JP2000264968A - ポリオルガノシロキサン系ラテックスの製造方法。 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 少量の乳化剤で数平均粒子径が０．１μｍ以
下のポリオルガノシロキサン系ラテックスを提供するこ
と。 【解決手段】 環状オルガノシロキサンオリゴマーとし
て３量体０〜１０重量％、４量体４０〜９５重量％、５
量体５〜４０重量％、６量体以上０〜１０重量％からな
るオリゴマーを用いて、ＰＨ３以下の酸性状態で、かつ
６０℃以上に加熱して乳化重合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐衝撃性改良剤、
摺動性付与剤、撥水性付与剤、成形材料の加工助剤、難
燃剤およびコーティング材料などに用いるのに適した、
数平均粒子径０．１μｍ以下のポリオルガノシロキサン
系ラテックスの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリオルガノシロキサン系粒子は、弾
性、耐水性、熱安定性、耐候性、難燃性および潤滑性な
どの性質が良好であるために、該粒子を含むラテックス
は耐衝撃性改良剤、摺動性付与剤、撥水性付与剤、成形
材料の加工助剤、難燃剤およびコーティング材料などの
原料として広く利用されている。これらの用途において
は、より高い性能を発現させるために、ポリオルガノシ
ロキサン系ラテックスの平均粒子径を０．１μｍ以下に
することがいくつか検討されているが、いまだ満足のい
くものがえられていない。

【０００３】特開昭６２−１４１０２９号公報には、水
と重合触媒からなる反応系に、オクタメチルシクロテト
ラシロキサン（環状ジメチルシロキサンオリゴマーの４
量体）、乳化剤および水からなるエマルジョンを添加、
重合させることにより平均粒子径０．１μｍ以下のポリ
オルガノシロキサン系ラテックスを製造する方法が開示
されている。

【０００４】特開平５−１９４７４０号公報には、水と
重合触媒からなる反応系に、オクタメチルシクロテトラ
シロキサン（環状ジメチルシロキサンオリゴマーの４量
体）、シロキサン系架橋剤、シロキサン系グラフト交叉
剤の混合物、乳化剤および水からなるエマルジョンを滴
下させて重合させることにより平均粒子径０．１μｍ以
下のポリオルガノシロキサン系ラテックスを製造する方
法が開示されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記特
開昭６２−１４１０２９号公報および前記特開平５−１
９４７４０号公報に開示されたいずれの方法も、ポリオ
ルガノシロキサン系ラテックスの粒子径を０．１μｍ以
下にするためには多量の乳化剤を使用せねばならず、え
られたポリオルガノシロキサン系ラテックスを原料とし
た摺動性性改良剤などは熱可塑性樹脂等に配合して成形
すると、残存乳化剤に起因する成形体外観の悪化などの
品質問題を引き起こす。

【０００６】本発明の主旨とするところは、従来の方法
よりも少量の乳化剤で数平均粒子径０．１μｍ以下のポ
リオルガノシロキサン系ラテックスを製造することであ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
について鋭意検討を重ねた結果、特定の構造単位からな
る環状オルガノシロキサンオリゴマーの特定組成の混合
物を用いると、従来の技術より少量の乳化剤で数平均粒
子径０．１μｍ以下のポリオルガノシロキサン系ラテッ
クスを製造することができることを見出し本発明を完成
するに至った。

【０００８】すなわち、本発明は、一般式：

【０００９】

【化２】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²はメチル基、エチル基、プロピル基、
フェニル基などの炭素数１〜１０の１価の炭化水素基で
あり、Ｒ¹、Ｒ²は同じでもよく異なってもよい）で表さ
れる単位からなる環状オルガノシロキサンオリゴマーの
混合物を乳化重合してなる数平均粒子径が０．００８〜
０．１μｍのポリオルガノシロキサン系ラテックスの製
造方法であって、環状オルガノシロキサンオリゴマーの
混合物が３量体０〜１０％（重量％、以下同様）、４量
体４０〜９５％、５量体５〜４０％、６量体以上０〜１
０％からなることを特徴とする製造方法（請求項１）、
環状オルガノシロキサンオリゴマーの混合物が環状ジメ
チルシロキサンオリゴマーの混合物である請求項１記載
のポリオルガノシロキサン系ラテックスの製造方法（請
求項２）、乳化重合を、ｐＨ３以下の酸性状態で、かつ
６０℃以上に加熱して行なう請求項１または２のポリオ
ルガノシロキサン系ラテックスの製造方法（請求項３）
に関する。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明は、一般式：

【００１１】

【化３】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²はメチル基、エチル基、プロピル基、
フェニル基などの炭素数１〜１０の１価の炭化水素基で
あり、Ｒ¹、Ｒ²は同じでもよく異なってもよい）で表さ
れる単位からなる環状オルガノシロキサンオリゴマーの
混合物を乳化重合してなる数平均粒子径が０．００８〜
０．１μｍのポリオルガノシロキサン系ラテックスの製
造方法であって、環状オルガノシロキサンオリゴマーの
混合物が３量体０〜１０％、４量体４０〜９５％、５量
体５〜４０％、６量体以上０〜１０％（合計量１００
％）からなることを特徴とする製造方法である。

【００１２】本発明によってえられるポリオルガノシロ
キサン系ラテックスは、光散乱法または電子顕微鏡観察
から求められる数平均粒子径が０．００８〜０．１μｍ
であり、好ましくは０．０１〜０．０８μｍである。

【００１３】数平均粒子径があまりにも小さいばあい、
うること自体困難になる傾向にあり、またあまりにも大
きいばあい、たとえばコーティング材料としてもちいた
ばあいに塗膜表面の平滑性が乏しくなる傾向にある。

【００１４】前記環状オルガノシロキサンオリゴマー
は、ポリオルガノシロキサン鎖の主骨格を形成するため
の成分であり、その具体例としては、環状ジメチルシロ
キサンオリゴマー、環状ジエチルシロキサンオリゴマ
ー、環状メチルフェニルシロキサンオリゴマー、環状ジ
フェニルシロキサンオルゴマーなどがあげられる。これ
らは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのなかでは、経済的な点から環状ジメチルシロキ
サンオリゴマーが特に好ましい。

【００１５】たとえば、前記環状ジメチルシロキサンオ
リゴマーの３量体はヘキサメチルシクロトリシロキサ
ン、４量体はオクタメチルシクロテトラシロキサン、５
量体はデカメチルシクロペンタシロキサン、６量体はド
デカメチルシクロヘキサシロキサン、７量体はテトラデ
カメチルシクロヘプタシロキサンなどとして市販されて
いる。本発明の環状オルガノシロキサンオリゴマーの混
合物とは、こうした同族体が混合したものをいう。

【００１６】本発明を達成するには、前記環状オルガノ
シロキサンオリゴマーの混合物が、３量体０〜１０％、
４量体４０〜９５％、５量体５〜４０％、６量体以上０
〜１０％（合計量１００％）からなることが必要であ
る。特に、平均粒子径がより小さいものを得やすいとい
う点で、３量体１〜６％、４量体５４〜９３％、５量体
５〜３０％、６量体以上１〜１０％であることが好まし
い。なお、環状オルガノシロキサンオリゴマーの混合物
の組成を分析的に確認するばあい、ガスクロマトグラフ
ィー（たとえば、”シリコーンハンドブック”伊藤邦雄
編、日刊工業新聞社 １９９０年度出版、ｐ．７８５な
とに記載の条件）により容易に確認可能である。

【００１７】前記３量体は任意成分であるが、使用量が
多すぎると系の安定性が低下する傾向にある。

【００１８】前記４量体が少なすぎるばあいコストアッ
プになる傾向にあり、多すぎるばあい、従来技術に比べ
て少量の乳化剤で数平均粒子径０．１μｍ以下のポリオ
ルガノシロキサン系ラテックスがえられるという本発明
の特徴がえられない傾向にある。

【００１９】前記５量体が少なすぎるばあい、従来技術
に比べて少量の乳化剤で数平均粒子径０．１μｍ以下の
ポリオルガノシロキサン系ラテックスがえられるという
本発明の特徴がえられない傾向にあり、多すぎるばあ
い、コストアップになる傾向にある。

【００２０】前記６量体以上のオリゴマーは任意成分で
あるが多すぎるとコストアップになる傾向にあるととも
に系の安定性が低下する傾向にもある。

【００２１】なお、前記６量体以上のオリゴマーの上限
としては、２０量体、さらには１０量体であることが好
ましく、該オリゴマーが２０量体をこえると重合中の系
の安定性が低下する傾向にある。

【００２２】前記環状オルガノシロキサンオリゴマーの
混合物の乳化重合は、たとえば、米国特許第２８９１９
２０号明細書、同第３２９４７２５号明細書等などに記
載の公知の方法を用いて行うことができる。

【００２３】たとえば、前記環状オルガノシロキサンオ
リゴマーの混合物を乳化剤の存在下で機械的剪断により
水中に乳化分散して酸性状態で重合することができる。
かかる方法においては、機械的剪断により数μｍ以上の
エマルジョン滴を調製することが、重合後にえられるポ
リオルガノシロキサン系ラテックスの数平均粒子径を
０．００８〜０．１μｍ、好ましくは０．０１〜０．０
８μｍの範囲で制御しやすいことから好ましい。

【００２４】さらに、数平均粒子径を０．００８〜０．
１μｍ、好ましくは０．０１〜０．０８μｍの範囲でか
つ粒子径分布の狭いものをえるためには、多段階で重合
することが好ましい。たとえば前記環状オルガノシロキ
サンオリゴマーの混合物、水および乳化剤を機械的剪断
により乳化してえられた、数μｍ以上の乳化液滴からな
るエマルジョンの１〜２０％を先に酸性状態で乳化重合
し、えられたポリオルガノシロキサンをシードとしてそ
の存在下で残りのエマルジョンを追加して重合する。こ
のようにしてえられたポリオルガノシロキサン系ラテッ
クスの粒子径分布の変動係数（１００×標準偏差／数平
均粒子径（％））は５０％以下になる傾向にある。ま
た、該多段重合において、ポリオルガノシロキサンのシ
ードの代わりに、ビニル系単量体（例えばスチレン、ア
クリル酸ブチルなど）を通常の乳化重合法により重合し
てなるビニル系重合体を用いて同様の多段重合を行なっ
ても、えられるビニル系重合体含有ポリオルガノシロキ
サン（変性ポリオルガノシロキサン）系ラテックスの粒
子径分布の変動係数（１００×標準偏差／数平均粒子径
（％））は５０％以下になる傾向にある。

【００２５】前記数μｍ以上の乳化液滴は、ホモミキサ
ーなど高速撹拌機を使用することにより調製することが
できる。

【００２６】また、これらの方法で使用される乳化剤
は、酸性領域でも乳化剤として活性を失わないものであ
り、かかる乳化剤の例としては、たとえばアルキルベン
ゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム、アルキルスルホン酸、アルキルスルホン酸ナトリウ
ム、（ジ）アルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオ
キシエチレンノニルフェニルエーテルスルホン酸ナトリ
ウム、アルキル硫酸ナトリウムなどがあげられる。これ
らは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

【００２７】酸性状態は、系に硫酸や塩酸などの無機酸
やアルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、
トリフルオロ酢酸などの有機酸を添加してｐＨを１〜３
にするのが好ましい。とくに、アルキルベンゼンスルホ
ン酸またはアルキルスルホン酸は、乳化剤としても作用
することから好ましい。

【００２８】前記重合時の反応温度は６０〜１２０℃、
さらには７０〜１００℃であるのが、重合速度が適度で
ある点から好ましい。

【００２９】かくしてポリオルガノシロキサン系ラテッ
クスがえられるが、酸性状態下では、ポリオルガノシロ
キサンの骨格を形成しているＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合は切断
と生成の平衡状態にあり、この平衡は温度によって変化
するので、ポリオルガノシロキサン鎖の安定化のため
に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ムなどのアルカリ水溶液の添加により中和することが好
ましい。さらには、該平衡は、低温になるほど生成側に
より、高分子量または高架橋度（後述する３官能以上の
シラン化合物を併用するばあい）のものが生成しやすく
なるので、高分子量または高架橋度のものをうるために
は、ポリオルガノシロキサンラテックスを製造する際の
重合を６０℃以上で行ったあと室温程度に冷却して５〜
１００時間程度保持してから中和することが好ましい。

【００３０】また、前記環状オルガノシロキサンオリゴ
マーの混合物とともに、２官能シラン化合物、３官能以
上のシラン化合物、ビニル系重合性基含有シラン化合物
などを併用して重合してもよい。

【００３１】併用の仕方は、たとえば、前記環状オルガ
ノシロキサンオリゴマーの混合物、２官能シラン化合
物、３官能以上のシラン化合物、ビニル系重合性基含有
シラン化合物を混合してから重合してもよいが、たとえ
ば該環状オルガノシロキサンオリゴマーの混合物を重合
中または重合後に、２官能シラン化合物、３官能以上の
シラン化合物および（または）ビニル系重合性基含有シ
ラン化合物をそのままの状態またはエマルジョンの状態
で添加して重合することもできる。特に、ビニル系重合
性基含有シラン化合物を添加するばあい、重合時の加熱
によりビニル系重合性基が失活するのを抑えることがで
きる点で後者の併用の仕方が好ましい。

【００３２】前記２官能シラン化合物は、前記環状オル
ガノシロキサンオリゴマーの混合物の重合時に共重合し
てポリオルガノシロキサン鎖の主骨格に取り込まれる成
分であり、具体例としては、ジエトキシジメチルシラ
ン、ジメトキシジメチルシラン、ジフェニルジメトキシ
シラン、ジフェニルジエトキシシラン、３−クロロプロ
ピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピ
ルメチルジメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシル
メチルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルメチル
ジメトキシシラン、オクタデシルメチルジメトキシシラ
ンなどがあげられる。これらのなかでは、えられるポリ
オルガノシロキサンの屈折率を高められる点や難燃性を
付与できる点でジフェニルジメトキシシラン、ジフェニ
ルジエトキシシランなどが好ましく用いられる。

【００３３】前記３官能以上のシラン化合物は、前記環
状オルガノシロキサンオリゴマーの混合物、２官能シラ
ン化合物などと共重合することによりポリオルガノシロ
キサンに架橋構造を導入してゴム弾性を付与するための
成分、すなわちポリオルガノシロキサンの架橋剤として
用いられる。具体例としては、テトラエトキシシラン、
メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラ
ン、エチルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルト
リメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシ
シラン、オクタデシルトリメトキシシランなどの４官
能、３官能のアルコキシシラン化合物などがあげられ
る。これらのなかではテトラエトキシシラン、メチルト
リエトキシシラン、メチルトリメトキシシランが架橋効
率の高さの点から好ましく用いられる。

【００３４】前記ビニル系重合性基含有シラン化合物
は、前記環状オルガノシロキサンオリゴマーの混合物、
２官能シラン化合物、３官能以上のシラン化合物などと
共重合し、共重合体の側鎖または末端にビニル系重合性
基を導入するための成分であり、たとえばえられるポリ
オルガノシロキサンにビニル系単量体をグラフト重合す
る際のグラフト点を形成する。さらには、ラジカル重合
開始剤によってグラフト活性点間をラジカル反応させて
架橋結合を形成させる（たとえば、特開平１０−２９２
０２３号公報明細書参照）ことができ架橋剤としても使
用できる成分でもある。なお、このばあいでも、一部は
グラフト活性点として残るのでグラフトは可能である。

【００３５】前記ビニル系重合性基含有シラン化合物の
具体例としては、たとえば、一般式（Ｉ）：

【００３６】

【化４】 （式中、Ｒ³は水素原子、メチル基、Ｒ⁴は炭素数１〜６
の１価の炭化水素基、Ｘは炭素数１〜６のアルコキシ
基、ａは０、１または２、ｐは１〜６の数を示す）で表
わされるシラン化合物、一般式（ＩＩ）：

【００３７】

【化５】 （式中、Ｒ⁴、Ｘ、ａ、ｐは一般式（Ｉ）と同じ）で表
わされるシラン化合物、一般式（III）：

【００３８】

【化６】 （式中、Ｒ⁴、Ｘ、ａ、ｐは一般式（Ｉ）と同じ）で表
わされるシラン化合物、一般式（IV）：

【００３９】

【化７】 （式中、Ｒ⁴、Ｘ、ａ、ｐは一般式（Ｉ）と同じ、Ｒ⁵は
炭素数１〜６の２価の炭化水素基を示す）で表わされる
シラン化合物、一般式（Ｖ）：

【００４０】

【化８】 （式中、Ｒ⁴、Ｘ、ａ、ｐは一般式（Ｉ）と同じ、Ｒ⁶は
炭素数１〜１８の２価の炭化水素基を示す）で表わされ
るシラン化合物などがあげられる。

【００４１】一般式（Ｉ）〜（Ｖ）のＲ⁴の具体例とし
ては、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基などの
アルキル基、フェニル基などがあげられ、また、Ｘの具
体例としては、たとえばメトキシ基、エトキシ基、プロ
ポキシ基、ブトキシ基などの炭素数１〜６のアルコキシ
基などがあげられる。また、一般式（ＩＶ）のＲ⁵の具
体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン
基、ブチレン基などがあげられ、一般式（Ｖ）のＲ⁶の
具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン
基、ブチレン基などがあげられる。

【００４２】一般式（Ｉ）で表わされるシラン化合物の
具体例としては、たとえばβ−メタクリロイルオキシエ
チルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキ
シプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイ
ルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロ
イルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−メタ
クリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メ
タクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、
γ−メタクリロイルオキシプロピルトリプロポキシシラ
ン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジプロポキシメ
チルシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルジメチル
メトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリ
メトキシシランなどが、一般式（II）ので表わされるシ
ラン化合物の具体例としては、ｐ−ビニルフェニルジメ
トキシメチルシラン、ｐ−ビニルフェニルトリメトキシ
シラン、ｐ−ビニルフェニルトリエトキシシラン、ｐ−
ビニルフェニルジエトキシメチルシランなどが、一般式
（III）で表わされるシラン化合物の具体例としては、
たとえばビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチル
ジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニル
トリエトキシシランなどが、一般式（IV）で表わされる
シラン化合物の具体例としては、アリルメチルジメトキ
シシラン、アリルメチルジエトキシシラン、アリルトリ
メトキシシラン、アリルトリエトキシシランなどが、一
般式（Ｖ）で表わされるシラン化合物の具体例として
は、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプ
トプロピルジメトキシメチルシランなどがあげられる。
これらのなかでは一般式（Ｉ）、一般式（II）、一般式
（Ｖ）で表わされるシラン化合物が経済性の点から好ま
しく用いられる。

【００４３】なお、前記ビニル系重合性基含有シラン化
合物がトリアルコキシシラン型であるばあいには、架橋
剤としても作用する。

【００４４】前記環状オルガノシロキサンオリゴマーの
混合物、２官能シラン化合物、３官能以上のシラン化合
物、およびビニル系重合性基含有シラン化合物の重合時
の使用割合は、通常、環状オルガノシロキサンオリゴマ
ーの混合物４０〜１００％、さらには５０〜９９％、２
官能シラン化合物０〜６０％、さらには０〜５０％、３
官能以上のシラン化合物０〜６０％、さらには０．５〜
５０％、ビニル系重合性基含有シラン化合物０〜６０
％、さらには０．５〜５０％であるのが好ましい。

【００４５】前記２官能シラン化合物は任意成分である
が、その使用割合が多すぎるばあいには、えられるポリ
オルガノシロキサン系ラテックスの安定性が低下する傾
向がある。

【００４６】前記３官能以上のシラン化合物は任意成分
であるが、その使用割合が多すぎるばあい、えられるポ
リオルガノシロキサン系ラテックスの安定性が低下する
傾向がある。

【００４７】前記ビニル系重合性基含有シラン化合物は
任意成分であるが、その使用割合が多すぎるばあい、え
られるポリオルガノシロキサン系ラテックスの安定性が
低下する傾向がある。

【００４８】これらの方法でえられるポリオルガノシロ
キサン系ラテックスの粒子径分布の変動係数は、好まし
くは１０〜１００％あり、さらに好ましくは２０〜５０
％である。該ポリオルガノシロキサン系ラテックスを５
０℃で５日間乾燥させてえられる固形成分は、たとえば
トルエンに室温で２４時間浸漬したばあいのトルエン不
溶分量は好ましくは０〜１００％、さらに好ましくは０
〜９５％である。トルエン不溶分量が０〜３０％のばあ
い、トルエンに可溶する部分のポリスチレン換算重量平
均分子量は好ましくは５千〜５０万、さらに好ましくは
１万〜３０万である。該ポリオルガノシロキサン系ラテ
ックスがこれらの条件を満たすばあい難燃剤や耐衝撃性
改質剤などに使用する際に物性が良好という点で好まし
い。

【００４９】前記乳化状態の重合によってえられたポリ
オルガノシロキサン系ラテックスから、ポリオルガノシ
ロキサン系の固体あるいは粉体を回収するばあい、通常
の方法、たとえばラテックスに塩化カルシウム、塩化マ
グネシウム、硫酸マグネシウムなどの金属塩、塩酸、硫
酸、リン酸、酢酸のような無機酸および有機酸を添加す
ることによりラテックスを凝固し、（熱）水で洗浄後、
脱水乾燥する方法が用いられる。また、スプレー乾燥法
も使用できる。

【００５０】

【実施例】本発明を実施例に基づき具体的に説明する
が、本発明はこれらのみに限定されない。

【００５１】なお、以下の実施例および比較例における
測定および試験はつぎのように行った。 ［重合転化率］ラテックスを１２０℃の熱風乾燥器で１
時間乾燥して固形成分量を求めて、固形成分量／仕込み
単量体量×１００（％）で算出した。 ［数平均粒子径］測定装置として、リード＆ノースラッ
プインスツルメント（ＬＥＥＤ＆ＮＯＲＴＨＲＵＰ Ｉ
ＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ）社製のＭＩＣＲＯＴＲＡＣ Ｕ
ＰＡを用いて、光散乱法により数平均粒子径（μｍ）お
よび粒子径分布の変動係数（標準偏差／数平均粒子径
（％））を測定した。 ［重量平均分子量］重量平均分子量はゲル浸透クロマト
グラフィーで測定した。測定用試料は、ポリオルガノシ
ロキサン系ラテックスを５０℃で５日間乾燥させてなる
固体をＴＨＦに濃度が１％（重量／体積％）になるよう
に溶解させて調製した。測定装置はＴＳＫｇｅｌ ＣＭ
Ｈｘｌカラムを備えた東ソー社製のＨＬＣ−８０２０ク
ロマトグラフを用い、ＴＨＦを移動相として、ポリスチ
レン換算数平均分子量を求めた。。 ［トルエン不溶分量］ポリオルガノシロキサン系ラテッ
クスを５０℃で５日間乾燥させてなる固体０．５ｇを室
温にてトルエン８０ｍｌに２４時間浸漬し、１２０００
ｒｐｍにて６０分間遠心分離して該固体または該粉体の
トルエン不溶分の重量分率（％）を測定した。

【００５２】実施例１〜３、比較例１〜４ 純水３００部、表１に示す割合で環状ジメチルシロキサ
ンオリゴマーを混合してえた混合物１００部、さらにド
デシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）およびドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＤＢＳ）を表１に示
す量で混合した混合液をホモミキサーにより１００００
ｒｐｍで５分間攪拌してエマルジョンを調製した。この
エマルジョンを撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量
体追加口、温度計を備えた５口フラスコに仕込み、９０
℃に約４０分かけて昇温後、４時間反応させた。その
後、２５℃に冷却して２０時間保持した後、系のｐＨを
水酸化ナトリウムで８．０〜８．５に戻して重合を終了
した。えられたラテックスの固形分濃度、重合転化率、
数平均粒子径、粒子径分布の変動係数、ポリオルガノシ
ロキサンの重量平均分子量を測定し、結果を表１に示
す。

【００５３】なお、表中のＤ３はヘキサメチルシクロト
リシロキサン、Ｄ４はオクタメチルシクロテトラシロキ
サン、Ｄ５はデカメチルシクロペンタシロキサン、Ｄ６
はドデカメチルシクロヘキサシロキサン、Ｄ７はテトラ
デカメチルシクロヘプタシロキサンである環状ジメチル
シロキサンオリゴマーを示す。

【００５４】

【表１】 表１より、特定組成の環状ジメチルシロキサンオリゴマ
ー混合物を用いると単一の環状ジメチルシロキサンオリ
ゴマーまたは特定組成外の環状ジメチルシロキサンオリ
ゴマー混合物を用いたばあいに比べて数平均粒子径のよ
り小さいものがえられることがわかる。また単一の環状
ジメチルシロキサンオリゴマーを用いて、環状ジメチル
シロキサンオリゴマーの混合物を用いてえられる数平均
粒子径をえようとすると４倍以上の乳化剤（ＳＤＢＳ＋
ＤＢＳＡ）が必要であることがわかる。

【００５５】実施例４〜６および比較例４〜７ 環状ジメチルシロキサンオリゴマー混合物（Ｄ３ ５
％、Ｄ４ ６９．５％、Ｄ５ ２０％、Ｄ６ ５％、Ｄ
７ ０．５％）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、
メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（ＭＰｒＤ
ＭＳ）、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキ
シシラン（ＴＳＭＡ）を表２に示す量用いて、実施例１
と同様に乳化状態で重合を行ない、ポリオルガノシロキ
サン系ラテックスをえた。結果を表２に示す。

【００５６】

【表２】 表２より、４官能シラン化合物やビニル系重合性基含有
シラン化合物を併用しても、環状ジメチルシロキサンオ
リゴマー混合物を用いたばあい、単一の環状ジメチルシ
ロキサンオリゴマーを用いたばあいに比べて同一乳化剤
量で数平均粒子径のより小さいものがえられることがわ
かる。

【００５７】実施例７ 撹拌機、還流冷却器、チッ素吹込口、単量体追加口、温
度計を備えた５口フラスコに、 成分 量（部） 純水 １９０ ＳＤＢＳ １．５ 過硫酸カリウム ０．００２ を仕込んだ。

【００５８】つぎに、系をチッ素置換しながら７０℃に
昇温し、アクリル酸ブチル（ＢＡ）１部とスチレン（Ｓ
ｔ）２部からなる混合液を一括添加して、１時間撹拌し
て重合を完結させて、ＢＡ／Ｓｔ共重合体のラテックス
をえた。重合転化率は９９％であった。えられたラテッ
クスの固形分濃度は２．３％、数平均粒子径０．０１μ
ｍであり、粒子径分布の変動係数は３４％であった。

【００５９】別途、環状ジメチルシロキサンオリゴマー
混合物（Ｄ３ ５％、Ｄ４ ７０％、Ｄ５ ２０％、Ｄ
６ ５％）を含む次の混合物をホモミキサーで１０００
０ｒｐｍ、５分間攪拌してポリオルガノシロキサン形成
成分のエマルジョンを調製した。

【００６０】 成分 量（部） 純水 ７０ ＳＤＢＳ ０．５ 環状ジメチルシロキサンオルゴマー混合物 ９５ γ−メタクリロイルオキシ プロピルメチルジメトキシシラン ２ つづいて、ＢＡ／Ｓｔ共重合体を含むラテックスを９０
℃に保ち、系にＤＢＳＡ２部と純水１８部を添加して系
のｐＨを１．２にしたのち、ポリオルガノシロキサン形
成成分のエマルジョンを均等に４回に分けて１時間ごと
に一括で添加した。添加終了後１時間撹拌を続けたの
ち、２５℃に冷却して２０時間放置した。その後、水酸
化ナトリウムでｐＨを８．９にして重合を終了し、ポリ
オルガノシロキサン系ラテックスをえた。ポリオルガノ
シロキサン形成成分の重合転化率は８７％であった。ラ
テックスの固形分濃度は２４％であった。

【００６１】えられたラテックス（固形分１００部）を
６０℃に保ち、チッ素気流下で、ｔｅｒｔ−ブチルパー
オキシイソプロピルカーボネートを０．２部添加して１
０分間撹拌した。つづいて、ナトリウムホルムアルデヒ
ドスルホキシレート０．０２部、エチレンジアミン４酢
酸２ナトリウム０．０１部および硫酸第一鉄０．００２
部添加して２時間撹拌し、ラジカル反応による架橋形成
を進行させ、ポリオルガノシロキサン系ラテックスをえ
た。ラテックスの製造の際に使用した乳化剤量（ＳＤＢ
Ｓ＋ＤＢＳＡ）量および数平均粒子径、粒子径分布の変
動係数、トルエン不溶分量についての測定結果を表３に
示す。

【００６２】比較例８ 実施例７において環状ジメチルシロキサンオリゴマー混
合物を用いる代わりにＤ４を用いた以外は同様にしてポ
リオルガノシロキサン系ラテックスをえた。結果を表３
に示す。

【００６３】比較例９ 比較例８において、ＢＡ／Ｓｔ共重合体の重合時に用い
るＳＤＢＳの量を３．５部にした以外は、比較例８と同
様にしてポリオルガノシロキサン系ラテックスをえた。
結果を表３に示す。

【００６４】

【表３】 表３よりビニル系重合体をシードに用いて重合したばあ
いでも、特定組成を満たす環状ジメチルシロキサンオリ
ゴマー混合物を用いると、単一の環状ジメチルシロキサ
ンオリゴマーを用いるばあいよりも同一乳化剤で数平均
粒子径のより小さいものをうることができることがわか
る。また、単一の環状ジメチルシロキサンオリゴマーを
用いて、環状ジメチルシロキサンオリゴマー混合物を用
いてえられる数平均粒子径をえようとするとより多くの
乳化剤が必要なことがわかる。

【００６５】

【発明の効果】本発明により、少量の乳化剤で数平均粒
子径が０．１μｍ以下のポリオルガノシロキサン系ラテ
ックスをうることができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式： 【化１】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²はメチル基、エチル基、プロピル基、
   フェニル基などの炭素数１〜１０の１価の炭化水素基で
   あり、Ｒ¹、Ｒ²は同じでもよく異なってもよい）で表さ
   れる単位からなる環状オルガノシロキサンオリゴマーの
   混合物を乳化重合してなる数平均粒子径が０．００８〜
   ０．１μｍのポリオルガノシロキサン系ラテックスの製
   造方法であって、環状オルガノシロキサンオリゴマーの
   混合物が３量体０〜１０重量％、４量体４０〜９５重量
   ％、５量体５〜４０重量％、６量体以上０〜１０重量％
   からなることを特徴とする製造方法。
2. 【請求項２】 環状オルガノシロキサンオリゴマーの混
   合物が環状ジメチルシロキサンオリゴマーの混合物であ
   る請求項１記載のポリオルガノシロキサン系ラテックス
   の製造方法。
3. 【請求項３】 乳化重合を、ｐＨ３以下の酸性状態で、
   かつ６０℃以上に加熱して行なう請求項１または２のポ
   リオルガノシロキサン系ラテックスの製造方法。