
（７．４），２８１（１１），３５３（１００），３９
９（２．６），４２５（３．２），４７１（２．６），
４９９（９．６），５４５（４．６）。３：１付加物
（ＭＷ＝７４０、α，β，β−付加体）：５９（１
２），７３（７．３），７５（１２），８９（１５），
９１（１１），１２１（１３），２０７（１００），２
７９（７．８），２８１（１１），３５３（９８），３
９９（１１），４２５（２．２），４７１（１．６），
４８７（１．８），４９９（５．２）。３：１付加物
（ＭＷ＝７４０、α，α，β−付加体）：５９（１
４），７３（６１），７５（１７），８９（１７），９
１（９．５），１０５（７．６），１２１（１０），１
４７（１９），２０７（１００），２２１（１６），２
２３（１３），２８１（２２），３５３（９３），３５
５（３６），３９９（１６），４２９（２０），４８７
（１０），４９９（１６），５４５（３０）。

【００３９】（実施例４） （トリエトキシシランおよび酢酸存在下での白金触媒に
よるスチレンと１，１，３，３−テトラメチルジシロキ
サンの反応）窒素置換したガラス製反応管に９２８mgの
スチレン、４２６mgの１，１，３，３−テトラメチルジ
シロキサン及び３４８mgのトリエトキシシランをとり、
これに１０mgの酢酸とジビニルシロキサンの０価白金錯
体のトルエン溶液（白金含量０．０４wt％，０．００９
ml）を加えた。反応管をテフロンテープとラバーセプタ
ムでシールし、８０℃のオイルバスで２時間加熱した。
冷却後、生成物をＧＣ分析すると、トリエトキシシラン
および１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンはほ
ぼ完全に（＞９８％）消費されており、スチレンと１，
１，３，３−テトラメチルジシロキサンの２：１付加物
が９６％収率で、スチレンとトリエトキシシランの１：
１付加物が９７％収率で生成しており前者のα，β−
体：β，β−体の比は１：１９であり、後者のα−体：
β−体の比は１：１８５であった。

【００４０】（比較例１） （白金触媒による（ｄ）成分及び（ｅ）成分不存在下で
のスチレンと１，１，３，３−テトラメチルジシロキサ
ンの反応）窒素置換したガラス製反応管に２５２mgのス
チレン、９１mgの１，１，３，３−テトラメチルジシロ
キサン及び６４mgのトルエンをとり、これにジビニルシ
ロキサンの０価白金錯体のトルエン溶液（白金含量０．
４wt％，０．００２ml）を加えた。反応管をテフロンテ
ープとラバーセプタムでシールし、６０℃のオイルバス
で２時間加熱した。冷却後、生成物をＧＣ分析すると、
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンは消費され
ており、スチレンと１，１，３，３−テトラメチルジシ
ロキサンの２：１付加物が９２％収率で生成しており、
α，α−体：α，β−体：β，β−体の比は１：４．
２：５．８であった。

【００４１】（比較例２） （トリメチルアセトキシシラン存在下、ヒドロ（アルコ
キシ）シラン不存在下での白金触媒によるスチレンと
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの反応）窒
素置換したガラス製反応管に２５２mgのスチレン、９１
mgの１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン及び６
４mgのトルエンをとり、これに０．０１mlのトリメチル
アセトキシシランとジビニルシロキサンの０価白金錯体
のトルエン溶液（白金含量０．４wt％，０．００２ml）
を加えた。反応管をテフロンテープとラバーセプタムで
シールし、６０℃のオイルバスで２時間加熱した。冷却
後、生成物をＧＣ分析すると、１，１，３，３−テトラ
メチルジシロキサンは消費されており、スチレンと１，
１，３，３−テトラメチルジシロキサンの２：１付加物
が９３％収率で生成しており、α，α−体：α，β−
体：β，β−体の比は１：４．２：５．７であった。

【００４２】（比較例３） （エチルトリアセトキシシラン存在下、ヒドロ（アルコ
キシ）シラン不存在下での白金触媒によるスチレンと
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの反応）窒
素置換したガラス製反応管に２５２mgのスチレン、９１
mgの１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン及び６
４mgのトルエンをとり、これに０．００５mlのエチルト
リアセトキシシランとジビニルシロキサンの０価白金錯
体のトルエン溶液（白金含量０．４wt％，０．００２m
l）を加えた。反応管をテフロンテープとラバーセプタ
ムでシールし、６０℃のオイルバスで２時間加熱した。
冷却後、生成物をＧＣ分析すると、１，１，３，３−テ
トラメチルジシロキサンは消費されており、スチレンと
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの２：１付
加物が９３％収率で生成しておりα，α−体：α，β−
体：β，β−体の比は１：４．３：６．３であった。

【００４３】（比較例４） （白金触媒による（ｄ）成分及び（ｅ）成分不存在下で
のビニルトリメトキシシランと１，１，３，３−テトラ
メチルジシロキサンの反応）窒素置換したガラス製反応
管に２８０mgのビニルトリメトキシシラン、３８１mgの
１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジシロキサン
をとり、これにジビニルシロキサンの０価白金錯体のト
ルエン溶液（白金含量０．０４wt％，０．００５ml）を
加えた。反応管をテフロンテープとラバーセプタムでシ
ールし、８０℃のオイルバスで１時間加熱した。冷却
後、生成物をＧＣ分析すると、ビニルトリメトキシシラ
ンは消費されており、ビニルトリメトキシシランと１，
１，３，３−テトラメチル−１，３−ジシロキサンの
１：１付加物が７２％収率で生成しており、α−体：β
−体の比は１：２．０であった。

【００４４】（比較例５） （白金触媒による（ｄ）成分及び（ｅ）成分不存在下で
のビニルトリメトキシシランとトリス（ジメチルシロキ
シ）ｎ−プロピルシランの反応）窒素置換したガラス製
反応管に３６２mgのビニルトリメトキシシラン、３６２
mgのトリス（ジメチルシロキシ）ｎ−プロピルシランを
とり、これにジビニルシロキサンの０価白金錯体のトル
エン溶液（白金含量０．０４wt％，０．００５ml）を加
えた。反応管をテフロンテープとラバーセプタムでシー
ルし、８０℃のオイルバスで１時間加熱した。冷却後、
生成物をＧＣ分析すると、原料はすべて消費されてお
り、ビニルトリメトキシシランとトリス（ジメチルシロ
キシ）ｎ−プロピルシランの１：１付加物、２：１付加
物、そして３：１付加物がＧＣ（ＦＩＤ）面積比１：
４．９：３．４で生成しており、これらの生成物中のα
−ヒドロシリル化：β−ヒドロシリル化の比は１：２．
４であった。

【００４５】（比較例６） （トリエトキシシラン存在下、カルボン酸化合物不存在
下での白金触媒によるスチレンと１，１，３，３−テト
ラメチルジシロキサンの反応）窒素置換したガラス製反
応管に９２８mgのスチレン、４２６mgの１，１，３，３
−テトラメチルジシロキサン及び３４８mgのトリエトキ
シシランをとり、これにジビニルシロキサンの０価白金
錯体のトルエン溶液（白金含量０．０４wt％，０．００
９ml）を加えた。反応管をテフロンテープとラバーセプ
タムでシールし、８０℃のオイルバスで２時間加熱し
た。冷却後、生成物をＧＣ分析すると、１，１，３，３
−テトラメチルジシロキサンの８４％、トリエトキシシ
ランの３１％が消費されており、スチレンと１，１，
３，３−テトラメチルジシロキサンの２：１付加物が５
１％収率で、スチレンとトリエトキシシランの１：１付
加物が２８％収率で生成しており前者のα，α−体：
α，β−体：β，β−体の比は１：６．５：１３．９で
あり、後者のα−体：β−体の比は１：６であった。

【００４６】次に本発明の好ましい態様を示す。 （態様１）前記ヒドロ（アシルオキシ）基含有ケイ素化
合物（ｄ）が、前記式（１）で表され、 ＨＳｉＲ₂ （Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ¹ ） （１） ここに、前記Ｒが炭素数１以上６以下の炭化水素基及び
炭素数１以上６以下のアルコキシ基から選ばれる置換基
であり、Ｒ¹ が水素原子、炭素数１以上２０以下の飽和
又は不飽和の炭化水素基で少なくとも１個の酸素、ハロ
ゲン、硫黄、ケイ素から選ばれる原子を含んでもよいも
のから選ばれる置換基であり；前記カルボン酸化合物が
下記式（３）で表されるカルボン酸、下記式（４）で表
されるカルボン酸無水物、及び下記式（５）で示される
カルボン酸のシリルエステル化合物から選ばれ； Ｒ⁴ ＣＯＯＨ （３） （Ｒ⁴ ＣＯ）₂ Ｏ （４） （Ｒ⁴ ＣＯＯ）_m ＳｉＲ⁵ _4-m （５） （ここに、Ｒ⁴ は水素原子、炭素数１以上２０以下の飽
和又は不飽和の炭化水素基で少なくとも１個の酸素、ハ
ロゲン、硫黄、及びケイ素から選ばれる原子を含んでも
よいものから選ばれる置換基であり、Ｒ⁵ は独立に炭素
数１以上２０以下の飽和又は不飽和の炭化水素基で少な
くとも１個の酸素、ハロゲン、硫黄、及びケイ素から選
ばれる原子を含んでもよいものから選ばれる置換基であ
り；ｍは１、２、３、４のいずれかの数である。） 前記ヒドロ（アルコキシ）シランが、下記式（６）で示
されるものである、 ＨＳｉＲ⁶ _3-k（ＯＲ⁷ ）_k （６） （ここに、Ｒ⁶ は独立に炭素数１以上６以下の飽和又は
不飽和の炭化水素基を表し、Ｒ⁷ は独立に炭素数１以上
１０以下の飽和又は不飽和の炭化水素基で少なくとも１
個の酸素、ハロゲン、及びケイ素から選ばれる原子を含
んでもよいものから選ばれる置換基である。） 請求項１又は２に記載の製造方法。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１１年４月１４日（１９９９．４．１
４）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式（１）で示されるヒドロ（アシル
   オキシ）基含有ケイ素化合物（ｄ）の存在下、又はカル
   ボン酸化合物及びヒドロ（アルコキシ）シラン（ｅ）の
   存在下に、白金触媒（ｃ）の作用により、不飽和基を有
   する有機化合物又は不飽和基を有する有機ケイ素化合物
   （ａ）と、下記式（２）で示されるヒドロシリル基を有
   する有機ケイ素化合物（ｂ）とを反応させる、Ｓｉ−Ｃ
   結合を介してケイ素原子に結合した置換基を有するケイ
   素化合物類の製造方法。 ＨＳｉＲ₂ （Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ¹ ） （１） （ここに、Ｒはそれぞれ独立に有機基、シロキシ基、又
   はシロキサノ基であり、Ｒ¹ はそれぞれ独立に水素原子
   又は有機基から選ばれる。） ＨＳｉＲ² _n Ｚ_3-n （２） （ここに、ｎは０，１，２又は３であり、Ｒ² はそれぞ
   れ独立に炭化水素基であり、Ｚはそれぞれ独立に、シル
   アミノ基、シロキシ基、又はシロキサノキシ基であ
   る。）
2. 【請求項２】 前記不飽和基を有する有機化合物又は有
   機ケイ素化合物（ａ）が次のからの群から選ばれ
   る、請求項１に記載の製造方法： スチレン又はスチレンの誘導体 ビニルシラン化合物 ケイ素原子に直接結合したビニル基を有するシロキサ
   ン化合物 エポキシ官能性オレフィン ジエン化合物 ＣＨ ＝ＣＨＣＨ₂ Ｘで示されるアリル化合物（ここ
   に、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基又はアシルオキシ
   基を表す。） ビニル基を有してなるオレフィン化合物 アセチレン化合物