JP2000264904A - ビニル系重合体の重合方法 - Google Patents
ビニル系重合体の重合方法Info
- Publication number
- JP2000264904A JP2000264904A JP11067134A JP6713499A JP2000264904A JP 2000264904 A JP2000264904 A JP 2000264904A JP 11067134 A JP11067134 A JP 11067134A JP 6713499 A JP6713499 A JP 6713499A JP 2000264904 A JP2000264904 A JP 2000264904A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- amount
- reaction mixture
- qmax
- qmin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 37
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 19
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title abstract description 43
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 126
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 57
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 33
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 30
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 18
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims abstract description 17
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims abstract description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 47
- 239000007870 radical polymerization initiator Substances 0.000 claims description 10
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 claims description 8
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 claims description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 claims 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 38
- 239000012530 fluid Substances 0.000 abstract 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 11
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 6
- -1 azo compound Chemical class 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 4
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 4
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 4
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical group COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- KZCOBXFFBQJQHH-UHFFFAOYSA-N octane-1-thiol Chemical compound CCCCCCCCS KZCOBXFFBQJQHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WQAQPCDUOCURKW-UHFFFAOYSA-N butanethiol Chemical compound CCCCS WQAQPCDUOCURKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N butyl acetate Chemical compound CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 2
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 210000004457 myocytus nodalis Anatomy 0.000 description 2
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 2
- 230000036962 time dependent Effects 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002542 deteriorative effect Effects 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N dodecane-1-thiol Chemical compound CCCCCCCCCCCCS WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 description 1
- 239000012760 heat stabilizer Substances 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 239000012778 molding material Substances 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- WMXCDAVJEZZYLT-UHFFFAOYSA-N tert-butylthiol Chemical compound CC(C)(C)S WMXCDAVJEZZYLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006097 ultraviolet radiation absorber Substances 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 完全混合型反応槽を用いてビニル系単量体を
連続的に重合を行うに際し、重合体転化率、重合温度の
変動が小さく安定に重合体を製造する方法の提供。 【解決手段】 完全混合型反応槽を用いてビニル系単量
体を重合するに際し、反応槽から反応混合物を一定流量
で抜き出しつつ、反応槽内の反応混合物の量および反応
原料の反応槽への供給量を、下記式（１）および式
（２）を満足するように調整する重合方法。 （Ｖmax−Ｖmin）／（Ｖmax＋Ｖmin）≦０．０５ （１） （ｑmax−ｑmin）／（ｑmax＋ｑmin）≦０．１ （２） Ｖmax、Ｖmin：反応槽内の反応混合物の最大液量、最小
液量［ｋｇ］ ｑmax、ｑmin：反応原料供給量の最大値、最小値［ｋｇ
／ｈｒ］
連続的に重合を行うに際し、重合体転化率、重合温度の
変動が小さく安定に重合体を製造する方法の提供。 【解決手段】 完全混合型反応槽を用いてビニル系単量
体を重合するに際し、反応槽から反応混合物を一定流量
で抜き出しつつ、反応槽内の反応混合物の量および反応
原料の反応槽への供給量を、下記式（１）および式
（２）を満足するように調整する重合方法。 （Ｖmax−Ｖmin）／（Ｖmax＋Ｖmin）≦０．０５ （１） （ｑmax−ｑmin）／（ｑmax＋ｑmin）≦０．１ （２） Ｖmax、Ｖmin：反応槽内の反応混合物の最大液量、最小
液量［ｋｇ］ ｑmax、ｑmin：反応原料供給量の最大値、最小値［ｋｇ
／ｈｒ］
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ビニル系単量体を
連続的に塊状重合または溶液重合を行う方法に関する。
連続的に塊状重合または溶液重合を行う方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ビニル系単量体の連続塊状重合法および
連続溶液重合法は、例えば特公昭５２−３２６６５号公
報、特開平３−１１１４０８号公報および特公平７−７
２２１３号公報に開示されているように、完全混合型反
応槽を用いて反応槽内を十分に攪拌混合しながら、連続
的に単量体を含む原料混合物を反応槽に供給しつつ、連
続的に反応混合物を抜き出すことにより実施される。ま
た、これらの先行技術はすべて反応槽内に気相部を有し
ており、気相部を加圧下に維持することにより液相部の
発泡を回避して実施されている。しかしながら、反応槽
内に気相部をもつ完全混合型反応槽において連続的に重
合反応を行う場合には、反応槽に供給する反応原料の供
給流量と反応混合物の抜き出し量が全く同じである場合
を除いては反応槽内の液量は常に変動している。反応混
合物の比重は、通常は反応原料の比重とは一致せず、ま
た経時的に変動するため、反応原料の供給流量と反応混
合物の抜き出し量を全く同じにすることは現実的には不
可能であり、完全混合型反応槽を用いて連続重合を行う
場合、反応槽内の液量は必ず変動する。
連続溶液重合法は、例えば特公昭５２−３２６６５号公
報、特開平３−１１１４０８号公報および特公平７−７
２２１３号公報に開示されているように、完全混合型反
応槽を用いて反応槽内を十分に攪拌混合しながら、連続
的に単量体を含む原料混合物を反応槽に供給しつつ、連
続的に反応混合物を抜き出すことにより実施される。ま
た、これらの先行技術はすべて反応槽内に気相部を有し
ており、気相部を加圧下に維持することにより液相部の
発泡を回避して実施されている。しかしながら、反応槽
内に気相部をもつ完全混合型反応槽において連続的に重
合反応を行う場合には、反応槽に供給する反応原料の供
給流量と反応混合物の抜き出し量が全く同じである場合
を除いては反応槽内の液量は常に変動している。反応混
合物の比重は、通常は反応原料の比重とは一致せず、ま
た経時的に変動するため、反応原料の供給流量と反応混
合物の抜き出し量を全く同じにすることは現実的には不
可能であり、完全混合型反応槽を用いて連続重合を行う
場合、反応槽内の液量は必ず変動する。
【０００３】反応槽内の液量の変動は、重合反応を行う
にあたっての滞在時間が変動していることを意味してお
り、このような滞在時間の変動は重合体含有率の変動、
共重合体を製造する場合においては共重合組成の変動、
また重合発熱量が常に変化するため重合温度の変動が起
こり、その結果重合体の立体規則性が不均一になるた
め、重合体の品質の低下を招いた。
にあたっての滞在時間が変動していることを意味してお
り、このような滞在時間の変動は重合体含有率の変動、
共重合体を製造する場合においては共重合組成の変動、
また重合発熱量が常に変化するため重合温度の変動が起
こり、その結果重合体の立体規則性が不均一になるた
め、重合体の品質の低下を招いた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来技
術においては反応槽内の液量の管理方法および管理幅に
ついて一切言及されておらず、未だ改良の余地が残っ
た。
術においては反応槽内の液量の管理方法および管理幅に
ついて一切言及されておらず、未だ改良の余地が残っ
た。
【０００５】本発明の目的は、このような従来技術の問
題点に鑑み、気相部を有する完全混合型反応槽を用いて
ビニル系単量体を連続的に重合反応を行うに際し、工業
的に有利な方法で、安定にかつ均一な重合体の製造方法
を提供することにある。
題点に鑑み、気相部を有する完全混合型反応槽を用いて
ビニル系単量体を連続的に重合反応を行うに際し、工業
的に有利な方法で、安定にかつ均一な重合体の製造方法
を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、気
相部を有する完全混合型反応槽を用いて、ビニル系単量
体をラジカル重合開始剤の存在下、連続的に塊状重合法
または溶液重合法で重合するに際し、反応槽から反応混
合物を一定流量で抜き出しつつ、反応原料の反応槽への
供給量を、下記式（１）および式（２）を満足するよう
に調整することにより、反応槽内における反応混合物の
液量を管理することを特徴とするビニル系単量体の重合
方法である。 （Ｖmax−Ｖmin）／（Ｖmax＋Ｖmin）≦０．０５ （１） Ｖmax：反応槽内の反応混合物の最大液量［ｋｇ］ Ｖmin：反応槽内の反応混合物の最小液量［ｋｇ］ （ｑmax−ｑmin）／（ｑmax＋ｑmin）≦０．１ （２） ｑmax：反応原料供給量の最大値［ｋｇ／ｈｒ］ ｑmin：反応原料供給量の最小値［ｋｇ／ｈｒ］また、
もう一つの本発明は、気相部を有する完全混合型反応槽
を用いて、ビニル系単量体をラジカル重合開始剤の存在
下、連続的に塊状重合法または溶液重合法で重合するに
際し、反応原料を一定流量で反応槽に供給しつつ、反応
槽からの反応混合物の抜き出し量を、前記式（１）およ
び下記式（３）を満足するように調整することにより、
反応槽における反応混合物の液量を管理することを特徴
とするビニル系単量体の重合方法である。 （Ｑmax−Ｑmin）／（Ｑmax＋Ｑmin）≦０．１５ （３） Ｑmax：反応混合物抜き出し量の最大値［ｋｇ／ｈｒ］ Ｑmin：反応混合物抜き出し量の最小値［ｋｇ／ｈｒ］
相部を有する完全混合型反応槽を用いて、ビニル系単量
体をラジカル重合開始剤の存在下、連続的に塊状重合法
または溶液重合法で重合するに際し、反応槽から反応混
合物を一定流量で抜き出しつつ、反応原料の反応槽への
供給量を、下記式（１）および式（２）を満足するよう
に調整することにより、反応槽内における反応混合物の
液量を管理することを特徴とするビニル系単量体の重合
方法である。 （Ｖmax−Ｖmin）／（Ｖmax＋Ｖmin）≦０．０５ （１） Ｖmax：反応槽内の反応混合物の最大液量［ｋｇ］ Ｖmin：反応槽内の反応混合物の最小液量［ｋｇ］ （ｑmax−ｑmin）／（ｑmax＋ｑmin）≦０．１ （２） ｑmax：反応原料供給量の最大値［ｋｇ／ｈｒ］ ｑmin：反応原料供給量の最小値［ｋｇ／ｈｒ］また、
もう一つの本発明は、気相部を有する完全混合型反応槽
を用いて、ビニル系単量体をラジカル重合開始剤の存在
下、連続的に塊状重合法または溶液重合法で重合するに
際し、反応原料を一定流量で反応槽に供給しつつ、反応
槽からの反応混合物の抜き出し量を、前記式（１）およ
び下記式（３）を満足するように調整することにより、
反応槽における反応混合物の液量を管理することを特徴
とするビニル系単量体の重合方法である。 （Ｑmax−Ｑmin）／（Ｑmax＋Ｑmin）≦０．１５ （３） Ｑmax：反応混合物抜き出し量の最大値［ｋｇ／ｈｒ］ Ｑmin：反応混合物抜き出し量の最小値［ｋｇ／ｈｒ］
【０００７】
【発明の実施の形態】以下、本発明の重合方法をさらに
詳細に説明する。
詳細に説明する。
【０００８】本発明の方法は、ビニル系単量体をラジカ
ル重合開始剤の存在下で重合を行う場合に適用される。
ビニル系単量体以外の単量体の重合反応においては、反
応速度における取り扱いが異なることから必ずしも本発
明の方法により制御できるとは限らない。本発明の方法
が適用できるビニル系単量体としては、例えばアルキル
（メタ）アクリレート、スチレン、アクリロニトリル等
が挙げられる。本発明の方法により、単量体を単独で用
いて単独重合体を製造し、あるいは２種類以上の単量体
を混合して用いて共重合体を製造することが可能であ
る。また、本発明の方法は、連続的に塊状重合または溶
液重合を行う場合に適用できる。溶液重合の場合は、単
量体および重合体と相溶性がよい溶媒を用い均一系で重
合反応を行う。用いる溶媒は単量体によって異なるが、
例えば単量体がメチルメタクリレートの場合、トルエ
ン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メタノ
ール、エタノール、エチルベンゼン、メチルイソブチル
ケトン、酢酸ｎ−ブチルなどが使用可能である。溶媒の
使用量は特に制限されない。
ル重合開始剤の存在下で重合を行う場合に適用される。
ビニル系単量体以外の単量体の重合反応においては、反
応速度における取り扱いが異なることから必ずしも本発
明の方法により制御できるとは限らない。本発明の方法
が適用できるビニル系単量体としては、例えばアルキル
（メタ）アクリレート、スチレン、アクリロニトリル等
が挙げられる。本発明の方法により、単量体を単独で用
いて単独重合体を製造し、あるいは２種類以上の単量体
を混合して用いて共重合体を製造することが可能であ
る。また、本発明の方法は、連続的に塊状重合または溶
液重合を行う場合に適用できる。溶液重合の場合は、単
量体および重合体と相溶性がよい溶媒を用い均一系で重
合反応を行う。用いる溶媒は単量体によって異なるが、
例えば単量体がメチルメタクリレートの場合、トルエ
ン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メタノ
ール、エタノール、エチルベンゼン、メチルイソブチル
ケトン、酢酸ｎ−ブチルなどが使用可能である。溶媒の
使用量は特に制限されない。
【０００９】本発明の方法は、ラジカル重合開始剤の存
在下において重合反応を行うことにより実施される。ラ
ジカル重合開始剤としては有機過酸化物あるいはアゾ化
合物を用いることが可能であり、例えば日本油脂
（株）、和光純薬（株）の製品カタログに掲載されてい
る有機過酸化物、アゾ化合物が挙げられる。ラジカル開
始剤は一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用
してもよい。
在下において重合反応を行うことにより実施される。ラ
ジカル重合開始剤としては有機過酸化物あるいはアゾ化
合物を用いることが可能であり、例えば日本油脂
（株）、和光純薬（株）の製品カタログに掲載されてい
る有機過酸化物、アゾ化合物が挙げられる。ラジカル開
始剤は一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用
してもよい。
【００１０】また、本発明では重合体の分子量を調整す
る目的で連鎖移動剤としてメルカプタン化合物を添加し
て重合反応を行うことができる。メルカプタン化合物と
しては特に限定されるものではないが、例えばｎ−ブチ
ルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチ
ルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等が好適で
ある。
る目的で連鎖移動剤としてメルカプタン化合物を添加し
て重合反応を行うことができる。メルカプタン化合物と
しては特に限定されるものではないが、例えばｎ−ブチ
ルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチ
ルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等が好適で
ある。
【００１１】本発明の第一の重合方法では、反応槽から
反応混合物を一定流量で抜き出しつつ、単量体およびラ
ジカル重合開始剤に所望により溶媒が加えられてなる反
応原料の反応槽への供給量を、下記式（１）および式
（２）を満足するように調整することにより反応槽内に
おける反応混合物の液量（以下、反応混合物の液量を適
宜「液量」という。）を管理することが重要である。 （Ｖmax−Ｖmin）／（Ｖmax＋Ｖmin）≦０．０５ （１） （ｑmax−ｑmin）／（ｑmax＋ｑmin）≦０．１ （２） ここで、ｑmax及びｑminの値としては、１分間の積算流
量から求められる反応原料の供給量ｑ［ｋｇ／ｈｒ］の
うち、対象とする反応槽運転期間中の最大値、および最
小値を用いた。
反応混合物を一定流量で抜き出しつつ、単量体およびラ
ジカル重合開始剤に所望により溶媒が加えられてなる反
応原料の反応槽への供給量を、下記式（１）および式
（２）を満足するように調整することにより反応槽内に
おける反応混合物の液量（以下、反応混合物の液量を適
宜「液量」という。）を管理することが重要である。 （Ｖmax−Ｖmin）／（Ｖmax＋Ｖmin）≦０．０５ （１） （ｑmax−ｑmin）／（ｑmax＋ｑmin）≦０．１ （２） ここで、ｑmax及びｑminの値としては、１分間の積算流
量から求められる反応原料の供給量ｑ［ｋｇ／ｈｒ］の
うち、対象とする反応槽運転期間中の最大値、および最
小値を用いた。
【００１２】一般に、完全混合型反応槽を含む重合工程
で得られた反応混合物は、連続的に熱交換器等を通して
２００〜２７０℃に加熱した後、揮発成分分離工程に送
られ、揮発成分を除去した後、重合体として製品とされ
る。また、通常は重合工程と揮発成分分離工程は直結し
たプロセスとして構成され、反応原料の供給から重合体
の取り出しまでを一貫して連続的に運転される。こうし
た製造プロセスを安定に運転するには、重合工程のみな
らず揮発成分分離工程を安定に運転することが極めて重
要である。
で得られた反応混合物は、連続的に熱交換器等を通して
２００〜２７０℃に加熱した後、揮発成分分離工程に送
られ、揮発成分を除去した後、重合体として製品とされ
る。また、通常は重合工程と揮発成分分離工程は直結し
たプロセスとして構成され、反応原料の供給から重合体
の取り出しまでを一貫して連続的に運転される。こうし
た製造プロセスを安定に運転するには、重合工程のみな
らず揮発成分分離工程を安定に運転することが極めて重
要である。
【００１３】揮発成分分離工程を安定に運転するに際し
ての留意事項は、常に同じ状態で反応混合物を揮発成分
分離工程に供給することである。同じ条件として管理す
べきは、重合体含有率、反応混合物の供給流量および反
応混合物の供給温度の３つが挙げられる。
ての留意事項は、常に同じ状態で反応混合物を揮発成分
分離工程に供給することである。同じ条件として管理す
べきは、重合体含有率、反応混合物の供給流量および反
応混合物の供給温度の３つが挙げられる。
【００１４】この重合方法では、完全混合型反応槽から
反応混合物を例えば抜き出しポンプを用いて常に一定流
量で抜き出している。このため、揮発成分分離工程に反
応混合物が常に一定流量で供給される。また、揮発成分
分離工程への供給流量が一定であることから熱交換器に
よる到達温度がほぼ一定となり、揮発成分分離工程に供
給される反応混合物の温度を一定にして運転することが
可能となる。
反応混合物を例えば抜き出しポンプを用いて常に一定流
量で抜き出している。このため、揮発成分分離工程に反
応混合物が常に一定流量で供給される。また、揮発成分
分離工程への供給流量が一定であることから熱交換器に
よる到達温度がほぼ一定となり、揮発成分分離工程に供
給される反応混合物の温度を一定にして運転することが
可能となる。
【００１５】さらに、前記式（１）および式（２）を満
足するように重合工程を運転管理することにより、反応
槽内の液量変動が小さいので重合体含有率の変動を最小
限に抑制することが可能となる。
足するように重合工程を運転管理することにより、反応
槽内の液量変動が小さいので重合体含有率の変動を最小
限に抑制することが可能となる。
【００１６】反応槽の液量の変動幅が式（１）の範囲を
超えて大きい場合には、重合体含有率の変動が大きくな
るため揮発成分分離工程の運転が不安定になるばかり
か、重合温度の維持も困難となり、共重合の場合には共
重合組成の安定した重合体が得にくい。さらに立体規則
性が崩れやすく光学性能が低下するといった品質低下を
もたらしやすい。（Ｖmax−Ｖmin）／（Ｖmax＋Ｖmin）
≦０．０３であることが好ましい。
超えて大きい場合には、重合体含有率の変動が大きくな
るため揮発成分分離工程の運転が不安定になるばかり
か、重合温度の維持も困難となり、共重合の場合には共
重合組成の安定した重合体が得にくい。さらに立体規則
性が崩れやすく光学性能が低下するといった品質低下を
もたらしやすい。（Ｖmax−Ｖmin）／（Ｖmax＋Ｖmin）
≦０．０３であることが好ましい。
【００１７】また、反応原料の供給量の変動幅が式
（２）を超えて大きい場合には、重合温度の変動が大き
くなり好ましくない。反応原料の供給量の変動は、反応
槽に流入する熱量の変動を意味する。このために重合温
度を一定にするための制御が複雑になり、困難を極め
る。一般に重合温度の制御は、反応槽のジャケット、反
応槽内に設置したドラフトチューブあるいはコイル等へ
の熱媒循環による伝熱除熱あるいは加熱、反応原料の温
度調整、単量体蒸気の環流冷却等の方法が用いられる。
重合温度の変動が重合発熱量の変動に起因するものであ
れば重合温度の制御は上記方法で可能であるが、重合温
度の変動が重合発熱量の変動と反応原料の供給量の２つ
に起因するものであるとき、変動の周期性が複雑化し管
理するのが難しくなる。したがって、反応原料の供給量
の変動は可能な限り小さいことが好ましい。（ｑmax−
ｑmin）／（ｑmax＋ｑmin）≦０．０５であることがよ
り好ましい。
（２）を超えて大きい場合には、重合温度の変動が大き
くなり好ましくない。反応原料の供給量の変動は、反応
槽に流入する熱量の変動を意味する。このために重合温
度を一定にするための制御が複雑になり、困難を極め
る。一般に重合温度の制御は、反応槽のジャケット、反
応槽内に設置したドラフトチューブあるいはコイル等へ
の熱媒循環による伝熱除熱あるいは加熱、反応原料の温
度調整、単量体蒸気の環流冷却等の方法が用いられる。
重合温度の変動が重合発熱量の変動に起因するものであ
れば重合温度の制御は上記方法で可能であるが、重合温
度の変動が重合発熱量の変動と反応原料の供給量の２つ
に起因するものであるとき、変動の周期性が複雑化し管
理するのが難しくなる。したがって、反応原料の供給量
の変動は可能な限り小さいことが好ましい。（ｑmax−
ｑmin）／（ｑmax＋ｑmin）≦０．０５であることがよ
り好ましい。
【００１８】式（２）を満足するように運転する方法と
しては、反応槽の液量の経時変化、及び反応原料の供給
量の経時変化を記録し、まず、目標とする反応槽の液量
を維持するための反応原料の供給量の平均値を求めるこ
とが必要である。該平均値流量値を求めた後は、該平均
流量値を基準として式（２）の範囲内で供給することが
可能となる。
しては、反応槽の液量の経時変化、及び反応原料の供給
量の経時変化を記録し、まず、目標とする反応槽の液量
を維持するための反応原料の供給量の平均値を求めるこ
とが必要である。該平均値流量値を求めた後は、該平均
流量値を基準として式（２）の範囲内で供給することが
可能となる。
【００１９】本発明のもう一つの重合方法においては、
反応原料を一定流量で反応槽に供給しつつ、反応槽から
の反応混合物の抜き出し量を、下記式（１）および式
（３）を満足するように調整することにより、反応槽に
おける反応混合物の液量を管理することが重要である。 （Ｖmax−Ｖmin）／（Ｖmax＋Ｖmin）≦０．０５ （１） （Ｑmax−Ｑmin）／（Ｑmax＋Ｑmin）≦０．１５ （３） ここで、Ｑmax及びＱminの値としては、反応原料の供給
量ｑが一定の条件で、反応槽の極大液量及び極小液量
と、極大液量及び極小液量を記録した時刻から反応混合
物の抜き出し量をそれぞれ求め、対象とする反応槽運転
期間中における最も多い抜き出し量及び最も少ない抜き
出し量を、それぞれ最大値及び最小値として用いた。
反応原料を一定流量で反応槽に供給しつつ、反応槽から
の反応混合物の抜き出し量を、下記式（１）および式
（３）を満足するように調整することにより、反応槽に
おける反応混合物の液量を管理することが重要である。 （Ｖmax−Ｖmin）／（Ｖmax＋Ｖmin）≦０．０５ （１） （Ｑmax−Ｑmin）／（Ｑmax＋Ｑmin）≦０．１５ （３） ここで、Ｑmax及びＱminの値としては、反応原料の供給
量ｑが一定の条件で、反応槽の極大液量及び極小液量
と、極大液量及び極小液量を記録した時刻から反応混合
物の抜き出し量をそれぞれ求め、対象とする反応槽運転
期間中における最も多い抜き出し量及び最も少ない抜き
出し量を、それぞれ最大値及び最小値として用いた。
【００２０】この重合方法を重合反応速度論的に考察す
ると以下のようなことが導き出せる。すなわち、反応槽
内は攪拌翼によって十分に攪拌混合が達成されて完全混
合モデルが成り立つと考えると下記式（４）および式
（５）が成立する。 dＶ／dt＝ｑ−Ｑ （４） Ｖ・d(1−φ)／dt＝ｑ−Ｑ・(1−φ)−Ｖ・Kp・ＣI 0.5・(１−φ) （５） Ｖ：反応槽内の液量［ｍ3］ ｑ：反応原料の供給量［ｍ3／ｈｒ］ Ｑ：反応液の抜き出し量［ｍ3／ｈｒ］ φ：反応液の重合体転化率［−］ Kp：重合速度係数［１／（mol/m3）0.5／ｈｒ］ ＣI：反応液中のラジカル開始剤濃度［ｍｏｌ／ｍ3］ 式（４）および式（５）中のｄＶ／ｄｔ、ｄ（１−φ）
／ｄｔは、それぞれ反応槽における液量の変化速度、重
合体転化率の変化速度を表している。ここで、ｑ＝Ｑを
仮定すれば、式（４）中のｄＶ／ｄｔ＝０であり、液量
は一定である。しかしながら、実際の運転ではｑ≠Ｑで
あり液量は変動している。
ると以下のようなことが導き出せる。すなわち、反応槽
内は攪拌翼によって十分に攪拌混合が達成されて完全混
合モデルが成り立つと考えると下記式（４）および式
（５）が成立する。 dＶ／dt＝ｑ−Ｑ （４） Ｖ・d(1−φ)／dt＝ｑ−Ｑ・(1−φ)−Ｖ・Kp・ＣI 0.5・(１−φ) （５） Ｖ：反応槽内の液量［ｍ3］ ｑ：反応原料の供給量［ｍ3／ｈｒ］ Ｑ：反応液の抜き出し量［ｍ3／ｈｒ］ φ：反応液の重合体転化率［−］ Kp：重合速度係数［１／（mol/m3）0.5／ｈｒ］ ＣI：反応液中のラジカル開始剤濃度［ｍｏｌ／ｍ3］ 式（４）および式（５）中のｄＶ／ｄｔ、ｄ（１−φ）
／ｄｔは、それぞれ反応槽における液量の変化速度、重
合体転化率の変化速度を表している。ここで、ｑ＝Ｑを
仮定すれば、式（４）中のｄＶ／ｄｔ＝０であり、液量
は一定である。しかしながら、実際の運転ではｑ≠Ｑで
あり液量は変動している。
【００２１】そこで、ｑ＝一定の条件下で、液量を管理
するためにＱを変動させる場合を考える。すなわち、式
（５）においては、右辺第一項は一定で第二項が変動し
ている場合である。定常運転下においては式（５）中Ｑ
はｑに等しくはないもののｑにかなり近い値であること
は間違いない。また、重合体転化率φも変動しているが
平均値を例えば０．５とすれば０．５±０．１の範囲に
存在すると考えて差し支えない。ここでＱの変動幅ΔＱ
が重合体転化率の変化に与える影響を考えると、ｑに同
じ変動幅ΔＱを与えた場合、ΔＱ全量が重合体転化率の
変動に影響するのに対して、Ｑに与えた場合はΔＱ（１
−φ）でしか変動を与えないことになる。φ＝０．５と
すれば、ｑを変動させる場合に比べると、Ｑを変動させ
る場合は重合体転化率の変動は半分になることが示され
る。重合体転化率の変動が小さくなれば、重合体含有率
の変動も小さくなる。
するためにＱを変動させる場合を考える。すなわち、式
（５）においては、右辺第一項は一定で第二項が変動し
ている場合である。定常運転下においては式（５）中Ｑ
はｑに等しくはないもののｑにかなり近い値であること
は間違いない。また、重合体転化率φも変動しているが
平均値を例えば０．５とすれば０．５±０．１の範囲に
存在すると考えて差し支えない。ここでＱの変動幅ΔＱ
が重合体転化率の変化に与える影響を考えると、ｑに同
じ変動幅ΔＱを与えた場合、ΔＱ全量が重合体転化率の
変動に影響するのに対して、Ｑに与えた場合はΔＱ（１
−φ）でしか変動を与えないことになる。φ＝０．５と
すれば、ｑを変動させる場合に比べると、Ｑを変動させ
る場合は重合体転化率の変動は半分になることが示され
る。重合体転化率の変動が小さくなれば、重合体含有率
の変動も小さくなる。
【００２２】このことから、反応原料の供給速度を一定
にしたままで、反応混合物の抜き出し量によって反応槽
の液量を管理することの方がさらに有利であることが解
る。しかし、反応槽の液量を抜き出し量をもって管理す
れば重合体含有率の変動は小さくなるが、この液量およ
び抜き出し量の変動がいくら大きくても良いということ
ではない。変化量が大きければ本発明の効果は意味のな
いものとなる。したがって本発明の効果を十分に発現す
るためには式（１）および式（３）を満たす範囲をもっ
て管理することが重要である。
にしたままで、反応混合物の抜き出し量によって反応槽
の液量を管理することの方がさらに有利であることが解
る。しかし、反応槽の液量を抜き出し量をもって管理す
れば重合体含有率の変動は小さくなるが、この液量およ
び抜き出し量の変動がいくら大きくても良いということ
ではない。変化量が大きければ本発明の効果は意味のな
いものとなる。したがって本発明の効果を十分に発現す
るためには式（１）および式（３）を満たす範囲をもっ
て管理することが重要である。
【００２３】式（１）は、反応槽の液量の平均値に対し
て変動幅が１０％以内であることを意味している。ま
た、式（３）は、反応混合物の抜き出し量の平均値に対
して変動幅が３０％以内であることを意味している。反
応槽の液量管理に集中するあまり、抜き出し量に急激な
変動を与えると次の揮発成分分離工程に変動を与え運転
上支障を与える危険が大きくなるためである。（Ｑmax
−Ｑmin）／（Ｑmax＋Ｑmin）≦０．１であることが好
ましい。
て変動幅が１０％以内であることを意味している。ま
た、式（３）は、反応混合物の抜き出し量の平均値に対
して変動幅が３０％以内であることを意味している。反
応槽の液量管理に集中するあまり、抜き出し量に急激な
変動を与えると次の揮発成分分離工程に変動を与え運転
上支障を与える危険が大きくなるためである。（Ｑmax
−Ｑmin）／（Ｑmax＋Ｑmin）≦０．１であることが好
ましい。
【００２４】式（３）を満足するように運転する方法と
しては、反応槽の液量の経時変化、及び反応混合物の抜
き出し用のギアポンプ回転数の経時変化を記録し、ま
ず、目標とする反応槽の液量を維持するためのギアポン
プ回転数の平均値、並びにギアポンプ１回転あたりの抜
き出し量を求めることが必要である。該平均回転数を求
めた後は、該平均回転数と１回転あたりの抜き出し量を
基準として式（３）の範囲内で反応混合物を抜き出すこ
とが可能となる。
しては、反応槽の液量の経時変化、及び反応混合物の抜
き出し用のギアポンプ回転数の経時変化を記録し、ま
ず、目標とする反応槽の液量を維持するためのギアポン
プ回転数の平均値、並びにギアポンプ１回転あたりの抜
き出し量を求めることが必要である。該平均回転数を求
めた後は、該平均回転数と１回転あたりの抜き出し量を
基準として式（３）の範囲内で反応混合物を抜き出すこ
とが可能となる。
【００２５】本発明の重合方法は、いずれも使用する単
量体に応じた適切な重合温度を選択して実施されるが、
一般に１１０℃〜１７０℃の範囲の温度で実質的に一定
温度となるように行うことが好ましい。また、好ましい
重合体含有率は３０重量％〜７０重量％である。重合体
含有率が低すぎると生産性が低下し工業的に不利とな
る。また重合体含有率が高すぎるとゲル効果による重合
反応の加速現象が著しく反応の制御は困難である。
量体に応じた適切な重合温度を選択して実施されるが、
一般に１１０℃〜１７０℃の範囲の温度で実質的に一定
温度となるように行うことが好ましい。また、好ましい
重合体含有率は３０重量％〜７０重量％である。重合体
含有率が低すぎると生産性が低下し工業的に不利とな
る。また重合体含有率が高すぎるとゲル効果による重合
反応の加速現象が著しく反応の制御は困難である。
【００２６】本発明を実施するのに用いられる反応槽は
反応原料の供給口および反応混合物の抜き出し口が設け
られ、攪拌装置を備えた反応槽であり、攪拌装置は反応
域全体にわたる混合性能を持つことが必要である。反応
槽内は不活性ガスを用いて加圧状態とし、反応混合物の
発泡を抑制する。この操作により、反応槽内の液量の検
出が可能となる。液量の検出には、反応槽底部中央にD/
Pセルを設置して液高さの差圧を測定することにより管
理する方法が好ましい。
反応原料の供給口および反応混合物の抜き出し口が設け
られ、攪拌装置を備えた反応槽であり、攪拌装置は反応
域全体にわたる混合性能を持つことが必要である。反応
槽内は不活性ガスを用いて加圧状態とし、反応混合物の
発泡を抑制する。この操作により、反応槽内の液量の検
出が可能となる。液量の検出には、反応槽底部中央にD/
Pセルを設置して液高さの差圧を測定することにより管
理する方法が好ましい。
【００２７】また、反応原料の供給および反応混合物の
抜き出しはポンプを用いて行い、反応原料の流路には流
量計を設け、供給量を管理する。抜き出し用のポンプは
ギアポンプが好ましい。重合反応においては、一般に反
応混合物は粘調体であり流量計によって流量を検出する
ことが困難である。
抜き出しはポンプを用いて行い、反応原料の流路には流
量計を設け、供給量を管理する。抜き出し用のポンプは
ギアポンプが好ましい。重合反応においては、一般に反
応混合物は粘調体であり流量計によって流量を検出する
ことが困難である。
【００２８】また、本発明では、反応原料の供給量、又
は反応混合物の抜き出し量は、反応槽の液量を監視しな
がら手動で設定値を変更してもよく、反応槽の液量のＤ
／Ｐセル出力値等を該供給量、または抜き出し用のギア
ポンプ回転数にフィードバックすることにより自動制御
してもよい。
は反応混合物の抜き出し量は、反応槽の液量を監視しな
がら手動で設定値を変更してもよく、反応槽の液量のＤ
／Ｐセル出力値等を該供給量、または抜き出し用のギア
ポンプ回転数にフィードバックすることにより自動制御
してもよい。
【００２９】本発明の方法により重合された反応混合物
は、通常、未反応単量体、又は更に溶媒を含む未反応単
量体を主成分とする揮発成分分離工程へ連続的に送ら
れ、１７０〜２９０℃に加熱した後、揮発成分の大部分
を減圧下で連続的に分離除去する。重合体中の残存揮発
成分の含有量は、最終的に１重量％以下、好ましくは
０．３重量％以下とされる。
は、通常、未反応単量体、又は更に溶媒を含む未反応単
量体を主成分とする揮発成分分離工程へ連続的に送ら
れ、１７０〜２９０℃に加熱した後、揮発成分の大部分
を減圧下で連続的に分離除去する。重合体中の残存揮発
成分の含有量は、最終的に１重量％以下、好ましくは
０．３重量％以下とされる。
【００３０】このようにして製造したビニル系重合体を
成形材料として用いる際には、高級アルコール類、高級
脂肪酸エステル類等の滑剤を添加することができる。ま
た、必要に応じて紫外線吸収剤、熱安定剤、着色剤、帯
電防止剤等を添加することができる。
成形材料として用いる際には、高級アルコール類、高級
脂肪酸エステル類等の滑剤を添加することができる。ま
た、必要に応じて紫外線吸収剤、熱安定剤、着色剤、帯
電防止剤等を添加することができる。
【００３１】
【実施例】以下、本発明を実施例によってさらに詳しく
説明するが、本発明はこれらにより限定されるものでは
ない。
説明するが、本発明はこれらにより限定されるものでは
ない。
【００３２】［実施例１］精製されたメチルメタクリレ
ート９８ｗｔ％およびメチルアクリレート２ｗｔ％とか
らなる単量体混合物に対し、ｎ−オクチルメルカプタン
０．１５モル％（０．２２ｗｔ％）およびラジカル重合
開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５
−トリメチルヘキサノエート１．８×１０-3モル％
（０．００４０ｗｔ％）を混合した反応原料を重合温度
１３５℃の攪拌混合されている反応槽に連続的に１９〜
２１ｋｇ／ｈｒの流量で供給した。反応混合物の抜き出
しは反応槽底部からギアポンプを用いて抜き出し、ポン
プの回転数は４０ｒｐｍで一定とした。反応槽内の液量
が８０ｋｇとなった時点から反応原料供給量を２１ｋｇ
／ｈｒで２時間運転し、以後、反応原料供給を１９ｋｇ
／ｈｒと２１ｋｇ／ｈｒでそれぞれ４時間ずつ交互に運
転し、１００時間連続で運転した。この間の反応槽内の
反応混合物の最大液量は８２ｋｇ、最小液量は７８ｋｇ
であった。
ート９８ｗｔ％およびメチルアクリレート２ｗｔ％とか
らなる単量体混合物に対し、ｎ−オクチルメルカプタン
０．１５モル％（０．２２ｗｔ％）およびラジカル重合
開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５
−トリメチルヘキサノエート１．８×１０-3モル％
（０．００４０ｗｔ％）を混合した反応原料を重合温度
１３５℃の攪拌混合されている反応槽に連続的に１９〜
２１ｋｇ／ｈｒの流量で供給した。反応混合物の抜き出
しは反応槽底部からギアポンプを用いて抜き出し、ポン
プの回転数は４０ｒｐｍで一定とした。反応槽内の液量
が８０ｋｇとなった時点から反応原料供給量を２１ｋｇ
／ｈｒで２時間運転し、以後、反応原料供給を１９ｋｇ
／ｈｒと２１ｋｇ／ｈｒでそれぞれ４時間ずつ交互に運
転し、１００時間連続で運転した。この間の反応槽内の
反応混合物の最大液量は８２ｋｇ、最小液量は７８ｋｇ
であった。
【００３３】連続的に抜き出した反応混合物は引き続き
ベントエクストルーダに供給して未反応単量体を主成分
とする揮発成物を分離除去し、ベントエクストルーダの
先端より重合体をストランド状で取り出しペレタイザー
に通して重合体ペレットを得た。ベントエクストルーダ
を通して回収される重合体と揮発成分量から重合体含有
率を求め、１００時間の運転において２０時間おきに測
定した結果を表１に示した。また、運転期間中重合温度
は反応槽のジャケット温度によって調整を行い、重合温
度は１３５℃±１．５℃で管理することが可能であっ
た。ベントエクストルーダは常時安定に運転することが
可能であり、ストランド切れを起こすこともなかった。
ベントエクストルーダに供給して未反応単量体を主成分
とする揮発成物を分離除去し、ベントエクストルーダの
先端より重合体をストランド状で取り出しペレタイザー
に通して重合体ペレットを得た。ベントエクストルーダ
を通して回収される重合体と揮発成分量から重合体含有
率を求め、１００時間の運転において２０時間おきに測
定した結果を表１に示した。また、運転期間中重合温度
は反応槽のジャケット温度によって調整を行い、重合温
度は１３５℃±１．５℃で管理することが可能であっ
た。ベントエクストルーダは常時安定に運転することが
可能であり、ストランド切れを起こすこともなかった。
【００３４】［比較例１］反応原料供給量を最初の２時
間は２４ｋｇ／ｈｒ、以後、１６ｋｇ／ｈｒと２４ｋｇ
／ｈｒでそれぞれ４時間ずつ交互に運転した以外は実施
例１と同じく１００時間連続で運転した。この間の反応
槽内の反応混合物の最大液量は８８ｋｇ、最小液量は７
２ｋｇであった。２０時間おきの測定結果を表１に示し
た。重合体含有率の変動が大きいのと合わせて、重合温
度の変動が大きく、ジャケット温度の調整によっても一
定に管理することは難しかった。また、運転期間中ベン
トエクストルーダ出口におけるストランド切れが１０回
と多発し、運転継続に苦労した。
間は２４ｋｇ／ｈｒ、以後、１６ｋｇ／ｈｒと２４ｋｇ
／ｈｒでそれぞれ４時間ずつ交互に運転した以外は実施
例１と同じく１００時間連続で運転した。この間の反応
槽内の反応混合物の最大液量は８８ｋｇ、最小液量は７
２ｋｇであった。２０時間おきの測定結果を表１に示し
た。重合体含有率の変動が大きいのと合わせて、重合温
度の変動が大きく、ジャケット温度の調整によっても一
定に管理することは難しかった。また、運転期間中ベン
トエクストルーダ出口におけるストランド切れが１０回
と多発し、運転継続に苦労した。
【００３５】
【表１】 ［実施例２］精製されたメチルメタクリレート９８ｗｔ
％およびメチルアクリレート２ｗｔ％からなる単量体混
合物に対し、ｎ−オクチルメルカプタン０．１５モル％
（０．２２ｗｔ％）およびラジカル重合開始剤としてｔ
ｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘ
キサノエート１．８×１０-3モル（０．００４０ｗｔ
％）を混合した反応原料を重合温度１３５℃の攪拌混合
されている反応槽に連続的に２０ｋｇ／ｈｒの一定速度
で供給した。
％およびメチルアクリレート２ｗｔ％からなる単量体混
合物に対し、ｎ−オクチルメルカプタン０．１５モル％
（０．２２ｗｔ％）およびラジカル重合開始剤としてｔ
ｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘ
キサノエート１．８×１０-3モル（０．００４０ｗｔ
％）を混合した反応原料を重合温度１３５℃の攪拌混合
されている反応槽に連続的に２０ｋｇ／ｈｒの一定速度
で供給した。
【００３６】反応槽内の液量が８０ｋｇとなった時点か
らギアポンプ回転数３８ｒｐｍで反応液の抜き出しを２
時間行い、以後、４２ｒｐｍと３８ｒｐｍでそれぞれ４
時間ずつ交互に１００時間連続で運転した。この間の反
応槽内の反応混合物の最大液量は８２ｋｇ、最小液量は
７８ｋｇであった。同じくこの間の反応槽内の反応混合
物の極大液量は８２ｋｇ、４時間後に極小液量が７８ｋ
ｇとなり、再び４時間後の極大液量が８２ｋｇとなり、
以降同様の変化を繰り返したため、反応混合物抜き出し
量の最小値を１９ｋｇ／ｈｒ、最大値を２１ｋｇ／ｈｒ
とした。
らギアポンプ回転数３８ｒｐｍで反応液の抜き出しを２
時間行い、以後、４２ｒｐｍと３８ｒｐｍでそれぞれ４
時間ずつ交互に１００時間連続で運転した。この間の反
応槽内の反応混合物の最大液量は８２ｋｇ、最小液量は
７８ｋｇであった。同じくこの間の反応槽内の反応混合
物の極大液量は８２ｋｇ、４時間後に極小液量が７８ｋ
ｇとなり、再び４時間後の極大液量が８２ｋｇとなり、
以降同様の変化を繰り返したため、反応混合物抜き出し
量の最小値を１９ｋｇ／ｈｒ、最大値を２１ｋｇ／ｈｒ
とした。
【００３７】連続的に抜き出した反応混合物は引き続き
ベントエクストルーダに供給して未反応単量体を主成分
とする揮発成物を分離除去し、重合体を得た。ベントエ
クストルーダを通して回収される重合体と揮発成分量か
ら重合体含有率を求め、１００時間の運転において２０
時間おきに測定した結果を表１に示した。また、運転期
間中重合温度は反応槽のジャケット温度によって調整し
たが、ジャケット温度は１３５±２℃でほとんど操作す
る必要がなかった。
ベントエクストルーダに供給して未反応単量体を主成分
とする揮発成物を分離除去し、重合体を得た。ベントエ
クストルーダを通して回収される重合体と揮発成分量か
ら重合体含有率を求め、１００時間の運転において２０
時間おきに測定した結果を表１に示した。また、運転期
間中重合温度は反応槽のジャケット温度によって調整し
たが、ジャケット温度は１３５±２℃でほとんど操作す
る必要がなかった。
【００３８】［比較例２］ギアポンプ回転数を最初の２
時間は３２ｒｐｍ、以後、４８ｒｐｍと３２ｒｐｍでそ
れぞれ４時間ずつ交互に運転した以外は実施例１と同じ
く１００時間連続で運転した。この間の反応槽内の反応
混合物の最大液量は８８ｋｇ、最小液量は７２ｋｇであ
った。同じくこの間の反応槽内の反応混合物の極大液量
は８８ｋｇ、４時間後に極小液量が７２ｋｇとなり、再
び４時間後に極大液量が８８ｋｇとなり、以降同様の変
動を繰り返したため、反応混合物抜き出し量の最小値を
１６ｋｇ／ｈｒ、最大値を２４ｋｇ／ｈｒとした。２０
時間おきの測定結果を表２に示した。重合体含有率の変
動が大きいのと合わせて、重合温度の変動が大きく、ジ
ャケット温度の調整によっても一定に管理することは難
しかった。また、運転期間中ベントエクストルーダのベ
ントアップが７回発生し、運転継続に苦労した。
時間は３２ｒｐｍ、以後、４８ｒｐｍと３２ｒｐｍでそ
れぞれ４時間ずつ交互に運転した以外は実施例１と同じ
く１００時間連続で運転した。この間の反応槽内の反応
混合物の最大液量は８８ｋｇ、最小液量は７２ｋｇであ
った。同じくこの間の反応槽内の反応混合物の極大液量
は８８ｋｇ、４時間後に極小液量が７２ｋｇとなり、再
び４時間後に極大液量が８８ｋｇとなり、以降同様の変
動を繰り返したため、反応混合物抜き出し量の最小値を
１６ｋｇ／ｈｒ、最大値を２４ｋｇ／ｈｒとした。２０
時間おきの測定結果を表２に示した。重合体含有率の変
動が大きいのと合わせて、重合温度の変動が大きく、ジ
ャケット温度の調整によっても一定に管理することは難
しかった。また、運転期間中ベントエクストルーダのベ
ントアップが７回発生し、運転継続に苦労した。
【００３９】
【表２】
【００４０】
【発明の効果】本発明によれば、気相部を有する完全混
合型反応槽を用いてビニル系単量体を連続的に重合を行
うに際し、重合体含有率、重合温度の変動が小さく安定
にかつ均一な重合体を製造することができる。
合型反応槽を用いてビニル系単量体を連続的に重合を行
うに際し、重合体含有率、重合温度の変動が小さく安定
にかつ均一な重合体を製造することができる。
Claims (2)
- 【請求項１】 気相部を有する完全混合型反応槽を用い
て、ビニル系単量体をラジカル重合開始剤の存在下、連
続的に塊状重合法または溶液重合法で重合するに際し、
反応槽から反応混合物を一定流量で抜き出しつつ、反応
原料の反応槽への供給量を、下記式（１）および式
（２）を満足するように調整することにより、反応槽内
における反応混合物の液量を管理することを特徴とする
ビニル系単量体の重合方法。 （Ｖmax−Ｖmin）／（Ｖmax＋Ｖmin）≦０．０５ （１） Ｖmax：反応槽内の反応混合物の最大液量［ｋｇ］ Ｖmin：反応槽内の反応混合物の最小液量［ｋｇ］ （ｑmax−ｑmin）／（ｑmax＋ｑmin）≦０．１ （２） ｑmax：反応原料供給量の最大値［ｋｇ／ｈｒ］ ｑmin：反応原料供給量の最小値［ｋｇ／ｈｒ］ - 【請求項２】 気相部を有する完全混合型反応槽を用い
て、ビニル系単量体をラジカル重合開始剤の存在下、連
続的に塊状重合法または溶液重合法で重合するに際し、
反応原料を一定流量で反応槽に供給しつつ、反応槽から
の反応混合物の抜き出し量を、前記式（１）および下記
式（３）を満足するように調整することにより、反応槽
における反応混合物の液量を管理することを特徴とする
ビニル系単量体の重合方法。 （Ｑmax−Ｑmin）／（Ｑmax＋Ｑmin）≦０．１５ （３） Ｑmax：反応混合物抜き出し量の最大値［ｋｇ／ｈｒ］ Ｑmin：反応混合物抜き出し量の最小値［ｋｇ／ｈｒ］
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06713499A JP3565736B2 (ja) | 1999-03-12 | 1999-03-12 | ビニル系重合体の重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06713499A JP3565736B2 (ja) | 1999-03-12 | 1999-03-12 | ビニル系重合体の重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000264904A true JP2000264904A (ja) | 2000-09-26 |
| JP3565736B2 JP3565736B2 (ja) | 2004-09-15 |
Family
ID=13336135
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP06713499A Expired - Lifetime JP3565736B2 (ja) | 1999-03-12 | 1999-03-12 | ビニル系重合体の重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3565736B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020130264A1 (ko) * | 2018-12-18 | 2020-06-25 | (주) 엘지화학 | 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 중합체의 제조방법 및 제조장치 |
| US11512153B2 (en) | 2018-12-18 | 2022-11-29 | Lg Chem, Ltd. | Method of preparing aromatic vinyl compound-vinyl cyanide compound polymer and apparatus for preparing the same |
-
1999
- 1999-03-12 JP JP06713499A patent/JP3565736B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020130264A1 (ko) * | 2018-12-18 | 2020-06-25 | (주) 엘지화학 | 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 중합체의 제조방법 및 제조장치 |
| US11512153B2 (en) | 2018-12-18 | 2022-11-29 | Lg Chem, Ltd. | Method of preparing aromatic vinyl compound-vinyl cyanide compound polymer and apparatus for preparing the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3565736B2 (ja) | 2004-09-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1757654B (zh) | 用于连续聚合的设备以及使用该设备的连续聚合方法 | |
| JP3628518B2 (ja) | メタクリル系重合体およびその製造方法 | |
| Nomura et al. | Continuous flow operation in emulsion polymerization of styrene | |
| US3451985A (en) | Method of polymerizing vinyl monomers | |
| GB2284425A (en) | Process for production of methacrylate polymers | |
| SG184487A1 (en) | Apparatus and process for producing methacrylic polymer | |
| US6770719B2 (en) | Method for producing peroxydicarbonates and their use in the radical polymerization of monomers | |
| JP4508644B2 (ja) | 重合反応の間の極めて速い開始剤の連続添加 | |
| KR890000235B1 (ko) | 고무 변성 스티렌계 수지의 제조방법 | |
| JP4896709B2 (ja) | 特定の開始剤系を使用することによって増加された重合反応器生産量 | |
| JP2009530463A (ja) | 塩化ビニル（コ）ポリマーの連続的製造方法 | |
| JP3565736B2 (ja) | ビニル系重合体の重合方法 | |
| JP3453510B2 (ja) | メタクリル系重合体の製造方法 | |
| JP3565229B2 (ja) | メタクリル樹脂の製造方法 | |
| US20040087741A1 (en) | Method for preparing halogenated polymers, and resulting halogenated polymers | |
| JP3434225B2 (ja) | メタクリル系重合体の製造方法 | |
| JP3319485B2 (ja) | 耐熱分解性を有するメタクリル樹脂の製造方法 | |
| SE457448B (sv) | Dialkylestrar av monoperoxioxalsyra, deras framstaellning och anvaendning som polymerisationsinitiatorer | |
| US3544539A (en) | Process for the suspension polymerization of vinyl chloride | |
| JP6007896B2 (ja) | メタクリル系重合体の製造方法 | |
| JP2001233912A (ja) | メタクリル系重合体の製造方法 | |
| EP0005813B1 (en) | Suspension polymerization process | |
| JP3319484B2 (ja) | 耐熱分解性を有するメタクリル樹脂の製造方法 | |
| KR100653502B1 (ko) | 스태틱믹서를 이용한 메타크릴레이트계 중합체의 제조방법 | |
| JPH09268202A (ja) | シラップおよびその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040226 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040526 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040608 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080618 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090618 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100618 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100618 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110618 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110618 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120618 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120618 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120618 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120618 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130618 Year of fee payment: 9 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130618 Year of fee payment: 9 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130618 Year of fee payment: 9 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |