JP2000260413A

JP2000260413A - 電池用セパレータおよびこのセパレータを用いた電池

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Publication number: JP2000260413A
Application number: JP11063949A
Authority: JP
Inventors: Yasunobu Ina; 康信伊奈; Katsumori Nagura; 克守名倉; Takero Murate; 健朗村手; Ryuichi Takamura; 竜一高村
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1999-03-10
Filing date: 1999-03-10
Publication date: 2000-09-22

Abstract

(57)【要約】【課題】充填剤を用いて微多孔化を行う製法により得
られた多孔質フィルムは、効率よく製造できるが、電池
用セパレータとして用いるには、細孔の孔径分布が広す
ぎるものであった。【解決手段】汎用の充填剤である炭酸カルシウムなど
の無機粒子に代えて、熱可塑性樹脂シートよりも融点が
高い樹脂粒子を用い、この樹脂粒子の９０％以上におい
て、最短径に対する最長径の比で示される形状因子を１
〜１．２の範囲とした。このように形状の均一性に優れ
た充填剤を用いて熱可塑性樹脂シートの微多孔化を行っ
た。こうして作製した電池用セパレータの細孔は、例え
ば平均孔径を１０〜１００μｍ、変動係数を９０％以下
とすることができた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電池用セパレータ
に関し、特に、充填剤を使用して微多孔化した多孔質フ
ィルムからなる電池用セパレータとこれを用いた電池に
関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電池の正極と負極とを隔離するセ
パレータとしては、高分子材料の不織布が多用されてい
る。しかし、不織布は、電解液の保液性が悪く、また、
例えば過充電により電池の内部圧力が上がったときに必
要とされる耐圧縮性も十分ではなかった。さらに、不織
布では漉きムラが避けられず、厚さを十分に均一化でき
ないという問題もあった。これらの問題を解決するため
に、樹脂シートを微多孔化した多孔質フィルムをセパレ
ータとすることも提案されている。

【０００３】多孔質フィルムは、種々の分野で使用され
ており、その材料、製法も用途に応じて適宜選択されて
いる。多孔質フィルムの製法としては、粒状の充填剤と
ともに膜を延伸して微多孔化する方法が広く実施されて
いる。この方法は、具体的には、熱可塑性樹脂に粒状の
充填剤を配合した原料を加熱溶融してシート状に成形
し、これを延伸して充填剤との界面から熱可塑性樹脂シ
ートを開裂させることにより行われる。この製法によれ
ば、大量に生産されている安価な材料から、混練、押し
出し成形、延伸という一般的な工程により、高速かつ連
続的に多孔質フィルムを供給できる。この製法では、一
般に、熱可塑性樹脂としてはポリオレフィン系樹脂が、
充填剤としては炭酸カルシウム、シリカなどの無機粒子
が用いられている。

【０００４】充填剤として樹脂粒子を用いる方法も知ら
れている。例えば、特開平９−１７６３５２号公報で
は、樹脂粒子を用いた場合にも延伸時の界面開裂を円滑
に生じさせるために、ポリオレフィン樹脂（ポリプロピ
レン）および樹脂粒子とともに、β結晶型核剤を使用す
ることが提案されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】充填剤を用いて微多孔
化を行う方法により製造された多孔質フィルムは、孔径
のバラツキが大きくなる。例えば、吸湿剤を保持する通
気性シートとして用いるのであれば、孔径のバラツキが
大きくても、単位時間に所定量の気体が透過できれば問
題はない。このため、上記製法による多孔質フィルムの
孔径分布については、これまで十分に検討されていなか
った。

【０００６】しかしながら、電池用セパレータとして用
いる場合には、電池の性能を確保するために、多孔質フ
ィルムの細孔の孔径分布が狭いことが要求される。上記
製法による多孔質フィルムは、経済的に優れた方法で供
給できるにもかかわらず、特に高性能の電池に用いるセ
パレータとしては、実用に供することができる程度の性
能を備えてはいなかった。

【０００７】そこで、本発明は、充填剤を用いて微多孔
化する効率に優れた方法により製造することが可能であ
って、細孔の孔径分布も狭小化された電池用セパレータ
を提供し、さらに、このセパレータを用いた電池を提供
することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明の電池用セパレータは、熱可塑性樹脂シート
と樹脂粒子とを含み、前記樹脂粒子が前記熱可塑性樹脂
シートに接触した状態で前記熱可塑性樹脂シートを延伸
することにより前記熱可塑性樹脂シートに細孔が形成さ
れた電池用セパレータであって、前記樹脂粒子の融点が
前記熱可塑性樹脂の融点よりも高く、かつ９０％以上の
前記樹脂粒子において、最小径に対する最大径の比が１
〜１．２の範囲にあることを特徴とする。

【０００９】このセパレータでは、形状のバラツキが小
さい樹脂粒子群によりシートの開裂が行われて細孔が形
成されるため、細孔の孔径分布が小さくなる。したがっ
て、電池用セパレータとして実用的な多孔質フィルムと
なる。なお、樹脂粒子の径の比は、例えば走査型電子顕
微鏡により観察すれば、確認することができる。

【００１０】また、充填剤として樹脂粒子を用いている
ため、炭酸カルシウム粒子のようにアルカリ電解液との
化学反応が進行しやすいという問題もない。

【００１１】本発明の電池用セパレータにおいては、樹
脂粒子の平均粒子径が１０μｍ〜１００μｍであること
が好ましい。平均粒子径を１０μｍ以上とすると、必要
な透過性能を確保しやすくなる。一方、平均粒子径を１
００μｍ以下とすると、薄いセパレータを製造するとき
に有利となる。

【００１２】また、本発明の電池用セパレータにおいて
は、樹脂粒子の粒子径分布についての変動係数（標準偏
差／平均値）が５０％以下であることが好ましい。熱可
塑性樹脂シートを充填剤とする粒子とともに延伸する
と、粒子径が大きい粒子との界面から順に開裂が始ま
る。粒子径がごく小さい粒子は開裂には寄与しない。し
たがって、細孔の孔径分布を小さくするためには、粒子
の粒子径分布も、上記程度に狭いことが好ましい。

【００１３】本発明の電池用セパレータは、具体的に
は、細孔の平均孔径が１０μｍ〜１００μｍであること
が好ましい。平均孔径が小さすぎると、電池の性能の確
保に必要なセパレータの透過性能が得難くなる。その一
方、径が大きすぎる細孔は、正極と負極との短絡の原因
となりやすい。細孔の孔径分布についての変動係数は、
９０％以下であることが好ましい。

【００１４】本発明の別の電池用セパレータは、熱可塑
性樹脂シートと樹脂粒子とを含み、前記樹脂粒子が前記
熱可塑性樹脂シートに接触した状態で前記熱可塑性樹脂
シートを延伸することにより前記熱可塑性樹脂シートに
細孔が形成された微多孔性の電池用セパレータであっ
て、前記細孔の平均孔径が１０μｍ〜１００μｍであ
り、前記細孔の孔径分布についての変動係数が９０％以
下であることを特徴とする。

【００１５】このような細孔を備えた多孔質フィルム
は、電池用セパレータとして好適である。このセパレー
タは、上記に記載の程度に、形状のバラツキが小さい樹
脂粒子を用いて作製することができる。

【００１６】また、本発明の電池用セパレータにおいて
は、樹脂粒子が、架橋度が４％以上の樹脂からなること
が好ましい。

【００１７】本発明の電池は、上記セパレータと、この
セパレータを介して配置された正極および負極とを備え
ていることを特徴とする。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下、本発明の好ましい実施形態
を説明する。熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポ
リプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、ポリカーボネ
ート、エチレン−ビニルアルコール共重合型樹脂などの
樹脂を用いることができる。熱可塑性樹脂としては、ポ
リプロピレン、ポリエチレンが好ましい。

【００１９】充填剤とする樹脂粒子としては、超高分子
量ポリエチレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレ
ート、ポリフェニレンサルファイド、メラミン、ベンゾ
グアナミン、ポリスルホン、ポリアリルスルホン、ポリ
エーテルスルホン、ポリイミド、エポキシ樹脂などを用
いることができる。樹脂粒子としては、ポリスチレンが
好ましい。また、必要に応じて、樹脂粒子には表面処理
を施してもよい。

【００２０】樹脂粒子の融点は、熱可塑性樹脂の融点よ
りも高いことが好ましく、例えば、２０℃以上高いこと
が好ましい。

【００２１】樹脂粒子の平均粒子径は、１０μｍ以上で
あることが好ましく、さらには１０μｍよりも大きいこ
と、特に１５μｍ以上であることが好ましい。また、１
００μｍ以下、さらには５０μｍ以下であることが好ま
しい。

【００２２】９０％以上の樹脂粒子は、略球状であっ
て、最も短い径に対する最も長い径の比率が１〜１．２
であることが好ましい。また、この範囲の比率を有する
樹脂粒子が９５％以上であることがさらに好ましい。大
部分が真球に近い形状の樹脂粒子群を用いることによ
り、多孔質フィルムの細孔の孔径分布のピークを、従来
よりも鋭く立ち上げることができる。

【００２３】樹脂粒子の粒子径分布は、その変動係数が
５０％以下であることが好ましい。上記ピークをさらに
鋭くできるからである。

【００２４】樹脂粒子は、架橋度が４％以上、特に４〜
１０％の樹脂から構成することが好ましい。このような
架橋樹脂を用いると、熱可塑性樹脂と樹脂粒子とを混練
して押し出し成形するときに、両方の融点が近接してい
ても、樹脂粒子が溶融する可能性を小さくすることがで
きる。なお、架橋度が１０％を超えると、樹脂粒子は硬
くなるが脆くもなるため、混練押し出し成形の際に、粒
子が割れるおそれが生じる。

【００２５】上記に例示したような熱可塑性樹脂と樹脂
粒子とを使用して多孔質フィルムが作製される。多孔質
フィルムの作製には、粒子を用いて熱可塑性樹脂シート
を開裂させて微多孔化する方法が適用される。具体的な
方法としては、特に制限されず、従来から用いられてき
た方法を適用すればよい。ここでは、その一例について
以下に概略を説明する。

【００２６】熱可塑性樹脂と樹脂粒子とは、例えば、体
積比で９０：１０〜３０：７０となるように配合するこ
とが好ましい。原料には、さらに酸化防止剤、核剤、炭
化水素系のパラフィンやワックス、脂肪酸系、脂肪酸ア
ミド系、エステル系、アルコール系などの滑剤などを適
宜添加してもよい。十分に混合された後、原料は、造粒
され、さらに押し出し機により成膜される。この膜は、
さらに、一軸または二軸方向に延伸されて微多孔化され
る。成膜は、熱可塑性樹脂の融点を超え、樹脂粒子の融
点未満の温度で行うことが好ましく、延伸は熱可塑性樹
脂の融点以下の温度で行うことが好ましい。

【００２７】多孔質フィルムの膜厚は、特に制限されな
いが、３０μｍ〜３００μｍ程度とすることが好まし
い。必要な強度などを保持できる範囲において膜厚が薄
いほうが電池の高容量化には有利だからである。また、
多孔質フィルムの空孔率は５０％以上、特に６０％以上
が好ましい。このように高い空孔率は、電池の性能向上
に有利だからである。

【００２８】上記の樹脂粒子を用いれば、樹脂粒子との
界面から開裂して形成された多孔質フィルムの細孔の孔
径分布は小さくなる。孔径分布は、具体的には、変動係
数が９０％以下であることが好ましい。上記変動係数
は、５０％以下であることがさらに好ましく、４０％以
下であることが最も好ましい。また、細孔の平均孔径は
１０μｍ〜１００μｍ、特に１５μｍ〜５０μｍが好ま
しい。

【００２９】上記多孔質フィルムは、各種電池において
セパレータとして利用できるが、特にニッケル−水素電
池のセパレータとして好適である。ニッケル−水素電池
の一例を図１に示す。図１に示した円筒型のニッケル−
水素２次電池は、シート状の正極板１、セパレータ２、
負極板３を含む積層体を渦巻き状に巻回し、これを電解
液とともに電槽（電池負極）９に収納して構成されてい
る。電池の上部は、正極集電体４や安全弁５を介して、
キャップ（電池正極）６を備えた封口板７により封止さ
れている。また、封口板７と電槽９との間は絶縁ガスケ
ット８により電気的な絶縁が確保されている。

【００３０】セパレータ以外の電池を構成する各部材と
しては、従来から用いられてきたものを特に制限するこ
となく使用することができる。例えば、正極板１として
は水酸化ニッケル（Ni(OH)₂）などが、負極板２として
は水素吸蔵合金であるミッシュメタル−ニッケル（Mm-N
i）合金などが、電解液としては水酸化カリウム（KOH）
や水酸化リチウム(LiOH)の水溶液などが用いられる。

【００３１】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明は以下の実施例により限定されるもの
ではない。

【００３２】以下の実施例において、多孔質フィルムの
孔径分布は、フィルムの細孔に水銀を圧入していくとき
の圧力と圧入量との関係から測定した。フィルムの細孔
に水銀を圧入する際に必要な圧力は、細孔の孔径と水銀
の表面張力とに依存するから、両者の関係から多孔質フ
ィルムの孔径分布を求めることができる。なお、孔径分
布の測定に用いた装置は、ユアサアイオニクス社製「オ
ートスキャン33ポロシメータ」である。

【００３３】また、粒子径の分布は、コールターカウン
ターにより測定した数値である。

【００３４】（実施例１）熱可塑性樹脂としてはポリプ
ロピレン（融点１５４℃、メルトフローインデックス
（以下、「ＭＩ」という）７．５ｇ／１０分）を、樹脂
粒子としては平均粒子径（公称）が１７μｍのポリスチ
レン粒子（架橋度７％；積水化成品工業製「テクポリマ
ー：ＳＢＸ−１７」）を用いた。

【００３５】走査型電子顕微鏡で観察したところ、この
樹脂粒子のほぼ１００％、少なくとも９５％は、最短辺
に対する最長辺の比が１〜１．２の範囲にある略真球で
あった。また、この樹脂粒子の粒子径分布を測定したと
ころ、図２のような曲線が得られた。この測定から、こ
の樹脂粒子の粒子径については、平均粒子径１５．２μ
ｍ、メジアン粒子径１５．７μｍ、標準偏差６．１６μ
ｍ（変動係数４０．５％）であることが確認された。

【００３６】ポリプロピレン６０体積(vol)％とポリス
チレン粒子４０vol％とを混合し、２軸混練機で混合し
た後に、２２０℃で押し出し機により成膜した。得られ
た膜を２軸延伸機により、延伸温度を１１０℃として、
４．５×４．５倍に延伸した。得られた多孔質フィルム
の膜厚は、１８０μｍであり、空孔率は８４％であっ
た。

【００３７】この多孔質フィルムについて、孔径分布を
測定した。結果を図３に示す。図３の曲線より、このフ
ィルムの細孔は、平均孔径１３．２μｍ、メジアン孔径
１２．９μｍ、標準偏差１０．６μｍ（変動係数８０
％）であることが確認された。

【００３８】（実施例２）樹脂粒子として、平均粒子径
（公称）が１７μｍのポリスチレン粒子（架橋度７％；
積水化成品工業製「ＳＢＸ−１７」）を用い、延伸倍率
を４×４倍とした点を除いては、実施例１と同様にし
て、多孔質フィルムを作製した。なお、この樹脂粒子の
粒子径分布を測定したところ、平均粒子径１５．２μ
ｍ、メジアン粒子径１５．７μｍ、標準偏差６．２μｍ
（変動係数４１％）であった。また、この樹脂粒子も、
ほぼ１００％、少なくとも９５％は、最短辺に対する最
長辺の比が１〜１．２の範囲にある略真球であった。

【００３９】こうして得た多孔質フィルムについて、孔
径分布を測定した。結果を図４に示す。図４の曲線よ
り、平均孔径１３．２μｍ、メジアン孔径１１．１μ
ｍ、標準偏差１０．６μｍ（変動係数８０％）であるこ
とが確認された。なお、この多孔質フィルムの膜厚は１
５０μｍ、空孔率は８２％であった。

【００４０】（実施例３）樹脂粒子として、平均粒子径
（公称）が５０μｍのポリスチレン粒子（架橋度７％；
ガンツ化成製「ガンツパール：ＧＳ−５００５」を用
い、延伸倍率を４×４倍とした点を除いては、実施例１
と同様にして、多孔質フィルムを作製した。なお、この
樹脂粒子の粒子径分布を測定したところ、平均粒子径４
７．５μｍ、メジアン粒子径４９．６μｍ、標準偏差１
５．２μｍ（変動係数３２％）であった。

【００４１】こうして得た多孔質フィルムについて、孔
径分布を測定した。結果を図５に示す。図５の曲線よ
り、平均孔径５５．３μｍ、メジアン孔径５１．７μ
ｍ、標準偏差１９．２μｍ（変動係数３５％）であるこ
とが確認された。なお、この多孔質フィルムの膜厚は２
００μｍ、空孔率は８４％であった。

【００４２】（比較例１）充填剤として炭酸カルシウム
を用い、実施例１と同様にして多孔質フィルムを作製し
た。ただし、配合比は、ポリプロピレン５５vol％に対
して、炭酸カルシウム４５vol％とした。また、用いた
炭酸カルシウム粒子の平均粒子径は１９μｍである。走
査型電子顕微鏡で観察したところ、炭酸カルシウム粒子
の形状は、全く不定形であった。炭酸カルシウム粒子
は、一般に、複数回の粉砕の工程を経て製造されるた
め、分級した後にも、その形状のバラツキは極めて大き
いものになる。

【００４３】得られた多孔質フィルムについて、孔径分
布を測定した。結果を図６に示す。図６の曲線より、平
均孔径２１．３μｍ、メジアン孔径１２．９μｍ、標準
偏差２０．９μｍ（変動係数９８％）であることが確認
された。なお、この多孔質フィルムの膜厚は２５０μ
ｍ、空孔率は７０％であった。

【００４４】（比較例２）ニッケル−水素二次電池のセ
パレータとして多用されているポリプロピレン不織布
（厚さ２３０μｍ、空孔率６０％）について、上記と同
様に、孔径分布を測定した。結果を図７に示す。

【００４５】図７の曲線より、平均孔径２１．３μｍ、
メジアン孔径１６．０μｍ、標準偏差１９．５μｍ（変
動係数９２％）であることが確認された。

【００４６】以上のように、上記実施例によれば、比較
例により得られた多孔質フィルムまたは不織布よりも孔
径分布が狭い多孔質フィルムが得られることがわかる。

【００４７】なお、上記実施例では、フィルム成形の前
後において、用いた樹脂粒子の形状や粒子径には変化が
ないことも確認された。

【００４８】上記実施例により得られた多孔質フィルム
をセパレータとして、図１に示したと同様のニッケル−
水素電池を製造したところ、不織布をセパレータとする
従来の電池と比べて遜色のない性能を示す電池を得るこ
とができた。このフィルムは、電解液の保液性において
不織布よりも優れていた。

【００４９】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
ピークが鋭い孔径分布を有し、効率に優れた方法により
製造できる電池用セパレータを提供することができる。
このセパレータは、不織布よりも薄く均一な厚さに成膜
することもできるから、高容量の電池の作製に特に有利
である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の電池の一形態（ニッケル−水素電
池）の構造を示す断面図である。

【図２】本発明のセパレータに用いられる樹脂粒子の
一例の粒子径分布を示す図である。

【図３】本発明のセパレータの孔径分布の一例を示す
図である。

【図４】本発明のセパレータの孔径分布の別の一例を
示す図である。

【図５】本発明のセパレータの孔径分布のさらに別の
一例を示す図である。

【図６】従来の製法により製造されたセパレータの孔
径分布の一例を示す図である。

【図７】従来、セパレータとして用いられてきた不織
布の孔径分布の一例を示す図である。

【符号の説明】

１正極板２セパレータ３負極板６キャップ（電池正極）９電槽（電池負極）

フロントページの続き (72)発明者村手健朗大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号日東電工株式会社内 (72)発明者高村竜一大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号日東電工株式会社内Ｆターム(参考） 5H021 BB05 EE02 EE03 EE04 HH01 HH03 HH06

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】熱可塑性樹脂シートと樹脂粒子とを含
み、前記樹脂粒子が前記熱可塑性樹脂シートに接触した
状態で前記熱可塑性樹脂シートを延伸することにより前
記熱可塑性樹脂シートに細孔が形成された電池用セパレ
ータであって、前記樹脂粒子の融点が前記熱可塑性樹脂
の融点よりも高く、かつ９０％以上の前記樹脂粒子にお
いて、最小径に対する最大径の比が１〜１．２の範囲に
あることを特徴とする電池用セパレータ。
【請求項２】樹脂粒子の平均粒子径が１０μｍ〜１０
０μｍである請求項１に記載の電池用セパレータ。
【請求項３】樹脂粒子の粒子径分布についての変動係
数が５０％以下である請求項１または２に記載の電池用
セパレータ。
【請求項４】細孔の平均孔径が１０μｍ〜１００μｍ
であり、細孔の孔径分布についての変動係数が９０％以
下である請求項１〜３のいずれかに記載の電池用セパレ
ータ。
【請求項５】熱可塑性樹脂シートと樹脂粒子とを含
み、前記樹脂粒子が前記熱可塑性樹脂シートに接触した
状態で前記熱可塑性樹脂シートを延伸することにより前
記熱可塑性樹脂シートに細孔が形成された電池用セパレ
ータであって、前記細孔の平均孔径が１０μｍ〜１００
μｍであり、前記細孔の孔径分布についての変動係数が
９０％以下であることを特徴とする電池用セパレータ。
【請求項６】樹脂粒子が、架橋度が４％以上の樹脂か
らなる請求項１〜５のいずれかに記載の電池用セパレー
タ。
【請求項７】請求項１〜６のいずれかに記載の電池用
セパレータと、前記セパレータを介して配置された正極
および負極とを備えたことを特徴とする電池。