JP2000256401A

JP2000256401A - 酢酸セルロース

Info

Publication number: JP2000256401A
Application number: JP5997499A
Authority: JP
Inventors: Tanemi Asai; 種美浅井; Hiroki Taniguchi; 寛樹谷口; Yuichiro Shudo; 勇一郎首藤
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1999-03-08
Filing date: 1999-03-08
Publication date: 2000-09-19

Abstract

(57)【要約】【課題】繊維にした場合に力学的強度が優れている酢
酸セルロースを得る。【解決手段】下記式から求められるＹ値が、−１．９
０≦Ｙ≦−１．４０の範囲にある酢酸セルロース。Ｙ＝(−3.22×10^-2Ａ)＋(6.47×10^-4Ｂ)＋2.903 [式中、Ａは酢化度（％）を示し、Ｂは６重量％粘度（m
Pa・s）を示す。]

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、繊維、フィルム、
プラスチック、医療、機能性膜等の素材として有用な酢
酸セルロースに関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】市販さ
れている酢酸セルロースは、酢化度５９％以上の三酢酸
セルロース（ＣＴＡ）と酢化度５０〜５９％程度の二酢
酸セルロース（ＣＤＡ）の二つに大別される。これらの
酢酸セルロースは各種用途に利用されており、その内の
一つとして繊維用途への利用がある。しかし、酢酸セル
ロース繊維は、ポリエステル、レーヨン、綿等の他の汎
用繊維と比べると繊維の力学的強度が劣るため、用途が
制限されてしまう。

【０００３】酢酸セルロース繊維の力学的強度を高める
ためには、酢酸セルロースの置換度や重合度のような分
子構造が影響するものと考えられている。しかし、高置
換度の酢酸セルロースを得ようとする場合は、好適な原
料パルプや製造条件の選択が困難であること、さらに高
重合度品から調製した紡糸溶液は、通常品よりも高粘性
を示すため、紡糸性が低下するという問題がある。ま
た、置換度を変化させた場合には重合度も変化するた
め、両方の要因を好適に制御することが困難となる。こ
のため、従来は酢酸セルロース繊維としての優れた光
沢、手触り、染色性、伸度等を維持したまま、力学的強
度を高めることは困難であった。

【０００４】本発明は、特に繊維にした場合の力学的強
度が優れた酢酸セルロースを提供することを目的とす
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、酢酸セル
ロースの酢化度と重合度を互いに関連づけて適当範囲に
制御した場合、酢酸セルロース繊維の引張試験時におけ
る応力−伸度曲線（Ｓ−Ｓカーブ）の主に降伏点以降の
傾きが大きくなり、繊維の力学的強度が向上することを
見出し、本発明を完成した。

【０００６】即ち本発明は、下記式から求められるＹ値
が、−１．９０≦Ｙ≦−１．４０の範囲にある酢酸セル
ロースを提供する。Ｙ＝(−3.22×10^-2Ａ)＋(6.47×10^-4Ｂ)＋2.903 [式中、Ａは酢化度（％）を示し、Ｂは６重量％粘度（m
Pa・s）を示す。]

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の酢酸セルロースは、下記
式から求められるＹ値が、−１．９０≦Ｙ≦−１．４
０、好ましくは−１．８２≦Ｙ≦−１．４０、さらに好
ましくは−１．７３≦Ｙ≦−１．４０、特に好ましくは
−１．６０≦Ｙ≦−１．４０の範囲のものである。Ｙ＝(−3.22×10^-2Ａ)＋(6.47＋10^-4Ｂ)＋2.903 [式中、Ａは酢化度（％）を示し、Ｂは６重量％粘度（m
Pa・s）を示す。]Ｙ値が−１．９０以上であると、酢酸
セルロース繊維が本来有している光沢等の優れた性質を
保持したまま、力学的強度を高めることができ、Ｙ値が
−１．４０以下であると、工業的に製造が容易となる。

【０００８】本発明の酢酸セルロースは、本発明の目的
を達成するため、酢化度が５３〜６０．５％のものが好
ましく、特に繊維の力学的強度を高めるためには、酢化
度を５５〜５９．５％にすることが好ましい。また、Ｃ
ＴＡの場合には、繊維にしたときに好ましい風合いを保
つため、酢化度は５７〜６０．５％が好ましく、ＣＤＡ
の場合には、重合度を適度に保って力学的強度を高める
ため、酢化度は５３〜５７％が好ましい。

【０００９】なお、本発明における酢化度は、下記の方
法により測定される値である。酢化度は、ＡＳＴＭＤ
−８１７−９１（セルロースアセテートなどの試験方
法）の酢化度の測定方法に準拠して、測定できる。ま
ず、乾燥した酢酸セルロース１．９ｇを精秤し、アセト
ンとジメチルスルホキシドとの混合溶媒（容量比４：
１）１５０ｍｌに溶解した後、１Ｎ−水酸化ナトリウム
水溶液３０ｍｌを添加し、２５℃で２時間ケン化する。
次に、フェノールフタレイン溶液を指示薬として添加
し、１Ｎ−硫酸で過剰の水酸化ナトリウムで滴定した
後、下記式にしたがって酢化度を算出する。なお、同様
の方法により、ブランクテストを行う。酢化度（％）＝[６．００５×（Ｂ−Ａ）×Ｆ]／Ｗ（式中、Ａは試料の滴定に要した１Ｎ−硫酸のｍｌ数、
Ｂはブランクテストの滴定に要した１Ｎ−硫酸のｍｌ
数、Ｆは１Ｎ−硫酸の濃度ファクター、Ｗは試料重量を
示す）。

【００１０】本発明の酢酸セルロースは、重合度の指標
となる６重量％粘度が１００〜３００mPa・sが好まし
く、１００〜２５０mPa・sがさらに好ましい。６重量％
粘度が１００mPa・s以上であると繊維の力学的強度が高
められ、３００mPa・s以下であると紡糸等の作業が容易
になる。

【００１１】なお、本発明における６重量％粘度は、下
記の方法により測定される値である。乾燥した酢酸セル
ロースを精秤し、２５℃の恒温水槽に浸し、整温したジ
クロロメタン／メタノール（重量比９１／９）を加え、
回転振盪機で溶解し、ドープを得る。このドープをウベ
ローデ粘度計に移し、恒温水槽中に３０分以上静置した
後、ドープを粘度計の球の上の標線まで押し上げ、１０
分間静置する。ドープのメニスカスの下部が標線と一致
しているのを確認後、標線間の落下時間を計測する。６
重量％粘度は次式から算出する。６重量％粘度（mPa・s）＝落下秒数×粘度計ファクタ
ー。

【００１２】本発明の酢酸セルロースにおいては、酢化
度と重合度（６重量％粘度）は相互に関連した要素であ
るため、Ｙ値が上記範囲内であれば、６重量％粘度と酢
化度は上記した範囲外の組み合わせでもよい。例えば、
６重量％粘度が１００以上の場合であれば、酢化度が５
３％よりも低くても十分な繊維の力学的強度の改善効果
が得られるため、このような場合には酢化度の下限は特
に限定されない。

【００１３】本発明の酢酸セルロースは、硫酸触媒法、
酢酸法、メチレンクロライド法等の方法を適用して製造
できるが、これらの中でも、前処理活性化処理、酢化処
理、ケン化熟成処理及び精製等の後処理を含む硫酸触媒
法が好ましい。硫酸触媒法を適用する場合は、セルロー
ス１００重量部に対して、硫酸を７〜１８重量部使用
し、ケン化熟成処理を、温度５０〜７５℃で９０〜２４
０分行うことが望ましい。

【００１４】なお、本発明の酢酸セルロースは、酢酸セ
ルロース以外のセルロースと有機酸のエステル、例え
ば、セルロースアセテートプロピオネート、セルロース
アセテートブチレートや、硝酸酢酸セルロースのような
セルロースと無機酸のエステルを含む混合物であっても
よい。

【００１５】本発明の酢酸セルロースは、公知の乾式紡
糸法を適用して、繊維を製造することができる。

【００１６】ドープの調製に使用する溶媒としては、ク
ロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロ
ゲン化炭化水素類；炭素原子数３〜１２のエーテル類、
例えば、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、
ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオ
キソラン、テトラヒドロフラン、アニソール及びフェネ
トール；炭素原子数が３〜１２のケトン類、例えば、ア
セトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソ
ブチルケトン、シクロヘキサノン及びメチルシクロヘキ
サノン；炭素原子数が３〜１２のエステル類、例えば、
エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホル
メート、メチルアセテート、エチルアセテート及びペン
チルアセテートを挙げることができる。

【００１７】エーテル類、ケトン類及びエステル類は、
環状構造を有していてもよく、エーテル類、ケトン類及
びエステル類の官能基（−Ｏ−、−ＣＯ−及び−ＣＯＯ
−）のいずれかを二つ以上有する有機溶媒、例えば２−
エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノール及
び２−ブトキシエタノールを用いることができる。二種
類以上の官能基を有する有機溶媒の場合、その炭素原子
数は、いずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内で
あればよい。さらに、有機溶媒は、アルコール性水酸基
のような他の官能基を有していてもよい。

【００１８】また、エーテル類、ケトン類及びエステル
類と他の有機溶媒を併用してもよい。併用できる有機溶
媒としては、ニトロメタン、炭素原子数が１〜６のアル
コール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イ
ソプロパノール、１−ブタノール、ｔ−ブタノール、２
−メチル−２−ブタノール、シクロヘキサノール）等を
挙げることができる。

【００１９】エーテル類、ケトン類及びエステル類と他
の有機溶媒を併用する場合、混合溶媒中のエーテル類、
ケトン類及びエステル類の割合は、１０〜９９．５重量
％が好ましく、２０〜９９重量％がさらに好ましい。

【００２０】紡糸時には、ドープ濃度が２０〜２８重量
％で、ノズル付近で温度が５０〜６０℃になるように調
整した後、直径６０〜１００μm程度のノズルから乾燥
空気中に押出して凝固させ、酢酸セルロース繊維を得
る。この酢酸セルロース繊維（糸条）を巻き取る際のド
ラフトは０．８〜１．５程度が好ましく、撚りをかけて
もよい。

【００２１】酢酸セルロース繊維の繊度は、１〜４０デ
ニールが好ましく、３〜３５デニールがさらに好まし
い。酢酸セルロース繊維は、断面形状がクローバー葉形
状、花びら状、円形、楕円形のほか、Ｙ字状、Ｘ字、Ｉ
字状等の異形にすることができ、中空状にしてもよい。

【００２２】本発明の酢酸セルロースは、下記紡糸方法
及び測定方法により求められる繊維の力学的強度（繊維
強力）が１．００ｇ／ｄ以上のものが好ましく、１．１
０ｇ／ｄ以上のものがさらに好ましい。

【００２３】[紡糸方法]キャピラリーレオメーターによ
り、下記条件により紡糸する。 [ジクロロメタン／メタノール系] ドープ温度：５９℃。キャピラリーノズル径：１００μ
m。吐出線速：４．５ｍ/min。ドラフト比：酢酸セルロ
ース濃度に応じて０．４２〜０．６４の範囲に調整。乾
燥筒：内径７cm。乾燥媒体：温度を調整した窒素ガス
（流量２０Ｌ/min）。乾燥筒温度：上部で５４℃。ドー
プ組成：ジクロロメタン／メタノール（重量比９１：
９）。ドープ濃度：粘度が１３０mPa・sとなるように調
整。

【００２４】[メチルアセテート／エタノール系] ドープ温度：５９℃。キャピラリーノズル径：１００μ
m。吐出線速：４．５ｍ/min。ドラフト比：酢酸セルロ
ース濃度に応じて０．４２〜０．６４の範囲に調整。乾
燥筒：内径７cm。乾燥媒体：温度を調整した窒素ガス
（流量２０Ｌ/min）。乾燥筒温度：上部で５４℃。ドー
プ組成：メチルアセテート／エタノール（重量比９２：
８）。ドープ濃度：セルロースアセテートが１８重量％
となるように調整。

【００２５】[メチルアセテート／メタノール系] ドープ調整方法：溶媒にセルロースアセテートを加えた
スラリーを３日間振盪攪拌して溶解する。その後、必要
であれば以下の(i)及び(ii)のいずれかの処理を行って
もよい。 (i)メタノール／ドライアイス系で１時間冷却する。室
温で２時間放置した後、５０℃に設定したウォーターバ
ス中で１時間加熱し、その後、室温で１時間放冷する。 (ii)５０℃に設定したウォーターバス中で１時間加熱し
た後、室温で１時間放冷する。

【００２６】[測定方法]繊維を１３フィラメント束ねた
試料を、長さ５０mmとなるように両端をホットメルト接
着シートで固定する。試料は２３℃、５０ＲＨ％の恒温
恒湿条件下、１晩以上静置した後、引張試験用治具に両
端を挟み、引張速度５０mm/minで測定し、破断時の強度
を試料数５以上の平均値として求める。繊維強力（ｇ／
ｄ）は、破断時の荷重（ｇ）を繊維の繊度（ｄ）で除し
て算出した。破断点伸度は、１３フィラメントの破断点
の中で最も早く破断した点の伸度とする。

【００２７】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらにより限定されるものではな
い。なお、粘度平均重合度は下記の方法により測定し、
他の測定方法は上記のとおりである。

【００２８】（粘度平均重合度）乾燥した酢酸セルロー
スをジクロロメタン／エタノール（容量比９／１）に溶
解し、０．２重量％溶液を調製した。この溶液をオスト
ワルド粘度計により、２５℃の溶液落下秒数を測定し、
下記式から粘度平均重合度（ＤＰ）を算出した。 η_rel ＝Ｔ／Ｔ₀ 〔η〕＝（ln η_rel）／ＣＤＰ＝〔η〕／（６×１０^-4）（式中、Ｔは溶液の落下秒数、Ｔ₀は溶媒の落下秒数、
Ｃは溶液中の酢酸セルロース濃度（g/L）を示す。な
お、η_relは相対粘度、〔η〕は極限粘度を示す）。

【００２９】実施例１セルロース１００重量部を、硫酸１４．２重量部、無水
酢酸２６０重量部、酢酸３６０重量部を用い、４０℃で
９５分間酢化反応を行った後、酢酸マグネシウムで中和
した。得られた酢酸セルロースを９５℃で２１０分間ケ
ン化熟成することにより、表１に記載の６％粘度、酢化
度の酢酸セルロースを得た。なお、キャピラリーレオメ
ーターによる紡糸は、ジクロロメタン／メタノール系で
行った。これらの分子構造、物性評価結果を表１に示
す。

【００３０】実施例２〜１２、比較例１、２セルロース１００重量部を表１に記載の酢化熟成条件で
実施例１と同様にして、表１に記載の６％粘度、酢化度
の酢酸セルロースを得た。キャピラリーレオメーターに
よる紡糸は、ジクロロメタン／メタノール系で行った。
これらの分子構造、物性評価結果を表１に示す。なお、
実施例９（降伏点０．７３ｇｆ／Ｄ）と比較例１（降伏
点０．６５ｇｆ／Ｄ）の応力−伸度曲線（Ｓ−Ｓカー
ブ）を図１に示す。

【００３１】実施例１３実施例６と同様にして、表１に記載の６％粘度、酢化度
の酢酸セルロースを得た。なお、キャピラリーレオメー
ターによる紡糸は、メチルアセテート／エタノール系で
行った。これらの分子構造、物性評価結果を表１に示
す。

【００３２】実施例１４実施例５と同様にして、表１に記載の６％粘度、酢化度
の酢酸セルロースを得た。なお、キャピラリーレオメー
ターによる紡糸は、メチルアセテート／エタノール系で
行った。これらの分子構造、物性評価結果を表１に示
す。

【００３３】

【表１】

【００３４】

【発明の効果】本発明の酢酸セルロースは、Ｙ値、即ち
酢化度と重合度（６重量％粘度）が互いに関連づけられ
て最適範囲に制御されているため、特に繊維にした場合
の力学的強度が優れている。また、Ｙ値を所定範囲に調
整することにより、特に高品質の繊維用酢酸セルロース
を安定して製造することができる点で優れている。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例９と比較例１の応力−伸度曲線であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記式から求められるＹ値が、−１．９
０≦Ｙ≦−１．４０の範囲にある酢酸セルロース。Ｙ＝(−3.22×10^-2Ａ)＋(6.47×10^-4Ｂ)＋2.903 [式中、Ａは酢化度（％）を示し、Ｂは６重量％粘度（m
Pa・s）を示す。]
【請求項２】酢化度が５３〜６０．５％である請求項
１記載の酢酸セルロース。
【請求項３】６重量％粘度が１００〜３００mPa・sで
ある請求項１又は２記載の酢酸セルロース。
【請求項４】キャピラリーレオメーターを用いて紡糸
した繊維の力学的強度が１．００ｇ／ｄ以上である請求
項１、２又は３記載の酢酸セルロース。