JP2000263681A - 積層材およびそれを使用した包装用容器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 優れた透明性と酸素ガス、水蒸気等に対する
高いバリア性とを有し、更に、保香性、耐衝撃性、耐突
き刺し性、内容物に対する保存性等に富み、かつ、後加
工適性を有し、また、ラミネ−ト強度に優れ、内容物、
特に、液体調味料に対する充填包装適性の良好な積層材
およびそれを使用した包装用容器を提供することであ
る。 【解決手段】 バリア性ナイロンフィルムの一方の面
に、無機酸化物の薄膜の１層または２層以上の多層膜を
設け、更に、該無機酸化物の薄膜の上に、ポリビニルア
ルコ−ル系樹脂をビヒクルの主成分とする樹脂組成物に
よるバリア性樹脂層を設け、更にまた、該バリア性樹脂
層の上に、少なくとも、ヒ−トシ−ル性樹脂層を積層し
たことを特徴とする積層材およびそれを使用した包装用
容器に関するものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、積層材およびそれ
を使用した包装用容器に関し、更に詳しくは、透明性、
酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性、保香性、耐衝撃
性、耐突き刺し性、ラミネ−ト強度、内容物る対する保
存性等に優れ、食品包装分野、医薬品包装分野、洗剤、
シャンプ−、オイル、歯磨き等の非食品分野等における
種々の物品、特に、ドレッシング、油、醤油、味噌、ソ
−ス、酢、マヨネ−ズ等の液体調味料等に対する充填包
装適性を有し、更に、電子レンジ適性を備え、かつ、後
加工適性に優れた積層材およびそれを使用した包装用容
器に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、酸素ガス、水蒸気等に対するバリ
ア性を備え、良好な保存適性を有する包装用材料として
は、種々のものが開発され、提案されているが、近年、
それらの一つとして、可撓性プラスチック基材の上に、
酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を
設けた構成からなる透明バリアフィルム、それを使用し
た包装用積層材および包装用容器等が提案されている。
このものは、従来のアルミニウム箔、ポリ塩化ビニリデ
ン系樹脂コ−トナイロンフィルム等を使用した包装用積
層材等と比較して、透明性に優れ、かつ、水蒸気、酸素
ガス等に対する高いバリア性と保香性等を有し、更に、
廃棄時における環境上の問題もなく、包装用材料、その
他等にその需要が大いに期待されているものである。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
透明バリアフィルム、それを使用した包装用積層材等に
おけるバリア性能は、アルミニウム箔等のバリア材と比
べて、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性能が劣ると
いう問題点がある。このため、上記の透明バリアフィル
ム、それを使用した包装用積層材等においては、バリア
性能を上げるために、蒸着膜の膜厚を厚くすること、あ
るいは、バリア層と共に積層材の全体の層の厚さを厚く
すること等が試みられている。しかしながら、上記のよ
うな透明バリアフィルム、およびそれを使用した包装用
積層材においては、無機酸化物の蒸着膜からなるバリア
層それ自体が、可撓性に劣ることから、そのフィルムを
丸めたり、あるいは折り曲げたりすると、蒸着膜に簡単
にクラックを発生し易く、例えば、印刷・ラミネ−ト等
の後加工時に、上記のような操作を採ると、簡単にクラ
ックを発生し、一度、クラックが発生すると、バリア性
を著しく低下するという問題点がある。また、上記の透
明バリアフィルム、およびそれを使用した包装用積層材
等においては、例えば、そのバリア性を向上させるため
に、蒸着膜の膜厚を厚くすることを試みると、逆に、蒸
着膜の膜厚を厚くすることにより、クラック等が発生し
易くなり、上記と同様な問題点を有するものである。更
に、上記の透明バリアフィルム、およびそれを使用した
包装用積層材においては、これが吸湿により寸法変化等
を起こすと、蒸着膜がその寸法変化に追従し難く、簡単
にクラックが発生し、この場合も、上記と同様な問題点
を有することになるものである。また、上記の膜厚を向
上させると、蒸着膜に着色が起こり、例えば、包装用材
料等として使用すると、内容物の商品価値を著しく損な
うという問題点がある。次にまた、上記のような透明バ
リアフィルムに、他の樹脂のフィルムないしシ−ト等を
押し出しコ−ト加工、あるいは、ドライラミネ−ト加工
等を行って包装用積層材を製造する場合、透明バリアフ
ィルムとラミネ−ト用接着剤、アンカ−コ−ト剤等との
接着力が低いという問題点もあり、而して、そのような
ラミネ−ト強度の低下により、しばしば、袋体を構成す
る積層材において、層間剥離等を引き起こすという問題
点がある。特に、内容物として、液体調味料等の液状な
いし粘体状の内容物を充填包装すると、その内容物の影
響を受けて、その袋体を構成する積層材において、ラミ
ネ−ト強度に欠けて、その層間において剥離現象等を引
き起こし、その用をなさいないという問題点がある。而
して、上記のラミネ−ト強度等を向上させるために、コ
ロナ処理等の前処理を行う場合もあるが、透明バリアフ
ィルムにおいてはその効果があまり認められず、逆に、
蒸着層に傷をつけるという問題点がある。また、上記の
液体調味料等を充填包装する場合、無機酸化物の蒸着膜
を設ける基材フィルムとして、ナイロンフィルム等を使
用したものは、ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを
使用したものに比較して、基材フィルムの保香性等の違
いから、保香性等が劣るという問題点がある。更にま
た、上記の場合に、無機酸化物の蒸着膜の上に、更に、
金属アルコキシドあるいはその加水分解物を主材とする
ゾルゲルコ−ティング剤によるガスバリア性被膜を積層
した透明バリア性フィルムも提案されているが、基材フ
ィルムとして、ナイロンフィルム等を使用したものは、
ポリエチレンテレフタレ−トフィルム等を使用したもの
と比較して、依然として、保香性等が劣るという問題点
を解決し得ないものであるというのが実状である。そこ
で本発明は、上記のような事情に鑑み、優れた透明性と
酸素ガス、水蒸気等に対する高いバリア性とを有し、更
に、保香性、耐衝撃性、耐突き刺し性、内容物に対する
保存性等に富み、かつ、後加工適性を有し、また、ラミ
ネ−ト強度に優れ、内容物、特に、液体調味料に対する
充填包装適性の良好な積層材およびそれを使用した包装
用容器を提供することを目的とするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記のよう
な問題点を解決すべく種々研究の結果、酸素ガス、水蒸
気等に対するバリア性を有すると共に耐衝撃性、耐突き
刺し性等に優れ、強靱性に富む二軸延伸バリア性ナイロ
ンフィルム、無機酸化物の薄膜とポリビニルアルコ−ル
系樹脂によるバリア性樹脂層との組み合わせ、有機性と
無機性とを有するシランカップリング剤、伸長性を有す
るポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂等に着目
し、まず、バリア性ナイロンフィルムの一方の面に、無
機酸化物の薄膜の１層または２層以上の多層膜を設け、
更に、該無機酸化物の薄膜の上に、ポリビニルアルコ−
ル系樹脂ビヒクルの主成分とする樹脂組成物によるバリ
ア性樹脂層を設け、更にまた、該バリア性樹脂層の上
に、少なくとも、ヒ−トシ−ル性樹脂層を積層して積層
材を製造し、而して、該積層材を使用して製袋または製
函して包装用容器を製造し、次いで、該包装用容器内に
内容物、特に、液体調味料等の液状ないし粘体状の内容
物を充填包装したところ、優れた透明性と、酸素ガスあ
るいは水蒸気等に対する高いバリア性を有し、更に、保
香性、耐衝撃性、耐突き刺し性、ラミネ−ト強度等に優
れ、また、液体調味料等の液状ないし粘体状の内容物に
対する保存性に優れ、かつ、後加工時にクラック等の発
生もなく、極めて高い後加工適性を有し、更に、包装製
品を電子レンジにかけても、十分にその電子レンジ適性
を有し、包装用材料として種々の物品の充填包装適性を
有するする積層材およびそれを使用した包装用容器等を
製造し得ることを見出して本発明を完成したものであ
る。

【０００５】すなわち、本発明は、バリア性ナイロンフ
ィルムの一方の面に、無機酸化物の薄膜の１層または２
層以上の多層膜を設け、更に、該無機酸化物の薄膜の上
に、ポリビニルアルコ−ル系樹脂をビヒクルの主成分と
する樹脂組成物によるバリア性樹脂層を設け、更にま
た、該バリア性樹脂層の上に、少なくとも、ヒ−トシ−
ル性樹脂層を積層したことを特徴とする積層材およびそ
れを使用した包装用容器に関するものである。

【０００６】

【発明の実施の形態】上記の本発明について以下に更に
詳しく説明する。まず、本発明にかかる積層材およびそ
れを使用した包装用容器の構成についてその二三を例示
して図面を用いて説明すると、図１および図２は、本発
明にかかる積層材の層構成を示す概略的断面図であり、
図３および図４は、上記の本発明にかかる積層材を使用
して製袋ないし製函した包装用容器の構成を示す概略的
斜視図である。

【０００７】まず、本発明にかかる積層材Ａは、図１に
示すように、バリア性ナイロンフィルム１の一方の面
に、無機酸化物の薄膜２の１層、または、その２層以上
の多層膜（図示せず）を設け、更に、該無機酸化物の薄
膜２の上に、ポリビニルアルコ−ル系樹脂をビヒクルの
主成分とする樹脂組成物によるバリア性樹脂層３を設
け、更にまた、該バリア性樹脂層３の上に、少なくと
も、ヒ−トシ−ル性樹脂層４を積層した構成からなるこ
とを基本構造とするものである。更に、本発明にかかる
積層材について、他の例を例示すると、図２に示すよう
に、上記の図１に示す積層材Ａにおいて、バリア性樹脂
層３とヒ−トシ−ル性樹脂層４との間に、アンカ−コ−
ト剤層５、または、ラミネ−ト用接着剤層５ａを介し
て、少なくとも、ヒ−トシ−ル性樹脂層４を積層してな
る積層材Ｂを挙げることができる。而して、上記に挙げ
た例は、本発明にかかる積層材を構成する二三の例示で
あり、これによって本発明は限定されるものではなく、
例えば、本発明においては、図示しないが、ヒ−トシ−
ル性樹脂層等の他に、更に、その使用目的、充填包装す
る内容物、流通経路、販売形態、用途等によって、他の
基材を任意に積層して、種々の形態の積層材を設計して
製造することができるものである。なお、本発明におい
て、無機酸化物の薄膜と、バリア性樹脂層と、アンカ−
コ−ト剤層、または、ラミネ−ト用接着剤層とは、密接
着性等の作用効果を奏するために、この順序で相互に隣
接して積層していることが重要であるが、その他の各基
材は、その使用目的、用途等によって、任意に積層し
て、種々の形態の積層材を設計して製造することができ
るものである。

【０００８】次に、本発明において、上記のような積層
材を使用して製袋ないし製函してなる本発明にかかる包
装用容器の構成について説明すると、かかる包装用容器
としては、例えば、上記の図１に示す積層材Ａを使用し
て製袋ないし製函した包装用容器を例示して説明する
と、図３の概略的斜視図に示すように、上記の積層材
Ａ、Ａを２枚用意し、その最内層に位置するヒ−トシ−
ル性樹脂層４、４の面を対向させて重ね合わせ、しかる
後その外周周辺の端部の三方をヒ−トシ−ルしてシ−ル
部６、６、６を形成して、本発明にかかる三方シ−ル型
の軟包装用容器Ｃを製造することができる。而して、上
記の三方シ−ル型の軟包装用容器Ｃにおいては、その上
方の開口部から内容物を充填し、しかる後、その開口部
をヒ−トシ−ルして、各種の包装製品を製造することが
できる。

【０００９】或いはまた、本発明において、本発明にか
かる包装用容器としては、図４の概略的斜視図に示すよ
うに、上記の図１に示す積層材Ａを使用し、その最内層
に位置するヒ−トシ−ル性樹脂層４、４の面を対向させ
て重ね合わせ、しかる後その外周周辺の端部の二方をヒ
−トシ−ルしてシ−ル部６、６を形成して、本発明にか
かる二方シ−ル型の軟包装用容器Ｄを製造することがで
きる。而して、上記の二方シ−ル型の軟包装用容器Ｄに
おいては、上記と同様に、その上方の開口部から内容物
を充填し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして、
各種の包装製品を製造することができる。なお、本発明
においては、上記に図示した例示の包装用容器に限定さ
れるものでないことは言うまでもないことであり、その
目的、用途等により、種々の形態の包装用容器を製造す
ることができることは言うまでもないことである。

【００１０】次に、本発明において、上記のような本発
明にかかる積層材、包装用容器等を構成する材料、その
製造法等について説明すると、まず、本発明において、
本発明にかかる積層材、包装用容器等を構成するバリア
性ナイロンフィルムとしては、それ自身で酸素ガス、水
蒸気等に対するガスバリア性を有すると共に耐衝撃性、
耐突き刺し性等に優れ、強靱性に富み、更に、無機酸化
物の薄膜を保持し得るポリアミド系樹脂のフィルムない
しシ−トであればいずれのものでも使用することができ
る。具体的には、例えば、ＭＸＤナイロン６フィルム、
ＭＸＤナイロン樹脂とナイロン４６、ナイロン６、ナイ
ロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン
１１、ナイロン１２、その他等の各種のポリアミド系樹
脂との２ないし３層以上からなる多層積層フィルム、あ
るいは、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体と上記の
ナイロン４６、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６
１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２、
その他等の各種のポリアミド系樹脂との２ないし３層以
上からなる多層積層フィルムを使用することができる。
而して、上記のＭＸＤナイロン６フィルム、あるいは、
多層積層フィルムは、テンタ−方式、あるいは、チュ−
ブラ−方式等の通常の２軸延伸方法で２軸方向に延伸加
工した２軸延伸バリア性ナイロンフィルムを使用するこ
とが望ましく、また、その膜厚としては、１０〜２００
μｍ位、好ましくは、１０〜５０μｍ位が望ましい。ま
た、上記のＭＸＤナイロンフィルム、あるいは、多層積
層フィルムは、必要ならば、アンカ−コ−ト剤等をコ−
ティングした表面平滑化処理、あるいは、コロナ放電処
理、プラズマ放電処理、火炎処理、オゾン処理等の任意
の前処理等を施すこともできる。本発明においては、上
記のようなバリア性ナイロンフィルムを基材として使用
することにより、それが有する酸素ガス、水蒸気等に対
するバリア性、更に、それが有する強度、耐衝撃性、耐
突き刺し性等の強靱性を利用して、それらの特性を有す
る積層材を製造するものである。

【００１１】本発明において、上記の多層積層フィルム
の製造法について説明すると、その製造法としては、例
えば、性質の異なる樹脂を多層フィルム化する成形方
法、例えば、Ｔダイ法、インフレ−ション法等を採用す
るものである。具体的には、フィ−ドブロック法、マル
チマニホ−ルド法等の多層Ｔダイキャスト成形法、ある
いは、多層インフレ−ション成形法等の成形方法を使用
して、例えば、ナイロン樹脂層／酸変性ポリオレフィン
系樹脂からなる接着性樹脂層／エチレン−ビニルアルコ
−ル共重合体層／酸変性ポリオレフィン系樹脂からなる
接着性樹脂層／ナイロン樹脂層等の３種５層からなる多
層積層フィルム、あるいは、ナイロン樹脂層／エチレン
−ビニルアルコ−ル共重合体層／ナイロン樹脂層等の２
種３層からなる多層積層フィルム、また、ナイロン樹脂
層／ＭＸＤナイロン６樹脂層／ナイロン樹脂層等の２種
３層からなる多層積層フィルム等を製造することができ
るものである。次に、本発明において、上記のような本
発明にかかる多層積層フィルムを構成する各層の厚さと
しては、例えば、ナイロン樹脂層の厚さとしては、約１
〜２００μｍ位、好ましくは、５〜１００μｍ位が望ま
しく、また、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体層、
あるいは、ＭＸＤナイロン樹脂層としては、約１〜１０
０μｍ位、好ましくは、５〜５０μｍ位が望ましく、更
に、各層間の接着性樹脂層としては、約１〜１００μｍ
位、好ましくは、５〜５０μｍ位が望ましい。上記にお
いて、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体フィルムと
しては、例えば、酢酸ビニルの含有率が約７９〜９２ｗ
ｔ％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体を完全ケン化
したエチレン含有率２５〜５０モル％位のエチレン−ビ
ニルアルコ−ル共重合体を使用することができる。

【００１２】次に、本発明において、本発明にかかる積
層材、包装用容器等を構成する無機酸化物の薄膜につい
て説明すると、かかる無機酸化物の薄膜としては、基本
的には金属の酸化物をアモルファス（非晶質）化した薄
膜であれば使用可能であり、例えば、珪素（Ｓｉ）、ア
ルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウ
ム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、スズ（Ｓｎ）、ナトリウ
ム（Ｎａ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐ
ｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）等の
金属の酸化物をアモルファス（非晶質）化した薄膜を使
用することができる。而して、上記の金属の酸化物をア
モルファス（非晶質）化した薄膜は、酸化珪素、酸化ア
ルミニウム、酸化マグネシウム等のように金属酸化物と
して呼ぶことができ、その表記は、例えば、ＳｉＯ_X 、
ＡｌＯ_X 、ＭｇＯ_X 等のようにＭＯ_X（ただし、式中、
Ｍは、金属元素を表し、Ｘの値は、金属元素によってそ
れぞれ範囲が異なる。）で表される。また、上記のＸの
値の範囲としては、珪素（Ｓｉ）は、０〜２、アルミニ
ウム（Ａｌ）は、０〜１．５、マグネシウム（Ｍｇ）
は、０〜１、カルシウム（Ｃａ）は、０〜１、カリウム
（Ｋ）は、０〜０．５、スズ（Ｓｎ）は、０〜２、ナト
リウム（Ｎａ）は、０〜０．５、ホウ素（Ｂ）は、０〜
１、５、チタン（Ｔｉ）は、０〜２、鉛（Ｐｂ）は、０
〜１、ジルコニウム（Ｚｒ）は０〜２、イットリウム
（Ｙ）は、０〜１．５の範囲の値をとることができる。
上記において、Ｘ＝０の場合、完全な金属であり、透明
ではなく全く使用することができない、また、Ｘの範囲
の上限は、完全に酸化した値である。本発明において、
包装用材料としては、一般的に、珪素（Ｓｉ）、アルミ
ニウム（Ａｌ）以外は、使用される例に乏しく、ケイ素
（Ｓｉ）は、１．０〜２．０、アルミニウム（Ａｌ）
は、０．５〜１．５の範囲の値のものを使用することが
できる。

【００１３】ところで、本発明において、無機酸化物の
薄膜としては、上記のような無機酸化物の薄膜の１層、
あるいは、無機酸化物の薄膜の２層以上の多層膜からな
る無機酸化物の薄膜を使用するものである。而して、本
発明において、バリア性ナイロンフィルムの上に、無機
酸化物の薄膜の１層あるいは２層以上の多層膜の製膜化
法について説明すると、かかる方法としては、例えば、
真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレ−ティング
法等の物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ
Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＰＶＤ法）、あるいは、プ
ラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相
成長法等の化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐ
ｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）等を挙げる
ことができる。本発明において、上記の製膜化法につい
て更に説明すると、例えば、上記のような金属の酸化物
を原料とし、これを加熱して蒸気化してバリア性ナイロ
ンフィルムの上に蒸着する真空蒸着法、または、原料に
金属または金属の酸化物を使用し、酸素を導入して酸化
させてバリア性ナイロンフィルムの上に蒸着する酸化反
応蒸着法、更に、酸化反応をプラズマで助成するプラズ
マ助成式の酸化反応蒸着法等を用いて蒸着膜を形成する
ことができる。また、本発明においては、酸化ケイ素の
蒸着膜を形成する場合、オルガノシロキサンを原料とす
るプラズマ化学気相成長法を用いて蒸着膜を形成するこ
とができる。本発明において、上記の無機酸化物の薄膜
の膜厚としては、使用する金属または金属の酸化物の種
類等によって異なるが、例えば、無機酸化物の薄膜の１
層の厚さとしては、５０〜２０００Å位、好ましくは、
１００〜１０００Å位の範囲内で任意に選択して形成す
ることが望ましく、また、無機酸化物の薄膜の２層以上
の多層膜の厚さとしては、１００〜４０００Å位、好ま
しくは、１２０〜２０００Å位が望ましいものである。

【００１４】本発明において、無機酸化物の薄膜の１層
あるいは２層以上の多層膜の製膜化法について、その具
体例を挙げると、図５は、巻き取り式真空蒸着機の一例
を示す概略的構成図である。図５に示すように、真空チ
ャンバ−１１１の中で、巻き出しロ−ル１１２から繰り
出すバリア性ナイロンフィルム１１３は、コ−ティング
ドラム１１４を通り、蒸着チャンバ−１１５の中に入
り、ここで、るつぼ１１６で熱せられた蒸着源を蒸発さ
せ、更に、必要ならば、酸素吹き出し口１１７より酸素
等を噴出させながら、上記の冷却したコ−ティングドラ
ム１１４上のバリア性ナイロンフィルム１１３の上に、
マスク１１８、１１８を介して無機酸化物の蒸着膜を成
膜化し、次に、蒸着膜を形成したバリア性ナイロンフィ
ルム１１３を真空チャンバ−１１１内に送り出し、更
に、巻き取りロ−ル１１９に巻き取ることによって、無
機酸化物の薄膜を有するバリア性ナイロンフィルム１１
３を製造することができる。而して、本発明において
は、上記のような製膜化を繰り返すか、あるいは、図示
しないが、上記のような巻き取り式真空蒸着機を２連な
いしそれ以上に連結して連続的に蒸着することにより、
無機酸化物の薄膜の２層以上の多層膜をからなる無機酸
化物の薄膜を製膜化することができるものである。

【００１５】また、本発明において、上記のプラズマ化
学気相成長法によって無機酸化物の薄膜を２層以上に重
層する製膜化法について具体例を例示すると、図６は、
プラズマ化学蒸着装置の一例を例示する概略的構成図で
ある。図６に示すように、プラズマ化学蒸着装置２１１
の真空チャンバ−２１２内に配置された巻き出しロ−ル
２１３からバリア性ナイロンフィルム２１４を繰り出
し、更に、補助ロ−ル２１５を介して一定の速度で搬送
され、次いで、冷却・電極ドラム２１６周面上におい
て、原料揮発供給装置２１７、２１８、２１９から供給
される、例えば、有機珪素化合物、酸素ガス、不活性ガ
ス等からなる混合ガスを原料供給ノズル２２０を通して
導入し、グロ−放電プラズマ２２１によって、バリア性
ナイロンフィルム２１４の一方の面に、酸化珪素の蒸着
膜等の無機酸化物の薄膜を形成し製膜化し、而して、冷
却・電極ドラム２１６は、真空チャンバ−２１２外に配
置されている電源２２２から所定の電圧が印加されてお
り、また、冷却・電極ドラム２１６の近傍には、マグネ
ット２２３を配置してプラズマの発生を促進し、次に、
上記で酸化珪素の蒸着膜等の無機酸化物の薄膜を形成し
たバリア性ナイロンフィルム２１４は、補助ロ−ル２１
５を介して巻き取りロ−ル２２４に巻き取って、無機酸
化物の薄膜を有するバリア性ナイロンフィルムを製造す
ることができる。而して、本発明においては、上記のよ
うな製膜化を繰り返すか、あるいは、図示しないが、上
記のようなプラズマ化学蒸着装置を２連ないしそれ以上
に連結して連続的に蒸着することにより、無機酸化物の
薄膜の２層以上の多層膜からなる無機酸化物の薄膜を製
膜化することができるものである。なお、図中、２２５
は、真空ポンプを表す。

【００１６】更に、本発明において、無機酸化物の薄膜
の２層以上の多層膜の製膜化法としては、前述の例え
ば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレ−ティ
ング法等の物理気相成長法（ＰＶＤ法）とプラズマ化学
気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の
化学気相成長法（ＣＶＤ法）とを組み合わせて、その両
者からなる無機酸化物の薄膜を２層以上に重層して製膜
化することにより、無機酸化物の薄膜の２層以上の多層
膜からなる無機酸化物の薄膜を製造することもできる。
すなわち、図示しないが、まず、上記の巻き取り式真空
蒸着機を用いて、第１の無機酸化物の薄膜を形成し、次
に、その無機酸化物の薄膜の上に、上記のプラズマ化学
蒸着装置を用いて、第２の無機酸化物の薄膜を形成し、
その第１および第２の無機酸化物の薄膜により、無機酸
化物の薄膜の２層以上の多層膜からなる無機酸化物の薄
膜を形成することができる。上記において、製膜化の順
序は、いずれでもよく、例えば、先に、巻き取り式真空
蒸着機を用いて製膜化し、次に、プラズマ化学蒸着装置
を用いて製膜化してもよく、その逆の順序で製膜化して
もよいものである。

【００１７】上記において、無機酸化物の薄膜としての
酸化珪素の蒸着膜を主体とする薄膜は、少なくとも珪素
と酸素とを構成元素として有する珪素化合物からなり、
更に、微量構成元素として、炭素または水素の一種以上
の元素を含み、また、その膜厚が、５０〜５００Åの範
囲内であることが好ましいものである。而して、本発明
において、上記のような酸化珪素の薄膜としては、有機
珪素化合物を原料とし、低温プラズマ発生装置等を利用
するプラズマ化学気相成長法を用いて形成した蒸着膜を
使用することができる。上記において、有機珪素化合物
としては、例えば、１．１．３．３−テトラメチルジシ
ロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ビニルトリメチ
ルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシ
ラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラ
ン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシ
ラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、
フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、その他等を
使用することができる。本発明において、上記のような
有機珪素化合物の中でも、１．１．３．３−テトラメチ
ルジシロキサン、または、ヘキサメチルジシロキサンを
原料として使用することが、その取り扱い性、形成され
た蒸着膜の特性等から、特に、好ましい原料である。ま
た、上記において、低温プラズマ発生装置としては、例
えば、高周波プラズマ、パルス波プラズマ、マイクロ波
プラズマ等の発生装置を使用することがてき、而して、
本発明においては、高活性の安定したプラズマを得るた
めには、高周波プラズマ方式による発生装置を使用する
ことが望ましい。

【００１８】次に、本発明において、本発明にかかる積
層材、包装用容器等を構成するポリビニルアルコ−ル系
樹脂をビヒクルの主成分とする樹脂組成物によるバリア
性樹脂層について説明すると、かかるバリア性樹脂層と
しては、まず、例えば、ポリビニルアルコ−ル系樹脂の
１種ないしそれ以上をビヒクルの主成分とし、これに、
必要ならば、例えば、充填剤、安定剤、可塑剤、酸化防
止剤、紫外線吸収剤等の光安定剤、分散剤、増粘剤、乾
燥剤、滑剤、帯電防止剤、架橋剤、その他等の添加剤を
任意に添加し、溶剤、希釈剤等で充分に混練してなる溶
剤型、水性型、あるいは、エマルジョン型等からなる樹
脂組成物を調整する。而して、本発明においては、上記
の樹脂組成物を使用し、例えば、ロ−ルコ−ト法、グラ
ビアロ−ルコ−ト法、キスロ−ルコ−ト法、スクイ−ズ
ロ−ルコ−ト法、リバ−スロ−ルコ−ト法、カ−テンフ
ロ−コ−ト法、その他等のコ−ティング法により、コ−
ティング量、例えば、０．１ｇ／ｍ² 〜２０ｇ／ｍ
² （乾燥状態）位、好ましくは、０．５ｇ／ｍ² 〜１０
ｇ／ｍ² （乾燥状態）位になるようにコ−ティングし、
次いで、加熱乾燥、更には、エ−ジング処理等を施し
て、本発明にかかるバリア性樹脂層を形成することがで
きる。上記の樹脂組成物としては、ポリビニルアルコ−
ル系樹脂を溶解ないし混練し、更に、これらを硬化させ
ることから、アルコ−ル・水系溶液等を使用して調整し
た樹脂組成物を使用することが好ましく、而して、上記
のアルコ−ル成分としては、例えば、ｎ−プロピルアル
コ−ル、イソプロピルアルコ−ル、ｎ−ブタノ−ル、ｔ
−ブタノ−ル、エチルアルコ−ル、メチルアルコ−ル等
を使用することができ、また、上記のアルコ−ル・水系
溶液において、アルコ−ルと水との配合割合としては、
例えば、アルコ−ル、５０〜７０重量部に対し水、５０
〜３０重量部の割合で配合してアルコ−ル−水系溶液を
調整することが望ましい。

【００１９】上記において、ポリビニルアルコ−ル系樹
脂としては、例えば、ポリ酢酸ビニルをけん化して得ら
れる水溶性のポリビニルアルコ−ル樹脂を使用すること
ができる。また、上記において、ポリビニルアルコ−ル
系樹脂としては、例えば、酢酸ビニルの含有率が約７９
〜９２ｗｔ％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体を完
全ケン化したエチレン含有率２５〜５０モル％のエチレ
ン−ビニアルコ−ル共重合体を使用することができる。
上記のポリビニルアルコ−ル系樹脂、あるいは、エチレ
ン−ビニルアルコ−ル共重合体は、高いガスバリア性を
有し、更に、保香性、透明性等に優れているものであ
る。而して、上記のエチレン−ビニアルコ−ル共重合体
においては、エチレン含有率が、５０モル％以上のもの
は、酸素ガスバリア性が急激に低下し、また、透明性も
悪くなることから好ましくなく、また、２５モル％以下
のものは、その薄膜がもろくなり、また、高湿度下にお
いて酸素ガスバリア性が低下して好ましくないものであ
る。

【００２０】また、上記の樹脂組成物において、添加剤
としては、具体的には、ポリビニルアルコ−ル樹脂、あ
るいは、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体が有する
ヒドロキシル等と反応し、該ポリビニルアルコ−ル樹
脂、あるいは、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体の
分子を互いに化学結合で結び付けて、三次元網状構造
（硬化）の高分子化合物等を構成し得る多官能性化合物
を使用することができる。上記の多官能性化合物として
は、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシ
ランテ、テトラブトキシシラン等のアルコキシシラン化
合物、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジ
ルコニウム等のジルコニウムアルコキシド化合物、テト
ラメトキシチタニウム、テトラエトキシチタニウムチタ
ニウムアルコキシド化合物等の金属アルコキシド化合物
および／またはその加水分解物等を使用することができ
る。更に、本発明において、上記の多官能性化合物とし
て、例えば、−ＣＨ＝ＣＨ ₂ 基、＝Ｃ＝Ｏ基、−Ｃ≡Ｎ
基、エポキシ基、エチレンイミン基等の活性水素と反応
する官能基を有する化合物、−ＯＨ基、−ＳＨ基、−Ｃ
ＯＯＨ基、−ＮＨ₂基等の活性水素を有する化合物、そ
の他、ハロゲン基、塩、キレ−ト形成基等を有する化合
物等からなる架橋剤を使用することができる。具体的に
は、例えば、ジアルデヒド化合物、ジカルボン酸化合
物、ジイミド化合物、ジないし多価アルコ−ル化合物、
ジアミン化合物、ジイソシアナ−ト化合物、ビスエポキ
シ化合物、ビスエチレンイミン化合物、ジビニル化合
物、ジルコニウム化合物、チタンキレ−ト化合物、その
他等を使用することができる。

【００２１】次にまた、本発明において、上記の多官能
性化合物として、二元反応性を有するシランカップリン
グ剤を使用することができる。上記のシランカップリン
グ剤としては、例えば、γ−クロロプロピルトリメトキ
シシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキ
シシラン、ビニル−トリス（β−メトキシエトキシ）シ
ラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルト
リメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカ
プトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチ
ル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β
（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキ
シシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、
ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロピルト
リエトキシシラン、γ−アミノプロピルシリコ−ンの１
種ないしそれ以上を使用することができる。その使用量
としては、微量添加するだけでよい。なお、本発明にお
いては、ポリビニルアルコ−ル樹脂、あるいは、エチレ
ン−ビニルアルコ−ル共重合体が有するヒドロキシル基
等と上記の金属アルコキシド化合物、架橋剤、シランカ
ップリング剤等とが反応し、架橋構造を構成する際に、
例えば、硬化触媒等を添加することができる。上記の硬
化触媒としては、例えば、水に実質的に不溶であり、か
つ、有機溶媒に可溶な第三アミン類、例えば、Ｎ．Ｎ−
ジメチルベンジルアミン、トリプロピルアミン、トリブ
チルアミン、トリペンチルアミン等、また、酸類とし
て、例えば、硫酸、塩酸、硝酸等の鉱酸、酢酸、酒石酸
等の有機酸等を使用することができる。その使用量とし
ては、微量添加することで充分である。

【００２２】また、上記の樹脂組成物において、添加剤
としては、例えば、無機酸化物の薄膜と密接着性に富む
ポリマ−を使用することができる。上記のポリマ−とし
ては、例えば、ポリエチレンイミン等のＮ−未置換ポリ
アルキレンイミン、Ｎ−アルキル置換ポリアルキレンイ
ミン、Ｎ−アシル置換ポリアルキレンイミン等のポリエ
チレンイミン系ポリマ−、ポリカルボジイミド等のポリ
カルボジイミド系ポリマ−、ポリビニルピロリドン、ポ
リアルキル化ビニルピロリドン、ビニルピロリドンと酢
酸ビニルとの共重合体、ビニルピロリドンとスチレンと
の共重合体等のポリビニルピロリドン系ポリマ−等を使
用することができる。而して、本発明において、上記の
ようなポリマ−を使用することによって、無機酸化物の
薄膜とバリア性樹脂層との密接着性を向上させることが
でき、層間剥離等を防止し得るものである。

【００２３】ところで、本発明において、上記のポリビ
ニルアルコ−ル系樹脂をビヒクルの主成分とし、これ
に、必要ならば、添加剤を任意に添加し、アルコ−ル・
水系溶剤、希釈剤等で充分に混練してなる樹脂組成物を
調整し、これを通常のコ−ティング法でコ−ティング
し、次いで、加熱乾燥、更には、エ−ジング処理等を施
すことにより形成するバリア性樹脂層は、無機酸化物の
薄膜との密接着性に優れ、その両者の接着強度は極めて
強く、その層間において剥離する等の現象は認められ
ず、更に、本発明においては、無機酸化物の薄膜と上記
のバリア性樹脂層との２層が相乗してバリア性膜を構成
し、それにより、その酸素ガス、水蒸気ガス等に対する
バリア性を著しく向上させ、かつ、透明性、耐熱性、耐
熱水性、ラミネ−ト適性、その他等にも優れ、極めて良
好な積層材を製造し得るものである。

【００２４】次に、本発明において、本発明にかかる積
層材、包装用容器等を構成するヒ−トシ−ル性樹脂層を
形成するヒ−トシ−ル性樹脂としては、熱によって溶融
し相互に融着し得る樹脂のフィルムないしシ−トを使用
することができ、具体的には、例えば、低密度ポリエチ
レン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖
状（線状）低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレ
ン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル
共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン
−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−プロピレン
共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリブテンポリマ
−、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフ
ィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、
無水マレイン酸、フマ−ル酸、イタコン酸等の不飽和カ
ルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン樹脂、ポリ酢
酸ビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩
化ビニル系樹脂、その他等の樹脂のフィルムないしシ−
トを使用することができる。而して、上記のフィルムな
いしシ−トは、その樹脂を含む組成物によるコ−ティン
グ膜の状態で使用することができる。その膜もしくはフ
ィルムないしシ−トの厚さとしては、５μｍないし３０
０μｍ位が好ましくは、更には、１０μｍないし１５０
μｍ位が望ましい。

【００２５】なお、本発明において、上記のヒ−トシ−
ル性樹脂層を形成するヒ−トシ−ル性樹脂としては、特
に、メタロセン触媒を用いて重合したエチレン・α−オ
レフィン共重合体を使用することが好ましいものであ
る。而して、上記のメタロセン触媒を用いて重合したエ
チレン・α−オレフィン共重合体としては、例えば、二
塩化ジルコノセンとメチルアルモキサンの組み合わせに
よる触媒等のメタロセン錯体とアルモキサンとの組み合
わせによる触媒、すなわち、メタロセン触媒を使用して
重合してなるエチレン−α−オレフィン共重合体を使用
することができる。メタロセン触媒は、現行の触媒が、
活性点が不均一でマルチサイト触媒と呼ばれているのに
対し、活性点が均一であることからシングルサイト触媒
とも呼ばれているものである。具体的には、三菱化学株
式会社製の商品名「カ−ネル」、三井石油化学工業株式
会社製の商品名「エボリュ−」、米国、エクソン・ケミ
カル（ＥＸＸＯＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ）社製の商品名
「エクザクト（ＥＸＡＣＴ）」、米国、ダウ・ケミカル
（ＤＯＷ ＣＨＥＭＩＣＡＬ）社製の商品名「アフィニ
ティ−（ＡＦＦＩＮＩＴＹ）、商品名「エンゲ−ジ（Ｅ
ＮＧＡＧＥ）」等のメタロセン触媒を用いて重合したエ
チレン・α−オレフィン共重合体を使用することができ
る。而して、本発明において、上記のようなメタロセン
触媒を用いて重合したエチレン・α−オレフィン共重合
体は、最内層を構成するヒ−トシ−ル性を有する樹脂の
フィルムないしシ−トあるいは膜として機能し、而し
て、その低温ヒ−トシ−ル性により、製袋時等の後加工
において、無機酸化物の薄膜等に生じるクラック等の発
生を防止することが可能となるものである。その膜もし
くはフィルムないしシ−トの厚さとしては、３μｍない
し３００μｍ位、好ましくは、５μｍないし１００μｍ
位が望ましい。なお、本発明においては、上記のメタロ
セン触媒を使用して重合してなるエチレン−α−オレフ
ィン共重合体に、更に、例えば、部分架橋エチレン−プ
ロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−プロピレンゴム
（ＥＰＲ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック
コ−ポリマ−（ＳＢＳ）、スチレン−イソブチレン−ス
チレンブロックコポリマ−（ＳＩＳ）、スチレン−エチ
レン−ブチレン−スチレンブロックコポリマ−（ＳＥＢ
Ｓ）等の熱可塑性エラストマ−の１種ないしそれ以上を
添加してなる樹脂組成物によるヒ−トシ−ル性樹脂層を
使用することもできる。また、本発明において、ヒ−ト
シ−ル性樹脂層としては、例えば、線状低密度ポリエチ
レンと、メタロセン触媒を使用して重合してなるエチレ
ン−α−オレフィン共重合体とを使用し、そられを共押
し出ししてなる多層構成からなるヒ−トシ−ル性樹脂層
であってもよいものである。

【００２６】次に、本発明において、上記のバリア性樹
脂層面に、上記のヒ−トシ−ル性樹脂層を積層する方法
としては、例えば、ラミネ−ト用接着剤によるラミネ−
ト用接着剤層を介して積層するドライラミネ−ション
法、あるいは、溶融押し出し接着性樹脂による溶融押し
出し樹脂層を介して積層する押し出しラミネ−ション法
等で行うことができる。上記において、ラミネ−ト用接
着剤としては、例えば、１液、あるいは、２液型の硬化
ないし非硬化タイプのビニル系、（メタ）アクリル系、
ポリアミド系、ポリエステル系、ポリエ−テル系、ポリ
ウレタン系、エポキシ系、ゴム系、その他等の溶剤型、
水性型、あるいは、エマルジョン型等のラミネ−ト用接
着剤を使用することができる。而して、上記のラミネ−
ト用接着剤のコ−ティング法としては、例えば、ダイレ
クトグラビアロ−ルコ−ト法、グラビアロ−ルコ−ト
法、キスコ−ト法、リバ−スロ−ルコ−ト法、フォンテ
ン法、トランスファ−ロ−ルコ−ト法、その他等の方法
で塗布することができ、そのコ−ティング量としては、
０．１〜１０ｇ／ｍ² （乾燥状態）位、より好ましく
は、０．１〜６ｇ／ｍ² （乾燥状態）位が望ましい。な
お、本発明においては、上記のラミネ−ト用接着剤に
は、例えば、シランカップリング剤等の接着促進剤を任
意に添加することができる。次にまた、上記において、
溶融押し出し接着性樹脂としては、前述のヒ−トシ−ル
性樹脂層を形成するヒ−トシ−ル性樹脂を同様に使用す
ることができる。而して、本発明において、溶融押し出
し接着性樹脂としては、特に、低密度ポリエチレン、特
に、線状低密度ポリエチレン、酸変性ポリエチレンを使
用することが好ましいものである。上記の溶融押し出し
接着性樹脂による溶融押し出し樹脂層の膜厚としては、
５〜１００μｍ位、より好ましくは、１０〜５０μｍ位
が望ましい。なお、本発明において、上記の押し出しラ
ミネ−ション法により積層を行う際に、より強固な接着
強度を得る必要がある場合には、例えば、コ−ティング
薄膜面に、アンカ−コ−ト剤等の接着改良剤等をコ−ト
することもできる。上記のアンカ−コ−ト剤としては、
具体的には、例えば、アルキルチタネ−ト等の有機チタ
ン系アンカ−コ−ト剤、イソシアネ−ト系アンカ−コ−
ト剤、ポリエチレンイミン系アンカ−コ−ト剤、ポリブ
タジエン系アンカ−コ−ト剤、その他等の水性あるいは
油性等の各種のアンカ−コ−ト剤を使用することができ
る。而して、本発明においては、上記のアンカ−コ−ト
剤を、例えば、ロ−ルコ−ト、グラビアコ−ト、ナイフ
コ−ト、デップコ−ト、スプレイコ−ト、その他のコ−
ティング法でコ−ティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥し
て、アンカ−コ−ト剤層を形成することができる。上記
のおいて、アンカ−コ−ト剤の塗布量としては、０．１
〜５ｇ／ｍ² （乾燥状態）位が望ましい。

【００２７】なお、本発明において、上記のラミネ−ト
用接着剤としては、特に、ポリエステルポリオ−ルまた
はポリエ−テルポリオ−ルとイソシアネ−トとの硬化反
応により皮膜形成されてラミネ−ト用接着剤を使用して
形成することが好ましいものである。具体的には、前述
の多官能イソシアネ−トとヒドロキシル基含有化合物と
の反応により得られるポリマ−、例えば、トリレンジイ
ソシアナ−ト、ジフェニルメタンジイソシアナ−ト、ポ
リメチレンポリフェニレンポリイソシアナ−ト等の芳香
族ポリイソシアナ−ト、あるいは、ヘキサメチレンジイ
ソシアナ−ト、キシリレンジイソシアナ−ト等の脂肪族
ポリイソシアナ−ト等の多官能イソシアネ−トと、ポリ
エ−テルポリオ−ル、ポリエステルポリオ−ル、ポリア
クリレ−トポリオ−ル等のヒドロキシル基含有化合物と
の反応により得られる一液ないし二液型硬化型ポリウレ
タン系樹脂をビヒクルの主成分とするラミネ−ト用接着
剤組成物を使用し、これを、例えば、ロ−ルコ−ト、グ
ラビアコ−ト、ナイフコ−ト、デップコ−ト、スプレイ
コ−ト、その他のコ−ティング法でコ−ティングし、溶
剤、希釈剤等を乾燥して、本発明にかかる積層材を構成
するラミネ−ト用接着剤層を形成することができる。上
記のおいて、ラミネ−ト用接着剤層のの膜厚としては、
０．１〜６ｇ／ｍ²（乾燥状態）位が望ましい。而し
て、本発明において、上記のようなポリウレタン系樹脂
を使用することにより、上記と同様に、接着剤層を構成
する薄膜の伸長度を向上させ、例えば、ラミネ−ト加
工、あるいは、製袋加工等の後加工適性を向上させ、後
加工時における無機酸化物の薄膜のクラック等の発生を
防止するものである。

【００２８】ところで、本発明において、上記の本発明
にかかる積層材を構成するポリエステルポリオ−ルまた
はポリエ−テルポリオ−ルとイソシアネ−トとの硬化反
応により皮膜形成されるラミネ−ト用接着剤層として
は、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じた４号ダンベルにて２３
℃、５０％ＲＨの環境下で３００ｍｍ／ｍｉｎ．の速度
条件で測定して、３００％〜５５０％の引っ張り伸度を
有するものであることが望ましいものである。本発明に
おいて、上記のラミネ−ト用接着剤層の引っ張り伸度
は、積層材を構成する無機酸化物の薄膜、バリア性樹脂
層、ラミネ−ト用接着剤層、ヒ−トシ−ル性樹脂層等と
の密接着性を向上させ、これにより、無機酸化物の薄膜
のクラック等の発生を防止するものである。上記におい
て、引っ張り伸度が、３００％未満であると、柔軟性に
欠け、ラミネ−トあるいは製袋または製函等の後加工に
おいて、無機酸化物の薄膜にクラック等が発生して好ま
しくなく、また、引っ張り伸度が、５５０％を越える
と、柔軟性が過剰になり、引き裂き性に劣り、例えば、
包装用容器の開封性に劣るので好ましいないものであ
る。

【００２９】なお、本発明にかかる積層材においては、
これを構成するいずれかの層に、例えば、文字、図形、
絵柄、記号等からなる印刷絵柄層を形成することができ
る。上記の印刷絵柄層としては、例えば、上記の第１の
バリア性薄膜の上に、通常のグラビアインキ組成物、オ
フセットインキ組成物、凸版インキ組成物、スクリ−ン
インキ組成物、その他等のインキ組成物を使用し、例え
ば、グラビア印刷方式、オフセット印刷方式、凸版印刷
方式、シルクスクリ−ン印刷方式、その他等の印刷方式
を使用し、例えば、文字、図形、絵柄、記号、その他等
からなる所望の印刷絵柄を形成することにより構成する
ことができる。

【００３０】次に、本発明において、本発明にかかる積
層材、包装用容器等を構成する材料として、例えば、水
蒸気、水等のバリア−性を有する低密度ポリエチレン、
中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密
度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレ
ン共重合体等の樹脂のフィルムないしシ−ト、あるい
は、酸素、水蒸気等に対するバリア−性を有するポリビ
ニルアルコ−ル、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化
物等の樹脂のフィルムないしシ−ト、樹脂に顔料等の着
色剤を、その他、所望の添加剤を加えて混練してフィル
ム化してなる遮光性を有する各種の着色樹脂のフィルム
ないしシ−ト等を使用することができる。これらの材料
は、一種ないしそれ以上を組み合わせて使用することが
できる。上記のフィルムないしシ−トの厚さとしては、
任意であるが、通常、５μｍないし３００μｍ位、更に
は、１０μｍないし１００μｍ位が望ましい。

【００３１】なお、本発明においては、通常、包装用容
器は、物理的にも化学的にも過酷な条件におかれること
から、包装用容器を構成する包装材料には、厳しい包装
適性が要求され、変形防止強度、落下衝撃強度、耐ピン
ホ−ル性、耐熱性、密封性、品質保全性、作業性、衛生
性、その他等の種々の条件が要求され、このために、本
発明においては、上記のような諸条件を充足する材料を
任意に選択して使用することができ、具体的には、例え
ば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度
ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル
酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸またはメタク
リル酸共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリブテン
系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹
脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、塩化ビニル−塩化ビニ
リデン共重合体、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリア
クリルニトリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロ
ニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ系樹脂）、アクリロ
ニトリル−ブタジェン−スチレン共重合体（ＡＢＳ系樹
脂）、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカ
−ボネ−ト系樹脂、ポリビニルアルコ−ル系樹脂、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体のケン化物、フッ素系樹脂、
ジエン系樹脂、ポリアセタ−ル系樹脂、ポリウレタン系
樹脂、ニトロセルロ−ス、その他等の公知の樹脂のフィ
ルムないしシ−トから任意に選択して使用することがで
きる。その他、例えば、セロハン等のフィルム、合成紙
等も使用することができる。本発明において、上記のフ
ィルムないしシ−トは、未延伸、一軸ないし二軸方向に
延伸されたもの等のいずれのものでも使用することがで
きる。また、その厚さは、任意であるが、数μｍから３
００μｍ位の範囲から選択して使用することができる。
更に、本発明においては、フィルムないしシ−トとして
は、押し出し成膜、インフレ−ション成膜、コ−ティン
グ膜等のいずれの性状の膜でもよい。また、本発明にお
いて、本発明にかかる積層材を構成するいずれかの層
に、例えば、オフセット印刷、グラビア印刷、シルクス
クリ−ン印刷、その他により、文字、図形、絵柄、記号
等からなる所望の印刷絵柄層を形成することもできるこ
とは言うまでもないことである。

【００３２】次に、本発明において、上記のような積層
材を使用して製袋ないし製函する方法について説明する
と、例えば、包装用容器がプラスチックフィルム等から
なる軟包装袋の場合、上記のような方法で製造した積層
材を使用し、その内層のヒ−トシ−ル性樹脂層の面を対
向させて、それを折り重ねるか、或いはその二枚を重ね
合わせ、更にその周辺端部をヒ−トシ−ルしてシ−ル部
を設けて袋体を構成することができる。而して、その製
袋方法としては、上記の積層材を、その内層の面を対向
させて折り曲げるか、あるいはその二枚を重ね合わせ、
更にその外周の周辺端部を、例えば、側面シ−ル型、二
方シ−ル型、三方シ−ル型、四方シ−ル型、封筒貼りシ
−ル型、合掌貼りシ−ル型（ピロ−シ−ル型）、ひだ付
シ−ル型、平底シ−ル型、角底シ−ル型、その他等のヒ
−トシ−ル形態によりヒ−トシ−ルして、本発明にかか
る種々の形態の包装用容器を製造することができる。そ
の他、例えば、自立性包装袋（スタンディングパウチ）
等も製造することが可能であり、更に、本発明において
は、上記の積層材を使用してチュ−ブ容器等も製造する
ことができる。上記において、ヒ−トシ−ルの方法とし
ては、例えば、バ−シ−ル、回転ロ−ルシ−ル、ベルト
シ−ル、インパルスシ−ル、高周波シ−ル、超音波シ−
ル等の公知の方法で行うことができる。なお、本発明に
おいては、上記のような包装用容器には、例えば、ワン
ピ−スタイプ、ツウ−ピ−スタイプ、その他等の注出
口、あるいは開閉用ジッパ−等を任意に取り付けること
ができる。

【００３３】本発明において、上記のようにして製造し
た包装用容器は、種々の飲食品、接着剤、粘着剤等の化
学品、化粧品、医薬品、その他等の種々の物品、特に、
液体調味料等の液状ないし粘体状の物品の充填包装に使
用されるものである。而して、本発明においては、本発
明にかかる包装用容器に内容物、特に、液体調味料等の
液状ないし粘体状の内容物を充填包装する場合、内容物
が、袋体内面に影響し、しばしば、層間剥離等の現象を
発生し、その要なさないことがあることから、袋体を構
成する積層材において、該積層材を構成する無機酸化物
の薄膜とヒ−トシ−ル性樹脂層との間の水中での剥離強
度が、５０ｇ／１５ｍｍ巾以上であり、更に、２５℃下
での剥離強度が、２００ｇ／１５ｍｍ巾以上であること
が望ましいものである。上記において、水中での剥離強
度が、５０ｇ／１５ｍｍ巾未満であると、例えば、ボイ
ル、レトルト等の熱水中で殺菌する用途等の場合、ある
いは、高湿度下で使用する場合、包装用材料として、十
分な強度が得られず、例えば、酸素ガスバリア性等の低
下をきたすことから好ましくはなく、更に、２５℃下で
の剥離強度が、２００ｇ／１５ｍｍ巾未満であると、包
装用材料としての実用強度が得られないとういことから
好ましくないものである。なお、本発明にかかる積層材
は、例えば、プラスチック成形容器のフランジ部に貼り
合わせて、蓋材としても使用することができるものであ
る。

【００３４】

【実施例】上記の本発明について実施例を挙げて更に具
体的に説明する。 実施例１ まず、厚さ１５μｍのＭＸＤ二軸延伸ナイロン６フィル
ムの一方の面に、化学気相成長法（ＣＶＤ）を用いて、
厚さ２００Åの酸化珪素の蒸着膜を形成した。次に、上
記で形成した酸化珪素の蒸着膜面に、グラビア印刷機を
使用し、その第１色目にグラビアコ−ト用ロ−ルを配置
し、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体（エチレン含
有率３２モル％）のイオン交換水とｎ−プロピルアルコ
−ル（１／１）溶媒による１５％溶液の１００重量部か
らなる樹脂組成物を使用し、これをグラビアロ−ルコ−
ト法でコ−ティングして、厚さ１．１ｇ／ｍ² （乾燥状
態）のコ−ティング膜を形成し、次いで、１２０℃で５
分間加熱処理してバリア性樹脂層を形成した。次に、上
記で形成したバリア性樹脂層面に、ポリエステルポリオ
−ルとイソシアネ−トとからなる２液硬化型ポリウレタ
ン系樹脂の７％の酢酸エチルとトルエン溶液からなるア
ンカ−コ−ト剤を使用し、これを、グラビアロ−ルコ−
ト法を用いて、膜厚１μｍにコ−ティングしてアンカ−
コ−ト剤層を形成し、次いで、該アンカ−コ−ト剤層面
に、線状低密度ポリエチレンと、メタロセン触媒を使用
して重合したエチレン−α−オレフィンとを使用し、こ
れらを各々厚さ３０μｍに共押し出しして、厚さ６０μ
ｍの共押し出しフィルムからなるヒ−トシ−ル性樹脂層
を形成して、下記の層構成からなる本発明にかかる積層
材を製造した。 ＭＸＤ二軸延伸ナイロン６フィルム・酸化珪素の蒸着膜
／バリア性樹脂層／アンカ−コ−ト剤層／ヒ−トシ−ル
性樹脂層 次に、上記で製造した積層材を使用し、ダイロ−ル充填
包装機により三方シ−ル型のプラスチック製袋を製造す
ると共に液体調味料を充填し、しかる後、その開口部を
ヒ−トシ−ルして充填包装製品を製造したところ、高度
なバリア性を有し、そのバリア性の劣化も認められず、
また、ラミネ−ト強度に優れた極めて良好な結果を得
た。

【００３５】実施例２ まず、多層Ｔダイキャスト成形法を用いて、ナイロン樹
脂層／酸変性ポリオレフィン系樹脂からなる接着性樹脂
層／エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体層／酸変性ポ
リオレフィン系樹脂からなる接着性樹脂層／ナイロン樹
脂層の３種５層からなる多層積層２軸延伸フィルムを製
造し、次いで、該多層積層２軸延伸フィルムのナイロン
樹脂層面に、物理気相成長法（ＰＶＤ）を利用して、厚
さ２００Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した。次
に、上記で形成した酸化アルミニウムの蒸着膜面に、グ
ラビア印刷機を使用し、その第１色目にグラビアコ−ト
用ロ−ルを配置し、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合
体（エチレン含有率３２モル％）１０重量部、テトラエ
トキシシラン３４重量部、水１５重量部、イソプロピル
アルコ−ル１０重量部、三級アミン触媒０．１７重量
部、その他、エポキシシラン３．４重量部からなる水性
樹脂組成物を使用し、これをグラビアロ−ルコ−ト法で
コ−ティングして、厚さ０．９ｇ／ｍ² （乾燥状態）の
コ−ティング膜を形成し、次いで、１２０℃で１分加熱
処理してバリア性樹脂層を形成した。次いで、上記で形
成したバリア性樹脂層面上に、ポリエ−テルポリオ−ル
とイソシアネ−トとからなる２液硬化型ポリウレタン系
樹脂の７％の酢酸エチルとトルエン溶液からなるアンカ
−コ−ト剤を使用し、これを、グラビアロ−ルコ−ト法
を利用して、膜厚１μｍにコ−ティングしてアンカ−コ
−ト剤層を形成し、次いで、該アンカ−コ−ト剤層面
に、線状低密度ポリエチレンと、メタロセン触媒を使用
して重合したエチレン−α−オレフィンとを使用し、こ
れらを各々厚さ３０μｍに共押し出しして、厚さ６０μ
ｍの共押し出しフィルムからなるヒ−トシ−ル性樹脂層
を形成して、下記の層構成からなる本発明にかかる積層
材を製造した。 多層積層二軸延伸フィルム・酸化アルミニウムの蒸着膜
／バリア性樹脂層／アンカ−コ−ト剤層／ヒ−トシ−ル
性樹脂層 次に、上記で製造した積層材を使用し、ダイロ−ル充填
包装機により三方シ−ル型のプラスチック製袋を製造す
ると共に液体調味料を充填し、しかる後、その開口部を
ヒ−トシ−ルして充填包装製品を製造したところ、高度
なバリア性を有し、そのバリア性の劣化も認められず、
また、ラミネ−ト強度に優れた極めて良好な結果を得
た。

【００３６】実施例３ まず、多層Ｔダイキャスト成形法を用いて、ナイロン樹
脂層／ＭＸＤナイロン樹脂層／ナイロン樹脂層の２種３
層からなる多層積層二軸延伸フィルムを製造し、次に、
該多層積層二軸延伸フィルムのナイロン樹脂層面に、化
学気相成長法（ＣＶＤ）を利用して、厚さ１５０Åの酸
化珪素の蒸着膜を２層重層して形成して多層膜を形成し
た。次に、上記で酸化珪素の蒸着膜を２層重層して形成
して多層膜面に、グラビア印刷機を使用し、その第１色
目にグラビアコ−ト用ロ−ルを配置し、エチレン−ビニ
ルアルコ−ル共重合体（エチレン含有率３２モル％）１
０重量部、テトラエトキシシラン３４重量部、水１５重
量部、イソプロピルアルコ−ル１０重量部、三級アミン
触媒０．１７重量部、その他、エポキシシラン３．４重
量部からなる水性樹脂組成物を使用し、これをグラビア
ロ−ルコ−ト法でコ−ティングして、厚さ０．９ｇ／ｍ
² （乾燥状態）のコ−ティング膜を形成し、次いで、１
２０℃で１分加熱処理してバリア性樹脂層を形成した。
次に、上記で形成したバリア性樹脂層面上に、ポリエ−
テルポリオ−ルとイソシアネ−トとからなる２液硬化型
ポリウレタン系樹脂の７％の酢酸エチルとトルエン溶液
からなるアンカ−コ−ト剤を使用し、これを、グラビア
ロ−ルコ−ト法を用いて、膜厚１μｍにコ−ティングし
てアンカ−コ−ト剤層を形成し、次いで、該アンカ−コ
−ト剤層面に、線状低密度ポリエチレンと、メタロセン
触媒を使用して重合したエチレン−α−オレフィンとを
使用し、これらを各々厚さ３０μｍに共押し出しして、
厚さ６０μｍの共押し出しフィルムからなるヒ−トシ−
ル性樹脂層を形成して、下記の層構成からなる本発明に
かかる積層材を製造した。 多層積層二軸延伸フィルム・酸化珪素の蒸着膜２層／バ
リア性樹脂層／アンカ−コ−ト剤層／ヒ−トシ−ル性樹
脂層 次に、上記で製造した積層材を使用し、ダイロ−ル充填
包装機により三方シ−ル型のプラスチック製袋を製造す
ると共に液体調味料を充填し、しかる後、その開口部を
ヒ−トシ−ルして充填包装製品を製造したところ、高度
なバリア性を有し、そのバリア性の劣化も認められず、
また、ラミネ−ト強度に優れた極めて良好な結果を得
た。

【００３７】実施例４ まず、厚さ１５μｍの二軸延伸ＭＸＤナイロン６フィル
ムの一方の面に、物理気相成長法（ＰＶＤ）を用いて、
厚さ２００Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を２層重層
し、多層膜を形成した。次に、上記で酸化アルミニウム
の蒸着膜を２層重層して形成した多層膜面に、エチレン
−ビニルアルコ−ル共重合体（エチレン含有率３２モル
％）のイオン交換水とｎ−プロピルアルコ−ル（１／
１）溶媒による１５％溶液を１００重量部に対し、酢酸
ジルコニウムの同一溶媒による３０％溶液を１重量部添
加してなる樹脂組成物を使用し、これをグラビアロ−ル
コ−ト法でコ−ティングして、厚さ１．１ｇ／ｍ² （乾
燥状態）のコ−ティング膜を形成し、次いで、１２０℃
で５分間加熱処理してバリア性樹脂層を形成した。次
に、上記で形成したバリア性樹脂層面上に、ポリエステ
ルポリオ−ルとイソシアネ−トとからなる２液硬化型ポ
リウレタン系樹脂の７％の酢酸エチルとトルエン溶液か
らなるアンカ−コ−ト剤を使用し、これを、グラビアロ
−ルコ−ト法を用いて、膜厚１μｍにコ−ティングして
アンカ−コ−ト剤層を形成し、次いで、該アンカ−コ−
ト剤層面に、線状低密度ポリエチレンと、メタロセン触
媒を使用して重合したエチレン−α−オレフィンとを使
用し、これらを各々厚さ３０μｍに共押し出しして、厚
さ６０μｍの共押し出しフィルムからなるヒ−トシ−ル
性樹脂層を形成して、下記の層構成からなる本発明にか
かる積層材を製造した。 二軸延伸ＭＸＤナイロン６フィルム・酸化アルミニウム
の蒸着膜２層／バリア性樹脂層／アンカ−コ−ト剤層／
ヒ−トシ−ル性樹脂層 次に、上記で製造した積層材を使用し、ダイロ−ル充填
包装機により三方シ−ル型のプラスチック製袋を製造す
ると共に液体調味料を充填し、しかる後、その開口部を
ヒ−トシ−ルして充填包装製品を製造したところ、高度
なバリア性を有し、そのバリア性の劣化も認められず、
また、ラミネ−ト強度に優れた極めて良好な結果を得
た。

【００３８】実施例５ まず、上記の実施例２と同じ多層積層二軸延伸フィルム
を使用し、その一方の面に、化学気相成長法（ＣＶＤ）
を用いて、厚さ２００Åの酸化珪素の蒸着膜を形成し、
次に、該酸化珪素の蒸着膜の上に、更に、物理気相成長
法（ＰＶＤ）を用いて、厚さ２００Åの酸化アルミニウ
ムの蒸着膜を形成し、２層の蒸着膜を重層して多層膜を
形成した。次に、上記で形成した２層の蒸着膜を重層し
た多層膜面に、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体
（エチレン含有率３２モル％）のイオン交換水とｎ−プ
ロピルアルコ−ル（１／１）溶媒による１５％溶液を１
００重量部に対し、カルボジイミドの同一溶媒による３
０％溶液を１重量部添加してなる樹脂組成物を使用し、
これを上記の実施例１と同様のグラビアロ−ルコ−ト法
でコ−ティングして、厚さ１．１ｇ／ｍ² （乾燥状態）
のコ−ティング膜を形成し、次いで、１２０℃で５分間
加熱処理して、バリア性樹脂層を形成した。次に、上記
で形成したバリア性樹脂層面上に、ポリエステルポリオ
−ルとイソシアネ−トとからなる２液硬化型ポリウレタ
ン系樹脂の７％の酢酸エチルとトルエン溶液からなるア
ンカ−コ−ト剤を使用し、これを、グラビアロ−ルコ−
ト法を用いて、膜厚１μｍにコ−ティングしてアンカ−
コ−ト剤層を形成し、次いで、該アンカ−コ−ト剤層面
に、線状低密度ポリエチレンと、メタロセン触媒を使用
して重合したエチレン−α−オレフィンとを使用し、こ
れらを各々厚さ３０μｍに共押し出しして、厚さ６０μ
ｍの共押し出しフィルムからなるヒ−トシ−ル性樹脂層
を形成して、下記の層構成からなる本発明にかかる積層
材を製造した。 多層積層二軸延伸フィルム・酸化ケイ素の蒸着膜・酸化
アルミニウムの蒸着膜／バリア性樹脂層／アンカ−コ−
ト剤層／ヒ−トシ−ル性樹脂層 次に、上記で製造した積層材を使用し、ダイロ−ル充填
包装機により三方シ−ル型のプラスチック製袋を製造す
ると共に液体調味料を充填し、しかる後、その開口部を
ヒ−トシ−ルして充填包装製品を製造したところ、高度
なバリア性を有し、そのバリア性の劣化も認められず、
また、ラミネ−ト強度に優れた極めて良好な結果を得
た。

【００３９】実施例６ まず、上記の実施例３と同じ多層積層二軸延伸フィルム
を使用し、その一方の面に、物理気相成長法（ＰＶＤ）
を用いて、厚さ２００Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を
形成し、次に、該酸化アルミニウムの蒸着膜の上に、化
学気相成長法（ＣＶＤ）を用いて、厚さ２００Åの酸化
珪素の蒸着膜を形成し、２層の蒸着膜を重層して多層膜
を形成した。次に、上記で形成した２層の蒸着膜を重層
した多層膜面に、グラビア印刷機を使用し、その第１色
目にグラビアコ−ト用ロ−ルを配置し、エチレン−ビニ
ルアルコ−ル共重合体（エチレン含有率３２モル％）１
０重量部、テトラエトキシシラン３４重量部、水１５重
量部、イソプロピルアルコ−ル１０重量部、三級アミン
触媒０．１７重量部、その他、エポキシシラン３．４重
量部からなる水性樹脂組成物を使用し、これをグラビア
ロ−ルコ−ト法でコ−ティングして、厚さ０．９ｇ／ｍ
² （乾燥状態）のコ−ティング膜を形成し、次いで、１
２０℃で１分加熱処理して、バリア性樹脂層を形成し
た。上記で形成したバリア性樹脂層面上に、ポリエ−テ
ルポリオ−ルとイソシアネ−トとからなる２液硬化型ポ
リウレタン系樹脂の７％の酢酸エチルとトルエン溶液か
らなるアンカ−コ−ト剤を使用し、これを、グラビアロ
−ルコ−ト法を利用して、膜厚１μｍにコ−ティングし
てアンカ−コ−ト剤層を形成し、次に、該アンカ−コ−
ト剤層面に、線状低密度ポリエチレンと、メタロセン触
媒を使用して重合したエチレン−α−オレフィンとを使
用し、これらを各々厚さ３０μｍに共押し出しして、厚
さ６０μｍの共押し出しフィルムからなるヒ−トシ−ル
性樹脂層を形成して、下記の層構成からなる本発明にか
かる積層材を製造した。 多層積層二軸延伸フィルム・酸化アルミニウムの蒸着膜
・酸化ケイ素の蒸着膜／バリア性樹脂層／アンカ−コ−
ト剤層／ヒ−トシ−ル性樹脂層 次に、上記で製造した積層材を使用し、ダイロ−ル充填
包装機により三方シ−ル型のプラスチック製袋を製造す
ると共に液体調味料を充填し、しかる後、その開口部を
ヒ−トシ−ルして充填包装製品を製造したところ、高度
なバリア性を有し、そのバリア性の劣化も認められず、
また、ラミネ−ト強度に優れた極めて良好な結果を得
た。

【００４０】実施例７ 上記の実施例１において、エチレン−ビニルアルコ−ル
共重合体（エチレン含有率３２モル％）のイオン交換水
とｎ−プロピルアルコ−ル（１／１）溶媒による１５％
溶液の１００重量部からなる樹脂組成物を使用する代わ
りに、ポリビニルアルコ−ル樹脂のイオン交換水とｎ−
プロピルアルコ−ル（１／１）溶媒による１５％溶液の
１００重量部からなる樹脂組成物を使用し、その他は、
上記の実施例１と同様にして、実施例１と同様に、本発
明にかかる積層材を製造した。次に、上記で製造した積
層材を使用し、ダイロ−ル充填包装機により三方シ−ル
型のプラスチック製袋を製造すると共に液体調味料を充
填し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして充填包
装製品を製造したところ、高度なバリア性を有し、その
バリア性の劣化も認められず、また、ラミネ−ト強度に
優れた極めて良好な結果を得た。

【００４１】実施例８ 上記の実施例２において、エチレン−ビニルアルコ−ル
共重合体（エチレン含有率３２モル％）１０重量部、テ
トラエトキシシラン３４重量部、水１５重量部、イソプ
ロピルアルコ−ル１０重量部、三級アミン触媒０．１７
重量部、その他、エポキシシラン３．４重量部からなる
水性樹脂組成物を使用する代わりに、ポリビニルアルコ
−ル樹脂１０重量部、テトラエトキシシラン３４重量
部、水１５重量部、イソプロピルアルコ−ル１０重量
部、三級アミン触媒０．１７重量部、その他、エポキシ
シラン３．４重量部からなる水性樹脂組成物を使用し、
その他は、上記の実施例２と同様にして、実施例２と同
様に、本発明にかかる積層材を製造した。次に、上記で
製造した積層材を使用し、ダイロ−ル充填包装機により
三方シ−ル型のプラスチック製袋を製造すると共に液体
調味料を充填し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ル
して充填包装製品を製造したところ、高度なバリア性を
有し、そのバリア性の劣化も認められず、また、ラミネ
−ト強度に優れた極めて良好な結果を得た。

【００４２】実施例９ 上記の実施例６において、エチレン−ビニルアルコ−ル
共重合体（エチレン含有率３２モル％）１０重量部、テ
トラエトキシシラン３４重量部、水１５重量部、イソプ
ロピルアルコ−ル１０重量部、三級アミン触媒０．１７
重量部、その他、エポキシシラン３．４重量部からなる
水性樹脂組成物を使用する代わりに、エチレン−ビニル
アルコ−ル共重合体（エチレン含有率３２モル％）のイ
オン交換水とｎ−プロピルアルコ−ル（１／１）溶媒に
よる１５％溶液の１００重量部に対し、ポリエチレンイ
ミン（日本触媒化学株式会社製）の５％溶液を２０重量
部添加して、充分に混練してなる樹脂組成物を使用し、
その他は、上記の実施例６と同様にして、実施例６と同
様に、本発明にかかる積層材を製造した。次に、上記で
製造した積層材を使用し、ダイロ−ル充填包装機により
三方シ−ル型のプラスチック製袋を製造すると共に液体
調味料を充填し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ル
して充填包装製品を製造したところ、高度なバリア性を
有し、そのバリア性の劣化も認められず、また、ラミネ
−ト強度に優れた極めて良好な結果を得た。

【００４３】比較例１ 化学気相成長法（ＣＶＤ）を利用して形成した厚さ２０
０Åの酸化ケイ素の蒸着膜を有する厚さ１５μｍの二軸
延伸ナイロン６フィルムの厚さ２００Åの酸化ケイ素の
蒸着膜面に、上記の実施例１と同じ２液硬化型ポリウレ
タン系樹脂の７％の酢酸エチルとトルエン溶液からなる
アンカ−コ−ト剤を使用し、これを、グラビアロ−ルコ
−ト法を用いて、膜厚１μｍにコ−ティングしてアンカ
−コ−ト剤層を形成し、次いで、該アンカ−コ−ト剤層
面に、線状低密度ポリエチレンと、メタロセン触媒を使
用して重合したエチレン−α−オレフィンとを使用し、
これらを各々厚さ３０μｍに共押し出しして、厚さ６０
μｍの共押し出しフィルムからなるヒ−トシ−ル性樹脂
層を形成して、下記の層構成からなる積層材を製造し
た。 二軸延伸ナイロン６フィルム・酸化ケイ素の蒸着膜／ア
ンカ−コ−ト剤層／ヒ−トシ−ル性樹脂層 次に、上記で製造した積層材を使用し、ダイロ−ル充填
包装機により三方シ−ル型のプラスチック製袋を製造す
ると共に液体調味料を充填し、しかる後、その開口部を
ヒ−トシ−ルして充填包装製品を製造した。

【００４４】比較例２ 物理気相成長法（ＰＶＤ）を利用して形成した厚さ２０
０Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を有する厚さ１５μｍ
の二軸延伸ナイロン６フィルムの厚さ２００Åの酸化ア
ルミニウムの蒸着膜面に、上記の実施例２と同じ２液硬
化型ポリウレタン系樹脂の７％の酢酸エチルとトルエン
溶液からなるアンカ−コ−ト剤を使用し、これを、グラ
ビアロ−ルコ−ト法を用いて、膜厚１μｍにコ−ティン
グしてアンカ−コ−ト剤層を形成し、次いで、該アンカ
−コ−ト剤層面に、線状低密度ポリエチレンと、メタロ
セン触媒を使用して重合したエチレン−α−オレフィン
とを使用し、これらを各々厚さ３０μｍに共押し出しし
て、厚さ６０μｍの共押し出しフィルムからなるヒ−ト
シ−ル性樹脂層を形成して、下記の層構成からなる積層
材を製造した。 二軸延伸ナイロン６フィルム・酸化アルミニウムの蒸着
膜／アンカ−コ−ト剤層／ヒ−トシ−ル性樹脂層 次に、上記で製造した積層材を使用し、ダイロ−ル充填
包装機により三方シ−ル型のプラスチック製袋を製造す
ると共に液体調味料を充填し、しかる後、その開口部を
ヒ−トシ−ルして充填包装製品を製造した。

【００４５】実験例１ 上記の実施例１〜９で製造した各積層材と包装用容器、
上記の比較例１〜２で製造した各積層材と包装用容器を
使用し、実施例１〜９のものは、バリア性樹脂層の面と
厚さ６０μｍのヒ−トシ−ル性樹脂層の面、比較例１〜
２のものは、蒸着膜の面と厚さ６０μｍのヒ−トシ−ル
性樹脂層の面とのラミネ−ト強度試験及び引き裂き性試
験を行なった。上記のラミネ−ト強度試験は、剥離試験
機（株式会社オリエンテック製、機種名、テンシロン万
能試験機）を使用し、試料１５ｍｍ巾、剥離角度９０
度、ロ−ドセル５ｋｇｆ、剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎの
条件で行なった。また、引き裂き性試験は、積層材の端
に５ｍｍの切り込みを入れ、手で引き裂き、その引き裂
き感を評価した。その結果を下記の表１に示す。

【００４６】 上記の表１において、引き裂き性の見方は、○は、抵抗
なく引き裂けること、×は、基材とシ−ラント層とが泣
き別れし、引き裂けないことを意味するものである。

【００４７】上記の表１に示すように、実施例１〜９の
ものは、比較例１〜２のものに対し、ラミネ−ト強度が
著しく高く、剥離強度が向上することが判明した。ま
た、引き裂き性も良好であった。一方、比較例１〜２の
ものは、ラミネ−ト強度はあまり向上せず、好ましくな
かった。

【００４８】実験例２ 更に、上記の実施例１〜９で製造した積層材と、上記の
比較例１〜２で製造した積層材を使用し、これから製袋
ないし製函して製造した包装用容器について、下記のデ
−タを測定した。 （１）．酸素透過度の測定 これは、温度２３℃、湿度９０％ＲＨの条件で、米国、
モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、オクスト
ラン（ＯＸＴＲＡＮ）〕にて測定した。 （２）．水蒸気透過度の測定 これは、温度４０℃、湿度１００％ＲＨの条件で、米
国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、パ−
マトラン（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ）〕で測定した。上記の
測定結果について、下記の表２に示す。

【００４９】 上記の表２において、酸素透過度は、ｃｍ³ ／ｍ² ／ｄ
ａｙ・２３℃・９０％ＲＨの単位であり、また、水蒸気
透過度は、ｇ／ｍ² ／ｄａｙ・４０℃・１００％ＲＨの
単位である。

【００５０】上記の表２に示す結果より明らかなよう
に、実施例１〜９のものは、酸素透過度および水蒸気透
過度において良好であったが、これに対し、比較例１〜
２のものは、そのいずれも、劣るものであった。

【００５１】実験例３ 上記の実施例１〜９で製造した積層材と、上記の比較例
１〜２で製造した積層材とを使用し、これを製袋ないし
製函して小袋包装用容器を製造し、次いで、該小袋包装
用容器内に、ドレッシング（青ジソドレッシング）を１
０ｃｃ充填し、密封して、小袋包装体２５０袋を製造
し、次いで、該小袋包装体をアルミニウム箔を積層した
包装材料で製造したパウチの中に入れて密封し、３７℃
２日間保管した後、パウチを開封し、パネラ−５人で官
能評価実験を行った。その結果を下記の表３に示す。

【００５２】 上記の表３において、官能評価点は、殆ど臭わない ５
点、多少臭う ３点、かなり臭う １点の評価点で評価
し、その合計点で評価し、最高を２５点として評価し
た。

【００５３】上記の表３より明らかなように、実施例１
〜９のものは、保香性に優れた保存適性を有するもので
あるのに対し、比較例１〜２のものは、保香性に劣り保
存適性に欠けるものであった。

【００５４】

【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明
は、酸素ガス、水蒸気等に対するガスバリア性を有する
と共に耐衝撃性、耐突き刺し性等に優れた強靱性を有す
るナイロンフィルム、無機酸化物の薄膜とポリビニルア
ルコ−ル系樹脂によるバリア性樹脂膜との組み合わせ、
有機性と無機性とを有するシランカップリング剤、伸長
性を有するポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂等
に着目し、まず、ナイロンフィルムの一方の面に、無機
酸化物の薄膜の１層または２層以上の多層膜を設け、更
に、該無機酸化物の薄膜の上に、ポリビニルアルコ−ル
系樹脂をビヒクルの主成分とする樹脂組成物によるバリ
ア性樹脂層を設け、更に、該バリア性樹脂層面に、ポリ
エステルポリオ−ルまたはポリエ−テルポリオ−ルとイ
ソシアネ−トとの硬化反応により皮膜形成されるラミネ
−ト用接着剤層等を介して、少なくとも、ヒ−トシ−ル
性樹脂層を積層して積層材を製造し、而して、該積層材
を使用して製袋または製函して包装用容器を製造し、次
いで、該包装用容器内に内容物、特に、液体調味料等の
液状ないし粘体状の内容物を充填包装して、優れた透明
性と、酸素ガスあるいは水蒸気等に対する高いバリア性
を有し、更に、耐衝撃性、耐突き刺し性、ラミネ−ト強
度等に優れ、液状ないし粘体状の内容物の充填包装適性
を有し、かつ、後加工時にクラック等の発生もなく、極
めて高い後加工適性を有し、更に、包装製品を電子レン
ジにかけても、十分にその電子レンジ適性を有し、包装
用材料として種々の物品、特に、液状ないし粘体状の内
容物の包装適性を有するする積層材およびそれを使用し
た包装用容器等を製造し得ることができるというもので
ある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明にかかる積層材の層構成を示す概略的断
面図である。

【図２】本発明にかかる積層材の層構成を示す概略的断
面図である。

【図３】本発明にかかる積層材を使用して製袋ないし製
函した包装用容器の構成を示す概略的斜視図である。

【図４】本発明にかかる積層材を使用して製袋ないし製
函した包装用容器の構成を示す概略的斜視図である。

【図５】巻き取り式蒸着機の一例を示す概略的構成図で
ある。

【図６】プラズマ化学蒸着装置の一例を示す概略的構成
図である。

【符号の説明】

１ バリア性ナイロンフィルム ２ 無機酸化物の薄膜 ３ バリア性樹脂層 ４ ヒ−トシ−ル性樹脂層 ５ アンカ−コ−ト剤層 ５ａ ラミネ−ト用接着剤層 ６ シ−ル部 Ａ 積層材 Ｂ 積層材 Ｃ 三方シ−ル型の軟包装用容器 Ｄ 二方シ−ル型の軟包装用容器

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ２３Ｃ 14/08 Ｃ２３Ｃ 14/08 Ｚ (72)発明者 都築 充典 東京都新宿区市谷加賀町一丁目１番１号 大日本印刷株式会社内 (72)発明者 高橋 秀明 東京都新宿区市谷加賀町一丁目１番１号 大日本印刷株式会社内 (72)発明者 山本 浩 東京都新宿区市谷加賀町一丁目１番１号 大日本印刷株式会社内 Ｆターム(参考） 3E086 AD01 BA04 BA15 BA40 BB02 BB05 BB15 BB22 BB51 CA01 CA11 4F006 AA38 AB05 AB13 AB14 AB15 AB18 AB20 AB23 AB24 AB34 AB35 AB37 AB38 AB67 AB74 AB76 BA05 BA13 CA07 DA01 DA03 DA04 4F100 AA17B AA17C AA19B AA19C AA20B AA20C AH06D AH08D AK01D AK01E AK06 AK21D AK21J AK41G AK48A AK51G AK54G AK68 AK69D AK69E AK69J AL01D BA04 BA05 BA07 BA10A BA10E BA13 CA02D CB00 CB02 DA01 EH23 EH46 EH66B EH66C EJ38A GB15 GB16 GB23 JD02A JD02D JD03 JD04 JK01 JK02G JK08G JK10 JL01 JL11D JL12E JM02B JM02C JN01 4K029 AA11 AA25 BA44 BA46 BB02 BC00 GA03

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 バリア性ナイロンフィルムの一方の面
   に、無機酸化物の薄膜の１層または２層以上の多層膜を
   設け、更に、該無機酸化物の薄膜の上に、ポリビニルア
   ルコ−ル系樹脂をビヒクルの主成分とする樹脂組成物に
   よるバリア性樹脂層を設け、更にまた、該バリア性樹脂
   層の上に、少なくとも、ヒ−トシ−ル性樹脂層を積層し
   たことを特徴とする積層材。
2. 【請求項２】 バリア性ナイロンフィルムが、二軸延伸
   バリア性ナイロンフィルムであることを特徴とする上記
   の請求項１に記載する積層材。
3. 【請求項３】 バリア性ナイロンフィルムが、ＭＸＤナ
   イロンフィルム、ナイロン樹脂層とＭＸＤナイロン樹脂
   層とナイロン樹脂層とからなる多層積層フィルム、また
   は、ナイロン樹脂層とエチレン−ビニルアルコ−ル共重
   合体層とナイロン樹脂層とからなる多層積層フィルムか
   らなることを特徴とする上記の請求項１〜２に記載する
   積層材。
4. 【請求項４】 無機酸化物の薄膜が、無機酸化物の蒸着
   膜の１層またと２層以上からなることを特徴とする上記
   の請求項１〜３に記載する積層材。
5. 【請求項５】 無機酸化物の薄膜が、物理気相成長法に
   よる無機酸化物の蒸着膜の１層または２層以上からなる
   ことを特徴とする上記の請求項１〜４に記載する積層
   材。
6. 【請求項６】 無機酸化物の薄膜が、化学気相成長法に
   よる無機酸化物の蒸着膜の１層または２層以上からなる
   ことを特徴とする上記の請求項１〜４に記載する積層
   材。
7. 【請求項７】 無機酸化物の薄膜が、物理気相成長法お
   よび化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜の２層以
   上からなることを特徴とする上記の請求項１〜４に記載
   する積層材。
8. 【請求項８】 無機酸化物の蒸着膜が、酸化珪素または
   酸化アルミニウムの蒸着膜からなることを特徴とする上
   記の請求項１〜７に記載する積層材。
9. 【請求項９】 ポリビニルアルコ−ル系樹脂が、ポリビ
   ニルアルコ−ル樹脂またはエチレン−ビニルアルコ−ル
   共重合体であることを特徴とする上記の請求項１〜８に
   記載する積層材。
10. 【請求項１０】 樹脂組成物が、金属アルコキシド化合
    物および／またはその加水分解物を含むことを特徴とす
    る上記の請求項１〜９に記載する積層材。
11. 【請求項１１】 樹脂組成物が、架橋剤を含むことを特
    徴とする上記の請求項１〜１０に記載する積層材。
12. 【請求項１２】 樹脂組成物が、シランカップリング剤
    を含むことを特徴とする上記の請求項１〜１１に記載す
    る積層材。
13. 【請求項１３】 樹脂組成物が、無機酸化物の薄膜と密
    接着性に富むポリマ−を含むことを特徴とする上記の請
    求項１〜１２に記載する積層材。
14. 【請求項１４】 バリア性樹脂層とヒ−トシ−ル性樹脂
    層との間に、アンカ−コ−ト剤層またはラミネ−ト用接
    着剤層を介して積層してなることを特徴とする上記の請
    求項１〜１３に記載する積層材。
15. 【請求項１５】 ラミネ−ト用接着剤層が、ポリエステ
    ルポリオ−ルまたはポリエ−テルポリオ−ルと多官能イ
    ソシアネ−トとの硬化反応により皮膜形成されるラミネ
    −ト用接着剤層からなることを特徴とする上記の請求項
    １４に記載する積層材。
16. 【請求項１６】 ラミネ−ト用接着剤層が、ＪＩＳ Ｋ
    ６３０１に準じた４号ダンベルにて２３℃、５０％ＲＨ
    の環境下で３００ｍｍ／ｍｉｎ．の速度条件で測定し
    て、３００％〜５５０％の引っ張り伸度を有することを
    特徴とする上記の請求項１５に記載する積層材。
17. 【請求項１７】 バリア性ナイロンフィルムの一方の面
    に、無機酸化物の薄膜の１層または２層以上の多層膜を
    設け、更に、該無機酸化物の薄膜の上に、ポリビニルア
    ルコ−ル系樹脂をビヒクルの主成分とする樹脂組成物に
    よるバリア性樹脂層を設け、更にまた、該バリア性樹脂
    層の上に、少なくとも、ヒ−トシ−ル性樹脂層を積層し
    た積層材を使用し、これを製袋または製函してなること
    を特徴とする包装用容器。