JP2000264887A

JP2000264887A - グリコールウリルの製造方法

Info

Publication number: JP2000264887A
Application number: JP11071293A
Authority: JP
Inventors: Nobuyuki Sudo; 信行須藤; Hatsuo Inoue; 初男井上
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1999-03-17
Filing date: 1999-03-17
Publication date: 2000-09-26

Abstract

(57)【要約】【解決手段】グリオキザール水溶液に尿素を５０重量％
〜飽和濃度溶解した尿素・グリオキザール混合水溶液
に、酸触媒の存在下においてグリオキザール水溶液を滴
下して、全反応量における尿素／グリオキザールのモル
比が２．０１〜２．３、反応温度５０〜１００℃の条件
において反応を行い、グリコールウリルを製造する。【効果】本発明の方法によれば、グリオキザールと尿素
を反応させて、容易に緩効性肥料としても有効なグリコ
ールウリルおよびその高濃度懸濁液を高収率で極めて経
済的に得ることが可能である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はグリコールウリルの
製造方法に関する。詳しくは、緩効性肥料としても有効
なグリコールウリル並びにその高濃度懸濁液の製造方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】例えば、米国特許第３，０６１，４２３
号等にも記載されているように、グリコールウリルは下
記式〔１〕

【０００３】

【化１】

【０００４】の構造を持つ化合物であり、このものは繊
維、織物、紙などの防しわ剤及び湿式強化剤の原料とし
て、またイソブチリデン２尿素（ＩＢ）、クロトニリデ
ン２尿素（ＣＤＵ）と同等、またはそれを凌ぐ緩効性肥
料として極めて有用な性質を有している。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながらグリコー
ルウリルは、（１）原料として、高価なグリオキザールを使用して製
造することから、製造されるグリコールウリルは高価で
ある。（２）製造方法において、グリオキザールの水溶液に尿
素または尿素水溶液を加え酸性下で反応させるものがほ
とんどであって、反応生成物の収得率が低く、また原料
物質のロスが多いため、製造コストが割高になる事が避
けられない。（３）収率において、グリコールモノウレイン（４、５
−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン）の生成を抑制
するためにグリオキザールに対する尿素のモル比を２よ
りもはるかに高めて反応させる方法がほとんどであっ
て、原料コストも割高になる。（４）反応が酸触媒の存在下で行われ、かつ反応熱の大
きい反応であり、耐酸性グラスライニング反応器などを
使用する場合、熱歪みによる破損防止のための大型冷却
装置を必要するため、設備費が高い。等という問題点があって、グリコールウリルそのものは
一部粉体塗料用に使用されてきたのが実状であり、大量
に使用するには高価すぎる欠点があった。

【０００６】グリコールウリルの製造法に関して、例え
ばＳｏｉｌＳｃｉ．ＰｌａｎｔＮｕｔｒ．，３３
（２）２９１−２９８，１９８７（ＴｏｓｈｉｏＳｈ
ｉｍｉｚｕ著）に製造条件および収得率について報告さ
れている。その報告によれば、反応触媒として塩酸を反
応液全量に対し５〜１０％濃度となるよう使用し、反応
温度６０〜８０℃、反応時間１．５〜３時間の条件で、
さらに、未反応のグリオキザールを回収するため、濾液
を６回もリサイクルしてトータルの収率が９１％になっ
たことが述べられている。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記事実に
鑑み、従来におけるグリコールウリルの製造に関する問
題点について検討した。すなわち、（１）副生物を削減してグリコールウリル収率を高め、
製造コストを下げられないか。（２）グリオキザール水溶液を使用するので、できるだ
け使用する水の量を削減して処理能力を高め、製造コス
トを下げられないか。（３）グリオキザールに対する尿素のモル比をできるだ
け理論値に近づけ、かつ未反応のグリオキザールを低減
して回収工程を省略し、原料費、設備費を下げられない
か。（４）反応熱を効率的にかつ製造コストに影響せずに除
去する方法はないか。等の点に着目し、鋭意研究、検討を重ねた。その結果、
尿素濃度、反応条件、原料モル比、触媒の添加方法を組
み合わせることで前記課題が解決できることを見い出
し、本発明に到達した。

【０００８】すなわち本発明のグリコールウリルの製造
方法は、尿素とグリオキザールを水溶液に於いて反応さ
せ、グリコールウリルを製造する方法において、グリオ
キザール水溶液に尿素を５０重量％〜飽和濃度溶解した
尿素・グリオキザール混合水溶液に、酸触媒の存在下、
グリオキザール水溶液を滴下し、全反応物中における尿
素／グリオキザールのモル比が２．０１〜２．３であ
り、反応温度が５０〜１００℃の温度の条件下で反応さ
せることを特徴とするものである。本発明によれば、極
めて安価で容易かつ安全な操作により緩効性肥料として
有効なグリコールウリルならびにその高濃度懸濁液を得
ることが可能である。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明において、グリコールウリ
ルの製造原料であるグリオキザールは、下記式〔２〕

【００１０】

【化２】

【００１１】で表される化合物であり、ホルマリン等に
比較すると刺激臭も無く、また毒性も少ない取扱の容易
なアルデヒドである。このものは工業的にはアセトアル
デヒドの硝酸酸化法またはエチレングリコールの酸化脱
水素法により製造される。また、通常、濃度が４０重量
％程度の水溶液として販売されており、主な用途として
は土壌安定剤、繊維処理剤などがある。グリコールウリ
ルの生成は、上記グリオキザールの１モルと尿素２モル
とが下記式化〔３〕のように反応し、グリコールウリル
１モルを生ずる。

【００１２】

【化３】

【００１３】そして、生成したグリコールウリルは水に
対する溶解度が低いので、通常は反応液より白色の結晶
として析出してくる。

【００１４】上記グリコールウリルの生成反応は２段反
応であって、まず１モルのグリオキザールに１モルの尿
素が付加し、脱水反応によりグリコールウリルが生成す
る。この時、尿素濃度が低い状況にあると、グリオキザ
ールモノウレインは加水分解してヒダントインなどの中
間生成物を生成してしまうことは良く知られている。し
たがって、中間生成物の生成を抑え、グリコールウリル
のみの収得率をあげるためには、グリオキザールに対す
る尿素のモル比は２以上であることが必須条件となる
が、一方、過剰に仕込んだ尿素は回収することでロスを
抑えることは可能であるが、かえって回収設備費がかか
り製造コストが高くなる。また、尿素があまりに過剰に
存在すると反応器容積が大きくなる、グリコールウリル
をろ過分離した場合の精製洗浄が困難になる等の問題が
あったため、グリオキザールに対する尿素のモル比はで
きるだけ小さくすることが必要であった。しかし、グリ
コールウリルを懸濁液のまま液状肥料の原料としてつか
う場合は、使用条件に応じて尿素／グリオキザールのモ
ル比を変化させれば良く、過剰の尿素はあまり問題には
ならず、ヒダントインなどの中間生成物の副生を大きく
抑制することができ、結果的にその反応液をそのまま肥
料として利用しても問題の無いものを得ることができ
る。

【００１５】本発明の反応において、グリオキザール
は、濃度３０〜４５重量％の範囲の水溶液であるものを
用いることが好ましい。通常、グリオキザール水溶液は
その濃度の低いほうがグリコールウリルへの転換率は高
いが、本発明では生成物の濃度が低くなる場合はその分
処理効率が低くなるので、グリオキザールの濃度として
は上記した範囲が好ましい。

【００１６】本発明の反応において、尿素は濃度が５０
重量％〜飽和濃度でグリオキザールとの混合水溶液とし
て用いる。５０重量％未満でもグリコールウリルの製造
は十分可能であるが、グリオキザールを水溶液として使
用するため、水を削減することにより処理効率を高めら
れるからである。グリオキザールに対する尿素のモル比
は２．０１〜２．３の範囲内に於いて出来るだけ低い値
が好ましい。

【００１７】このグリコールウリル生成の一具体例を示
してみれば、（１）まず尿素・グリオキザールの混合水溶液を調整し
所定量の酸を触媒として加えたのち、所定温度に昇温す
る。（２）次いで、上記溶液を攪拌しながら所定量のグリオ
キザールを添加する。（３）反応液の温度を保ちながら所定時間熟成させ、反
応を完結させる。（４）次いで、アルカリを添加して中和し、放冷して、
反応生成物であるグリコールウリル含有懸濁液を得る。

【００１８】本発明において上記のようにして得られる
グリコールウリル含有懸濁液は、グリコールウリルをろ
過分離して単独で緩効性肥料として使用することが可能
であり、中和のために添加するアルカリとしてアンモニ
アなど肥効のある化合物を使用すれば、懸濁液のまま液
状肥料の原料に使用することも可能である。

【００１９】尿素とグリオキザールを反応させるに際
し、反応温度は通常５０〜１００℃の範囲で行う。５０
℃未満でも反応は進むが、長時間を要するため効率的で
ない。また、１００℃を越える温度では尿素の加水分解
反応を著しく併発するようになるため好ましくない。

【００２０】本発明の反応において、発生する反応熱
（２０kcal／mol)は、減圧下において反応液から発生す
る蒸気を冷却凝縮し循環する方法、すなわち環流冷却法
によるのが有利であり、容易に除去できる。したがっ
て、反応圧力は１５kPa 〜常圧の範囲において減圧域で
行うことが好適である。一般に反応熱の除去方法として
は、様々の熱交換機を反応液に直接接触させて冷却する
方法が用いられるが、本反応の反応液であるグリコール
ウリルの懸濁液は、結晶が器壁に付着しやすく、直接冷
却は熱交換器の熱交換効率が低下するため不利である。

【００２１】本発明の反応は酸触媒の存在下で好ましく
進行させることが可能であり、酸触媒として具体的に
は、塩酸、硫酸、リン酸、および硝酸などの鉱酸、また
は、ギ酸、酢酸などの有機酸などが使用可能である。し
かしながら、本発明では反応終了後に生成液を中和し、
そして肥料として利用することも想定していることか
ら、その中和後の形態は植物に害のないものであるか、
あるいはむしろ、肥効成分の形態となるものであること
が好ましい。これらの面から本発明では反応に用いる酸
触媒として、塩酸、硫酸、リン酸、または硝酸といっ
た、鉱酸類を用いることが好ましい。酸触媒の使用量は
用いる酸の種類にも左右され好適な条件はそれぞれ異な
るが、例えば塩酸を使用する場合は通常、原料総重量
（グリオキザール溶液＋尿素溶液＋塩酸溶液）の１〜１
０重量％（塩酸として）の範囲の量が用いられる。

【００２２】酸触媒の添加形態は、一括して尿素・グリ
オキザール混合水溶液に先に添加しても良いし、また酸
触媒を尿素・グリオキザール混合水溶液と滴下するグリ
オキザール溶液の両方に添加しておいて反応を行っても
良い。いずれの形態でも、酸触媒の使用量は原料総重量
（グリオキザール溶液＋尿素溶液＋塩酸溶液）の１〜１
０重量％（塩酸として）の範囲内で反応を行う。

【００２３】尿素とグリオキザールの反応に要する時間
は、反応条件に左右されて一定しないが、通常は３０分
から９時間の範囲である。グリコールウリルの転換率
は、尿素とグリオキザールの反応に要する時間が１〜３
時間の範囲では酸触媒を尿素・グリオキザール混合水溶
液に添加することで、グリオキザールの７０〜９０％程
度をグリコールウリルに転換することができる。該時間
が３〜９時間の範囲では、酸触媒を尿素・グリオキザー
ル混合水溶液とグリオキザール水溶液の両方に添加する
ことにより、尿素の加水分解を抑制し、グリコールウリ
ルの収得率を７０〜９０％程度に高めることができる。

【００２４】本発明において、尿素とグリオキザールの
反応に用いられた酸触媒は、反応後アルカリにより中和
される。この際に使用されるアルカリは、前述の酸触媒
の場合と同様、中和後に肥料として利用される可能性が
ある観点から、中和された後の形態が植物に害のない形
態であるか、むしろ肥料の有効性分であることが好まし
い。この意味からして、本発明で中和のために使用する
アルカリとしては、アンモニアまたは水酸化カリウム等
を用いることが好ましい。上記中和反応を行う際の程度
としては、その中和後の生成液の利用形態によっても好
ましい範囲が異なるが、通常は生成液のpHが４〜７程度
となるようにアルカリが添加される。

【００２５】また、本発明における原料グリオキザール
については、一般にグリオキザールはモノエチレングリ
コールの分子状酸素による酸化、あるいはアセトアルデ
ヒドの硝酸酸化により製造される。アセトアルデヒドの
硝酸酸化で製造されたグリオキザール中には酸化剤であ
る硝酸が微量に残存するため、本発明の反応を行うと酸
触媒により少量ながらニトロ化された有機化合物が生成
する。また、生成物には高分子量化合物が多く含有さ
れ、グリコールウリルの収率が著しく低下する。この理
由は特定できないが、純度は同等であることから、製造
法の違いによる原料中の微量不純物がなんらか悪影響を
およぼしていると考えられる。したがって、グリコール
ウリルの製造においては、製造時の安全性を確保しつつ
高収率でグリコールウリルを得るため、モノエチレング
リコールを分子状酸素により酸化してなるグリオキザー
ルを用いることが好ましい。

【００２６】

【実施例】以下、本発明のグリコールウリルの製造方法
を、実施例をあげ更に詳細に説明するが、本発明はこれ
らの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実
施例における％は重量基準である。

【００２７】実施例１モノエチレングリコールを分子状酸素で酸化して合成さ
れた４０％グリオキザール水溶液を使用し、４リットル
のセパラブルフラスコに４０％グリオキザール水溶液５
００ｇ、尿素９００ｇ、３５％塩酸１００．５ｇを入
れ、水浴中で８０℃まで加熱溶解する。温度が８０℃と
なったら、４０％グリオキザール水溶液５００ｇを約１
時間かけて滴下投入し、反応させる。グリオキザールに
対する尿素の反応モル比は２．１７５となる。反応液の
温度は８５℃を越えないよう制御する。反応液を温度８
５℃に保ちながら、さらに３時間放置し、反応を完結さ
せる。これを放冷し、２５％アンモニア水２５．５ｇを
添加し、反応液ｐＨを６．０とする。反応液を濾過して
生成したケーキ量を測定したところ９３５ｇであり、懸
濁液濃度は４４．６％であった。ケーキ中のグリコール
ウリル純度を液体クロマトグラフ法により測定したとこ
ろ９８．０％であり、グリオキザール基準のグリコール
ウリルの収率は９３．４％であった。

【００２８】実施例２モノエチレングリコールを分子状酸素で酸化して合成さ
れた４０％グリオキザール水溶液を使用し、２リットル
のセパラブルフラスコに４０％グリオキザール水溶液２
００ｇ、尿素３８０ｇ、３５％塩酸５６ｇを入れ、水浴
中で８０℃まで加熱溶解する。温度が８０℃となった
ら、４０％グリオキザール水溶液２００ｇを４０分かけ
て滴下投入し反応させる。グリオキザールに対する尿素
の反応モル比は２．３となる。反応液の温度は９０℃を
越えないよう制御する。反応液を温度９０℃に保ちなが
ら、さらに３時間放置し、反応を完結させる。これを放
冷し、２５％アンモニア水２８．８ｇを添加し、反応液
ｐＨを６．１とする。反応液を濾過し、生成したケーキ
量を測定したところ３７０ｇであり、懸濁液の濃度は４
５．２％であった。ケーキ中のグリコールウリル純度を
液体クロマトグラフ法により測定したところ９８．１％
であり、グリオキザール基準のグリコールウリルの収率
は９１．８％であった。

【００２９】実施例３モノエチレングリコールを分子状酸素で酸化して合成さ
れた４０％グリオキザール水溶液を使用し、３リットル
の減圧用セパラブルフラスコに４０％グリオキザール水
溶液３００ｇ、尿素５１５．１ｇ、３５％塩酸６０ｇを
入れ、水浴中で７０℃まで加熱溶解する。温度が７０℃
となったら圧力を３２ｋＰａの減圧に調節しながら、４
０％グリオキザール水溶液３００ｇを４０分かけて滴下
投入し反応させる。グリオキザールに対する尿素の反応
モル比は２．０７５となる。反応液は環流冷却器によ
り、発生する蒸気を冷却環流して温度を７０℃に制御す
る。反応液を温度７０℃に保ちながら、さらに１時間放
置し反応を完結させる。圧力を常圧に戻したのち放冷
し、これを２５％アンモニア水１３．８ｇを添加して反
応液ｐＨを６．４とする。反応液を濾過して生成したケ
ーキ量を測定したところ５４７．５ｇであり、懸濁液の
濃度は４６．０％であった。ケーキ中のグリコールウリ
ル純度を液体クロマトグラフ法により測定したところ９
７．９％であり、グリオキザール基準のグリコールウリ
ルの収率は９１．１％であった。

【００３０】実施例４モノエチレングリコールを分子状酸素で酸化して合成さ
れた４０％グリオキザール水溶液を使用し、１リットル
の減圧用セパラブルフラスコに４０％グリオキザール水
溶液８０ｇ、尿素１８６．２ｇ、３５％塩酸１４ｇを入
れ、水浴中で８０℃まで加熱溶解する。温度が８０℃と
なったら、圧力を５６ｋＰａの減圧に調節しつつ、３５
％塩酸１４ｇと４０％グリオキザール水溶液１２０ｇの
混合溶液を３０分かけて滴下投入し反応させる。グリオ
キザールに対する尿素の反応モル比は２．２５となる。
反応液は環流冷却器により発生する蒸気を冷却し、環流
して温度は９０℃に制御する。反応液の温度を９０℃に
保ちながら、さらに１．５時間放置し、反応を完結させ
る。圧力を常圧に戻したのち放冷し、これを２５％アン
モニア水１４．４ｇを添加して反応液ｐＨを６．１とす
る。反応液を濾過して生成したケーキ量を測定したとこ
ろ１８９ｇであり、懸濁液の濃度は４４．７％であっ
た。ケーキ中のグリコールウリル純度を液体クロマトグ
ラフ法により測定したところ９８．１％であり、グリオ
キザール基準のグリコールウリルの収率は９２．５％で
あった。

【００３１】比較例１アセトアルデヒドを硝酸酸化して合成された４０％グリ
オキザール水溶液を使用した以外は実施例１と全く同様
にして反応させ、放置し、反応を完結させる。これに２
５％アンモニア水５．７ｇを添加し、反応液をｐＨを
６．３とする。放冷後、反応液を濾過して生成したケー
キは部分的に粘稠でケーキ重量を測定したところ８７３
ｇであり、懸濁液濃度は３８．４％であった。ケーキ中
のグリコールウリル純度を液体クロマトグラフ法により
測定したところ７１．２％であり、グリオキザール基準
のグリコールウリルの収率は６３．４％であった。

【００３２】

【発明の効果】本発明の方法によれば、グリオキザール
と尿素を反応させて、容易かつ安全な操作により緩効性
肥料として有効なグリコールウリルならびにその高濃度
懸濁液を高収率で極めて経済的に得ることが可能であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】尿素とグリオキザールを水溶液に於いて反
応させ、グリコールウリルを製造する方法において、グ
リオキザール水溶液に尿素を５０重量％〜飽和濃度溶解
した尿素・グリオキザール混合水溶液に、酸触媒の存在
下、グリオキザール水溶液を滴下し、全反応物中におけ
る尿素／グリオキザールのモル比が２．０１〜２．３で
あり、反応温度が５０〜１００℃の温度の条件下で反応
させることを特徴とするグリコールウリルの製造方法。
【請求項２】酸触媒が塩酸であり、かつ、全反応物中に
於ける触媒濃度が１〜１０重量％である請求項１記載の
グリコールウリルの製造方法。
【請求項３】エチレングリコールを分子状酸素により酸
化してなるグリオキザールを使用する請求項１記載のグ
リコールウリルの製造方法。
【請求項４】反応を減圧下にて行う請求項１記載のグリ
コールウリルの製造方法。