JP2000256410A

JP2000256410A - 非水分散型樹脂組成物および塗料組成物

Info

Publication number: JP2000256410A
Application number: JP11063209A
Authority: JP
Inventors: Tomoyuki Takihara; 知之滝原; Tsutomu Mamiya; 勉間宮; 亨 ▲葛▼原; Toru Kuzuhara
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1999-03-10
Filing date: 1999-03-10
Publication date: 2000-09-19

Abstract

(57)【要約】【課題】分散安定性に優れ、長いポットライフを有し
塗料に好適な非水分散型樹脂組成物及び分散安定性、塗
膜の透明性、耐候性、硬化性に優れ、長いポットライフ
を有する塗料組成物を提供する。【解決手段】脂肪族炭化水素を主成分とする有機溶媒
（Ａ）中で、下記一般式（Ｉ）で表されるエチレン性不
飽和単量体（ｂ１）及びカルボキシル基を有するエチレ
ン性不飽和単量体（ｂ２）を重合して得られる上記
（Ａ）の有機溶媒に可溶なビニル系重合体（Ｂ）の存在
下に、ビニル系単量体を重合させて得られる上記（Ａ）
の有機溶媒に不溶なビニル系重合体粒子（Ｃ）を含有し
てなる非水分散型樹脂組成物及びこの非水分散型樹脂組
成物に硬化剤としてポリイソシアネート化合物を水酸基
／イソシアネート基当量比で０．５〜２．０になるよう
に配合してなる塗料組成物。【化１】（式中、Ｒ¹は水素またはメチル基を示し、Ｒ²及びＲ³
は、各々独立して水素又はアルキル基を示し、ｍは１〜
１０の整数である）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は非水分散型樹脂組成
物及びこれを用いてなる塗料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】建築外装、防食の上塗りなどに使用され
る塗料には、高度の耐久性、即ち耐候性、耐水性、耐湿
性、耐酸性、耐アルカリ性等が要求される。このため、
これらの要求を満たすべく、アクリルポリオールとポリ
イソシアネートを組み合わせたアクリルウレタン系樹脂
組成物が多く使用されている。しかしながら、これらの
樹脂組成物は、キシレン、トルエンなどを主成分とする
溶媒を用いるため、人体、環境に対する有害性が問題視
されており、また、該溶媒は溶解力が強いために下地の
塗膜を侵すリフティング現象を引き起こす等の問題を有
している。

【０００３】この問題を解決するために、ミネラルター
ペン等の脂肪族炭化水素を主成分とする溶剤を用いる、
いわゆる弱溶剤可溶型アクリルウレタン樹脂を塗料用樹
脂として用いる試みがなされている。しかし、弱溶剤可
溶型アクリルウレタン樹脂は、一般的に溶剤の揮発性が
低いために乾燥性が劣るという欠点を有している。ま
た、弱溶剤は樹脂の溶解性が低いために、樹脂をこれに
溶解させるには使用可能なアクリル系モノマーの種類が
限定されるという欠点もある。これらの欠点をカバーす
るために、弱溶剤にポリマー粒子を分散させた形態を持
つ非水分散型樹脂が提案されている。非水分散型樹脂は
前述の問題が解決できるのみならず、塗料のタレ性、機
械物性などが向上できるとの長所を有し、特開平７−４
８５１８号公報には脂肪族炭化水素系溶剤を用いた非水
分散型アクリルポリオール樹脂と、これにポリイソシア
ネート化合物を組み合わせた塗料について記載されてい
る。

【０００４】しかしながら、これらの方法はタレ性や機
械的物性の改良には効果があるが、硬化性をより向上さ
せるためにカルボキシル基を有する単量体を共重合させ
ると、イソシアネート系硬化剤を使用して常温硬化させ
る際に塗料のポットライフが短くなり、塗装作業性が極
端に低下するという問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】請求項１記載の発明
は、分散安定性に優れ、長いポットライフを有し塗料に
好適な非水分散型樹脂組成物を提供するものである。請
求項２記載の発明は、請求項１記載の発明の効果に加
え、耐候性、硬化性に優れ、塗料に好適な非水分散型樹
脂組成物を提供するものである。請求項３記載の発明
は、分散安定性、塗膜の透明性、耐候性、硬化性に優
れ、長いポットライフを有する塗料組成物を提供するも
のである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記（１）〜
（３）に関するものである。（１）脂肪族炭化水素を主成分とする有機溶媒（Ａ）中
で、一般式（Ｉ）

【化２】（式中、Ｒ¹は水素またはメチル基を示し、Ｒ²及びＲ³
は、各々独立に水素又はアルキル基を示し、ｍは１〜１
０の整数である）で表されるエチレン性不飽和単量体
（ｂ１）及びカルボキシル基を有するエチレン性不飽和
単量体（ｂ２）を重合して得られる上記（Ａ）の有機溶
媒に可溶なビニル系重合体（Ｂ）の存在下に、ビニル系
単量体を重合させて得られる上記（Ａ）の有機溶媒に不
溶なビニル系重合体粒子（Ｃ）を含有してなる非水分散
型樹脂組成物。

【０００７】（２）ビニル系重合体（Ｂ）及び／又はビ
ニル系重合体粒子（Ｃ）が水酸基を有してなる上記
（１）記載の非水分散型樹脂組成物。（３）上記（１）または（２）記載の非水分散型樹脂組
成物に硬化剤としてポリイソシアネート化合物を水酸基
／イソシアネート基当量比で０．５〜２．０になるよう
に配合してなる塗料組成物。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明において、脂肪族炭化水素
を主成分とする有機溶媒（Ａ）（以下（Ａ）成分と略
す）の脂肪族炭化水素としては、例えば、直鎖状脂肪族
炭化水素、環状脂肪族炭化水素等が挙げられ、直鎖状脂
肪族炭化水素としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、デカン等が挙げられ、環状脂肪族
炭化水素としては、シクロヘキサン、メチルシクロヘキ
サン、エチルシクロヘキサン、シクロヘプタン等が挙げ
られる。これらの脂肪族炭化水素の配合量は、全有機溶
媒１００重量部に対し、５０重量部以上含有しているこ
とが好ましく、６０重量部以上含有していることがより
好ましい。５０重量部未満では、人体、環境への安全性
が劣ったり、補修作業性時にリフティング現象を生じる
傾向となる。

【０００９】また、（Ａ）成分としては、脂肪族炭化水
素の混合溶媒である、ミネラルスピリット、ミネラルシ
ンナー、ペトロリウムスピリット、ホワイトスピリッ
ト、ミネラルターペン等も使用することができる。さら
に、脂肪族炭化水素の配合量が、上記の範囲内で、しか
も、後述するヒドロキシル基とイソシアネート基の硬化
反応を阻害しない限りにおいて、脂肪族炭化水素以外の
有機溶媒成分をしようすることもできる。脂肪族炭化水
素以外の成分としては、例えば、芳香族炭化水素、エス
テル類、ケトン類等が挙げられ、芳香族炭化水素として
は、例えば、トルエン、キシレン等が挙げられ、エステ
ル類としては、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げ
られ、ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
また、脂肪族炭化水素以外の成分として、アルコール類
を使用することもできるが、水酸基とイソシアネート基
との硬化反応を阻害する可能性があることから、本発明
の目的を逸脱しない範囲ににおいて使用することが必要
である。これらの脂肪族炭化水素及び脂肪族炭化水素以
外の成分は、それぞれ、単独で又は２種類以上組み合わ
せて使用することができる。

【００１０】本発明における（Ａ）成分に可溶なビニル
系重合体（Ｂ）は、（Ａ）成分中で、一般式（Ｉ）で表
されるエチレン性不飽和単量体（ｂ１）（以下（ｂ１）
成分と略す）、カルボキシル基を有するエチレン性不飽
和単量体（ｂ２）（以下（ｂ２）成分と略す）及び他の
エチレン性不飽和単量体（ｂ３）（以下（ｂ３）成分と
略す）とを重合させることにより製造することができ
る。

【００１１】（ｂ１）成分は、一般式（Ｉ）

【化３】（式中、Ｒ¹は水素またはメチル基を示し、Ｒ²及びＲ³
は、各々独立して水素又はアルキル基を示し、ｍは１〜
１０の整数である）で表されるエチレン性不飽和単量体
である。

【００１２】一般式（Ｉ）の式中、Ｒ²及びＲ³のアルキ
ル基としては、例えば、炭素数１〜８のアルキル基が好
ましいものとして挙げられ、その中では、ポットライフ
を延長させる効果が大きい点から、メチル基、エチル
基、プロピル基、ｎ―ブチル基等の炭素数１〜４のアル
キル基がより好ましいものとして挙げられる。

【００１３】（ｂ１）成分の具体例としては、例えば、
アミノエチルアクリレート、Ｎ―メチルアミノエチルア
クリレート、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノエチルアクリレー
ト、Ｎ，Ｎ―ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，
Ｎ―メチルエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−
ジプロピルアミノエチルアクリレート、アミノプロピル
アクリレート、Ｎ−メチルアミノプロピルアクリレー
ト、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ
−メチルエチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−
ジプロピルアミノプロピルアクリレート、アミノヘキシ
ルアクリレート、Ｎ−メチルアミノヘキシルアミノアク
リレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキシルアクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノヘキシルアクリレート、
Ｎ，Ｎ−メチルエチルアミノヘキシルアクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノヘキシルアクリレート、アミ
ノヘキシルアクリレート、Ｎ−メチルアミノヘキシルア
クリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキシルアクリレ
ート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノヘキシルアクリレート、
Ｎ，Ｎ−メチルエチルアミノヘキシルアクリレート、
Ｎ、Ｎ−ジプロピルアミノヘキシルアクリレート等やア
ミノエチルメタクリレート、Ｎ−メチルアミノエチルメ
タクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリ
レート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−メチルエチルアミノエチルメタクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチルメタクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，
Ｎ−ジエチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−
メチルエチルアミノプロピルメタクリレート、ん、Ｎ−
ジプロピルアミノプロピルメタクリレート、アミノヘキ
シルメタクリレート、Ｎ−メチルアミノヘキシルメタク
リレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキシルメタクリレ
ート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノヘキシルメタクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−メチルエチルアミノヘキシルメタクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノヘキシルメタクリレー
ト、アミノヘキシルメタクリレート、Ｎ−メチルアミノ
ヘキシルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキ
シルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノヘキシル
メタクリレート、Ｎ，Ｎ−メチルエチルアミノヘキシル
メタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノヘキシルメ
タクリレート等が挙げられる。

【００１４】これらの（ｂ１）成分は、単独でまたは２
種類以上を組み合わせて使用される。これらの（ｂ１）
成分の中では、ポットライフを延長させる効果が大きい
ことから、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート
及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートが好
ましい。

【００１５】（ｂ２）成分としては、カルボキシル基を
有するエチレン性不飽和単量体であり、例えば、α、β
―不飽和カルボン酸等が挙げられ、その具体例として
は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸モノアルキ
ルエステル等が挙げられる。これらの（ｂ２）成分は、
単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用される。

【００１６】（ｂ３）成分としては上記以外の他のエチ
レン性不飽和単量体であり、例えば、アクリル酸エステ
ル誘導体、メタクリル酸エステル誘導体、スチレン誘導
体、重合性二重結合を有する他の化合物等が挙げられ
る。アクリル酸誘導体及びメタクリル酸誘導体として
は、例えば、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル
酸アルキルエステル、アクリル酸ヒドロキシルアルキル
エステル、メタクリル酸ヒドロキシルアルキルエステ
ル、アクリルアミド及びその誘導体、オキシラン基を有
するアクリル酸エステル、オキシラン基を有するメタク
リル酸エステル、ヒンダードアミノ基を有するアクリル
酸エステル、ヒンダードアミノ基を有するメタクリル酸
エステル、ベンゾトリアゾール基を有するアクリル酸エ
ステル、ベンゾトリアゾール基を有するメタクリル酸エ
ステル等が挙げられる。

【００１７】アクリル酸アルキルエステル及びメタクリ
ル酸アルキルエステルとしては、例えばｎ−ブチルアク
リレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアク
リレート、ｔ−ブチルメタクリレート、イソブチルアク
リレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキ
シルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレー
ト、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、
ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、シク
ロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレー
ト、オクチルアクリレート、オクチルメタクリレート、
イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレー
ト、エイコシルアクリレート、エイコシルメタクリレー
ト、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンタ
ニルメタクリレート等のアルキル基炭素数が４以上のア
クリル酸エステル及びメタクリル酸エステルが挙げられ
る。

【００１８】アクリル酸アルキルヒドロキシルアルキル
エステル及びメタクリル酸アルキルヒドロキシルアルキ
ルエステルとしては、例えば、ヒドロキシエチルアクリ
レート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシ
プロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレ
ート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチ
ルメタクリレート等のアクリル酸のヒドロキシアルキル
エステル類及びメタクリル酸のヒドロキシアルキルエス
テル類、エチレングリコールモノアクリレート、エチレ
ングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコ
ールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメ
タクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールモノア
クリレート類及び（ポリ）アルキレングリコールモノメ
タクリレート類、ヒドロキシブチロビニルエーテル等の
ヒドロキシアルキルビニルエーテル類、アリルアルコー
ル、メタリルアルコール等のアリルアルコール類、ある
いは上記のものと例えばε−カプロラクトン、γ−バレ
ロラクトン等のラクトン類との付加物等が挙げられる。

【００１９】アクリルアミドの誘導体としては、例えば
Ｎ−メチロールアクリルアミド及びそのアルキルエーテ
ル化合物等が挙げられる。オキシラン基を有するアクリ
ル酸エステル、オキシラン基を有するメタクリル酸エス
テルとしては、例えば、グリシジルアクリレート、グリ
シジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリ
シジルメタクリレート、メチルグリシジルアクリレー
ト、メチルグリシジルメタクリレート、３，４−エポキ
シシクロヘキシルアクリレート、３，４−エポキシシク
ロヘキシルメタクリレート等が挙げられる。スチレン誘
導体としては、例えばビニルピロリドン、α−メチルス
チレン、クロロスチレン等が挙げられる。

【００２０】重合性二重結合を有する他の化合物として
は、例えば、塩化ビニル、酢酸ビニル、マレイン酸ジア
ルキルエステル等が挙げられる。また、得られる（Ｂ）
成分のビニル系重合体が（Ａ）成分に溶解する範囲内に
おいて、前記重合性不飽和化合物以外の重合性不飽和化
合物を用いることができる。このような重合性不飽和化
合物としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレ
ート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ
−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレー
ト、iso−プロピルアクリレート、iso−プロピルメタク
リレート等のアルキル基炭素数が３以下のアクリル酸エ
ステル及びメタクリル酸エステル等が挙げられる。

【００２１】（ｂ１）成分の配合割合は、得られる組成
物のポットライフと耐水性のバランスの点から、（Ｂ）
成分の総量１００重量部中、０．０１〜１０重量％とす
ることが好ましく、０．１〜８重量％とすることがより
好ましく、０．１〜５重量％とすることがさらに好まし
い。この配合割合が０．０１重量％未満であると、ポッ
トライフ延長の効果がほとんど期待できなくなる傾向に
あり、１０重量％を超えると、得られる組成物の耐水性
が低下する傾向にある。

【００２２】（ｂ２）成分の配合割合は、得られる組成
物のポットライフと硬化性の点から、（Ｂ）成分の総量
１００重量部中、０．０１〜１０重量％とすることが好
ましく、０．１〜５重量％とすることがより好ましく、
０．１〜３重量％とすることがさらに好ましい。この配
合割合が０．０１重量％未満であると、硬化性が低下す
る傾向にあり、１０重量％を超えると、得られる組成物
のポットライフが短くなり塗装困難となる傾向にある。

【００２３】（ｂ３）成分の中でアクリル酸ヒドロキシ
ルアルキルエステル系単量体やメタクリル酸ヒドロキシ
ルアルキルエステル系単量体を用いると、耐候性などの
塗膜特性が向上し好ましい。この際、アクリル酸ヒドロ
キシルアルキルエステル系単量体及びメタクリル酸ヒド
ロキシルアルキルエステル系単量体の配合割合は、ビニ
ル系重合体（Ｂ）の水酸基価が０〜１５０mgKOH/gとす
ることが好ましく、１０〜１００mgKOH/gとすることが
より好ましく、２０〜７０mgKOHとすることがさらに好
ましい。水酸基が１５０mgKOH/gを超えると塗膜の耐水
性に劣る傾向にある。

【００２４】他の（ｂ３）成分の配合割合は、ビニル系
重合体（Ｂ）が有機溶媒（Ａ）に可溶になる範囲であれ
ば良いが、通常、アルキル基のの炭素数が４以上の（メ
タ）アクリル酸エステルの配合割合は、（Ｂ）成分の総
量１００重量部中、４０重量部以上が好ましく、５０重
量部以上がより好ましい。アルキル基の炭素数が４以上
の（メタ）アクリル酸エステルの配合割合が４０重量部
未満であると、非水分散型樹脂の分散安定性が低下する
傾向にある。

【００２５】ビニル系重合体（Ｂ）の合成に用いられる
重合開始剤としては、例えば、有機過酸化物、アゾ系化
合物等が挙げられる。有機過酸化物としては、イソブチ
ルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，
５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オク
タノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサ
イド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクロルベンゾイル
パーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブ
チルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオ
キシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、３，
３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、
メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、ジイソブチル
パーオキシジカーボネート、２−ジエチルヘキシルパー
オキシジカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ビ
ス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、
１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５
−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキ
シルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−
ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ
−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパー
オキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプ
ロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、メチルエチル
ケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−
２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−
２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソ
ブチレート等が挙げられる。

【００２６】また、アゾ系化合物としては、２，２′−
アゾビス−イソブチロニトリル、ジメチルアゾジイソブ
チレート、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロ
ニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニ
トリル）、２，２′−アゾビス（４−メトキシ２，４−
ジメチルバレロニトリル）、（１−フェニルエチル）ア
ゾジフェニルメタン、ジメチル−２，２′−アゾビスイ
ソブチレート、１，１′−アゾビス（１−シクロヘキサ
ンカルボニトリル）、２，２′−アゾビス（２，２，４
−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−
ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２′アゾ
ビス（２−メチルプロパン）等が挙げられる。これらの
重合開始剤は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使
用することができる。

【００２７】重合開始剤の使用量は、（Ｂ）成分の目的
とする分子量により決められるものであるが、通常、
（Ｂ）成分の合成に使用される重合性不飽和単量体の総
量１００重量部に対し、０．１〜１０．０重量％とする
ことが好ましい。また、必要に応じて、連鎖移動剤を用
いて分子量調整をしてもよい。連鎖移動剤としては、例
えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、γ−メルカプトプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチ
ルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエト
キシシラン等が挙げられる。

【００２８】（Ａ）成分に可溶なビニル系重合体（Ｂ）
を合成するためには、公知の種々の重合法を利用するこ
とができるが、簡便であり、次の（Ａ）成分に不溶なビ
ニル系重合体粒子（Ｃ）の合成工程にそのまま供するこ
とができる点から溶液重合が好ましい。溶液重合法は、
有機溶媒に重合性不飽和化合物及び重合開始剤を加え、
重合反応させる方法である。有機溶媒としては、前記
（Ａ）成分を利用することができる。

【００２９】（Ｂ）成分の合成におけるこの有機溶媒の
配合量は（Ｂ）成分の重合性不飽和単量体の総量１００
重量部に対し、２５〜４００重量部とすることが好まし
く、４０〜２５０重量部とすることが好ましい。２５重
量部未満であると重合中の粘度が高くなり、合成が困難
になる傾向があり、得られるワニスの粘度も高くなる傾
向にある。また、４００重量部を超えると、得られるワ
ニスの樹脂分濃度が低いため、塗料化の時に所望の固形
分濃度に調整できなくなる可能性がある。また、重合時
の反応温度は、通常、６０〜１６０℃が好ましく、反応
時間は１〜１２時間が好ましい。

【００３０】本発明における（Ｂ）成分の重量平均分子
量（ゲルパミエーション；ＧＰＣで測定し、標準ポリス
チレンを用いて作成した検量線により換算した値、以下
同様）は１０，０００〜４００，０００とすることが好
ましく、３０，０００〜２００，０００とするのがより
好ましい。この重量平均分子量が１０，０００未満で
は、非水分散液の分散安定性が低下する傾向があり、４
００，０００を越えると樹脂が高粘度化し、実用上塗料
化が困難となる傾向にある。

【００３１】本発明の（Ａ）成分に不溶なビニル系重合
体粒子（Ｃ）の合成において、ビニル系重合体粒子
（Ｃ）は、（Ａ）成分と（Ａ）成分に可溶なビニル系重
合体（Ｂ）の存在下で、ビニル系重合体粒子（Ｃ）を重
合させて得られる。使用されるビニル系単量体として
は、前述のビニル系重合体（Ｂ）を重合する際に用いた
単量体を（Ａ）成分に不溶になるように適宜選択するこ
とができる。例えば、前述の一般式（Ｉ）で表されるエ
チレン性不飽和単量体（ｂ１）、カルボキシル基を有す
るエチレン性不飽和単量体（ｂ２）、アクリル酸ヒドロ
キシルアルキルエステル、メタクリル酸ヒドロキシルア
ルキルエステル、アルキル基の炭素数が３以下のアクリ
ル酸エステル、アルキル基の炭素数が３以下のメタクリ
ル酸エステル、スチレン系誘導体、アクリロニトリル誘
導体、アクリルアミド誘導体等が挙げられる。

【００３２】（Ｃ）成分の重合に用いられる重合開始剤
は、前記（Ｂ）成分の説明で例示した同様の重合開始剤
が用いられる。この使用量は、得られる非水分散型樹脂
の目的とする分子量により決められるものであり、通
常、０．１〜１０．０重量％が好ましい。また、重合時
の反応温度は、通常、６０〜１６０℃が好ましく、反応
時間は１〜１２時間が好ましい。

【００３３】本発明における（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の
配合割合は、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の総量を１００重
量部として、ビニル系重合体（Ｂ）の配合量が５〜７０
重量部、ビニル系重合体粒子（Ｃ）の配合量が３０〜９
５重量部となることが好ましく、ビニル系重合体（Ｂ）
の配合量が１５〜６０重量部、ビニル系重合体粒子
（Ｃ）の配合割合が４０〜８５重量部となることがより
好ましい。ビニル系重合体粒子（Ｃ）の配合量が３０重
量部未満では、乾燥性に劣り、またタレ性に劣る傾向に
あり、９５重量部以上ではビニル系重合体粒子（Ｃ）の
分散安定性に劣る傾向となる。また、分散安定を向上さ
せる目的で、ビニル系重合体（Ｂ）とビニル系重合体粒
子（Ｃ）をグラフト化することも可能である。

【００３４】ビニル系重合体粒子（Ｃ）の平均粒子径
（例えば、コールター社製Ｎ４型サブミクロン粒子分析
装置により、温度２０℃、ＩＮＴＥＮＳＩＴＹモードで
測定して得られる値、以下同じ）は、約１００〜１５０
０nmであることが好ましく、約３００〜１０００nmであ
ることがより好ましい。小さすぎると樹脂溶液の粘度が
高くなる傾向にあり、大きすぎると、貯蔵中に粒子が膨
潤または凝集したり、塗膜の外観が悪くなり、塗装直後
のタレ性が悪くなる傾向となる。この平均粒子径は、有
機溶媒（Ａ）、ビニル系重合体（Ｂ）の分子量、ビニル
系重合体（Ｂ）とビニル系重合体粒子（Ｃ）の配合比率
及び溶解性パラメータ（ＳＰ値）を選択することにより
調整される。

【００３５】このようにして得られた、非水分散型樹脂
組成物中の樹脂全体の重量平均分子量は、１０，０００
〜４００，０００とすることが好ましく、３０，００〜
２００，０００とすることがより好ましい。この重量平
均分子量が１０，０００未満では、耐候性が劣る傾向に
あり、４００，０００を超えると樹脂が高粘度化し、実
用上塗料化が困難となる傾向となる。

【００３６】本発明の非水分散型樹脂組成物は、硬化剤
として、ポリイソシアネート化合物を添加することによ
り、塗料組成物として利用することができる。ポリイソ
シアネート化合物としては、分子中に２個以上のイソシ
アネート基を含有する化合物であり、例えば、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、リジンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル
ヘキサメチレンジイソシアネート、メチルシクロヘキサ
ンジイソシアネート、イソプロピリデンビス（４−シク
ロヘキシルイソシアネート）等の脂肪族又は脂環式のイ
ソシアネート、その三量体等、及びこれらイソシアネー
ト類とプロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジ
オール、デカンジオール、ドデカンジオール、１２−ヒ
ドロキシステアリルアルコール、ポリエチレングリコー
ル、トリメチロールプロパン、ペンタエリストリール、
ダイマージオール等の多価アルコール化合物や水との反
応により生成される化合物等が挙げられる。

【００３７】ポリイソシアナート化合物の配合量は非水
分散型樹脂の水酸基／イソシアナート基当量比で０．５
〜２．０となるようにするのが好ましく、０．８〜１．
２となるようにするのがより好ましい。０．５未満で
は、未反応ポリイソシアネート化合物が塗膜に残存する
ため、塗膜特性が低下する傾向にあり、２．０を越える
と塗膜の耐水性や耐候性が低下する傾向にある。なお、
本発明の非水分散型樹脂組成物と、ポリイソシアナート
化合物の配合は、塗装直前に配合し撹拌混合することが
好ましい。

【００３８】本発明における硬化性組成物は、チタン
白、カーボンブラック、フタロシアニンブルー等の顔
料、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の体質顔料及び溶
剤を加えて、常法によりエナメル塗料とすることができ
る。これらは通常主剤に加えられる。また、前記顔料を
加えずに、クリアー塗料とすることも可能である。エナ
メル塗料化する方法としては、例えば、ロール、サンド
ミル、ディスパーザー等公知の方法を使用することがで
きる。また、非水分散系の樹脂でエナメル塗料化する際
に、高せん断力がかかり、樹脂が凝集化をおこすことが
あるので本発明により得られる硬化性組成物に相溶性の
良好な種ペンを用い、エナメル塗料を作成することもで
きる。更に、塗料としての性能向上のため、顔料分散
剤、レベリング剤、消泡剤、紫外線吸収剤、光安定剤等
を塗料化の際又は塗料化後に添加することも可能であ
る。

【００３９】

【実施例】次に本発明を実施例及び比較例により説明す
る。なお、「部」及び「％」は「重量部」を示す。

【００４０】合成例１〜３〔ビニル系重合体（Ｂ）の製造〕撹拌装置、還流冷却器
及び温度計の付いたフラスコに、ミネラルターペン５
０部を仕込み、窒素気流下で１２０℃に昇温し、表１に
示す配合で示される混合液を２時間かけて滴下した。続
いて、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト１０部を加え、更に２時間保温した。その後冷却し、
加熱残分が約５０％になるようにミネラルターペンを加
えた。ビニル系重合体溶液（Ａ−１〜Ａ−３）を得た。
得られた重合体溶液の加熱残分、酸価、水酸基価、重量
平均分子量を表１に示す。

【００４１】

【表１】

【００４２】実施例１〜４及び比較例１〜３〔非水分散型樹脂溶液（Ｎ−１〜Ｎ−７）の合成〕合成
例１〜３で用いた合成装置を用い、表２に示す配合にて
合成例１〜３で得た（Ｂ）成分の樹脂溶液及びソルベッ
ソ１００（エクソン社製、商品名：芳香族炭化水素系溶
剤）５部を仕込み、窒素気流下で１２０℃に昇温した。
その後、１２０℃に保持したまま、表２に示す配合のビ
ニル系単量体及び重合開始剤の混合溶液を、２時間で均
一に滴下した。滴下終了後、ｔ−ブチルパーオキシ−２
−エチルヘキサノエート１０部を加え、さらに２時間
保温した後冷却し、ミネラルターペンを用いて加熱残分
が約５０％となるように希釈した。いずれの合成例にお
いても、重合が進行するにしたがって樹脂溶液がしだい
に白濁し、最終的には乳白色の非水分散型樹脂溶液（Ｎ
−１〜Ｎ−７）が得られた。得られた非水分散型樹脂溶
液の加熱残分、樹脂溶液の酸価、樹脂分の水酸基価、樹
脂分の重量平均分子量、及び平均粒子径を表２に示す。

【００４３】合成例１で作成したビニル系重合体溶液
（Ａ−１）１２０部、チタン白（タイペークＣＲ−９
５、石原産業(株)製）４００部、ミネラルターペン１０
０部を混練し、白種ペンを作成した。得られた白種ペン
と、非水分散型樹脂溶液（Ｎ−１〜Ｎ−７）１０８０
部、ミネラルターペン１００部及びポリイソシアネート
化合物としてデュラネートＴＳＡ−１００（旭化成(株)
製、商品名）を樹脂分の水酸基価とイソシアナート基が
等モルとなるように配合し、バーコータ＃６０を用い、
ボンデライト＃１４４処理鋼板（日本テストパネル(株)
製）上に膜厚が３０μｍになるように塗布し、室温で１
週間放置して乾燥させ、試験板を作成した。

【００４４】〔評価〕非水分散型樹脂溶液（Ｎ−１）〜
（Ｎ−４）及びこれらから作成された試験板について、
下記方法に従い、樹脂溶液の分散安定性、透明性、塗膜
の光沢、促進耐候性、耐水性、硬化性並びに塗料のポッ
トライフを評価し、評価結果を表３に示した。

【００４５】（１）分散安定性の評価非水分散型樹脂溶液（Ｎ−１）〜（Ｎ−４）をそれぞれ
ミネラルターペンで１５倍（重量）に希釈したのちに１
４日間静置し、溶液の外観を調べた。なお、表３中分散
安定性の評価基準において、○は分散状態を保持してい
る状態、△は分散粒子が少し沈降している状態、×は分
散粒子が沈降、分離している状態を示す。

【００４６】（２）塗膜の透明性の評価非水分散型樹脂溶液（Ｎ−１）〜（Ｎ−４）に、ポリイ
ソシアナート化合物デュラネートＴＳＡ−１００（旭化
成(株)製、商品名）を非水分散型樹脂の水酸基／イソシ
アナート基当量比が１．０となるように配合し、５℃及
び２５℃の条件下、アプリケータ３００μｍでガラス板
に塗布し、３日間同温度で乾燥させ、塗膜の透明性を目
視観察した。なお、表３中透明性の評価基準において、
○は透明、△は若干濁りまたは蛍光色、×は白濁してい
る状態を示す。

【００４７】（３）光沢作成された試験板の６０度鏡面反射率（％）を光沢計
（日本電色(株)製）で測定した。（４）促進耐候性サンシャイン・ウエザオ・メータ（スガ試験機(株)製）
を使用し、作成された試験板をＪＩＳＫ５４００の条件
で８００，１５００時間試験後、光沢を測定し、光沢保
持率を次の数１により算出した。

【数１】

【００４８】（５）耐水性作成された試験板を水道水に１ヶ月浸漬後、塗膜外観を
目視判定した。（６）硬化性試験板作製に使用した塗料をバーコータ＃６０で塗布
後、室温で乾燥しマスキングテープの跡が残らなくなる
までの時間を測定した。（７）ポットライフ試験板作製に使用した塗料１５ｇを３０ｍｌのガラス瓶
に密封し、室温で塗料が流動しなくなるまでの時間を測
定した。

【００４９】

【表２】

【００５０】

【表３】

【００５１】

【発明の効果】請求項１記載の非水分散型樹脂組成物
は、分散安定性に優れ、長いポットライフを有し、塗料
用として好適である。請求項２記載の非水分散型樹脂組
成物は、請求項１記載の発明の効果に加え、耐候性、硬
化性に優れ、塗料用として好適である。請求項３記載の
塗料は、分散安定性、塗膜の透明性、耐候性、硬化性に
優れ、長いポットライフを有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０９Ｄ 175/04 Ｃ０９Ｄ 175/04 (72)発明者 ▲葛▼原亨茨城県鹿島郡波崎町大字砂山五番壱日立化成工業株式会社鹿島工場内Ｆターム(参考） 4J011 AA05 HA03 PA23 PA69 PB08 PB30 PC02 PC08 4J026 AA45 BA05 BA25 BA27 BA29 BA30 BA31 BA32 BA36 BB01 DA02 DA13 DB02 DB13 FA04 GA01 4J038 CC021 CC022 CG141 CG142 CH121 CH122 CH201 CH202 CJ131 CJ132 DG262 GA03 GA06 GA09 JA02 KA03 KA06 MA07 NA03 NA04 PB05

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】脂肪族炭化水素を主成分とする有機溶媒
（Ａ）中で、一般式（Ｉ）【化１】（式中、Ｒ¹は水素またはメチル基を示し、Ｒ²及びＲ³
は、各々独立して水素又はアルキル基を示し、ｍは１〜
１０の整数である）で表されるエチレン性不飽和単量体
（ｂ１）及びカルボキシル基を有するエチレン性不飽和
単量体（ｂ２）を重合して得られる上記（Ａ）の有機溶
媒に可溶なビニル系重合体（Ｂ）の存在下に、ビニル系
単量体を重合させて得られる上記（Ａ）の有機溶媒に不
溶なビニル系重合体粒子（Ｃ）を含有してなる非水分散
型樹脂組成物。
【請求項２】ビニル系重合体（Ｂ）及び／又はビニル
系重合体粒子（Ｃ）が水酸基を有してなる請求項１記載
の非水分散型樹脂組成物。
【請求項３】請求項１または２記載の非水分散型樹脂
組成物に硬化剤としてポリイソシアネート化合物を水酸
基／イソシアネート基当量比で０．５〜２．０になるよ
うに配合してなる塗料組成物。