JP2000264732A - 圧電セラミックス - Google Patents

圧電セラミックス

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JP2000264732A
JP2000264732A JP11076952A JP7695299A JP2000264732A JP 2000264732 A JP2000264732 A JP 2000264732A JP 11076952 A JP11076952 A JP 11076952A JP 7695299 A JP7695299 A JP 7695299A JP 2000264732 A JP2000264732 A JP 2000264732A
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piezoelectric ceramic
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srbi
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Gakuo Tsukada
岳夫 塚田
Masakazu Hirose
正和 廣瀬
Kazuo Miyabe
和夫 宮部
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 鉛を含まず、優れた圧電特性、特に、大きな
機械的品質係数(Q m)を有する圧電セラミックスを提
供する。 【解決手段】 Sr、Ba、BiおよびNbを含有する
ビスマス層状化合物であり、SrBi2Nb29型結晶
を含み、原子比Ba/(Sr+Ba)が 0<Ba/(Sr+Ba)≦0.2 である圧電セラミックス。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、レゾネータ、高温
用圧力センサ等の分野に幅広く応用可能な圧電セラミッ
クスに関する。
【0002】
【従来の技術】圧電体は、外部から応力を受けることに
よって電気分極が変化する圧電効果と、電界を印加する
ことにより歪みを発生する逆圧電効果とを有する材料で
ある。圧電体は、センサ、レゾネータ、アクチュエータ
などに応用されている。
【0003】現在実用化されている圧電材料の大部分
は、正方晶系または菱面体晶系のPZT(PbZrO3
−PbTiO3固溶体)系や、正方晶系のPT(PbT
iO3)系などのペロブスカイト構造を有する強誘電体
が一般的である。そして、これらに様々な副成分を添加
することにより、様々な要求特性への対応がはかられて
いる。例えば、直流的な使い方で大きな変位量が求めら
れる位置調整用のアクチュエータなどには、機械的品質
係数(Qm)が小さいかわりに圧電定数(d33)が大き
いものが、また、超音波モータに用いられる超音波発生
素子のような交流的な使い方をする用途には、圧電定数
(d33)が小さいかわりに機械的品質係数(Qm)が大
きいものが利用されている。
【0004】しかし、PZT系やPT系の圧電材料は、
低温でも揮発性の極めて高い酸化鉛(PbO)を多量
(60〜70重量%程度)に含んでいるため、生態学的
な見地および公害防止の面からも好ましくない。具体的
には、これら鉛系圧電材料をセラミックスや単結晶とし
て製造する際には、焼成、溶融等の熱処理が不可避であ
り、工業レベルで考えた場合、揮発性成分である酸化鉛
の大気中への揮発、拡散量は極めて多量となる。また、
製造段階で放出される酸化鉛は回収可能であるが、工業
製品として市場に出された圧電材料に含有される酸化鉛
は、現状ではその殆どが回収不能であり、これらが広く
環境中に放出された場合、公害の原因となることは避け
られない。
【0005】鉛を全く含有しない圧電材料としては、例
えば、正方晶系に属するペロブスカイト構造のBaTi
3がよく知られているが、これはキュリー点が120
℃と低いため、実用的ではない。
【0006】圧電材料としてはビスマス層状化合物も知
られている。しかし、鉛を全く含有しないビスマス層状
化合物は、レゾネータに適用する場合に重要となるQm
が小さいという問題がある。Qmが小さくなってしまう
のは、抗電界が大きく十分な分極ができないためと考え
られる。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、鉛を
含まず、優れた圧電特性、特に、大きな機械的品質係数
(Qm)を有する圧電セラミックスを提供することであ
る。
【0008】
【課題を解決するための手段】上記目的は、下記(1)
の本発明により達成される。 (1) Sr、Ba、BiおよびNbを含有するビスマ
ス層状化合物であり、SrBi2Nb29型結晶を含
み、原子比Ba/(Sr+Ba)が 0<Ba/(Sr+Ba)≦0.2 である圧電セラミックス。
【0009】なお、昭和51年3月に電子材料工業会か
ら発行された「圧電セラミック材料の動向調査報告書」
第17ページの表4には、SrBi2Nb29およびB
aBi2Nb29が記載されている。しかし、これらを
複合添加することは記載されていない。
【0010】
【発明の実施の形態】本発明の圧電セラミックスは、S
r、Ba、BiおよびNbを含有する複合酸化物であ
る。本発明の圧電セラミックス中において、原子比Ba
/(Sr+Ba)は、 0<Ba/(Sr+Ba)≦0.2 である。Baが含まれないと、Qmを大きくすることが
できなくなる。一方、Ba/(Sr+Ba)が大きすぎ
てもQmが低くなってしまう。Ba/(Sr+Ba)の
好ましい範囲は、 0<Ba/(Sr+Ba)<0.2 であり、より好ましい範囲は 0.04≦Ba/(Sr+Ba)≦0.15 である。
【0011】本発明の圧電セラミックスは、ビスマス層
状化合物であるSrBi2Nb29型結晶を含み、実質
的にこの結晶から構成されていることが好ましいが、完
全に均質でなくても、例えば異相を含んでいてもよい。
この圧電セラミックス中において、BaはSrBi2
29型結晶のSrサイトを主に置換していると考えら
れるが、一部が他のサイトを置換していてもよく、ま
た、一部が結晶粒界に存在していてもよい。
【0012】本発明の圧電セラミックスの全体組成は、
一般に(Sr1-xBax)Bi2Nb29とすればよい
が、これから偏倚していてもよい。例えば、Nbに対す
るSr+Baの比率や、Nbに対するBiの比率が、化
学量論組成から±5%程度ずれていてもよい。また、酸
素量も、金属元素の価数や酸素欠陥などに応じて変化し
得る。
【0013】また、本発明の圧電セラミックスには、不
純物ないし微量添加物として例えばPbなどの他の元素
が含有されていてもよいが、これらの合計含有量は、P
bOなどの酸化物に換算して全体の0.5重量%以下で
あることが好ましい。これらの元素の含有量が多すぎる
と、本発明の効果を損なうことがある。なお、本発明の
圧電セラミックスにはPbが含まれないことが最も好ま
しいが、上記程度の含有量であれば実質的に問題はな
い。
【0014】本発明の圧電セラミックスの結晶粒は、紡
錘状ないし針状である。その平均結晶粒径は特に限定さ
れないが、長軸方向において、好ましくは1〜10μ
m、より好ましくは3〜5μmである。結晶粒径が大きす
ぎる場合、焼結密度が低くなっており、高いQmが得ら
れない。一方、結晶粒径が小さすぎる場合、焼結が不十
分であり、同様に焼結密度が低くなっている。
【0015】本発明の圧電セラミックスのキュリー点
は、少なくとも300℃以上であり、実用上、十分に高
い。また、本発明では、Baの置換率を適切な値とする
ことにより、Qmを4.5MHz付近において少なくとも1
000以上にでき、2000以上とすることも容易であ
る。
【0016】本発明の圧電セラミックスは、レゾネー
タ、高温用センサ等に好適である。使用モードは特に限
定されず、例えば厚み縦振動や厚みすべり振動等のいず
れのモードも利用可能である。
【0017】次に、本発明の圧電セラミックスを製造す
る方法の一例を説明する。
【0018】まず、出発原料として、酸化物、または、
焼成により酸化物に変わりうる化合物、例えば、炭酸
塩、水酸化物、シュウ酸塩、硝酸塩等、具体的にはSr
CO3、BaCO3、Bi23、Nb25等の粉末を用意
し、これらをボールミル等により湿式混合する。
【0019】次いで、800〜1000℃程度で1〜3
時間程度仮焼し、得られた仮焼物をスラリー化し、ボー
ルミル等を用いて湿式粉砕する。
【0020】湿式粉砕後、仮焼物の粉末を乾燥し、乾燥
物に水を少量(4〜8重量%程度)添加し、1〜4t/c
m2程度の圧力でプレス成形して、成形体を得る。この
際、ポリビニルアルコール等のバインダを添加してもよ
い。
【0021】次いで、成形体を焼成し、圧電セラミック
スを得る。焼成温度は、好ましくは1100〜1300
℃の範囲から選択し、焼成時間は、好ましくは1〜5時
間程度とする。焼成は大気中で行ってもよく、大気中よ
りも酸素分圧の低い雰囲気や高い雰囲気、あるいは純酸
素雰囲気中で行ってもよい。
【0022】
【実施例】以下の手順で、表1に示す圧電セラミックス
サンプルを作製した。
【0023】出発原料として、SrCO3、BaCO3
Bi23、Nb25の粉末を、最終組成が(Sr1-x
x)Bi2Nb29となるように配合し、純水中でジル
コニアボールを利用したボールミルにより10時間湿式
混合した。各サンプルにおけるxの値を表1に示す。
【0024】次いで、混合物を十分に乾燥し、プレス成
形した後、800〜900℃で2時間仮焼した。得られ
た仮焼物をボールミルで粉砕した後、乾燥し、バインダ
(ポリビニルアルコール)を加えて造粒した。得られた
造粒粉を一軸プレス成形機を用いて2000〜3000
kgf/cm2の荷重を加え、平面寸法20mm×20mm、厚さ
約20mmの柱状に成形した。得られた成形体に熱処理を
施してバインダを揮発させた後、1100〜1300℃
で2〜4時間焼成した。得られた焼結体を切断し、さら
に厚さ約0.3mmとなるまで研磨して薄板状とした。そ
の後、両面の全面に銀電極を塗布し、焼き付けた。次い
で、150〜250℃のシリコーンオイルバス中で7〜
10MV/mの電界を1〜30分間印加して分極処理を施
し、特性測定用サンプルとした。
【0025】各サンプルについて、ヒューレットパッカ
ード社製LCRメータHP4394Aと電気炉を用いて
キュリー点の測定を行った。また、ラディアントテクノ
ロジー社製RT−6000HVSを用いてD−Eヒステ
リシスを測定し、250℃における抗電界を求めた。ま
た、ヒューレットパッカード社製インピーダンスアナラ
イザHP4194Aによる測定を行い、共振反共振法を
利用して厚み縦方向電気機械結合係数(kt)および機
械的品質係数(Qm)を求めた。なお、ktおよびQ
mは、下記式により算出した。
【0026】
【数1】
【0027】
【表1】
【0028】表1から、SrBi2Nb29において、
Srの一部を所定量のBaで置換することにより、Qm
が向上することがわかる。なお、Baを添加するとキュ
リー点は低下するが、それでも300℃以上と十分に高
い値が得られている。
【0029】サンプルNo.5の周波数−位相角曲線およ
び周波数−インピーダンス曲線を、図1に示す。同図か
ら、このサンプルではスプリアスが発生しないことがわ
かる。なお、他のサンプルにおいても、サンプルNo.5
と同様に、共振周波数は4.5MHz付近であった。
【0030】サンプルNo.1(比較例)およびサンプルN
o.5について、断面の走査型電子顕微鏡写真を図2およ
び図3にそれぞれ示す。これらの図から、La添加によ
り空孔が減少し、焼結体が緻密化していることがわか
る。なお、これらの写真において空孔は、白い斑点の中
央に存在している。これらのサンプルについての、拡大
率のより高い走査型電子顕微鏡写真から、結晶粒が紡錘
状ないし針状であることが確認できた。
【0031】図4に、(Sr1-xBax)Bi2Nb29
においてxを変化させたときの粉末X線回折の解析結果
を示す。同図には、ピーク同定結果も示してある。図4
から、SrをBaで置換しても、SrBi2Nb29
結晶の単一相である焼結体が得られることがわかる。
【0032】
【発明の効果】本発明によれば、鉛を含まず、優れた圧
電特性、特に、大きな機械的品質係数(Qm)を有する
圧電セラミックスが実現する。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の圧電セラミックスにおける周波数−位
相角曲線および周波数−インピーダンス曲線を示すグラ
フである。
【図2】粒子構造を示す図面代用写真であって、比較サ
ンプル断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図3】粒子構造を示す図面代用写真であって、本発明
サンプル断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図4】(Sr1-xBax)Bi2Nb29においてxを
変化させたときの粉末X線回折の解析結果を示すチャー
トである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 宮部 和夫 東京都中央区日本橋一丁目13番1号 ティ ーディーケイ株式会社内 Fターム(参考) 4G030 AA09 AA10 AA20 AA43 BA10 CA01 CA07

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 Sr、Ba、BiおよびNbを含有する
    ビスマス層状化合物であり、SrBi2Nb29型結晶
    を含み、原子比Ba/(Sr+Ba)が 0<Ba/(Sr+Ba)≦0.2 である圧電セラミックス。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100709162B1 (ko) * 2003-03-14 2007-04-19 샤프 가부시키가이샤 조광 소자 및 그것을 이용한 표시 소자
JP2007261847A (ja) * 2006-03-28 2007-10-11 Asahi Glass Co Ltd ニオブ酸ビスマス系微粒子の製造方法
JP2013137842A (ja) * 2011-12-28 2013-07-11 Ube Material Industries Ltd 磁気記録媒体及びその製造方法

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