JP2000256445A - ジベンゾアゼピン化合物、該ジベンゾアゼピン化合物を骨格とする高分子、および有機薄膜ｅｌ素子 - Google Patents
ジベンゾアゼピン化合物、該ジベンゾアゼピン化合物を骨格とする高分子、および有機薄膜ｅｌ素子Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 酸化防止機能、高いガラス転移温度をも
ち、更に発光素子の構成材料としても有用な材料を提供
する。 【解決手段】 下記式（１）で表されるジベンゾアゼ
ピン化合物を主鎖の骨格とする高分子及びその原料とな
るジベンゾアゼピン化合物を含む新規なジベンゾアゼピ
ン化合物（３）を提供する。 【化１】 （式中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立にアルキル基、アリー
ル基、アルコキシ基を示し、Ｒ5はアルキル基又はアリ
ール基を示し、Ｘ1、Ｘ2は各々独立にハロゲン原子、ア
ルキル基又はアリール基を示す。）
ち、更に発光素子の構成材料としても有用な材料を提供
する。 【解決手段】 下記式（１）で表されるジベンゾアゼ
ピン化合物を主鎖の骨格とする高分子及びその原料とな
るジベンゾアゼピン化合物を含む新規なジベンゾアゼピ
ン化合物（３）を提供する。 【化１】 （式中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立にアルキル基、アリー
ル基、アルコキシ基を示し、Ｒ5はアルキル基又はアリ
ール基を示し、Ｘ1、Ｘ2は各々独立にハロゲン原子、ア
ルキル基又はアリール基を示す。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ジベンゾアゼピン
化合物を主鎖骨格とする高分子に関するものであり、こ
の高分子は耐熱性、酸化防止性、光感受性を持つのでレ
ジストとしての特性を持つとともに、有機薄膜ＥＬ素子
の正孔輸送特性を保有する素材として利用できる。また
本発明は、この高分子の原料モノマーとなる新規なジベ
ンゾアゼピン化合物に関する。
化合物を主鎖骨格とする高分子に関するものであり、こ
の高分子は耐熱性、酸化防止性、光感受性を持つのでレ
ジストとしての特性を持つとともに、有機薄膜ＥＬ素子
の正孔輸送特性を保有する素材として利用できる。また
本発明は、この高分子の原料モノマーとなる新規なジベ
ンゾアゼピン化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】酸化を防止する機能を持つ化合物として
Issled. Obl. Fiz. Khim.. Kauch. Rezin. 2,14(1973).
にフェナザシリン化合物が記載されている。また、特開
平８−３０２３３９号公報、特開平１０−２１８８８４
号公報には、このフェナザシリン化合物を発光素子の正
孔輸送材料として好適に用いらることが記載されてい
る。これらの化合物は、可視光領域で大きな吸収を持た
ず、また高いガラス転移温度Ｔｇを持つことから、発光
素子の構成材料として用いた際に、通常の低分子化合物
が時間の経過とともに結晶化し、界面が凸凹になること
から電気短絡を起こすという欠点があるのに対し、フェ
ナザシリン化合物は経時変化により結晶化の進行の少な
いことが特徴となっていた。
Issled. Obl. Fiz. Khim.. Kauch. Rezin. 2,14(1973).
にフェナザシリン化合物が記載されている。また、特開
平８−３０２３３９号公報、特開平１０−２１８８８４
号公報には、このフェナザシリン化合物を発光素子の正
孔輸送材料として好適に用いらることが記載されてい
る。これらの化合物は、可視光領域で大きな吸収を持た
ず、また高いガラス転移温度Ｔｇを持つことから、発光
素子の構成材料として用いた際に、通常の低分子化合物
が時間の経過とともに結晶化し、界面が凸凹になること
から電気短絡を起こすという欠点があるのに対し、フェ
ナザシリン化合物は経時変化により結晶化の進行の少な
いことが特徴となっていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、以上の
べたような酸化防止機能を持ち、かつ高いガラス転移温
度を持ち、更に発光素子の構成材料としても有用なフェ
ナザシリン化合物について検討を重ねるうちに、フェナ
ザシリン化合物の最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）のエネル
ギー準位が高すぎるため、化合物のＬＵＭＯのエネルギ
ー準位を下げることを試みたが、フェナザシリン化合物
からの誘導体ではエネルギー準位に限界があり、その限
界値より下げることが出来なかった。
べたような酸化防止機能を持ち、かつ高いガラス転移温
度を持ち、更に発光素子の構成材料としても有用なフェ
ナザシリン化合物について検討を重ねるうちに、フェナ
ザシリン化合物の最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）のエネル
ギー準位が高すぎるため、化合物のＬＵＭＯのエネルギ
ー準位を下げることを試みたが、フェナザシリン化合物
からの誘導体ではエネルギー準位に限界があり、その限
界値より下げることが出来なかった。
【０００４】そこで、本発明の目的は、酸化防止機能を
持ち、かつ高いガラス転移温度を持つと共に、更に発光
素子の構成材料としても有用な材料を提供することであ
る。
持ち、かつ高いガラス転移温度を持つと共に、更に発光
素子の構成材料としても有用な材料を提供することであ
る。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明はこの課題を解決
するために、フェナザシリン化合物の誘導体のＬＵＭＯ
の計算から骨格類似物でもあるジベンゾアゼピン化合物
の可能性を検討し、該化合物の合成、合成物の物性、そ
して具体的に有機ＥＬ素子としての応用例を提供するこ
とにある。
するために、フェナザシリン化合物の誘導体のＬＵＭＯ
の計算から骨格類似物でもあるジベンゾアゼピン化合物
の可能性を検討し、該化合物の合成、合成物の物性、そ
して具体的に有機ＥＬ素子としての応用例を提供するこ
とにある。
【０００６】即ち本発明は、下記式（１）で表されるジ
ベンゾアゼピン化合物を主鎖の骨格とする高分子に関す
る。
ベンゾアゼピン化合物を主鎖の骨格とする高分子に関す
る。
【０００７】
【化４】 （式中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立にアルキル基、アリー
ル基、アルコキシ基を示し、Ｒ5はアルキル基又はアリ
ール基を示す。）
ル基、アルコキシ基を示し、Ｒ5はアルキル基又はアリ
ール基を示す。）
【０００８】又、本発明は、この高分子の製造方法に関
し、下記式（２）で表されるジベンゾアゼピン化合物を
ニッケル錯体を用いた脱ハロゲン化カップリング反応下
に重合させることで前記式（１）で表されるジベンゾア
ゼピン化合物を主鎖の骨格とする高分子の製造方法に関
する。
し、下記式（２）で表されるジベンゾアゼピン化合物を
ニッケル錯体を用いた脱ハロゲン化カップリング反応下
に重合させることで前記式（１）で表されるジベンゾア
ゼピン化合物を主鎖の骨格とする高分子の製造方法に関
する。
【０００９】
【化５】 （式中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立にアルキル基、アリー
ル基、アルコキシ基を示し、Ｒ5はアルキル基又はアリ
ール基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）
ル基、アルコキシ基を示し、Ｒ5はアルキル基又はアリ
ール基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）
【００１０】なお、上記式（２）で表される原料モノマ
ーを含む下記式（３）で表されるジベンゾアゼピン化合
物は新規化合物であり、これも本発明の範疇に属するも
のである。
ーを含む下記式（３）で表されるジベンゾアゼピン化合
物は新規化合物であり、これも本発明の範疇に属するも
のである。
【００１１】
【化６】 （式中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立にアルキル基、アリー
ル基、アルコキシ基を示し、Ｒ5はアルキル基又はアリ
ール基を示し、Ｘ1、Ｘ2は各々独立にハロゲン原子、ア
ルキル基又はアリール基を示す。）
ル基、アルコキシ基を示し、Ｒ5はアルキル基又はアリ
ール基を示し、Ｘ1、Ｘ2は各々独立にハロゲン原子、ア
ルキル基又はアリール基を示す。）
【００１２】
【発明の実施の形態】フェナザシリン化合物の合成では
ジフェニルアミンの２、２’の位置をハロゲン原子で置
換したジフェニルアミンをまず合成し、ついでハロゲン
原子をリチウムに置換し、ジクロロシランなどのモノケ
イ素化合物で脱リチオ化とケイ素１個で架橋・環化させ
ている。それに対し、ジベンゾアゼピン化合物の合成で
はジクロロジシランなどのケイ素２個で架橋・環化させ
ている。ジベンゾアゼピン化合物の高分子化は最初にハ
ロゲン化して、次いでニッケル錯体などを用いて脱ハロ
ゲン化カップリング反応下に重合を行って、ジベンゾア
ゼピンを主鎖骨格とする高分子に変化させることにあ
る。それゆえに、酸化防止、光感受性、あるいは正孔の
輸送機能を果たす用途においても、スピンコートなど、
成形加工でも非常に簡便な手法で薄膜化が出来るような
素材を提供することができる。
ジフェニルアミンの２、２’の位置をハロゲン原子で置
換したジフェニルアミンをまず合成し、ついでハロゲン
原子をリチウムに置換し、ジクロロシランなどのモノケ
イ素化合物で脱リチオ化とケイ素１個で架橋・環化させ
ている。それに対し、ジベンゾアゼピン化合物の合成で
はジクロロジシランなどのケイ素２個で架橋・環化させ
ている。ジベンゾアゼピン化合物の高分子化は最初にハ
ロゲン化して、次いでニッケル錯体などを用いて脱ハロ
ゲン化カップリング反応下に重合を行って、ジベンゾア
ゼピンを主鎖骨格とする高分子に変化させることにあ
る。それゆえに、酸化防止、光感受性、あるいは正孔の
輸送機能を果たす用途においても、スピンコートなど、
成形加工でも非常に簡便な手法で薄膜化が出来るような
素材を提供することができる。
【００１３】このような高分子はまた、アルキン、アル
ケン、キノンとの付加反応によって、ケイ素ケイ素結合
間にさまざまな化合物を挿入させることも可能となる反
応性を保持した素材を提供できることになる。
ケン、キノンとの付加反応によって、ケイ素ケイ素結合
間にさまざまな化合物を挿入させることも可能となる反
応性を保持した素材を提供できることになる。
【００１４】式（１）〜（３）において、Ｒ1〜Ｒ4で表
されるアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−又は
ｉｓｏ−プロピル、ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−又はｔｅ
ｒｔ−ブチル、ｎ−、ｉｓｏ−又はｎｅｏ−ペンチル、
ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オ
クチル等の直鎖、分岐、環状の炭素数１〜１０のアルキ
ル基が挙げられる。
されるアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−又は
ｉｓｏ−プロピル、ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−又はｔｅ
ｒｔ−ブチル、ｎ−、ｉｓｏ−又はｎｅｏ−ペンチル、
ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オ
クチル等の直鎖、分岐、環状の炭素数１〜１０のアルキ
ル基が挙げられる。
【００１５】式（１）〜（３）において、Ｒ1〜Ｒ4で表
されるアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、ｎ
−又はｉｓｏ−プロポキシ、ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−
又はｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−、ｉｓｏ−又はｎｅｏ−
ペンチルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、シクロヘキシル
オキシ、ｎ−ヘプチルオキシ、ｎ−オクチルオキシ等の
直鎖、分岐、環状の炭素数１〜１０のアルコキシ基が挙
げられる。
されるアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、ｎ
−又はｉｓｏ−プロポキシ、ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−
又はｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−、ｉｓｏ−又はｎｅｏ−
ペンチルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、シクロヘキシル
オキシ、ｎ−ヘプチルオキシ、ｎ−オクチルオキシ等の
直鎖、分岐、環状の炭素数１〜１０のアルコキシ基が挙
げられる。
【００１６】式（１）〜（３）において、Ｒ1〜Ｒ4で表
されるアリール基としては、フェニル基、トリル基、ナ
フチル基、アントリル基等が挙げられる。
されるアリール基としては、フェニル基、トリル基、ナ
フチル基、アントリル基等が挙げられる。
【００１７】式（１）〜（３）において、Ｒ5で表され
るアルキル基、アリール基としては前記のアルキル基、
アリール基が挙げられる。
るアルキル基、アリール基としては前記のアルキル基、
アリール基が挙げられる。
【００１８】Ｘ、Ｘ1、Ｘ2で表されるハロゲン原子とし
ては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が
挙げられ、特に臭素原子である。又、Ｘ1、Ｘ2で表され
るアルキル基、アリール基としては前記のアルキル基、
アリール基が挙げられる。
ては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が
挙げられ、特に臭素原子である。又、Ｘ1、Ｘ2で表され
るアルキル基、アリール基としては前記のアルキル基、
アリール基が挙げられる。
【００１９】本発明のジベンゾアゼピン化合物の合成で
は、例えば、まずジフェニルアミン（ａ）の２、２’位
置をフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、特
に好ましくは臭素原子で置換した化合物（ｂ）を合成
し、ハロゲン原子をリチウムに置換（Ｌｉ化）し、つい
でジクロロジシランなどのケイ素化合物を添加して脱リ
チオ化するとともにケイ素−ケイ素で２つのベンゼン環
を架橋して新たに７員環を形成することで目的のジベン
ゾアゼピン化合物（３）が得られる。
は、例えば、まずジフェニルアミン（ａ）の２、２’位
置をフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、特
に好ましくは臭素原子で置換した化合物（ｂ）を合成
し、ハロゲン原子をリチウムに置換（Ｌｉ化）し、つい
でジクロロジシランなどのケイ素化合物を添加して脱リ
チオ化するとともにケイ素−ケイ素で２つのベンゼン環
を架橋して新たに７員環を形成することで目的のジベン
ゾアゼピン化合物（３）が得られる。
【００２０】
【化７】 （上記において、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5，Ｘ1，Ｘ2
は前記式（３）と同じ意味を示し、Ｙ1，Ｙ2はハロゲン
原子を示す。）
は前記式（３）と同じ意味を示し、Ｙ1，Ｙ2はハロゲン
原子を示す。）
【００２１】又、式（３）で表されるジベンゾアゼピン
化合物のうち、ハロゲン置換体である式（２）を用い
て、ニッケル触媒、例えば、ニッケルジクロロジフェニ
ルホスフィノプロパン（NiCl2(dppp)）の存在下、グリ
ニャール試薬で交換反応を行い、下記式（３’）で表さ
れる２，８位の置換基の異なるジベンゾアゼピン化合物
を得ることもできる。
化合物のうち、ハロゲン置換体である式（２）を用い
て、ニッケル触媒、例えば、ニッケルジクロロジフェニ
ルホスフィノプロパン（NiCl2(dppp)）の存在下、グリ
ニャール試薬で交換反応を行い、下記式（３’）で表さ
れる２，８位の置換基の異なるジベンゾアゼピン化合物
を得ることもできる。
【００２２】
【化８】 （上記において、Ｘ3はアルキル基又はアリール基を示
し、Ｙ3はハロゲン原子を示す。）
し、Ｙ3はハロゲン原子を示す。）
【００２３】ホモポリマーを合成するには、前記式
（２）を原料モノマーとして、ニッケル錯体、例えば、
ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）
〔Ｎｉ（ｃｏｄ）2〕などを用いて適当な溶媒中で脱ハ
ロゲン化カップリング反応下に重合を行って目的のホモ
ポリマー（１）を合成することができる。
（２）を原料モノマーとして、ニッケル錯体、例えば、
ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）
〔Ｎｉ（ｃｏｄ）2〕などを用いて適当な溶媒中で脱ハ
ロゲン化カップリング反応下に重合を行って目的のホモ
ポリマー（１）を合成することができる。
【００２４】
【化９】
【００２５】
【実施例】以下には本発明を実施例により具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるもの
ではない。
するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるもの
ではない。
【００２６】実施例１（２，８−ジブロモ−１０，１１
−ジヒドロ−５，１０，１０，１１，１１−ペンタメチ
ル−５Ｈ−ジベンゾジシラアゼピンの合成） ５．４２ｇ（２９．６ｍｎｏｌ）のＮ−メチルジフェニ
ルアミンを四塩化炭素とクロロホルムの混合溶媒（６０
ｍＬ／６０ｍＬ）に溶かした後に２５ｇ（１４０ｍｍｏ
ｌ）のＮ−ブロモこはく酸イミドを加えた。１２時間か
くはんした後に水を加えて反応を終了させた。更にクロ
ロホルムで抽出した後にヘキサン−クロロホルム混合溶
媒で再結晶することにより９．０２ｇのビス（２，４−
ジブロモフェニル）メチルアミンを単離した。
−ジヒドロ−５，１０，１０，１１，１１−ペンタメチ
ル−５Ｈ−ジベンゾジシラアゼピンの合成） ５．４２ｇ（２９．６ｍｎｏｌ）のＮ−メチルジフェニ
ルアミンを四塩化炭素とクロロホルムの混合溶媒（６０
ｍＬ／６０ｍＬ）に溶かした後に２５ｇ（１４０ｍｍｏ
ｌ）のＮ−ブロモこはく酸イミドを加えた。１２時間か
くはんした後に水を加えて反応を終了させた。更にクロ
ロホルムで抽出した後にヘキサン−クロロホルム混合溶
媒で再結晶することにより９．０２ｇのビス（２，４−
ジブロモフェニル）メチルアミンを単離した。
【００２７】次に水浴中で４．０４ｇ（８．１ｍｍｏ
ｌ）のビス（２，４−ジブロモフェニル）メチルアミン
を３５ｍＬのエーテルに懸濁させた後、ｎ−ブチルリチ
ウムのヘキサン溶液（１．６Ｍ）を１１ｍＬ加えた。懸
濁液が均一になったところでさらに１，２−ジクロロ−
１，１，２，２−テトラメチルジシランを１．９８ｇ加
えた。沈殿が生成した後に水浴を外して１２時間かくは
んした。反応液に水を加えてエーテルで抽出した後にシ
リカゲルのカラムで精製することにより１．４０ｇ
（３．１ｍｍｏｌ）の２，８−ジブロモ−１０，１１−
ジヒドロ−５，１０，１０，１１，１１−ペンタメチル
−５Ｈ−ジベンゾジシラアゼピンを単離した。質量分析
の結果は、Ｍ＝４５５、４５３、４５７であった。元素
分析の結果を以下に示す。
ｌ）のビス（２，４−ジブロモフェニル）メチルアミン
を３５ｍＬのエーテルに懸濁させた後、ｎ−ブチルリチ
ウムのヘキサン溶液（１．６Ｍ）を１１ｍＬ加えた。懸
濁液が均一になったところでさらに１，２−ジクロロ−
１，１，２，２−テトラメチルジシランを１．９８ｇ加
えた。沈殿が生成した後に水浴を外して１２時間かくは
んした。反応液に水を加えてエーテルで抽出した後にシ
リカゲルのカラムで精製することにより１．４０ｇ
（３．１ｍｍｏｌ）の２，８−ジブロモ−１０，１１−
ジヒドロ−５，１０，１０，１１，１１−ペンタメチル
−５Ｈ−ジベンゾジシラアゼピンを単離した。質量分析
の結果は、Ｍ＝４５５、４５３、４５７であった。元素
分析の結果を以下に示す。
【００２８】
【表１】
【００２９】又、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び13Ｃ−Ｎ
ＭＲスペクトルの結果を図１，２に示す。29Ｓｉ−ＮＭ
Ｒの結果は−２６．２８（δｐｐｍ）であった。
ＭＲスペクトルの結果を図１，２に示す。29Ｓｉ−ＮＭ
Ｒの結果は−２６．２８（δｐｐｍ）であった。
【００３０】実施例２（１０，１１−ジヒドロ−２，
５，８，１０，１０，１１，１１−ヘプタメチル−５Ｈ
−ジベンゾジシラアゼピンの合成） ３．９８ｇ（１５．３ｍｎｏｌ）のビス（４−メチルフ
ェニル）アミンを含む５０ｍＬの四塩化炭素溶液に２ｍ
Ｌの臭素を加えた。１２時間かくはんした後にチオ硫酸
ナトリウム水溶液を加えて反応を終了させた。更にクロ
ロホルムで抽出した後にヘキサン−クロロホルム混合溶
媒で再結晶することにより３．８１ｇ（１０．３ｍｍｏ
ｌ）のビス（２−ブロモ−４−メチルフェニル）メチル
アミンを単離した。
５，８，１０，１０，１１，１１−ヘプタメチル−５Ｈ
−ジベンゾジシラアゼピンの合成） ３．９８ｇ（１５．３ｍｎｏｌ）のビス（４−メチルフ
ェニル）アミンを含む５０ｍＬの四塩化炭素溶液に２ｍ
Ｌの臭素を加えた。１２時間かくはんした後にチオ硫酸
ナトリウム水溶液を加えて反応を終了させた。更にクロ
ロホルムで抽出した後にヘキサン−クロロホルム混合溶
媒で再結晶することにより３．８１ｇ（１０．３ｍｍｏ
ｌ）のビス（２−ブロモ−４−メチルフェニル）メチル
アミンを単離した。
【００３１】次に水浴中で０．７６ｇ（２．１ｍｍｏ
ｌ）のビス（２−ブロモ−４−メチルフェニル）メチル
アミンを３５ｍＬのエーテルに懸濁させた後、ｎ−ブチ
ルリチウムのヘキサン溶液（１．６Ｍ）を３．５ｍＬ加
えた。懸濁液が均一になったところでさらに０．６０ｇ
の１，２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラメチルジ
シランを加えた。沈殿が生成した後に水浴を外して１２
時間かくはんした。反応液に水を加えてエーテルで抽出
した後にシリカゲルのカラムで精製することにより０．
４２ｇ（１．３ｍｍｏｌ）の１０，１１−ジヒドロ−
２，５，８，１０，１０，１１，１１−ヘプタメチル−
５Ｈ−ジベンゾジシラアゼピンを単離した。
ｌ）のビス（２−ブロモ−４−メチルフェニル）メチル
アミンを３５ｍＬのエーテルに懸濁させた後、ｎ−ブチ
ルリチウムのヘキサン溶液（１．６Ｍ）を３．５ｍＬ加
えた。懸濁液が均一になったところでさらに０．６０ｇ
の１，２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラメチルジ
シランを加えた。沈殿が生成した後に水浴を外して１２
時間かくはんした。反応液に水を加えてエーテルで抽出
した後にシリカゲルのカラムで精製することにより０．
４２ｇ（１．３ｍｍｏｌ）の１０，１１−ジヒドロ−
２，５，８，１０，１０，１１，１１−ヘプタメチル−
５Ｈ−ジベンゾジシラアゼピンを単離した。
【００３２】1Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び13Ｃ−ＮＭＲ
スペクトルの結果を図３，４に示す。29Ｓｉ−ＮＭＲの
結果は−２７．５７（δｐｐｍ）であった。
スペクトルの結果を図３，４に示す。29Ｓｉ−ＮＭＲの
結果は−２７．５７（δｐｐｍ）であった。
【００３３】実施例３（１０，１１−ジヒドロ−２，８
−ジフェニル−５，１０，１０，１１，１１−ペンタメ
チル−５Ｈ−ジベンゾジシラアゼピンの合成） 実施例１で合成されたブロモ体０．４１ｇ（０．９ｍｎ
ｏｌ）とニッケルジクロロジフェニルホスフィノプロパ
ン２２ｍｇを１０ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
に溶解させた後、フェニルマグネシウムブロミドのＴＨ
Ｆ溶液（１．０Ｍ）を２ｍＬ加え、１２時間加熱還流下
でかくはんした。反応液に水を加えてエーテルで抽出す
ることにより０．１４ｇの１０，１１−ジヒドロ−２，
８−ジフェニル−５，１０，１０，１１，１１−ペンタ
メチル−５Ｈ−ジベンゾジシラアゼピンを単離した。
−ジフェニル−５，１０，１０，１１，１１−ペンタメ
チル−５Ｈ−ジベンゾジシラアゼピンの合成） 実施例１で合成されたブロモ体０．４１ｇ（０．９ｍｎ
ｏｌ）とニッケルジクロロジフェニルホスフィノプロパ
ン２２ｍｇを１０ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
に溶解させた後、フェニルマグネシウムブロミドのＴＨ
Ｆ溶液（１．０Ｍ）を２ｍＬ加え、１２時間加熱還流下
でかくはんした。反応液に水を加えてエーテルで抽出す
ることにより０．１４ｇの１０，１１−ジヒドロ−２，
８−ジフェニル−５，１０，１０，１１，１１−ペンタ
メチル−５Ｈ−ジベンゾジシラアゼピンを単離した。
【００３４】1Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び13Ｃ−ＮＭＲ
スペクトルの結果を図５，６に示す。29Ｓｉ−ＮＭＲの
結果は−２６．５５（δｐｐｍ）であった。
スペクトルの結果を図５，６に示す。29Ｓｉ−ＮＭＲの
結果は−２６．５５（δｐｐｍ）であった。
【００３５】実施例４（ホモポリマーの合成） 窒素雰囲気下でＮｉ（ｃｏｄ）2０．３１ｇ（１．１ｍ
ｍｏｌ）に１，５−シクロオクタジエン１ｍＬを加えた
後にトルエンを１０ｍＬ加えて懸濁させた。更に２，
２’−ビピリジル０．１８ｇ（１．１ｍｍｏｌ）を加え
てかくはんした。更に０．４４ｇ（０．９７ｍｍｏｌ）
の２，８−ジブロモ−１０，１１−ジヒドロ−５，１
０，１０，１１，１１−ペンタメチル−５Ｈ−ジベンゾ
ジシラアゼピンを加えた後に６０℃に昇温して４８時間
かくはんした。反応液をメタノールに注ぎ、得られた粉
末をろ過した。この粉末を２Ｍ塩酸、水、メタノール、
ヘキサンの順で洗浄した後にＴＨＦに溶かしてメタノー
ルで再沈殿することにより、０．１７ｇ（０．５７ｍｍ
ｏｌ ｍｏｎｏｍｅｒ ｕｎｉｔ）のポリ（１０，１１
−ジヒドロ−５，１０，１０，１１，１１−ペンタメチ
ル−５Ｈ−ジベンゾジシラアゼピン−２，８−ジイル）
を単離した。得られたポリマーはＴＨＦ、クロロホルム
等の一般の有機溶媒に可溶であり、Ｍｎ＝２．２×１０
4（Ｍｎ／Ｍｗ＝２．０、ポリスチレン換算、ＴＨＦ溶
媒）であった。又、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び13Ｃ−
ＮＭＲスペクトルの結果を図７，８に示す。29Ｓｉ−Ｎ
ＭＲの結果は−２７．０４（δｐｐｍ）であった。これ
らの結果から、原料のモノマーとほぼ同じ位置にピーク
が現れ、ジベンゾアゼピン骨格を保持したまま重合反応
が進行していることが確認された。
ｍｏｌ）に１，５−シクロオクタジエン１ｍＬを加えた
後にトルエンを１０ｍＬ加えて懸濁させた。更に２，
２’−ビピリジル０．１８ｇ（１．１ｍｍｏｌ）を加え
てかくはんした。更に０．４４ｇ（０．９７ｍｍｏｌ）
の２，８−ジブロモ−１０，１１−ジヒドロ−５，１
０，１０，１１，１１−ペンタメチル−５Ｈ−ジベンゾ
ジシラアゼピンを加えた後に６０℃に昇温して４８時間
かくはんした。反応液をメタノールに注ぎ、得られた粉
末をろ過した。この粉末を２Ｍ塩酸、水、メタノール、
ヘキサンの順で洗浄した後にＴＨＦに溶かしてメタノー
ルで再沈殿することにより、０．１７ｇ（０．５７ｍｍ
ｏｌ ｍｏｎｏｍｅｒ ｕｎｉｔ）のポリ（１０，１１
−ジヒドロ−５，１０，１０，１１，１１−ペンタメチ
ル−５Ｈ−ジベンゾジシラアゼピン−２，８−ジイル）
を単離した。得られたポリマーはＴＨＦ、クロロホルム
等の一般の有機溶媒に可溶であり、Ｍｎ＝２．２×１０
4（Ｍｎ／Ｍｗ＝２．０、ポリスチレン換算、ＴＨＦ溶
媒）であった。又、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び13Ｃ−
ＮＭＲスペクトルの結果を図７，８に示す。29Ｓｉ−Ｎ
ＭＲの結果は−２７．０４（δｐｐｍ）であった。これ
らの結果から、原料のモノマーとほぼ同じ位置にピーク
が現れ、ジベンゾアゼピン骨格を保持したまま重合反応
が進行していることが確認された。
【００３６】実施例５ 図９はエレクトロルミネッセンス素子（ＥＬ素子）の概
略断面図を示すものである。透明絶縁性の基板１とし
て、厚さ１．１ｍｍのガラス板を用い、この上に１２０
ｎｍのＩＴＯをスパッタリング法で成膜し、陽極２とし
た。この陽極を形成した基板を使用前に水洗、オゾン洗
浄、プラズマ洗浄により十分に洗浄した。正孔輸送層３
として、ポリ（１０，１１−ジヒドロ−５，１０，１
０，１１，１１−ペンタメチル−５Ｈ−ジベンゾジシラ
アゼピン−２，８−ジイル）を有機溶媒（１，２−ジク
ロロエタン、トルエンなど）に溶解し、陽極２上にスピ
ンコート法により４０ｎｍの厚さで成膜した。
略断面図を示すものである。透明絶縁性の基板１とし
て、厚さ１．１ｍｍのガラス板を用い、この上に１２０
ｎｍのＩＴＯをスパッタリング法で成膜し、陽極２とし
た。この陽極を形成した基板を使用前に水洗、オゾン洗
浄、プラズマ洗浄により十分に洗浄した。正孔輸送層３
として、ポリ（１０，１１−ジヒドロ−５，１０，１
０，１１，１１−ペンタメチル−５Ｈ−ジベンゾジシラ
アゼピン−２，８−ジイル）を有機溶媒（１，２−ジク
ロロエタン、トルエンなど）に溶解し、陽極２上にスピ
ンコート法により４０ｎｍの厚さで成膜した。
【００３７】次に有機発光層４としてトリス（８−キノ
リノール）アルミニウムを６０ｎｍ蒸着し、その上面に
陰極５としてＭｇとＡｌを蒸着速度比１０：１で１５０
ｎｍ蒸着した。最後に、封止層６としてＧｅＯを１．６
μｍ蒸着後、ガラス板７を光硬化性樹脂８で接着して密
封した。なお、図中、９は電源、１０はリード線、１１
は陰極端子を示す。
リノール）アルミニウムを６０ｎｍ蒸着し、その上面に
陰極５としてＭｇとＡｌを蒸着速度比１０：１で１５０
ｎｍ蒸着した。最後に、封止層６としてＧｅＯを１．６
μｍ蒸着後、ガラス板７を光硬化性樹脂８で接着して密
封した。なお、図中、９は電源、１０はリード線、１１
は陰極端子を示す。
【００３８】この素子は８Ｖ以上の直流電圧により発光
し、２２Ｖにおける輝度は１２６４ｃｄ／ｍ2、電流密
度は３２３ｍＡ／ｃｍ2であった。
し、２２Ｖにおける輝度は１２６４ｃｄ／ｍ2、電流密
度は３２３ｍＡ／ｃｍ2であった。
【００３９】
【発明の効果】本発明によれば、新規なジベンゾアゼピ
ン化合物が提供され、更に該化合物を高分子化すること
で、成形加工でも非常に簡便な手法で薄膜化が出来るよ
うな素材の提供が可能となり、電気化学的な酸化・還元
反応によってさまざまな色を呈するエレクトロクロミズ
ム特性を持ち、更にＥＬ素子の構成材料として有用な材
料を提供することができる。
ン化合物が提供され、更に該化合物を高分子化すること
で、成形加工でも非常に簡便な手法で薄膜化が出来るよ
うな素材の提供が可能となり、電気化学的な酸化・還元
反応によってさまざまな色を呈するエレクトロクロミズ
ム特性を持ち、更にＥＬ素子の構成材料として有用な材
料を提供することができる。
【図１】実施例１で合成したジベンゾアゼピン化合物の
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２】実施例１で合成したジベンゾアゼピン化合物の
13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図３】実施例２で合成したジベンゾアゼピン化合物の
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図４】実施例２で合成したジベンゾアゼピン化合物の
13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図５】実施例３で合成したジベンゾアゼピン化合物の
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図６】実施例３で合成したジベンゾアゼピン化合物の
13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図７】実施例４で合成したポリマーの1Ｈ−ＮＭＲス
ペクトルを示す図である。
ペクトルを示す図である。
【図８】実施例４で合成したポリマーの13Ｃ−ＮＭＲス
ペクトルを示す図である。
ペクトルを示す図である。
【図９】実施例５に示したＥＬ素子の模式的断面図であ
る。
る。
１ 基板 ２ 陽極 ３ 正孔注入輸送層 ４ 有機発光層 ５ 陰極 ６ 封止層 ７ 接着性材料層 ８ ガラス板 ９ 電源 １０ リード線 １１ 陰極端子
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中尾 秀信 東京都千代田区神田神保町１−３−５ 財 団法人化学技術戦略推進機構内 (72)発明者 安達 照 東京都千代田区神田神保町１−３−５ 財 団法人化学技術戦略推進機構内 (72)発明者 沖田 晃一 東京都千代田区神田神保町１−３−５ 財 団法人化学技術戦略推進機構内 (72)発明者 林 輝幸 茨城県つくば市東１−１ 工業技術院物質 工学工業技術研究所内 (72)発明者 田中 正人 茨城県つくば市東１−１ 工業技術院物質 工学工業技術研究所内 Ｆターム(参考） 3K007 AB02 AB11 AB14 CA01 CB01 DA01 DB03 EB00 4H049 VN01 VP10 VQ02 VQ07 VQ09 VQ21 VQ89 VS02 VS07 VS09 VS13 VS21 VS89 VT16 VU20 VU21 VU22 VU24 VW02 VW33 4J032 BA12 BA18 BB01 BC03 CG03
Claims (7)
- 【請求項１】 下記式（１）で表されるジベンゾアゼピ
ン化合物を主鎖の骨格とする高分子。 【化１】 （式中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立にアルキル基、アリー
ル基、アルコキシ基を示し、Ｒ5はアルキル基又はアリ
ール基を示す。） - 【請求項２】 Ｒ1〜Ｒ5がメチル基である請求項１に記
載のジベンゾアゼピン化合物を主鎖の骨格とする高分
子。 - 【請求項３】 請求項１又は２に記載の高分子を正孔輸
送層に用いた有機薄膜ＥＬ素子。 - 【請求項４】 下記式（２）で表されるジベンゾアゼピ
ン化合物をニッケル錯体を用いた脱ハロゲン化カップリ
ング反応下に重合させることを特徴とする請求項１に記
載の式（１）で表されるジベンゾアゼピン化合物を主鎖
の骨格とする高分子の製造方法。 【化２】 （式中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立にアルキル基、アリー
ル基、アルコキシ基を示し、Ｒ5はアルキル基又はアリ
ール基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。） - 【請求項５】 前記式（２）中のＸが臭素原子であり、
Ｒ1〜Ｒ5がメチル基である請求項４に記載のジベンゾア
ゼピン化合物を主鎖の骨格とする高分子の製造方法。 - 【請求項６】 下記式（３）で表されるジベンゾアゼピ
ン化合物。 【化３】 （式中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立にアルキル基、アリー
ル基、アルコキシ基を示し、Ｒ5はアルキル基又はアリ
ール基を示し、Ｘ1、Ｘ2は各々独立にハロゲン原子、ア
ルキル基又はアリール基を示す。） - 【請求項７】 Ｒ1〜Ｒ5がメチル基である請求項６に記
載のジベンゾアゼピン化合物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06341299A JP4185976B2 (ja) | 1999-03-10 | 1999-03-10 | ジベンゾアゼピン化合物、該ジベンゾアゼピン化合物を骨格とする高分子、および有機薄膜ｅｌ素子 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06341299A JP4185976B2 (ja) | 1999-03-10 | 1999-03-10 | ジベンゾアゼピン化合物、該ジベンゾアゼピン化合物を骨格とする高分子、および有機薄膜ｅｌ素子 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000256445A true JP2000256445A (ja) | 2000-09-19 |
| JP4185976B2 JP4185976B2 (ja) | 2008-11-26 |
Family
ID=13228561
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP06341299A Expired - Lifetime JP4185976B2 (ja) | 1999-03-10 | 1999-03-10 | ジベンゾアゼピン化合物、該ジベンゾアゼピン化合物を骨格とする高分子、および有機薄膜ｅｌ素子 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4185976B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3321604B2 (ja) | 2000-03-13 | 2002-09-03 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | シロキサンで縮環されたジフェニルアミン化合物、該化合物を主鎖骨格とする重合体、および有機薄膜素子 |
| JP2007277553A (ja) * | 2006-04-06 | 2007-10-25 | Xerox Corp | 連結されたアリールアミンポリマおよびそれから作製された電子デバイス |
| JP2008115247A (ja) * | 2006-11-02 | 2008-05-22 | Nagoya City | ジベンズアゼピン共重合体 |
| JP2017028025A (ja) * | 2015-07-17 | 2017-02-02 | コニカミノルタ株式会社 | 有機エレクトロルミネッセンス素子、照明装置、及びπ共役系化合物 |
| US11038137B2 (en) | 2017-04-28 | 2021-06-15 | Universal Display Corporation | Organic electroluminescent materials and devices |
-
1999
- 1999-03-10 JP JP06341299A patent/JP4185976B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3321604B2 (ja) | 2000-03-13 | 2002-09-03 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | シロキサンで縮環されたジフェニルアミン化合物、該化合物を主鎖骨格とする重合体、および有機薄膜素子 |
| JP2007277553A (ja) * | 2006-04-06 | 2007-10-25 | Xerox Corp | 連結されたアリールアミンポリマおよびそれから作製された電子デバイス |
| JP2008115247A (ja) * | 2006-11-02 | 2008-05-22 | Nagoya City | ジベンズアゼピン共重合体 |
| JP2017028025A (ja) * | 2015-07-17 | 2017-02-02 | コニカミノルタ株式会社 | 有機エレクトロルミネッセンス素子、照明装置、及びπ共役系化合物 |
| US11038137B2 (en) | 2017-04-28 | 2021-06-15 | Universal Display Corporation | Organic electroluminescent materials and devices |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4185976B2 (ja) | 2008-11-26 |
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