JP2000256436A

JP2000256436A - カルボジイミド、その製造法、使用法、およびカルボジイミドを含む混合物

Info

Publication number: JP2000256436A
Application number: JP11060349A
Authority: JP
Inventors: Nicolas Dr Kokel; ニコラス、コケル; Karl Haeberle; カール、ヘベルレ; Rupert Dr Kraus; ルペルト、クラウス
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1999-03-08
Filing date: 1999-03-08
Publication date: 2000-09-19

Abstract

(57)【要約】【課題】カルボジイミドを、ポリエステル系プラスチ
ックの加水分解による開裂に対する安定剤として改善
し、このカルボジイミドをプラスチックと固体状で簡単
に混合可能とし、安定剤としての優れた性質を得る。【解決手段】カルボジイミド構造と、更にウレタン構
造、尿素構造またはこれら双方の構造とを有し、２５℃
で個体であり、カルボジイミド構造が非芳香族炭素原子
に結合しているカルボジイミド。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、カルボジイミド構
造と、更にウレタン構造もしくは尿素構造またはその双
方の構造を有し、２５℃で固体であり、カルボジイミド
構造が非芳香族炭素原子に結合しているカルボジイミド
に関する。更に本発明は、これらのカルボジイミドの製
造法、この様なカルボジイミドと、エステル構造を有す
る化合物とを含む混合物、好ましくはエステル構造を含
むポリウレタンに関する。

【０００２】

【従来の技術】有機カルボジイミドは公知であり、例え
ばエステル基含有化合物、例えば重付加化合物または重
縮合生成物、特にポリウレタンの加水分解開裂（hydrol
yticdegradation)に対する安定剤として用いられる。カ
ルボジイミドは、公知方法により、例えば触媒をモノイ
ソシアナートまたはポリイソシアナートに作用させ、二
酸化炭素を脱離することにより生成する。適する触媒の
例は、例えば結合した燐を含む複素環化合物、金属カル
ボニル、ホスホリン、ホスホレン、およびホスホリジ
ン、並びにこれらの酸化物および硫化物である。

【０００３】この様なカルボジイミド、その製造法、お
よびポリエステル系プラスチックの加水分解開裂に対す
る安定剤としての使用法は、ドイツ特許出願公開第４３
１８９７９号、同第４４４２７２４号、およびヨーロッ
パ特許出願公開第４６０４８１号各公報に記載されてい
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ドイツ特許出願公開第
４３１８９７９号公報には、末端にイソシアナート基、
尿素基および／またはウレタン基を有するカルボジイミ
ドおよび／またはオリゴマーポリカルボジイミドを製造
するための、１，３−ビス（１−メチル−１−イソシア
ナトエチル）ベンゼンの使用法が記載されている。この
文献に記載されているカルボジイミドの末端イソシアナ
ート基は、通常モノアルコールまたはモノアミンと反応
する。この様なカルボジイミドは粘稠な液体であり、プ
ラスチック加工業界で通常用いられる、粉体状または粒
体状固体処理用に設計された計量給送機器中での加工が
困難であるという不都合を有する。

【０００５】ヨーロッパ特許出願公開第４６０４８１号
公報には置換モノカルボジイミドまたはオリゴマー状の
４個までのカルボジイミド基を有する置換ポリカルボジ
イミドが置換ジイソシアナートから得られ、通常の加工
条件の場合などで高温または常温で用いられるカルボジ
イミドに由来する、実質的に無毒の揮発性物質が放出さ
れる旨の記載がある。この場合のカルボジイミドは、カ
ルボジイミド基が直接芳香族炭素原子に結合していると
いう無視できない不利益を有する。つまり、過酷な加水
分解条件下等で、カルボジイミド基が開裂することによ
り、毒性問題を有する芳香族アミンが得られてしまう。

【０００６】更にドイツ特許出願公開第４６０４８１号
公報に記載のカルボジイミドは黄変傾向が比較的強いた
め、種々の適用において好ましくない。

【０００７】しかるに本発明は、カルボジイミドを、ポ
リエステル系プラスチックの加水分解による開裂に対す
る安定剤として改善し、このカルボジイミドをプラスチ
ックと固体状で簡単に混合可能とし、安定剤としての優
れた性質を得ることをその課題とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、本発明の
上記課題が、カルボジイミド構造と、更にウレタン構
造、尿素構造またはこれら双方の構造とを有し、２５℃
で固体であり、カルボジイミド構造が非芳香族炭素原子
に結合しているカルボジイミドにより達成されることを
見出した。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明のカルボジイミドの製造法
は主に２反応工程から成る。第一に（１）イソシアナー
ト基相互の公知反応により、この反応に慣用の上述の触
媒の存在下に二酸化炭素を脱離させてカルボジイミド構
造を得、次いで第二に（２）イソシアナート基をイソシ
アナートに反応性の化合物と反応させてウレタン構造ま
たは尿素構造、またはその双方を形成する。この２つの
主要処理工程は、遊離イソシアナート基が上記各反応に
存在する限り、いずれの順序で行ってもよい。

【００１０】例えば、本発明のカルボジイミドは、イソ
シアナート基が芳香族炭素原子に結合していないジイソ
シアナートを、触媒の存在下、二酸化炭素を脱離させて
カルボジイミドに変換し、次いでこのイソシアナート基
を含むカルボジイミドをイソシアナートに対して反応性
の基を２個以上含む化合物と反応させることにより置換
カルボジイミド、例えばウレタン構造または尿素構造ま
たはその双方を含むカルボジイミドとすることにより得
られる。イソシアナート基を含むカルボジイミドのＮＣ
Ｏ基の、イソシアナートに対して反応性の基に対するモ
ル比は、通常１０：１〜０．２：１、好ましくは５：１
〜０．５：１である。

【００１１】他の場合には、本発明のカルボジイミド
は、イソシアナート基が芳香族炭素原子に結合していな
いジイソシアナートを、イソシアナートに対して反応性
の基を２個以上含む化合物と、使用されるイソシアナー
ト基の、イソシアナートに対して反応性の基に対する割
合を１００：１〜２：１、好ましくは５０：１〜２：１
として反応させ、次いで、これにより得られたイソシア
ナート基を含む反応生成物を、触媒の存在下に二酸化炭
素を脱離させることによりウレタン構造または尿素構造
またはその双方を含むカルボジイミドに変換することに
よっても得られる。この処理形態では、ジイソシアナー
トに含まれる５０重量％以下、好ましくは２３重量％以
下のイソシアナート基を、第一の工程でイソシアナート
基に対して反応性の化合物と反応させ、次いで遊離イソ
シアナート基を触媒の存在下に二酸化炭素を脱離させて
完全にまたは部分的に縮合することによりカルボジイミ
ドまたはオリゴマーポリカルボジイミドまたはその双方
を得るものである。

【００１２】まずカルボジイミド形成反応を行い、次い
でこのイソシアナートを含むカルボジイミドをイソシア
ナートに反応性の化合物と反応させるのが好ましい。

【００１３】ジイソシアナートの反応による、本発明の
カルボジイミド製造処理工程（１）は、高温下、例えば
５０〜２００℃、好ましくは１５０〜１８５℃で、好ま
しくは触媒の存在下に行われ二酸化炭素が脱離される。
適する方法は、ＧＢ−Ａ１０８３４１０号、ＤＥ−Ｂ１
１３０５９４号（ＧＢ−Ａ８５１９３６号）およびＤＥ
−Ａ１１５６４０１号（ＵＳ−Ａ３５０２７７２号）各
公報等に記載されている。非常に有効であることが明ら
かとされている触媒の例は、燐化合物であり、好ましく
はホスホレン、酸化ホスホレン、ホスホリジンまたは酸
化ホスホリンが用いられる。反応混合物が望ましいＮＣ
Ｏ基含有率を有する場合、つまり縮合の度合いに対応し
て好ましくはこれを４個以上有する場合は、ポリカルボ
ジイミドの生成が通常は停止する。このため、触媒を減
圧下に留去するか、三塩化燐等の奪活剤により失活させ
ることが可能である。ポリカルボジイミドの調製は、反
応条件下で不活性の溶媒の存在下または不存在下に行わ
れる。

【００１４】当業者により、反応の経過、例えば反応温
度、触媒の種類、触媒の使用量、および反応時間を適宜
選択することにより慣用の方法で縮合の度合いを設定す
ることが可能である。反応過程は、ＮＣＯ含有率を決定
することにより最も単純に調整される。粘度の上昇、色
の濃厚化またはＣＯ₂の蒸発等の他のパラメータも、反
応の進展を監視するためや、反応の制御のために利用さ
れる。

【００１５】本発明のジカルボジイミドの製造に用いら
れるジイソシアナートは、イソシアナート基が芳香族炭
素原子に結合していない一般に用いられているジイソシ
アナート、例えばヘキサメチレンジイソシアナート、１
−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシ
アナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアナ
ート）、ジ（シクロヘキシル）メタンジイソシアナー
ト、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、ドデ
カンジイソシアナート、オクタンジイソシアナートおよ
びシクロヘキサン１，４−ジイソシアナートである。特
に１，３−ビス（１−メチル−１−イソシアナトエチ
ル）ベンゼン（以降ＴＭＸＤＩとも記載）をジイソシア
ナートとして用いるのが好ましい。上述のジイソシアナ
ートを２種類以上の混合物として使用することも可能で
あり、好ましくは１，３−ビス（１−メチル−１−イソ
シアナトエチル）ベンゼンとの混合物として用いられ
る。この場合、３０モル％以上の１，３−ビス（１−メ
チル−１−イソシアナトエチル）ベンゼンが好ましく用
いられる。本発明のカルボジイミドは、１種類以上の以
下に示す構造単位を含むのが特に好ましく、これらは特
に好ましく用いられるジイソシアナートに対応するカル
ボジイミド構造を示すものである。

【００１６】

【化１】例えば、本発明のカルボジイミドは以下の構造を有する
ことができる。

【００１７】

【化２】上記式中、Ｒはそれぞれ同一であっても異なってもよ
く、例えば−ＮＨＣＯＮＨＲ¹または−ＮＨＣＯＯＲ¹基
を意味し（このＲ¹およびＲ²はイソシアナートに対して
反応性の、以下の実施例中に記載の化合物から得られる
ものであり、図示した構造を他のカルボジイミド構造に
連結可能である）。

【００１８】ｎは例えば、０、１、２、３、４、５、
６、７、８、９、１０を意味する（ｎはこれらの整数と
なることも、統計学的平均値として分数の値をとること
もある）。

【００１９】２５℃で固体の、本発明によるカルボジイ
ミドは、１，３−ビス（１−メチル−１−イソシアナト
エチル）ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）から誘導されるのが好
ましい。

【００２０】イソシアナートに対して反応性の２個以上
の基を含み、本発明のカルボジイミドを製造するために
用いられるイソシアナート反応性化合物は、イソシアナ
ートとの反応によりウレタン基または尿素基またはその
双方を形成する、慣用の物質である。例えば、炭素原子
数２−２０の、ヒドロキシル基またはアミン基またはそ
の双方を、イソシアナートに対して反応性の基として有
する芳香族、脂肪族および／またはアリール脂肪族化合
物を用いることができる。イソシアナートに対して反応
性の基を２個以上含む化合物として、２個以上のヒドロ
キシル基を含む有機化合物、２個以上のアミン基、およ
び／または１個以上のヒドロキシル基および１個以上の
アミン基を含む有機化合物を好適に用いることができ
る。例えば、炭素原子数２−２０の芳香族、アリール脂
肪族および／または脂肪族ポリオール、特にこのうち第
一級ヒドロキシル基を含むものが好ましく用いられる。
好ましい例としては、１，２−エタンジオール、１，３
−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，
４−、２，４−および／または２，３−ブタンジオー
ル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、１，７−へプタンジオール、１，８−オクタンジ
オール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリ
コール、２，−メチルプロパン−１，３−ジオール、２
−および３−メチルペンタン−１，５−ジオール、ビス
（ヒドロキシ−メチルまたはエチル）ベンゼンの異性
体、ジヒドロキシベンゼンのヒドロキシアルキルエーテ
ル、トリメチルプロパン、グリセロール、ペンタエリト
リトールおよび／または例えば４、５または６個のヒド
ロキシル基を有する糖類が挙げられる。

【００２１】２個以上のヒドロキシル基を含む化合物と
して使用可能な他の化合物は、ポリウレタンの製造等に
好ましく用いられる、ポリエステルアルコールおよびポ
リエーテルアルコールである。この様なマクロオールに
関しては、「プラスチックハンドブック（Kunststoffha
ndbuch)、第７巻：ポリウレタン」等に記載がある。

【００２２】特に好ましいマクロオールは、加水分解か
ら保護されるべき重合体を生成するためにも使用されて
きたものである。

【００２３】ポリエステル類を加水分解から保護するた
めに特に有用なマクロオールは、ポリエステルの構造部
分に相当する。これらのうち、オリゴマーポリエチレン
テレフタラートおよびポリブチレンテレフタラートが特
記に値する。

【００２４】これらのオリゴマーは、エタンジオールま
たはブタンジオールと、テレフタル酸またはテレフタル
酸の低級エステルとの公知の縮合反応、或いは慣用の高
分子量テレフタル酸エステルの解糖的開裂(glycolytic
degration)のいずれかにより得られる。

【００２５】オリゴマーの分子量Ｍｎは、２６０−１０
０００ｇ／モル、好ましくは２６０−５０００ｇ／モ
ル、特に好ましくは３５０−２０００ｇ／モルである。

【００２６】使用されるアミンは、２個以上の第一級ア
ミン基および／または第二級アミン基を含むものであ
る。これらの例は、分子量３２−５００ｇ／モル、好ま
しくは６０−３００ｇ／モルの、２個以上の第一級、２
個以上の第二級または１個の第一級および１個の第二級
アミノ基を含むアミンである。具体例としては、ジアミ
ン、例えばジアミノエタン、ジアミノプロパン、ジアミ
ノブタン、ジアミノペンタン、ジアミノヘキサン、ピペ
ラジン、２，５−ジメチルピペラジン、１−アミノ−
３，３，５−トリメチル−５−アミノメチルシクロヘキ
サン（イソホロンジアミン、ＩＰＤＡ）、４，４’−ジ
アミノジシクロヘキシルメタン、１，４−ジアミノシク
ロヘキサン、アミノエチルエタノールアミン、ヒドラジ
ン、ヒドラジン水和物、および／またはトリアミン、例
えばジエチレントリアミン、および／または１，８−ジ
アミノ−４−アミノメチルオクタンが挙げられる。

【００２７】更に、１個以上の第一級アミン基が更にア
ルキル基等の置換基により置換され第二級アミンを形成
する、上述のアミンから誘導されたアミンを使用するこ
とができる。更に、１個以上のヒドロキシル基と１個以
上のアミン基の双方を有する化合物、例えばエタノール
アミン、プロパノールアミン、イソプロパノールアミ
ン、アミノエチルエタノールアミンまたはこれらから誘
導されたＮ−アルキルアミン類を使用することができ
る。

【００２８】直鎖状アルコール、アミン、またはアミノ
アルコールを用いるのが好ましく、このうち特に炭素原
子数が偶数個のものが好ましく用いられる。更に、環状
構造部分を有するアルコールアミンまたはアミノアルコ
ールも好適に用いられる。

【００２９】ジイソシアナートが第一工程でカルボジイ
ミドに変換され、次いでイソシアナート基を含むカルボ
ジイミドとイソシアナート基に反応性の化合物との反応
が行われる場合は特に、上述のイソシアナートに反応性
であり、かつ２個以上の官能基を含む上記化合物の他
に、本発明のカルボジイミドの分子量を調整するため
に、単官能性化合物も有効に使用される。イソシアナー
トに反応性の単官能性化合物として、例えばアミン、お
よび好ましくはアルコールを使用することができる。好
ましいアミンは、例えば第一級または好ましくは第二級
アミン、好ましくは炭素原子数１−１２、特に好ましく
は２−８のものである。この例としては、メチルアミ
ン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペ
ンチルアミン、ヘキシルアミン，２−エチルヘキシルア
ミン、オクチルアミン、デシルアミン、ジエチルアミ
ン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、メチルブチル
アミン、エチルブチルアミン、エチルヘキシルアミン、
シクロヘキシルアミンおよびベンジルアミンが挙げられ
る。しかしながら、イソシアナート基をブロックするた
めには炭素原子数１−１８、好ましくは２−８の第一級
または第二級アルコール等のアルコールが好ましく用い
られる。第一級アルコールおよび第二級アルコールの例
としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノー
ル、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタ
ノール、ｎ−ペンタノール、工業的に使用されるペンタ
ノール混合物、ｎ−ヘキサノール、工業的に使用される
ヘキサノール混合物、２−エチルヘキサノール、オクタ
ノール、２−エチルオクタノール、デカノール、ドデカ
ノール、シクロヘキサノールおよびベンジルアルコール
が挙げられる。

【００３０】本発明のカルボジイミドは室温、すなわち
２５℃、好ましくは３０℃、更に好ましくは４０℃、特
に５０℃で、および１０１３ミリバールの圧力下で固体
状である。この結果、このカルボジイミドは公知方法に
より粒体化または粉砕され、プラスチック加工または製
造用のプラスチック加工業界で通常用いられている機器
により固体として取り扱われる。慣用の機器において固
体とし使用されると、液体として使される場合よりもそ
の取り扱いが極めて容易である。

【００３１】本発明のカルボジイミドは、好ましくは４
個以上のカルボジイミド構造、更に好ましくは４個を超
過するカルボジイミド構造を有し、縮合の度合いの平均
値（数平均）、すなわち本発明のカルボジイミドにおけ
るカルボジイミド構造の平均数は、特に好ましくは４．
１〜２０、更に好ましくは５〜１５である。更に、本発
明の化合物は、上述の製造法において用いられるジイソ
シアナートのイソシアナート基と、イソシアナートに対
して反応性の基、例えばヒドロキシル含有化合物または
アミンまたはその双方との反応により得られる、ウレタ
ン基または尿素基またはその双方を含むものである。

【００３２】本発明の化合物のカルボジイミド構造は、
非芳香族炭素原子に結合する。これにより、カルボジイ
ミドの開裂に際して芳香族アミンが遊離しない。すなわ
ち本発明のカルボジイミドは、ヨーロッパ特許出願公開
第４６０４８１号公報等に記載のカルボジイミドに比較
して顕著に低減された毒性問題を提起するに過ぎない。

【００３３】カルボン酸および／またはカルボキシル基
含有化合物との反応において、本発明のカルボジイミド
およびオリゴマーポリカルボジイミドにより、ＴＭＸＤ
Ｉに基づくカルボジイミドの場合、芳香族イソシアナー
トに比較して反応性の低いアリール脂肪族イソシアナー
トが生成される。従って、得られたアリール脂肪族イソ
シアナートは、ウレタンを生成するための付加反応のイ
ンデックス等に実質的に影響を与えない。この結果、得
られたポリウレタンの分子量と、その機械的特性は一定
であり、よく再現される。

【００３４】本発明のカルボジイミドは、好ましくは立
体障害を有するイソシアナート基、尿素基および／また
はウレタン基を有し、これらが非芳香族炭素に結合する
ものであり、加水分解に対する高耐性を有し、工業的に
使用される芳香族カルボジイミドおよび芳香族ポリカル
ボジイミドと同等以上の光安定性を有し、更に業務上の
衛生規定遵守しつつエステル基含有重縮合生成物および
重付加生成物に導入可能である。更に、カルボジイミド
の分子量に基づき、有効なカルボジイミド基を多数有す
るという利点を有する。カルボジイミドはエステル基を
含む重付加生成物および重縮合生成物、特にポリエステ
ルウレタンゴムと良好な相溶性を有し、溶融状態のこの
様な材料と容易に均一に混和される。

【００３５】本発明のモノカルボジイミドおよび／また
はオリゴマーポリカルボジイミドはカルボキシル化合物
の受容体として特に好ましく、従って、エステル基含有
化合物、例えばエステル基含有重合体、例えば熱可塑性
ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタラート、ポ
リブチレンテレフタラート、ポリエーテルエステル、ポ
リエステルエステル、ポリアミド、ポリエステルアミ
ド、ポリカプロラクトン、更に不飽和ポリエステル樹
脂、および例えばポリエチレンテレフタラートまたはポ
リブチレンテレフタラートのブロック共重合体、ポリカ
プロラクトン、および重付加生成物、例えばそれぞれエ
ステル基を含むポリウレタン、ポリ尿素およびポリウレ
タン−ポリ尿素エラストマーが挙げれる。エステル基を
含むこれらの化合物は公知である。これらの出発材料、
製造方法、構造、性質は通常の文献には説明されてい
る。ポリウレタン製造の構成成分中での溶解度が優れて
いること、および得られるポリウレタンとの相溶性が良
好であることにより、本発明の（ポリ）カルボジイミド
はポリウレタン、好ましくは、目の密なまたは気泡性ポ
リウレタンエラストマー、特に熱可塑性ポリウレタンの
加水分解開裂に対する安定剤として特に適している。

【００３６】本発明のカルボジイミドが末端イソシアナ
ート基を有する場合、例えばイソシアナート基を有する
カルボジイミドと、イソシアナートに対して反応性の基
を不足量で用いると、このカルボジイミドはイソシアナ
ートと、イソシアナートに対して反応性の化合物の反応
により重付加生成物を生成することに使用可能である。

【００３７】安定化されるべき、エステル基を含む重縮
合生成物または重付加生成物における本発明のカルボジ
イミドの濃度は、混合物の総重量に対して、一般的に
０．０５〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％と
される。特別な場合は、プラスチックに加えられる加水
分解応力に依存して、この濃度を上昇させてもよい。

【００３８】本発明により用いられるカルボジイミド
は、種々の方法により、安定化されるべきエステル基を
含む生成物に導入可能である。例えば、本発明のカルボ
ジイミドを重付加生成物を生成するための構成成分の１
種類、例えば、ポリウレタン生成のためにはポリイソシ
アナートおよび／またはポリヒドロキシル化合物と混合
可能であり、本発明のカルボジイミドの生成のために
は、ポリウレタン生成のための反応混合物に添加するこ
とも可能である。製造方法の他の実施の形態では、本発
明のカルボジイミドを、完全に反応した後の重付加生成
物または重縮合生成物の溶融体に導入してもよい。ま
た、粒体状の重付加生成物または重縮合生成物に本発明
のカルボジイミドを塗布してもよく、またはこれらを粉
体状、ペレット状または粒体状とした本発明のカルボジ
イミドと混合し、次いで行われる溶融押出による成形体
の製造中にプラスチック溶融体中に導入することも可能
である。ポリウレタンキャスティングエラストマーおよ
びポリエステル系ＴＰＵを製造するために、カルボキシ
ル含有ポリエステルポリオールを、好ましい実施の形態
として、まず本発明のカルボジイミドで処理し、酸含有
率を低減させ、次いで更にカルボジイミド添加し、また
は添加せずに、必要に応じて更に助剤および添加剤の存
在下にポリイソシアナートと反応させる。更に、本発明
のカルボジイミドを、ポリイソシアナート成分を介して
ポリウレタンに導入することができる。しかしながら、
本発明のカルボジイミドは、一般的な製造の間にエステ
ル基を含有する重合体に導入されるのが特に好ましい。

【００３９】エステル基を含む重付加生成物または重縮
合生成物の加水分解開裂に対する安定剤としての効果と
は別に、またはポリエステル含有プラスチック、特にポ
リウレタンゴムの製造に用いられるポリエステロールの
脱酸について、本発明のカルボジイミドは、例えば、ポ
リエステルの製造において所望の重縮合度が得られた時
にエステル化反応を停止させるためにも好適に用いられ
る。

【００４０】尚、本発明は上記実施の形態の構成に限定
されるものではなく、発明の要旨の範囲内で種々の変形
が可能である。

【００４１】

【実施例】ＮＣＯ含有率３４．４重量％の１，３−ビス
（１−メチル−１−イソシアナトエチル）ベンゼン７５
０重量部（３．１モル）を、溶媒を用いずに、イソシア
ナートに対して１．５重量部の１−メチル−２−ホスホ
レン１−オキシドの存在下に１８０℃まで加熱し、この
温度で二酸化炭素を穏やかに蒸発させながら縮合を行っ
た。反応混合物のＮＣＯ含有率が１１．２重量％に達し
た後、添加済みの触媒と、未反応の１，３−ビス（１−
メチル−１−イソシアナトエチル）ベンゼンを、１８０
℃、１ミリバールで留去した。

【００４２】これにより、ＮＣＯ含有率７．７９重量
％、−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−基含有率１５．２重量％（理論
値）、融点＜３０℃、ＤＩＮ６１６２により測定された
沃素カラーナンバー５〜７のカルボジイミド混合物５７
０重量部が得られた。

【００４３】イソシアナート基を含むモノカルボジイミ
ドとオリゴマーポリカルボジイミドの混合物の構造を、
ＩＲスペクトルとゲルクロマトグラフィー分析により確
認した。

【００４４】以降、このカルボジイミド混合物をカルボ
ジイミド１とする。

【００４５】［実施例１−１２］上記カルボジイミド１
混合物５００ｇを、表１に記載のアルコールと、攪拌子
を具備するフラスコ中１４０℃で、下記ＮＣＯ含有率が
得られるまでそれぞれ反応させた。表１に記載のモル比
は、この当初の反応混合物中のイソシアナート基：ジオ
ール：モノオールのモル比を示す。

【００４６】

【表１】

【００４７】［実施例１３−２０］上記カルボジイミド
１混合物５００ｇを、表２に記載のアミンと、場合によ
り更にアルコールと、攪拌子を具備するフラスコ中、１
４０℃で、下記ＮＣＯ含有率が得られるまでそれぞれ反
応させた。表２に記載のモル比は、この当初の反応混合
物中のイソシアナート基：ジアミン：アルコールのモル
比を示す。

【００４８】

【表２】イソホロンジアミン：１−アミノ−３，３，５−トリメ
チル−５−アミノメチルシクロヘキサン

【００４９】実施例１−２０で得られた全てのカルボジ
イミドの沃素カラーナンバーは８未満であり、多くは５
未満であった。これらのカルボジイミドは、クロスビー
ター・ミル中で粉砕することにより簡単に加工可能であ
り、これによりケーキング傾向のない、微細な易流動性
の粉体が得られた。

【００５０】粉砕されたカルボジイミドをオーブン中、
３５℃で１４日間保管した。この後もカルボジイミド粉
は易流動性を保持し、小さな塊ができても簡単に圧潰で
きた。

【００５１】［実施例２１−４１］４００ｇ（１．７６
モル）のジフェニルメタン４，４’−ジイソシアナート
と、１０００ｇ（０．５モル）の１，４−ブタンジオー
ル−１，６−ヘキサンジオールポリアジペートと、１１
３ｇ（１．２６モル）の１，４−ブタンジオールとの反
応により得られた熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）中
に、このＴＰＵに対して０．６５重量％の濃度で、本発
明の実施例１〜２０により得られたカルボジイミドを、
固体供給路を有する二軸押出機に導入した。

【００５２】カルボジイミド含有粒体を射出成形に付
し、被検体を得た。

【００５３】各被検体の引張強さと破断点伸びをＤＩＮ
５３５０４により、製造直後と、水中８０℃で２１日保
存後の両方の場合について測定した。

【００５４】使用したカルボジイミドと、その機械特性
の測定値を表３に記す。

【００５５】

【表３】

【００５６】［実施例４２］ジメチルテレフタラート
と、１，２−エタンジオールからエステル交換反応によ
り得られた、ＯＨ価１７２のＰＥＴオリゴマー６１６ｇ
（０．９４７モル）と、ポリカルボジイミド１の５００
ｇ（０．４６４モル）を、ＮＣＯ含有率が、０．３重量
％に達するまで、攪拌フラスコ中、２００℃にて反応さ
せた。

【００５７】得られた生成物のガラス転移温度は４５℃
であった。

【００５８】［実施例４３］４５４ｇのオリゴ−ＰＥＴ
を使用して、実施例１を繰り返した。

【００５９】得られた反応生成物のガラス転移温度は５
７℃であった。

【００６０】［実施例４４］４０４ｇのオリゴ−ＰＥＴ
を使用して、実施例１を繰り返した。

【００６１】得られた反応生成物のガラス転移温度は５
７℃であった。

【００６２】［実施例４５］ジメチルテレフタラート
と、１，４−ブタンジオールからエステル交換反応によ
り得られた、ＯＨ価２１１のＰＢＴオリゴマー４９５ｇ
（０．９３２モル）と、ドイツ特許出願公開第４３１８
９７９号公報により製造されたＮＣＯ含有率７．７９重
量％ポリカルボジイミド５００ｇ（０．４６４モル）
を、ＮＣＯ含有率が、０．３重量％に達するまで、攪拌
フラスコ中、２００℃にて反応させた。

【００６３】［実施例４６］２７３ｇのオリゴ−ＰＢＴ
を使用して、実施例４を繰り返した。

【００６４】［実施例４７］３３０ｇのオリゴ−ＰＢＴ
を使用して、実施例４を繰り返した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者カール、ヘベルレドイツ、67346、シュパイァ、アラーハイリゲンシュトラーセ、15 (72)発明者ルペルト、クラウスドイツ、67165、ヴァルトゼー、ベルリナー、シュトラーセ、６Ｆターム(参考） 4H006 AA01 AA02 AA03 AB51 AC59 BA53 4J002 CF001 CF061 CF071 CF091 CF191 CF211 CK022 CL001 CL081 FD202 4J034 AA05 BA01 CA04 CA05 CA15 CA16 CB02 CC03 CC12 CC26 CC33 CC61 CC62 DA01 DB04 DC02 DC50 DF01 DG01 HA02 HA06 HA11 HC06 JA01 JA42 QA07 RA19

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】カルボジイミド構造と、更にウレタン構
造、尿素構造またはこれら双方の構造とを有し、２５℃
で個体であり、カルボジイミド構造が非芳香族炭素原子
に結合しているカルボジイミド。
【請求項２】４個以上のカルボジイミド構造を有す
る、請求項１に記載のカルボジイミド。
【請求項３】１，３−ビス（１−メチル−１−イソシ
アナトエチル）ベンゼンから誘導される、請求項１に記
載のカルボジイミド。
【請求項４】カルボジイミド構造と、更にウレタン構
造、尿素構造またはこれら双方の構造とを有し、室温で
固体のカルボジイミドを製造する方法であって、イソシ
アナート基が芳香族炭素原子に結合していないジイソシ
アナートを、触媒の存在下に、二酸化炭素を脱離させて
カルボジイミドに変換し、次いでイソシアナート基を有
する前記カルボジイミドを、イソシアナートに対して反
応性の基を２個以上有する化合物と反応させる方法。
【請求項５】カルボジイミド構造と、更にウレタン構
造、尿素構造またはこれら双方の構造とを有し、室温で
固体のカルボジイミドを製造する方法であって、イソシ
アナート基が芳香族炭素原子に結合していないジイソシ
アナートを、イソシアナートに対して反応性の基を２個
以上有する化合物と、イソシアナート基対イソシアナー
トに対して反応性の基の割合を少なくとも２：１として
反応させ、次いでイソシアナート基を含む、前記反応に
より得られた反応生成物を、触媒の存在下に、二酸化炭
素を脱離させてカルボジイミドに変換する方法。
【請求項６】前記イソシアナートに対して反応性の基
を２個以上有する化合物が、２個以上のヒドロキシル基
を含む有機化合物、２個以上のアミン基を含む有機化合
物もしくは１個以上のヒドロキシル基と１個以上のアミ
ン基を含む有機化合物、またはこれらの混合物である、
請求項４または５に記載の方法。
【請求項７】カルボジイミドが４個以上のカルボジイ
ミド構造を含む、請求項４または５に記載の方法。
【請求項８】１，３−ビス（１−メチル−１−イソシ
アナトエチル）ベンゼンをジイソシアナートとして使用
する、請求項４または５に記載の方法。
【請求項９】室温で固体であり、請求項４または５に
記載の方法により得られるカルボジイミド。
【請求項１０】エステル構造を含む化合物と、請求項
１または９に記載のカルボジイミドとを含む混合物。
【請求項１１】請求項１または９に記載のカルボジイ
ミドと、エステル構造を含むポリウレタンおよび重縮合
生成物から選択される１種類以上の化合物とを含み、前
記重縮合生成物が熱可塑性ポリエステル、ポリエーテル
エステル、ポリエステルエステル、ポリエステルアミ
ド、ポリカプロラクトン、不飽和ポリエステル樹脂また
はポリアミドであり、前記熱可塑性ポリエステルがポリ
エチレンテレフタラートまたはポリブチレンテレフタラ
ートである混合物。
【請求項１２】請求項１または９に記載のカルボジイ
ミドを、混合物の全重量に対して０．０５〜１０重量％
含む、請求項１０または１１に記載の混合物。
【請求項１３】請求項１または９に記載のカルボジイ
ミドの、エステル基を含む化合物の加水分解崩壊に対す
る安定剤としての使用法。