JP2000260423A - 電 極 - Google Patents
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 高い電気容量と高温時の安定性を維持し、良
好な出力特性が実現出来る電極および非水系二次電池を
提供する。 【解決手段】 マンガンを含むリチウム複合酸化物より
なる活物質とニッケルを含むリチウム複合酸化物からな
る活物質の混合体が集電体上に形成された電極であっ
て、活物質の最大粒径を8ミクロン以下、かつ平均粒径
を3ミクロン以下、集電体上に積層された活物質層の厚
みを10〜30ミクロンとするものである。
好な出力特性が実現出来る電極および非水系二次電池を
提供する。 【解決手段】 マンガンを含むリチウム複合酸化物より
なる活物質とニッケルを含むリチウム複合酸化物からな
る活物質の混合体が集電体上に形成された電極であっ
て、活物質の最大粒径を8ミクロン以下、かつ平均粒径
を3ミクロン以下、集電体上に積層された活物質層の厚
みを10〜30ミクロンとするものである。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、良好な出力特性を
示すリチウムイオン二次電池用の電極に関するものであ
る。
示すリチウムイオン二次電池用の電極に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】近年、電子携帯機器の発達に伴ない、そ
の駆動源となる電池の発達には著しいものがある。その
中でもリチウムイオン二次電池は高いエネルギー密度を
有することから特に注目を集めている。現在、一般的に
市販されているリチウムイオン二次電池は、負極活物質
には炭素素材、アモルファス合金、アモルファス金属酸
化物などの可逆的にリチウム吸蔵放出が可能な物質を、
正極活物質にはコバルト、ニッケル、マンガン等の遷移
金属を含むリチウム複合酸化物を用い、両極間をリチウ
ムイオンが移動する事によって充放電を行う機構をと
る。両極に使われる活物質はエネルギー密度が高いため
電池の小型化、軽量化が可能となる。このためリチウム
イオン二次電池は、小型化、軽量化が望まれるカメラ一
体型ＶＴＲあるいは携帯電話等の携帯機器に多く使用さ
れるようになってきている。
の駆動源となる電池の発達には著しいものがある。その
中でもリチウムイオン二次電池は高いエネルギー密度を
有することから特に注目を集めている。現在、一般的に
市販されているリチウムイオン二次電池は、負極活物質
には炭素素材、アモルファス合金、アモルファス金属酸
化物などの可逆的にリチウム吸蔵放出が可能な物質を、
正極活物質にはコバルト、ニッケル、マンガン等の遷移
金属を含むリチウム複合酸化物を用い、両極間をリチウ
ムイオンが移動する事によって充放電を行う機構をと
る。両極に使われる活物質はエネルギー密度が高いため
電池の小型化、軽量化が可能となる。このためリチウム
イオン二次電池は、小型化、軽量化が望まれるカメラ一
体型ＶＴＲあるいは携帯電話等の携帯機器に多く使用さ
れるようになってきている。
【０００３】さらに最近は、リチウムイオン二次電池
を、携帯機器だけでなく、中型、大型の電源装置に用い
ようとする試みがある。中型、大型の電源装置は、電気
自動車や電気モーター併用自転車の駆動モーター用電
源、家庭用のエネルギー備蓄装置であるロードレベラ
ー、通信機器やOA機器を大量に扱う事業所等のバックア
ップ電源、電力を大量に消費する研究所、製造所の自家
発電機に付帯した電力貯蔵装置などその応用範囲は広
い。
を、携帯機器だけでなく、中型、大型の電源装置に用い
ようとする試みがある。中型、大型の電源装置は、電気
自動車や電気モーター併用自転車の駆動モーター用電
源、家庭用のエネルギー備蓄装置であるロードレベラ
ー、通信機器やOA機器を大量に扱う事業所等のバックア
ップ電源、電力を大量に消費する研究所、製造所の自家
発電機に付帯した電力貯蔵装置などその応用範囲は広
い。
【０００４】このためリチウムイオン二次電池の性能に
対する要求は年々向上しており、とりわけ電池容量、高
温での使用時の安定性、低温での使用時の安定性、安全
性、出力特性についての要求が高まっている。このうち
電池の安全性については、特に高い信頼性が求められ
る。これに対応するために、近年、マンガンを含んだリ
チウム複合酸化物よりなる活物質を正極に用いた電池が
注目されている。
対する要求は年々向上しており、とりわけ電池容量、高
温での使用時の安定性、低温での使用時の安定性、安全
性、出力特性についての要求が高まっている。このうち
電池の安全性については、特に高い信頼性が求められ
る。これに対応するために、近年、マンガンを含んだリ
チウム複合酸化物よりなる活物質を正極に用いた電池が
注目されている。
【０００５】マンガンを含んだリチウム複合酸化物は、
充電状態で更にリチウムを放出する挙動、いわゆる過充
電現象を起こさないため、コバルトやニッケルのリチウ
ム複合酸化物と比較して電池の正極活物質として安全性
が高い。しかしながらマンガンを含んだリチウム複合酸
化物は、電池を高温にした際、電池電圧の低下や容量低
下を起こすことが知られており問題視されてきた。この
問題に対しては、化学量論組成のマンガン酸リチウムの
結晶構造におけるマンガンサイトをリチウムで置換して
高温使用時の安定性を向上させたる方法(例えば特開平5
-205744号公報)、同じくマンガンサイトをアルミニウ
ム、ニッケル、コバルト、鉄、バナジウム、マグネシウ
ム、ナトリウム、カリウム、リチウムなどの他金属元素
で置換して高温使用時の安定性を向上させる方法(例え
ば特開平3-219571号公報)、あるいはそれらの結晶構造
の酸素サイトをフッ素などのハロゲン元素で置換し、高
温使用時の安定性を向上させる方法(例えば特開平7-376
17号公報および特開平7-254403号公報)が報告されてい
る。これらの処理は活物質結晶内の原子の結びつきを強
め、高温時の結晶の安定性を高めると考えられている。
充電状態で更にリチウムを放出する挙動、いわゆる過充
電現象を起こさないため、コバルトやニッケルのリチウ
ム複合酸化物と比較して電池の正極活物質として安全性
が高い。しかしながらマンガンを含んだリチウム複合酸
化物は、電池を高温にした際、電池電圧の低下や容量低
下を起こすことが知られており問題視されてきた。この
問題に対しては、化学量論組成のマンガン酸リチウムの
結晶構造におけるマンガンサイトをリチウムで置換して
高温使用時の安定性を向上させたる方法(例えば特開平5
-205744号公報)、同じくマンガンサイトをアルミニウ
ム、ニッケル、コバルト、鉄、バナジウム、マグネシウ
ム、ナトリウム、カリウム、リチウムなどの他金属元素
で置換して高温使用時の安定性を向上させる方法(例え
ば特開平3-219571号公報)、あるいはそれらの結晶構造
の酸素サイトをフッ素などのハロゲン元素で置換し、高
温使用時の安定性を向上させる方法(例えば特開平7-376
17号公報および特開平7-254403号公報)が報告されてい
る。これらの処理は活物質結晶内の原子の結びつきを強
め、高温時の結晶の安定性を高めると考えられている。
【０００６】しかしながら、これらの処理は正極の電気
容量を低下させるため、他元素の添加・置換量には実用
的な限界が存在する。この問題については、マンガンを
含んだ複合リチウム酸化物に、電気容量の大きいニッケ
ルのリチウム複合酸化物を電池の安全性を損なわない程
度に混合して正極活物質として用いるという試みが報告
されている(例えば特開平10-112318号公報)。この方法
を採用する事によって電池の電気容量が増大するととも
に、電池の高温使用時の安定性が増し、実用上好ましい
結果となる。
容量を低下させるため、他元素の添加・置換量には実用
的な限界が存在する。この問題については、マンガンを
含んだ複合リチウム酸化物に、電気容量の大きいニッケ
ルのリチウム複合酸化物を電池の安全性を損なわない程
度に混合して正極活物質として用いるという試みが報告
されている(例えば特開平10-112318号公報)。この方法
を採用する事によって電池の電気容量が増大するととも
に、電池の高温使用時の安定性が増し、実用上好ましい
結果となる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の方法によって得られる電極は、電気容量が大きく、高
温使用時の安定性は高いものの、大電流を流した際の出
力特性には問題を残していた。すなわち、充放電時に流
れる電流値が大きくなるほど、電池の電気容量が低下す
るという現象がみられるのである。これは短時間に大き
な電力を消費する電気自動車用のバッテリーや電気モー
ター併用自転車の駆動モーター用電源として使用する際
に、十分な動力を得られないことを意味する。またこの
ような傾向は電池を使用する温度が低いほど顕著となる
ことから、寒冷地においては深刻な問題となり、これを
解決するための有効な方法の開発が望まれている。
の方法によって得られる電極は、電気容量が大きく、高
温使用時の安定性は高いものの、大電流を流した際の出
力特性には問題を残していた。すなわち、充放電時に流
れる電流値が大きくなるほど、電池の電気容量が低下す
るという現象がみられるのである。これは短時間に大き
な電力を消費する電気自動車用のバッテリーや電気モー
ター併用自転車の駆動モーター用電源として使用する際
に、十分な動力を得られないことを意味する。またこの
ような傾向は電池を使用する温度が低いほど顕著となる
ことから、寒冷地においては深刻な問題となり、これを
解決するための有効な方法の開発が望まれている。
【０００８】そこで、本発明は高い電気容量と高温時の
安定性を維持し、良好な出力特性を発現できる正極およ
びそれを用いた非水系二次電池を提供するものである。
安定性を維持し、良好な出力特性を発現できる正極およ
びそれを用いた非水系二次電池を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問
題点を解決すべく、検討を重ね、次のような方法によれ
ば、電気容量と高温時の安定性を維持したまま、良好な
出力特性を発現できる正極を得ることが可能であること
を見出した。すなわち本発明は、マンガンを含むリチウ
ム複合酸化物よりなる活物質とニッケルを含むリチウム
複合酸化物からなる活物質の混合体が集電体上に形成さ
れた電極であって、該活物質の最大粒径が8ミクロン以
下、かつ平均粒径が3ミクロン以下であり、集電体上に
形成された活物質層の厚みが10〜30ミクロンであること
を特徴とする電極である。また本発明は正極、負極、非
水電解液からなる非水系二次電池において、該正極はマ
ンガンを含むリチウム複合酸化物よりなる活物質とニッ
ケルを含むリチウム複合酸化物からなる活物質の混合体
が集電体上に形成され、該活物質の最大粒径が8ミクロ
ン以下、かつ平均粒径が3ミクロン以下であり、集電体
上に形成された活物質層の厚みが10〜30ミクロンである
ことを特徴とする非水系二次電池である。
題点を解決すべく、検討を重ね、次のような方法によれ
ば、電気容量と高温時の安定性を維持したまま、良好な
出力特性を発現できる正極を得ることが可能であること
を見出した。すなわち本発明は、マンガンを含むリチウ
ム複合酸化物よりなる活物質とニッケルを含むリチウム
複合酸化物からなる活物質の混合体が集電体上に形成さ
れた電極であって、該活物質の最大粒径が8ミクロン以
下、かつ平均粒径が3ミクロン以下であり、集電体上に
形成された活物質層の厚みが10〜30ミクロンであること
を特徴とする電極である。また本発明は正極、負極、非
水電解液からなる非水系二次電池において、該正極はマ
ンガンを含むリチウム複合酸化物よりなる活物質とニッ
ケルを含むリチウム複合酸化物からなる活物質の混合体
が集電体上に形成され、該活物質の最大粒径が8ミクロ
ン以下、かつ平均粒径が3ミクロン以下であり、集電体
上に形成された活物質層の厚みが10〜30ミクロンである
ことを特徴とする非水系二次電池である。
【００１０】本発明者らは、マンガンを含むリチウム複
合酸化物よりなる活物質とニッケルを含むリチウム複合
酸化物からなる活物質の混合体よりなる正極において、
上記の問題点を解決するには、正極活物質の粒径と正極
の活物質層の厚みに注目し、それらを最適化する事によ
って、電気容量と高温時の安定性を維持したまま、良好
な出力特性を発現できることを見出した。
合酸化物よりなる活物質とニッケルを含むリチウム複合
酸化物からなる活物質の混合体よりなる正極において、
上記の問題点を解決するには、正極活物質の粒径と正極
の活物質層の厚みに注目し、それらを最適化する事によ
って、電気容量と高温時の安定性を維持したまま、良好
な出力特性を発現できることを見出した。
【００１１】本発明において、マンガンを含むリチウム
複合酸化物よりなる活物質とは、化学量論組成のマンガ
ン酸リチウム、またはマンガン酸リチウムの結晶構造に
おけるマンガン占有サイトの一部をアルミニウム、ニッ
ケル、コバルト、鉄、バナジウム、マグネシウム、ナト
リウム、カリウム、リチウムなどの他金属元素で置換
し、高温使用時の安定性を向上させたもの、あるいはそ
れらの結晶構造の酸素占有サイトをフッ素などのハロゲ
ン元素で置換し、高温使用時の安定性を向上させたもの
を指し、以下の一般式 Li1+AMn2-BMCO4-DXD(ここで0≦
A≦0.2, B=A+C, 0≦C≦0.2, 0≦D≦0.05, Mはアルミニ
ウム、ニッケル、コバルト、鉄、バナジウム、マグネシ
ウム、ナトリウム、カリウム、リチウムの中から選ばれ
る少なくとも一種の元素、Dはハロゲン元素)で示され
る。
複合酸化物よりなる活物質とは、化学量論組成のマンガ
ン酸リチウム、またはマンガン酸リチウムの結晶構造に
おけるマンガン占有サイトの一部をアルミニウム、ニッ
ケル、コバルト、鉄、バナジウム、マグネシウム、ナト
リウム、カリウム、リチウムなどの他金属元素で置換
し、高温使用時の安定性を向上させたもの、あるいはそ
れらの結晶構造の酸素占有サイトをフッ素などのハロゲ
ン元素で置換し、高温使用時の安定性を向上させたもの
を指し、以下の一般式 Li1+AMn2-BMCO4-DXD(ここで0≦
A≦0.2, B=A+C, 0≦C≦0.2, 0≦D≦0.05, Mはアルミニ
ウム、ニッケル、コバルト、鉄、バナジウム、マグネシ
ウム、ナトリウム、カリウム、リチウムの中から選ばれ
る少なくとも一種の元素、Dはハロゲン元素)で示され
る。
【００１２】本発明において、ニッケルを含むリチウム
複合酸化物よりなる活物質とは、化学量論組成のニッケ
ル酸リチウム、またはニッケル酸リチウムの結晶構造中
に、アルミニウム、ニッケル、コバルト、鉄、バナジウ
ム、マグネシウム、ナトリウム、カリウム、リチウムな
どの他金属元素を添加し、高温使用時の安定性を向上さ
せたものを指し、以下の一般式 Li1+ANi1-BMCO2(ここ
で0≦A≦0.03, B=A+C,0≦C≦0.2, Mはアルミニウム、コ
バルト、鉄、バナジウム、マグネシウム、ストロンチウ
ム、ホウ素、ナトリウム、カリウム、リチウムの中から
選ばれる少なくとも一種の元素)で示される。
複合酸化物よりなる活物質とは、化学量論組成のニッケ
ル酸リチウム、またはニッケル酸リチウムの結晶構造中
に、アルミニウム、ニッケル、コバルト、鉄、バナジウ
ム、マグネシウム、ナトリウム、カリウム、リチウムな
どの他金属元素を添加し、高温使用時の安定性を向上さ
せたものを指し、以下の一般式 Li1+ANi1-BMCO2(ここ
で0≦A≦0.03, B=A+C,0≦C≦0.2, Mはアルミニウム、コ
バルト、鉄、バナジウム、マグネシウム、ストロンチウ
ム、ホウ素、ナトリウム、カリウム、リチウムの中から
選ばれる少なくとも一種の元素)で示される。
【００１３】また本発明において、上記二種の活物質の
混合体とは、粉体状の活物質が物理的に混合されている
状態を指す。この時、混合の状態は出来るだけ均一に混
合することが好ましく、そのためには粉体状の両活物質
を高速ミキサーの中で一度混合しておいてから、電極作
製用のスラリーとする方法が推奨される。また混合の重
量比は、正極として用いた際の安全性を維持しながら、
十分な電気容量が維持される範囲として、活物質全重量
のうちニッケルを含むリチウム複合酸化物よりなる活物
質が20〜60重量％、好ましくは30〜50重量％の範囲で混
合されていることが推奨される。
混合体とは、粉体状の活物質が物理的に混合されている
状態を指す。この時、混合の状態は出来るだけ均一に混
合することが好ましく、そのためには粉体状の両活物質
を高速ミキサーの中で一度混合しておいてから、電極作
製用のスラリーとする方法が推奨される。また混合の重
量比は、正極として用いた際の安全性を維持しながら、
十分な電気容量が維持される範囲として、活物質全重量
のうちニッケルを含むリチウム複合酸化物よりなる活物
質が20〜60重量％、好ましくは30〜50重量％の範囲で混
合されていることが推奨される。
【００１４】本発明では、これらの混合された活物質の
粒径が、最大粒径で8ミクロン以下、かつ平均粒径が3ミ
クロン以下であることを特徴とする。このような特徴を
有する活物質による正極を用いた電池は、大電流で充放
電を行った際にも、良好な出力特性を維持することがで
きる。活物質の最大粒径が8ミクロンを超える場合、ま
たは活物質の平均粒径が3ミクロンを超える場合は、大
電流で充放電を行った際に十分な出力特性を示さなくな
り、高出力を要求される電気自動車用のバッテリーや電
気モーター併用自転車の駆動モーター用電源として使用
する際に問題が生じる。ここで活物質の粒径は、市販の
乾式レーザー式粒度分布計によって測定される数値であ
る。例えば株式会社日本レーザー製レーザー回折式粒度
分布測定装置HEROS＆RODOSで測定する場合、解析モード
:フラウンホーファーHRLDによって測定され、平均粒径
はD50、最大粒径はD90の数値を指す。またこれらの粒径
を持った活物質は、公知の方法で活物質を得た後、粉
砕、分級工程を経て得ることができる。
粒径が、最大粒径で8ミクロン以下、かつ平均粒径が3ミ
クロン以下であることを特徴とする。このような特徴を
有する活物質による正極を用いた電池は、大電流で充放
電を行った際にも、良好な出力特性を維持することがで
きる。活物質の最大粒径が8ミクロンを超える場合、ま
たは活物質の平均粒径が3ミクロンを超える場合は、大
電流で充放電を行った際に十分な出力特性を示さなくな
り、高出力を要求される電気自動車用のバッテリーや電
気モーター併用自転車の駆動モーター用電源として使用
する際に問題が生じる。ここで活物質の粒径は、市販の
乾式レーザー式粒度分布計によって測定される数値であ
る。例えば株式会社日本レーザー製レーザー回折式粒度
分布測定装置HEROS＆RODOSで測定する場合、解析モード
:フラウンホーファーHRLDによって測定され、平均粒径
はD50、最大粒径はD90の数値を指す。またこれらの粒径
を持った活物質は、公知の方法で活物質を得た後、粉
砕、分級工程を経て得ることができる。
【００１５】この活物質は集電体上に形成され電極とな
る。ここで集電体とは導電性を有する基材を指し、アル
ミ箔が好適である。この時通常は、活物質単独では十分
な導電性を示さないため、導電補助剤としてグラファイ
ト、コークス、アセチレンブラック等のカーボン系素材
が、また活物質同士の結着性を高めるためのバインダー
としてポリフッ化ビニリデンなどの高分子素材が混合さ
れた状態で集電体上に形成される。
る。ここで集電体とは導電性を有する基材を指し、アル
ミ箔が好適である。この時通常は、活物質単独では十分
な導電性を示さないため、導電補助剤としてグラファイ
ト、コークス、アセチレンブラック等のカーボン系素材
が、また活物質同士の結着性を高めるためのバインダー
としてポリフッ化ビニリデンなどの高分子素材が混合さ
れた状態で集電体上に形成される。
【００１６】活物質を導電補助剤、バインダーとともに
集電体上に形成する方法としては、これらを適当な濃度
で溶剤に溶解しスラリー状の塗液とし、コーターを用い
て集電体上に連続的に塗布してから乾燥工程を経て溶剤
を除去する方法が推奨される。この時、塗液中の固形分
濃度を変化させ塗液の粘度をコントロールするとともに
コーターの塗液の押し出し口のクリアランスを変化させ
ることにより、集電体上に形成させる活物質層の厚みを
調整することが出来る。
集電体上に形成する方法としては、これらを適当な濃度
で溶剤に溶解しスラリー状の塗液とし、コーターを用い
て集電体上に連続的に塗布してから乾燥工程を経て溶剤
を除去する方法が推奨される。この時、塗液中の固形分
濃度を変化させ塗液の粘度をコントロールするとともに
コーターの塗液の押し出し口のクリアランスを変化させ
ることにより、集電体上に形成させる活物質層の厚みを
調整することが出来る。
【００１７】本発明におけるもう一つの特徴は、集電体
上に積層された活物質層の厚みを10〜30ミクロンとする
ことである。ここで活物質層の厚みとは、活物質に導電
補助剤、バインダーを含んだ層の厚みを指す。この厚み
は市販の厚味計で測定することも出来るが、活物質層に
テンションのかからない状態でスケールの付属した光学
顕微鏡または電子顕微鏡を用いて測定するのがより精密
である。この時、厚みの値は電極5ｃｍ2あたり均等に10
点の測定を行い、その平均値とする。活物質層の厚みが
30ミクロンを超えると、活物質層内において、電極に垂
直な方向に対するリチウムの拡散抵抗が大きくなり、高
い出力特性を発現出来なくなり、電気自動車用のバッテ
リーや電気モーター併用自転車の駆動モーター用電源と
して使用する際に問題が生じる。また10ミクロンより小
さい厚みとした場合には、活物質を均一な厚みで積層さ
せるのが困難になり、結果として容量低下やサイクル特
性低下など電池特性に問題が生じる。活物質層の厚みを
本発明による範囲に調整する事によって、大電流で充放
電する場合にも、良好な出力特性を発現しうるのであ
る。
上に積層された活物質層の厚みを10〜30ミクロンとする
ことである。ここで活物質層の厚みとは、活物質に導電
補助剤、バインダーを含んだ層の厚みを指す。この厚み
は市販の厚味計で測定することも出来るが、活物質層に
テンションのかからない状態でスケールの付属した光学
顕微鏡または電子顕微鏡を用いて測定するのがより精密
である。この時、厚みの値は電極5ｃｍ2あたり均等に10
点の測定を行い、その平均値とする。活物質層の厚みが
30ミクロンを超えると、活物質層内において、電極に垂
直な方向に対するリチウムの拡散抵抗が大きくなり、高
い出力特性を発現出来なくなり、電気自動車用のバッテ
リーや電気モーター併用自転車の駆動モーター用電源と
して使用する際に問題が生じる。また10ミクロンより小
さい厚みとした場合には、活物質を均一な厚みで積層さ
せるのが困難になり、結果として容量低下やサイクル特
性低下など電池特性に問題が生じる。活物質層の厚みを
本発明による範囲に調整する事によって、大電流で充放
電する場合にも、良好な出力特性を発現しうるのであ
る。
【００１８】本発明による電極を正極とし、負極にリチ
ウムの吸蔵と放出が可能な活物質を用いた電極を用い、
電解液としてリチウム塩を溶解した非水系電解液を用い
ることによって出力特性の良好なリチウムイオン二次電
池を実現することができる。ここでリチウムイオンの吸
蔵放出が可能な負極材料としては、リチウム金属、リチ
ウム合金、炭素材料、金属酸化物、金属窒化物、金属間
化合物などがあげられる。特に炭素材料としては、コー
クス、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化炭素などが好適で
ある。
ウムの吸蔵と放出が可能な活物質を用いた電極を用い、
電解液としてリチウム塩を溶解した非水系電解液を用い
ることによって出力特性の良好なリチウムイオン二次電
池を実現することができる。ここでリチウムイオンの吸
蔵放出が可能な負極材料としては、リチウム金属、リチ
ウム合金、炭素材料、金属酸化物、金属窒化物、金属間
化合物などがあげられる。特に炭素材料としては、コー
クス、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化炭素などが好適で
ある。
【００１９】リチウムイオン伝導性の非水電解液は、リ
チウム塩を溶媒に溶解したものが用いられる。ここでリ
チウム塩としては、LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4 あ
るいはこれらの混合物などが用いられる。溶媒としては
前記リチウム塩を溶解する有機溶媒や無機溶媒を用いる
ことができ、特に好適には、エチレンカーボネート、プ
ロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチ
ルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ガンマブ
チルラクトン、などの溶媒を単独で、または混合して用
いることが推奨される。溶媒に溶解される電解質の濃度
は0.5〜2.0モル/リットルが適当な範囲である。
チウム塩を溶媒に溶解したものが用いられる。ここでリ
チウム塩としては、LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4 あ
るいはこれらの混合物などが用いられる。溶媒としては
前記リチウム塩を溶解する有機溶媒や無機溶媒を用いる
ことができ、特に好適には、エチレンカーボネート、プ
ロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチ
ルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ガンマブ
チルラクトン、などの溶媒を単独で、または混合して用
いることが推奨される。溶媒に溶解される電解質の濃度
は0.5〜2.0モル/リットルが適当な範囲である。
【００２０】またこのようなリチウムイオン二次電池に
は、正極と負極の短絡防止のためセパレーターを設ける
ことが出来る。セパレーターの例としては、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、セルロース等の高分子多孔質素材
やセラミック膜等の無機多孔質素材などが好適である。
また本発明において、リチウムイオン二次電池の電池形
態は特に限定されず、円筒型、角形、薄角型、カード
型、コイン型、シート型などいかなる形態にも適用可能
である。
は、正極と負極の短絡防止のためセパレーターを設ける
ことが出来る。セパレーターの例としては、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、セルロース等の高分子多孔質素材
やセラミック膜等の無機多孔質素材などが好適である。
また本発明において、リチウムイオン二次電池の電池形
態は特に限定されず、円筒型、角形、薄角型、カード
型、コイン型、シート型などいかなる形態にも適用可能
である。
【００２１】
【発明の実施の形態】以下、実施例により本発明をさら
に詳しく説明するが、本発明の範囲はこれに限定される
ものではない。
に詳しく説明するが、本発明の範囲はこれに限定される
ものではない。
【００２２】
【実施例１】マンガン酸リチウム(Li1.1Mn1.9O4.0)60重
量部、ニッケル酸リチウム(LiNi0.9 5Co0.05O2) 40重量
部、グラファイト5重量部、アセチレンブラック2重量
部、ポリフッ化ビニリデン4重量部を混合し、N-メチル
ピロリドンに固形分濃度が50重量％となるように溶解し
スラリー状とした。ここで用いたマンガン酸リチウム
は、平均粒径2.7ミクロン、最大粒径7.5ミクロンであ
り、ニッケル酸リチウムは平均粒径2.9ミクロン、最大
粒径7.0ミクロンであった(株式会社日本レーザー製レー
ザー回折式粒度分布測定装置の測定)。これをアルミ箔
集電体に塗工用アプリケーターを用いて、集電体上に積
層された活物質層の厚みが15ミクロンとなるよう調整し
ながら塗布した後、乾燥して正極とした。この正極にリ
チウム金属の負極、参照極を組み合わせ、電解液(電解
質は1モル/リットルのLiPF6、溶媒はエチレンカーボネ
ート、メチルエチルカーボネートの体積比で1:1の混合
液)とともに３極式の評価セルを組み立てた。この評価
用セルを25℃、１ｍＡで4.2ボルトまで１時間かけて充
電したところ、正極の活物質重量(グラム)あたり135ｍ
Ａｈの充電容量を示した。次にこのセルを１ｍＡで3.0
ボルトまで放電し、再び３ｍＡで4.2ボルトまで1時間か
けて充電したところ、正極の活物質重量(グラム)あたり
107ｍＡｈの充電容量を示した。ここで出力維持率(％)=
(3ｍＡ充電時の充電容量／１ｍＡ充電時の充電容量)×
１００は７９％であり、良好な出力特性を示した。
量部、ニッケル酸リチウム(LiNi0.9 5Co0.05O2) 40重量
部、グラファイト5重量部、アセチレンブラック2重量
部、ポリフッ化ビニリデン4重量部を混合し、N-メチル
ピロリドンに固形分濃度が50重量％となるように溶解し
スラリー状とした。ここで用いたマンガン酸リチウム
は、平均粒径2.7ミクロン、最大粒径7.5ミクロンであ
り、ニッケル酸リチウムは平均粒径2.9ミクロン、最大
粒径7.0ミクロンであった(株式会社日本レーザー製レー
ザー回折式粒度分布測定装置の測定)。これをアルミ箔
集電体に塗工用アプリケーターを用いて、集電体上に積
層された活物質層の厚みが15ミクロンとなるよう調整し
ながら塗布した後、乾燥して正極とした。この正極にリ
チウム金属の負極、参照極を組み合わせ、電解液(電解
質は1モル/リットルのLiPF6、溶媒はエチレンカーボネ
ート、メチルエチルカーボネートの体積比で1:1の混合
液)とともに３極式の評価セルを組み立てた。この評価
用セルを25℃、１ｍＡで4.2ボルトまで１時間かけて充
電したところ、正極の活物質重量(グラム)あたり135ｍ
Ａｈの充電容量を示した。次にこのセルを１ｍＡで3.0
ボルトまで放電し、再び３ｍＡで4.2ボルトまで1時間か
けて充電したところ、正極の活物質重量(グラム)あたり
107ｍＡｈの充電容量を示した。ここで出力維持率(％)=
(3ｍＡ充電時の充電容量／１ｍＡ充電時の充電容量)×
１００は７９％であり、良好な出力特性を示した。
【００２３】
【実施例２】マンガン酸リチウムに、平均粒径1.9ミク
ロン、最大粒径5.4ミクロン、ニッケル酸リチウムに平
均粒径2.9ミクロン、最大粒径5.6ミクロンの活物質を用
いる以外は、実施例１と同様に正極を作製し、出力特性
を評価した。１ｍＡでの充電容量140ｍＡｈ、3ｍＡでの
充電容量119ｍＡｈ、出力維持率は８５％であり、良好
な出力特性を示した。
ロン、最大粒径5.4ミクロン、ニッケル酸リチウムに平
均粒径2.9ミクロン、最大粒径5.6ミクロンの活物質を用
いる以外は、実施例１と同様に正極を作製し、出力特性
を評価した。１ｍＡでの充電容量140ｍＡｈ、3ｍＡでの
充電容量119ｍＡｈ、出力維持率は８５％であり、良好
な出力特性を示した。
【００２４】
【実施例３】集電体上に積層された活物質層の厚みを30
ミクロンとする以外は、実施例１と同様に正極を作製
し、出力特性を評価した。１ｍＡでの充電容量132ｍＡ
ｈ、3ｍＡでの充電容量98ｍＡｈ、出力維持率は７４％
であり、良好な出力特性を示した。
ミクロンとする以外は、実施例１と同様に正極を作製
し、出力特性を評価した。１ｍＡでの充電容量132ｍＡ
ｈ、3ｍＡでの充電容量98ｍＡｈ、出力維持率は７４％
であり、良好な出力特性を示した。
【００２５】
【実施例４】集電体上に積層された活物質層の厚みを10
ミクロンとする以外は、実施例１と同様に正極を作製
し、出力特性を評価した。1ｍＡでの充電容量128ｍＡ
ｈ、3ｍＡでの充電容量115ｍＡｈ、出力維持率は９０％
であり、良好な出力特性を示した。
ミクロンとする以外は、実施例１と同様に正極を作製
し、出力特性を評価した。1ｍＡでの充電容量128ｍＡ
ｈ、3ｍＡでの充電容量115ｍＡｈ、出力維持率は９０％
であり、良好な出力特性を示した。
【００２６】
【実施例５】充電時の温度を7℃とする以外は、実施例
１と同様に正極を作製し、出力特性を評価した。1ｍＡ
での充電容量126ｍＡｈ、3ｍＡでの充電容量89ｍＡｈ、
出力維持率は７１％であり、低温時でも良好な出力特性
を示した。
１と同様に正極を作製し、出力特性を評価した。1ｍＡ
での充電容量126ｍＡｈ、3ｍＡでの充電容量89ｍＡｈ、
出力維持率は７１％であり、低温時でも良好な出力特性
を示した。
【００２７】
【比較例１】マンガン酸リチウムに、平均粒径4.0ミク
ロン、最大粒径8.0ミクロン、ニッケル酸リチウムに平
均粒径3.5ミクロン、最大粒径9.2ミクロンの活物質を用
いる以外は、実施例１と同様に正極を作製し、出力特性
を評価した。1ｍＡでの充電容量140ｍＡｈ、3ｍＡでの
充電容量68ｍＡｈ、出力維持率は４９％であり、粒径の
大きい活物質を用いることにより出力特性は低下した。
ロン、最大粒径8.0ミクロン、ニッケル酸リチウムに平
均粒径3.5ミクロン、最大粒径9.2ミクロンの活物質を用
いる以外は、実施例１と同様に正極を作製し、出力特性
を評価した。1ｍＡでの充電容量140ｍＡｈ、3ｍＡでの
充電容量68ｍＡｈ、出力維持率は４９％であり、粒径の
大きい活物質を用いることにより出力特性は低下した。
【００２８】
【比較例２】集電体上に積層された活物質層の厚みを35
ミクロンとする以外は、実施例１と同様に正極を作製
し、出力特性を評価した。1ｍＡでの充電容量135ｍＡ
ｈ、3ｍＡでの充電容量76ｍＡｈ、出力維持率は５６％
であり、活物質層の厚みを大きくすることにより出力特
性は低下した。
ミクロンとする以外は、実施例１と同様に正極を作製
し、出力特性を評価した。1ｍＡでの充電容量135ｍＡ
ｈ、3ｍＡでの充電容量76ｍＡｈ、出力維持率は５６％
であり、活物質層の厚みを大きくすることにより出力特
性は低下した。
【００２９】
【発明の効果】本発明によれば、マンガンを含むリチウ
ム複合酸化物よりなる活物質とニッケルを含むリチウム
複合酸化物からなる活物質の混合体が集電体上に形成さ
れた電極であって、活物質の最大粒径を8ミクロン以
下、かつ平均粒径を3ミクロン以下、集電体上に積層さ
れた活物質層の厚みを10〜30ミクロンとすることによ
り、非水系二次電池として高い電気容量と高温時の安定
性を維持し、良好な出力特性が実現出来る。
ム複合酸化物よりなる活物質とニッケルを含むリチウム
複合酸化物からなる活物質の混合体が集電体上に形成さ
れた電極であって、活物質の最大粒径を8ミクロン以
下、かつ平均粒径を3ミクロン以下、集電体上に積層さ
れた活物質層の厚みを10〜30ミクロンとすることによ
り、非水系二次電池として高い電気容量と高温時の安定
性を維持し、良好な出力特性が実現出来る。
Claims (2)
- 【請求項１】 マンガンを含むリチウム複合酸化物より
なる活物質とニッケルを含むリチウム複合酸化物からな
る活物質の混合体が集電体上に形成された電極であっ
て、該活物質の最大粒径が8ミクロン以下、かつ平均粒
径が3ミクロン以下であり、集電体上に形成された活物
質層の厚みが10〜30ミクロンであることを特徴とする電
極。 - 【請求項２】 正極、負極、非水電解液からなる非水系
二次電池において、該正極はマンガンを含むリチウム複
合酸化物よりなる活物質とニッケルを含むリチウム複合
酸化物からなる活物質の混合体が集電体上に形成され、
該活物質の最大粒径が8ミクロン以下、かつ平均粒径が3
ミクロン以下であり、集電体上に形成された活物質層の
厚みが10〜30ミクロンであることを特徴とする非水系二
次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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