JP2000265108A

JP2000265108A - 水性塗料組成物

Info

Publication number: JP2000265108A
Application number: JP11065852A
Authority: JP
Inventors: Hideki Matsuda; 英樹松田; Keiichi Shimizu; 慶一清水; Masahiro Murata; 正博村田
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1999-03-12
Filing date: 1999-03-12
Publication date: 2000-09-26

Abstract

(57)【要約】【課題】加工性、基材への接着性、耐食性及び耐膜残
り性に優れた塗膜を形成でき、缶蓋用としての適性を有
する水性塗料を得る。【解決手段】ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ａ）
及び必要に応じてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（ｂ）からなるエポキシ樹脂成分とカルボキシル基含有
アクリル樹脂（ｃ）とからなるアクリル樹脂変性エポキ
シ樹脂（Ａ）が、中和され、水性媒体中に分散された水
性塗料組成物であって、該アクリル樹脂変性エポキシ樹
脂（Ａ）１００重量部に対して、（Ｂ）数平均分子量が
２００〜２，０００で、かつベンゼン核１核当りのメチ
ロール基の平均数が０．３〜３．０個であるレゾール型
フェノール樹脂０．１〜１０重量部及び（Ｃ）微粒子シ
リカ１〜２０重量部を含有することを特徴とする水性塗
料組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アクリル樹脂変性
エポキシ樹脂系の水性塗料組成物に関し、特に、加工
性、接着性、耐食性に優れた塗膜を形成できる、缶の塗
装、なかでも缶蓋の塗装に適した水性塗料組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
缶蓋用塗料としては、加工性に優れた塗膜を形成できる
ことから有機溶剤系の塩ビゾル塗料が多く使用されてい
るが、有機溶剤の揮散による環境、安全衛生の問題があ
り、缶蓋用塗料の水性化が急務となっている。

【０００３】従来、缶内面用の水性塗料として、エポキ
シ樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂を適宜、組合わ
せたり、反応させてなる塗料が主として使用されてい
る。これらの水性塗料は、缶蓋の塗装に使用すると、得
られる塗膜は一般的に硬く、缶蓋用の塩ビゾル塗料から
の塗膜に比べて加工性、基材への接着性、耐食性が劣
り、また、缶蓋のタブを開いたときに塗膜が残り、耐膜
残り性が悪いという問題がある。

【０００４】これらの問題を解決する方法が種々提案さ
れている。例えば特開平５−９４３１号公報には、ビス
フェノールＦ型エポキシ樹脂から誘導されるカルボキシ
ル基含有の自己乳化性エポキシ樹脂によって形成された
外側部と共役ジエン系樹脂によって形成された芯部とを
有する水分散型微粒子状樹脂を含む金属被覆用水性樹脂
組成物が提案されている。また、特開平７−１３８５２
３号公報には、数平均分子量が９，０００以上である芳
香族高分子エポキシ樹脂を必須成分とするカルボキシル
基含有アクリル樹脂変性エポキシ樹脂を水分散化した水
性塗料が提案されている。

【０００５】しかしながら、上記提案のいずれの組成物
においても、得られる塗膜は、加工性、基材への接着
性、耐食性、耐膜残り性のバランスが十分でなく実用化
に至っていない。

【０００６】本発明の目的は、上記のような問題がな
く、加工性、基材への接着性、耐食性及び耐膜残り性に
優れた塗膜を形成でき、缶蓋用としての適性を有する水
性塗料を得ることである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、エポキシ樹脂成分
として、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及び必要に応
じてビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とからなるエポキ
シ樹脂を用い、このエポキシ樹脂成分をアクリル樹脂で
変性したアクリル樹脂変性エポキシ樹脂と特定のレゾー
ル型フェノール樹脂との樹脂系の塗料中に、微粒子シリ
カを配合せしめることによって上記課題を解決できるこ
とを見出し本発明を完成するに至った。

【０００８】しかして、本発明は、ビスフェノールＦ型
エポキシ樹脂（ａ）及び必要に応じてビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂（ｂ）からなるエポキシ樹脂成分とカル
ボキシル基含有アクリル樹脂（ｃ）とをエステル付加反
応させてなるか又は該エポキシ樹脂成分にカルボキシル
基含有重合性不飽和モノマーを含有する重合性不飽和モ
ノマー成分をグラフト重合させてなるアクリル樹脂変性
エポキシ樹脂（Ａ）が、中和され、水性媒体中に分散さ
れた水性塗料組成物であって、該アクリル樹脂変性エポ
キシ樹脂（Ａ）１００重量部に対して、（Ｂ）数平均分
子量が２００〜２，０００で、かつベンゼン核１核当り
のメチロール基の平均数が０．３〜３．０個であるレゾ
ール型フェノール樹脂０．１〜１０重量部及び（Ｃ）微粒子シリカ１〜２０重量部を含有することを特徴とする水性塗料組成物を提供する
ものである。

【０００９】また本発明は、上記水性塗料組成物を、金
属板上にロール塗装し、焼付け硬化させることを特徴と
する塗膜形成方法を提供するものである。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の水性塗料組成物
について詳細に説明する。

【００１１】まず、本発明の水性塗料組成物の各成分に
ついて説明する。

【００１２】本発明組成物の（Ａ）成分であるアクリル
樹脂変性エポキシ樹脂は、下記の（Ｉ）、（II）のいず
れであってもよい。（Ｉ）ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ａ）［以下、
「エポキシ樹脂（ａ）」と略称することがある］及び必
要に応じてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｂ）［以
下、「エポキシ樹脂（ｂ）」と略称することがある］か
らなるエポキシ樹脂成分とカルボキシル基含有アクリル
樹脂（ｃ）［以下、「アクリル樹脂（ｃ）」と略称する
ことがある］とをエステル付加反応させてなる樹脂、
（II）上記エポキシ樹脂成分にカルボキシル基含有重合
性不飽和モノマーを含有する重合性不飽和モノマー成分
をグラフト重合させてなる樹脂。

【００１３】上記（Ｉ）においては、上記エポキシ樹脂
成分とアクリル樹脂（ｃ）とを、例えば有機溶剤溶液
中、エステル化触媒の存在下にて加熱することにより容
易にエステル付加反応させることができる。エポキシ樹
脂成分におけるエポキシ樹脂（ａ）及びエポキシ樹脂
（ｂ）は、それぞれ別々にアクリル樹脂（ｃ）とエステ
ル付加反応させてもよい。

【００１４】上記（II）においては、例えば有機溶剤中
において、ベンゾイルパーオキサイド等のラジカル発生
剤の存在下にて、上記エポキシ樹脂成分に重合性不飽和
モノマー成分をグラフト重合させることができる。エポ
キシ樹脂成分におけるエポキシ樹脂（ａ）及びエポキシ
樹脂（ｂ）は、それぞれ別々に重合性不飽和モノマー成
分とグラフト重合させてもよい。

【００１５】上記（Ｉ）、（II）において使用されるビ
スフェノールＦ型エポキシ樹脂（ａ）及びビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂（ｂ）としては、例えばエピクロル
ヒドリンと各ビスフェノール（ビスフェノールＦ型エポ
キシ樹脂（ａ）においてはビスフェノールＦ、ビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂（ｂ）においてはビスフェノー
ルＡ）とを、必要に応じてアルカリ触媒などの触媒の存
在下に高分子量まで縮合させてなる樹脂、エピクロルヒ
ドリンと上記各ビスフェノールとを、必要に応じてアル
カリ触媒などの触媒の存在下に、縮合させて低分子量の
エポキシ樹脂とし、この低分子量エポキシ樹脂と各ビス
フェノールとを重付加反応させることにより得られた樹
脂、及び得られたこれらの樹脂又は上記低分子量エポキ
シ樹脂に、二塩基酸を反応させてなるエポキシエステル
樹脂のいずれであってもよい。

【００１６】上記エポキシエステル樹脂の製造に用いら
れる二塩基酸としては、下記式ＨＯＯＣ−（ＣＨ₂）_n−ＣＯＯＨ（式中、ｎは１〜１２の整数である。）で示される化合
物が好適に用いられ、具体的には、コハク酸、アジピン
酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン
二酸、ヘキサヒドロフタル酸等を例示できる。

【００１７】ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ａ）及
びビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｂ）は、いずれも
数平均分子量が２，０００〜３５，０００、好ましくは
４，０００〜３０，０００であり、エポキシ当量が１，
０００〜１２，０００、好ましくは３，０００〜１０，
０００の範囲内であることが、得られる塗膜の加工性、
耐食性などの点から好適である。

【００１８】ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ａ）の
市販品としては、例えば、油化シェルエポキシ（株）製
の、エピコート４０１０Ｐ（エポキシ当量約４，４０
０、数平均分子量約５，５００）、エピコート４００７
Ｐ（エポキシ当量約２，３００、数平均分子量約３，３
００）などを挙げることができる。

【００１９】ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｂ）と
して好適な市販品としては、例えば、油化シェルエポキ
シ（株）製の、エピコート１００７（エポキシ当量約
１，７００、数平均分子量約２，９００）、エピコート
１００９（エポキシ当量約３，５００、数平均分子量約
３，７５０）、エピコート１０１０（エポキシ当量約
４，５００、数平均分子量約５，５００）；旭チバ社製
の、アラルダイトＡＥＲ６０９９（エポキシ当量約３，
５００、数平均分子量約３，８００）；及び三井化学
（株）製の、エポミックＲ−３０９（エポキシ当量約
３，５００、数平均分子量約３，８００）などを挙げる
ことができる。

【００２０】アクリル樹脂変性エポキシ樹脂（Ａ）の製
造に用いられるエポキシ樹脂成分における、ビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂（ｂ）とビスフェノールＦ型エポ
キシ樹脂（ａ）との配合割合は、（ｂ）／（ａ）の固形
分重量比で、０／１００〜８０／２０の範囲内が好まし
く、１０／９０〜５０／５０の範囲内であることが、耐
膜残り性、接着性、耐レトルト白化性などの点からさら
に好適である。

【００２１】前記（Ｉ）においては、エステル付加反応
の際に、エポキシ樹脂成分中のエポキシ基にアクリル樹
脂（ｃ）中のカルボキシル基がエステル付加反応するの
で、エポキシ樹脂成分中にエポキシ基が必要であり、エ
ポキシ樹脂１分子当りエポキシ基は平均０．５〜２個、
好ましくは０．５〜１．６個の範囲内であるのがよい。
一方、前記（II）においては、グラフト反応がエポキシ
樹脂主鎖の水素引き抜きによって起こりグラフト重合反
応が進行するので、エポキシ樹脂中にエポキシ基は実質
上存在しなくてもよい。

【００２２】前記（Ｉ）において使用されるカルボキシ
ル基含有アクリル樹脂（ｃ）は、カルボキシル基含有重
合性不飽和モノマーとその他の重合性不飽和モノマーと
を単量体成分とする共重合体樹脂である。

【００２３】上記カルボキシル基含有重合性不飽和モノ
マーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロ
トン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などの１種
又は２種以上の混合物を挙げることができ、なかでもメ
タクリル酸が好適に使用される。

【００２４】カルボキシル基含有アクリル樹脂（ｃ）の
単量体成分である、その他の重合性不飽和モノマーは、
上記カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーと共重合
可能なモノマーであればよく、求められる性能に応じて
適宜選択して使用することができるものであり、例え
ば、スチレン、ビニルトルエン、２−メチルスチレン、
ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレンなどの芳香族系ビ
ニルモノマー；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、ア
クリル酸ｎ−，ｉ−又はｔ−ブチル、アクリル酸ヘキシ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オ
クチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、アク
リル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸
イソプロピル、メタクリル酸ｎ−，ｉ−又はｔ−ブチ
ル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘ
キシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸デシル、
メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸シクロヘキシル等
のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜１８のアル
キルエステル又はシクロアルキルエステル；２−ヒドロ
キシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアク
リレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒド
ロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、
３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブ
チルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル
酸のＣ2 〜Ｃ8 ヒドロキシアルキルエステル；Ｎ−メチ
ロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルア
ミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロ
ールメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリル
アミドなどのＮ−置換アクリルアミド系又はＮ−置換メ
タクリルアミド系モノマーなどの１種又は２種以上の混
合物を挙げることができる。その他の重合性不飽和モノ
マーとしては、特にスチレン及びアクリル酸エチルの混
合物が好ましく、スチレン／アクリル酸エチルの構成重
量比が９９．９／０．１〜４０／６０、さらには９９／
１〜５０／５０の範囲内であることが適している。

【００２５】カルボキシル基含有アクリル樹脂（ｃ）
は、モノマーの構成比率、種類は特に制限されるもので
はないが、通常、カルボキシル基含有重合性不飽和モノ
マーが１５〜６０重量％、特に２０〜５０重量％である
ことが好ましく、その他の重合性不飽和モノマーが８５
〜４０重量％、特に８０〜５０重量％であることが好ま
しい。

【００２６】カルボキシル基含有アクリル樹脂（ｃ）の
調製は、例えば、上記した単量体組成を重合開始剤の存
在下、有機溶剤中で溶液重合することにより容易に行う
ことができる。アクリル樹脂（ｃ）は、樹脂酸価が１０
０〜４００、数平均分子量が５，０００〜１００，００
０の範囲内であるのがよい。

【００２７】前記（Ｉ）でのエステル付加反応におい
て、上記エポキシ樹脂成分とカルボキシル基含有アクリ
ル樹脂（ｃ）との配合割合は、エポキシ基の当量に対し
てカルボキシル基の当量が過剰となる条件下で行えばよ
いが、塗装作業性や塗膜性能の点から、エポキシ樹脂成
分（エポキシ樹脂（ａ）とエポキシ樹脂（ｂ）との合
計）とアクリル樹脂（ｃ）との固形分重量比で前者：後
者が、通常、６：４〜９：１、さらには７：３〜９：１
の範囲内であることが好ましい。

【００２８】上記エステル付加反応は、従来公知の方法
で行うことができ、例えば、エポキシ樹脂成分とアクリ
ル樹脂（ｃ）との均一な有機溶剤溶液中にエステル化触
媒を配合せしめ、実質的にエポキシ基の全てが消費され
るまで、通常、６０〜１３０℃の反応温度にて約１〜６
時間反応させることによって行うことができる。上記エ
ステル化触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ジ
メチルエタノールアミンなどの第３級アミン類やトリフ
ェニルフォスフィンなどの第４級塩化合物などを挙げる
ことができ、なかでも第３級アミン類が好適である。

【００２９】エポキシ樹脂成分とアクリル樹脂（ｃ）と
の反応系における固形分濃度は、反応系が反応に支障の
ない粘度範囲内である限り特に限定されるものではな
い。また、エステル付加反応させる際にエステル化触媒
を使用する場合には、その使用量はエポキシ樹脂成分中
のエポキシ基１当量に対して通常、０．１〜１当量の範
囲で使用するのがよい。

【００３０】エポキシ樹脂成分として、エポキシ樹脂
（ａ）とエポキシ樹脂（ｂ）とを別々にアクリル樹脂
（ｃ）と反応させる場合には、上記した反応条件などに
に準じて行うことができる。

【００３１】アクリル樹脂変性エポキシ樹脂（Ａ）が前
記（II）による樹脂である場合、エポキシ樹脂成分にグ
ラフト重合させるカルボキシル基含有重合性不飽和モノ
マーを含有する重合性不飽和モノマー成分は、前記
（Ｉ）におけるカルボキシル基含有アクリル樹脂（ｃ）
の製造に用いられる単量体成分であるカルボキシル基含
有重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノ
マーを挙げることができる。

【００３２】前記（II）の反応において、エポキシ樹脂
成分とカルボキシル基含有重合性不飽和モノマーを含有
する重合性不飽和モノマー成分との使用割合は、特に制
限されるものではないが、通常、前者：後者の比が、９
５〜７０重量％：５〜３０重量％の範囲内とするのがよ
い。この場合、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマ
ーは、全重合性不飽和モノマー中、２０〜８０重量％と
なる配合とするのがよい。グラフト重合反応におけるラ
ジカル発生剤の使用量は、カルボキシル基含有重合性不
飽和モノマーを含有する重合性不飽和モノマー成分に対
して通常、３〜１５重量％の範囲内が適当である。

【００３３】上記（II）におけるグラフト重合反応は、
従来公知の方法で行うことができ、例えば、８０〜１５
０℃に加熱されたエポキシ樹脂成分の有機溶剤溶液中
に、ラジカル発生剤と重合性不飽和モノマー成分との均
一な混合溶液を徐々に添加し、同温度に１〜１０時間程
度保持することによって行うことができる。上記ラジカ
ル発生剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリ
ル、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾ
イルオクタノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチ
ルヘキサノエートなどを挙げることができる。

【００３４】上記（Ｉ）のエステル付加反応や上記（I
I）のグラフト重合反応の際に使用される有機溶剤とし
ては、エポキシ樹脂成分とアクリル樹脂（ｃ）又はカル
ボキシル基含有重合性不飽和モノマーを含有する重合性
不飽和モノマー成分とを溶解し、且つこれらの反応生成
物であるアクリル樹脂変性エポキシ樹脂（Ａ）を中和、
水性化する場合にエマルジョンの形成に支障を来さない
有機溶剤である限り、従来公知のものを使用することが
できる。

【００３５】上記有機溶媒としては、アルコール系溶
剤、セロソルブ系溶剤及びカルビトール系溶剤が好まし
い。この有機溶剤の具体例としては、イソプロパノー
ル、ブチルアルコール、２−ヒドロキシ−４−メチルペ
ンタン、２−エチルヘキシルアルコール、シクロヘキサ
ノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、
１，３−ブチレングリコール、エチレングリコールモノ
エチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルなどを挙
げることができる。また有機溶剤としては、上記以外の
水と混合し難い有機溶剤もカルボキシル基含有反応生成
物（Ａ）の水性媒体中での安定性に支障を来さない範囲
で使用可能であり、この有機溶剤としては、例えばトル
エン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢
酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケト
ン等のケトン類等がすることができる。

【００３６】上記（Ｉ）又は（II）によって得られるア
クリル樹脂変性エポキシ樹脂（Ａ）は、カルボキシル基
を有し、樹脂酸価が１０〜１６０、さらには２０〜１０
０の範囲内であることが水分散性、塗膜性能などの観点
から好ましい。

【００３７】アクリル樹脂変性エポキシ樹脂（Ａ）は、
塩基性化合物で樹脂中のカルボキシル基の少なくとも一
部を中和することによって水性媒体中に分散可能とな
る。上記カルボキシル基の中和に用いられる塩基性化合
物としては、アミン類やアンモニアが好適に使用され
る。上記アミン類の代表例としては、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのアルキ
ルアミン類；ジメチルエタノールアミン、ジエタノール
アミン、アミノメチルプロパノールなどのアルカノール
アミン類；モルホリンなどの環状アミン類などを挙げる
ことができる。アクリル樹脂変性エポキシ樹脂（Ａ）の
中和程度は、特に限定されるものではないが、樹脂
（Ａ）中のカルボキシル基に対して通常０．１〜２．０
当量中和の範囲であることが好ましい。

【００３８】上記水性媒体は、水のみであってもよい
が、水と有機溶剤との混合物であってもよい。この有機
溶剤としてはアクリル樹脂変性エポキシ樹脂（Ａ）の水
性媒体中での安定性に支障を来さない、水と混合し得る
有機溶媒である限り、従来公知のものをいずれも使用で
き、前記アクリル樹脂変性エポキシ樹脂（Ａ）製造の際
に使用できる有機溶剤として挙げたものを好適に使用す
ることができる。本発明の水性塗料組成物における有機
溶剤の量は、環境保護の観点などから２０重量％以下の
範囲であることが望ましい。

【００３９】アクリル樹脂変性エポキシ樹脂（Ａ）を水
性媒体中に中和、分散するには、常法によればよく、例
えば中和剤である塩基性化合物を含有する水性媒体中に
撹拌下にアクリル樹脂変性エポキシ樹脂（Ａ）を徐々に
添加する方法、アクリル樹脂変性エポキシ樹脂（Ａ）を
塩基性化合物によって中和した後、撹拌下にて、この中
和物に水性媒体を添加するか又はこの中和物を水性媒体
中に添加する方法などを挙げることができる。

【００４０】本発明の水性塗料組成物は、中和されたア
クリル樹脂変性エポキシ樹脂（Ａ）に加えて、（Ｂ）成
分としてレゾール型フェノール樹脂及び（Ｃ）成分とし
てコロイダルシリカを含有する。

【００４１】上記レゾール型フェノール樹脂（Ｂ）は、
アクリル樹脂変性エポキシ樹脂（Ａ）の架橋剤として働
くものであり、フェノールやビスフェノールＡなどのフ
ェノール類とホルムアルデヒドなどのアルデヒド類とを
反応触媒の存在下で縮合反応させて、メチロール基を導
入してなるフェノール樹脂、また導入されたメチロール
基の一部を炭素原子数６以下のアルコールでアルキルエ
ーテル化したものも包含される。レゾール型フェノール
樹脂（Ｂ）は、数平均分子量が２００〜２，０００、好
ましくは３００〜１，２００の範囲内であり、かつベン
ゼン核１核当りのメチロール基の平均数が０．３〜３．
０個、好ましくは０．５〜３．０個、さらに好ましくは
０．７〜３．０個の範囲内であることが適当である。上
記レゾール型フェノール樹脂（Ｂ）を使用することによ
って、接着性などの塗膜性能の優れた塗膜を形成するこ
とができる。

【００４２】本発明組成物中において、レゾール型フェ
ノール樹脂（Ｂ）は、アクリル樹脂変性エポキシ樹脂
（Ａ）１００重量部当り、０．１〜１０重量部、好まし
くは０．１〜５重量部の範囲内であることが好適であ
る。

【００４３】前記微粒子シリカ（Ｃ）は、粒子径が４〜
１００ｎｍ、好ましくは５〜５０ｎｍの微粒状のシリカ
であり、水や有機溶剤などの分散媒中に分散されたコロ
イダルシリカ、ヒュームドシリカのいずれであってもよ
い。

【００４４】水を分散媒とするコロイダルシリカの市販
品としては、例えば、スノーテックスＯ、スノーテック
スＮ、スノーテックス２０、スノーテックス３０、スノ
ーテックス４０、スノーテックスＣ、スノーテックスＳ
（以上、いずれも日産化学工業（株）製）；キャタロイ
ドＳ−２０Ｌ、キャタロイドＳＩ−４５Ｐ、キャタロイ
ドＳＩ−８０Ｐ、キャタロイドＳＬ−５５０（以上、い
ずれも触媒化成工業（株）製）などを挙げることができ
る。

【００４５】有機溶剤を分散媒とするコロイダルシリカ
の市販品としては、例えば、オルガノシリカゾルＭＡ−
ＳＴ−Ｍ、オルガノシリカゾルＩＰＡ−ＳＴ、オルガノ
シリカゾルＥＧ−ＳＴ、オルガノシリカゾルＥＧ−ＳＴ
−ＺＬ、オルガノシリカゾルＮＰＣ−ＳＴ、オルガノシ
リカゾルＤＭＡＣ−ＳＴ、オルガノシリカゾルＤＭＡＣ
−ＳＴ−ＺＬ、オルガノシリカゾルＸＢＡ−ＳＴ、オル
ガノシリカゾルＭＩＢＫ−ＳＴ（以上、いずれも日産化
学工業（株）製）；ＯＳＣＡＬ（オスカル）−１１３
２、ＯＳＣＡＬ−１２３２、ＯＳＣＡＬ−１３３２、Ｏ
ＳＣＡＬ−１４３２、ＯＳＣＡＬ−１５３２、ＯＳＣＡ
Ｌ−１６３２、ＯＳＣＡＬ−１７２２（以上、いずれも
触媒化成工業（株）製）などを挙げることができる。

【００４６】また、ヒュームドシリカの市販品として
は、例えば、アエロジルＲ９７２、アエロジルＲ８１
２、アエロジルＲ８１１、アエロジルＲ９７４、アエロ
ジルＲ２０２、アエロジルＲ８０５、アエロジル１３
０、アエロジル２００、アエロジル３００、アエロジル
３００ＣＦ（以上、いずれも日本アエロジル（株）製）
などを挙げることができる。

【００４７】本発明組成物中に微粒子シリカ（Ｃ）を配
合することによって、形成される塗膜の、基材に対する
接着性、缶蓋に適用したときの耐膜残り性、耐食性など
を向上させることができる。微粒子シリカ（Ｃ）の配合
量は、アクリル樹脂変性エポキシ樹脂（Ａ）１００重量
部当り、１〜２０重量部、好ましくは２〜１５重量部の
範囲内であることが好適である。

【００４８】本発明水性塗料組成物は、アクリル樹脂変
性エポキシ樹脂（Ａ）が中和され、水性媒体中に分散さ
れており、その組成物中にレゾール型フェノール樹脂
（Ｂ）及び微粒子シリカ（Ｃ）を必須成分として含有す
るものであるが、さらに必要に応じて、塗装性、塗膜性
能及び塗膜の美粧性の向上、加工時や輸送時の塗膜の傷
付き防止、臭気の改善などの目的で、この水性樹脂組成
物に必要に応じて、界面活性剤、消泡剤、顔料、ワック
ス、香料などを適宜含有するものであってもよい。

【００４９】本発明の水性塗料組成物は、種々の基材に
適用することができ、例えばアルミニウム板、鋼板、テ
ィンフリースチール、ブリキ板等の無処理又は表面処理
した金属板、及びこれらの金属板にエポキシ系、ビニル
系などのプライマーを塗装した金属板など、ならびにこ
れらの金属板を缶などに加工したものなどを挙げること
ができる。本発明組成物から得られる塗膜は、基材への
接着性、耐食性に優れており、缶蓋に適用した場合にタ
ブを開けた際の耐膜残り性にも優れている。

【００５０】本発明の水性塗料組成物を基材に塗装する
方法としては、公知の各種の方法、例えばロールコータ
塗装、スプレー塗装、浸漬塗装や電着塗装等が適用でき
る。なかでもロールコータ塗装が好ましい。塗膜厚は用
途によって適宜選定すればよいが、通常３〜２０μｍ程
度が好ましい。塗装した塗膜の乾燥条件としては、通
常、素材到達最高温度が１２０〜３００℃となる条件で
１０秒〜３０分間が好ましく、ロールコータ塗装の場合
には、２００〜２８０℃で１０秒〜５０秒間の範囲内で
あることがさらに好ましい。

【００５１】

【実施例】本発明を実施例により、さらに具体的に説明
する。以下、「部」及び「％」はそれぞれ「重量部」及
び「重量％」を意味する。

【００５２】エポキシ樹脂溶液の製造製造例１（１）エピコート８０６Ｈ（注１）８００部（２）ビスフェノールＦ４４１部（３）テトラブチルアンモニウムブロマイド０．６部（４）アジピン酸１４．３部（５）トリｎ−ブチルアミン０．５部還流管、温度計、撹拌機を装着した四つ口フラスコに上
記（１）、（２）及び（３）を仕込み、窒素気流下で１
６０℃にて約４時間反応を行い、数平均分子量約５，０
００、エポキシ当量約４，０００のビスフェノールＦ型
エポキシ樹脂を得た。さらに、上記（４）及び（５）を
仕込み約２時間反応することにより、数平均分子量約１
０，０００、エポキシ当量約１０，０００のビスフェノ
ールＦ型エポキシ樹脂（ａ）を得た。

【００５３】（注１）エピコート８０６Ｈ：油化シェル
エポキシ社製、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポ
キシ当量約１７０、分子量約３２０。

【００５４】製造例２（１）エピコート８２８ＥＬ（注２）５５８部（２）ビスフェノールＡ３２９部（３）テトラブチルアンモニウムブロマイド０．６部還流管、温度計、撹拌機を装着した四つ口フラスコに上
記（１）、（２）及び（３）を仕込み、窒素気流下で１
６０℃にて反応を行った。反応はエポキシ当量で追跡
し、約５時間反応することにより数平均分子量約１１，
０００、エポキシ当量約８，０００のビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂（ｂ）を得た。

【００５５】（注２）エピコート８２８ＥＬ：油化シェ
ルエポキシ社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エ
ポキシ当量約１９０、分子量約３５０。

【００５６】カルボキシル基含有アクリル樹脂溶液の製造製造例３（１）ｎ−ブタノール８８２部（２）メタクリル酸１８０部（３）スチレン２４０部（４）アクリル酸エチル１８０部（５）ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１８部還流管、温度計、滴下ロート、撹拌機を装着した四つ口
フラスコに上記（１）を仕込み、窒素気流下で１００℃
に加熱、保持し、上記（２）〜（５）の混合物を滴下ロ
ートから約３時間を要して滴下し、滴下後さらに同温度
にて２時間撹拌を続け、次いで冷却し、固形分約４０％
のアクリル樹脂溶液（ｃ）を得た。得られた樹脂（固形
分）は、樹脂酸価１９６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量
約１９，０００を有していた。

【００５７】レゾール型フェノール樹脂の製造製造例４フェノール１８８部、３７％ホルムアルデヒド水溶液３
２４部をフラスコに仕込み、５０℃に加熱し内容物を均
一に溶解した。次に、酢酸亜鉛を添加、混合して系内の
ｐＨを５．０に調整した後、９０℃に加熱し５時間反応
を行った。ついで５０℃に冷却し、３２％水酸化カルシ
ウム水分散液をゆっくり添加しｐＨを８．５に調整した
後、５０℃で４時間反応を行った。反応終了後、２０％
塩酸でｐＨを４．５に調整した後、キシレン／ｎ−ブタ
ノール／シクロヘキサン＝１／２／１（重量比）の混合
溶剤で樹脂分の抽出を行い、触媒、中和塩を除去し、つ
いで減圧下で共沸脱水し、不揮発分６０％の淡黄色で透
明なフェノール樹脂溶液（Ｂ−１）を得た。得られた樹
脂（固形分）は、数平均分子量約３２０で、ベンゼン核
１核当り、平均メチロール基数１．３個、平均アルコキ
シメチル基数０．２個を有していた。

【００５８】製造例５還流管、温度計、撹拌機を装着した四つ口フラスコに、
ｐ−クレゾール１０８部、３７％ホルムアルデヒド水溶
液２１６部及び２５％水酸化ナトリウム水溶液１６０部
を仕込み、窒素気流下で５０℃にて反応させた後、１０
０℃まで昇温し１００℃でさらに１時間反応させ、塩酸
で中和後、ｎ−ブタノール／キシレン＝１／１（重量
比）の混合溶剤で樹脂分の抽出を行い、ついで減圧下で
共沸脱水し、不揮発分６０％のフェノール樹脂溶液（Ｂ
−２）を得た。得られた樹脂（固形分）は、数平均分子
量約３５０で、ベンゼン核１核当り、平均メチロール基
数０．７個、平均アルコキシメチル基数０．１個を有し
ていた。

【００５９】水性塗料組成物の製造実施例１（１）製造例１で得たビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ａ）６０部（２）製造例２で得たビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｂ）２０部（３）製造例３で得た４０％アクリル樹脂溶液（ｃ）５０部（４）ジエチレングリコールモノブチルエーテル３３部（５）Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール５部（６）製造例４で得た６０％フェノール樹脂溶液（Ｂ−１）１．６７部（７）脱イオン水２２４．３３部（８）スノーテックスＮ（注３）５０部計４４４部還流管、温度計、撹拌機を装着した四つ口フラスコに、
上記（１）〜（４）を仕込み、１００℃に加熱し溶解さ
せた後、（５）を加え、同温度にて約２時間反応を行
い、アクリル変性エポキシ樹脂溶液を得た。得られた樹
脂（固形分）は樹脂酸価３４ｍｇＫＯＨ／ｇを有してい
た。ついで、得られたアクリル変性エポキシ樹脂溶液に
上記（６）を加え約３０分間撹拌した後、系の温度を７
０℃とし、上記（７）を徐々に加えて水分散を行った。
さらに減圧蒸留により過剰の溶剤を除去した後、（８）
を徐々に加えて固形分約２５％の水性塗料組成物を得
た。

【００６０】（注３）スノーテックスＮ：日産化学工業
（株）製、商品名、固形分２０％のコロイダルシリカ水
分散液、シリカの粒子径は約１０〜２０ｎｍ。

【００６１】実施例２（１）製造例１で得たビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ａ）６０部（２）製造例２で得たビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｂ）２０部（３）ｎ−ブタノール２８部（４）ジエチレングリコールモノブチルエーテル３３部（５）メタクリル酸６部（６）スチレン８部（７）アクリル酸エチル６部（８）過酸化ベンゾイル２部（９）Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール５部（10）製造例４で得た６０％フェノール樹脂溶液（Ｂ−１）１．６７部（11）脱イオン水２２４．３３部（12）スノーテックスＮ５０部計４４４部還流管、温度計、滴下ロート、撹拌機を装着した四つ口
フラスコに、上記（１）〜（４）を仕込み、１１５℃に
加熱し溶解させた後、上記（５）〜（８）の混合物を滴
下ロートから１時間かけて滴下し、さらに、同温度にて
約２時間反応を行った。ついで、１０５℃まで冷却し、
上記（９）を添加して５分間撹拌した。さらにこのもの
に上記（10）を加え約３０分間撹拌した。その後、系の
温度を７０℃とし、上記（11）を徐々に加えて水分散を
行った。さらに減圧蒸留により過剰の溶剤を除去した
後、（12）を徐々に加えて固形分約２５％の水性塗料組
成物を得た。

【００６２】実施例３実施例１において、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
（ａ）の量を６０部から２０部に変更し、ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂（ｂ）の量を２０部から６０部に変
更する以外は実施例１と同様に行い、固形分約２５％の
水性塗料組成物を得た。

【００６３】実施例４実施例１において、製造例４で得た不揮発分６０％のフ
ェノール樹脂溶液（Ｂ−１）１．６７部を製造例５で得
た不揮発分６０％のフェノール樹脂溶液（Ｂ−２）８．
３３部に置き換え、脱イオン水の量を２３３．６７部に
変更する以外は実施例１と同様に行い、固形分約２５％
の水性塗料組成物を得た。

【００６４】実施例５実施例１において、スノーテックスＮ（固形分２０％の
コロイダルシリカ水分散液）５０部をキャタロイドＳＬ
−５５０（触媒化成工業（株）製、商品名、固形分２０
％のコロイダルシリカ水分散液、シリカの粒子径は約４
〜６μｍ）５０部に置換える以外は実施例１と同様に行
い、固形分約２５％の水性塗料組成物を得た。

【００６５】実施例６実施例１において、スノーテックスＮ（固形分２０％の
コロイダルシリカ水分散液）５０部をキャタロイドＳＩ
−８０Ｐ（触媒化成工業（株）製、商品名、固形分２０
％のコロイダルシリカ水分散液、シリカの粒子径は約７
０〜９０μｍ）２５部に置換え、脱イオン水の量を２２
９．３３部に変更する以外は実施例１と同様に行い、固
形分約２５％の水性塗料組成物を得た。

【００６６】実施例７（１）製造例１で得たビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ａ）６０部（２）製造例２で得たビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｂ）２０部（３）製造例３で得た４０％アクリル樹脂溶液（ｃ）５０部（４）ジエチレングリコールモノブチルエーテル３３部（５）Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール５部（６）オルガノシリカゾルＥＧ−ＳＴ−ＺＬ（注４）２５部（７）製造例４で得た６０％フェノール樹脂溶液（Ｂ−１）１．６７部（８）脱イオン水２２９．３３部計４２４部還流管、温度計、撹拌機を装着した四つ口フラスコに、
上記（１）〜（４）を仕込み、１００℃に加熱し溶解さ
せた後、（５）を加え、同温度にて約２時間反応を行
い、アクリル変性エポキシ樹脂溶液を得た。得られた樹
脂（固形分）は樹脂酸価３４ｍｇＫＯＨ／ｇを有してい
た。ついで、得られたアクリル変性エポキシ樹脂溶液に
上記（６）及び（７）を加え約３０分間撹拌した後、系
の温度を７０℃とし、上記（８）を徐々に加えて水分散
を行った。さらに減圧蒸留により過剰の溶剤を除去した
後、（８）を徐々に加えて固形分約２５％の水性塗料組
成物を得た。

【００６７】（注４）オルガノシリカゾルＥＧ−ＳＴ−
ＺＬ：日産化学工業（株）製、商品名、固形分２０％の
コロイダルシリカのエチレングリコール分散液、シリカ
の粒子径は約７０〜１００ｎｍ。

【００６８】実施例８実施例７において、オルガノシリカゾルＥＧ−ＳＴ−Ｚ
Ｌ（固形分２０％）２５部をアエロジルＲ９７２の固形
分２０％溶液（注５）５０部に置き換え、脱イオン水の
量を２２４．３３部に変更する以外は実施例７と同様に
行い、固形分約２５％の水性塗料組成物を得た。

【００６９】（注５）アエロジルＲ９７２の固形分２０
％溶液：日本アエロジル（株）製の商品名「アエロジル
Ｒ９７２」で表されるヒュームドシリカ（シリカの粒子
径は平均で約１６ｎｍ）を混合溶剤［トルエン／メチル
エチルケトン＝１／１（重量比）］中に分散させてなる
固形分２０％の溶液。

【００７０】実施例９実施例１において、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
（ａ）の量を６０部から８０部に変更し、ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂（ｂ）の量を２０部から０部に変更
する以外は実施例１と同様に行い、固形分約２５％の水
性塗料組成物を得た。

【００７１】実施例１０実施例１において、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
（ａ）の量を６０部から４９部に、ビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂（ｂ）の量を２０部から１６部に変更し、
４０％アクリル樹脂溶液（ｃ）の量を５０部から８７．
５部に変更し、さらに脱イオン水の量を２０１．８３部
に変更する以外は実施例１と同様に行い、固形分約２５
％の水性塗料組成物を得た。

【００７２】実施例１１実施例１において、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
（ａ）の量を６０部から６５部に、ビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂（ｂ）の量を２０部から２２部に変更し、
４０％アクリル樹脂溶液（ｃ）の量を５０部から３２．
５部に変更し、さらに脱イオン水の量を２３４．８３部
に変更する以外は実施例１と同様に行い、固形分約２５
％の水性塗料組成物を得た。

【００７３】比較例１実施例１において、６０％フェノール樹脂溶液（Ｂ−
１）を使用せず、脱イオン水の量を２２２．０部に変更
する以外は実施例１と同様に行い、固形分約２５％の水
性塗料組成物を得た。

【００７４】比較例２実施例１において、スノーテックスＮを使用せず、脱イ
オン水の量を２３０．３３部に変更する以外は実施例１
と同様に行い、固形分約２５％の水性塗料組成物を得
た。

【００７５】比較例３実施例１において、６０％フェノール樹脂溶液（Ｂ−
１）１．６７部を６０％フェノール樹脂溶液（Ｂ−２）
２０部に置換え、脱イオン水の量を２５０．０部に変更
する以外は実施例１と同様に行い、固形分約２５％の水
性塗料組成物を得た。

【００７６】比較例４実施例１において、スノーテックスＮの量を５０部から
１２５部に変更し、脱イオン水の量を２０９．３３部に
変更する以外は実施例１と同様に行い、固形分約２５％
の水性塗料組成物を得た。

【００７７】比較例５実施例１において、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
（ａ）の量を６０部から０部に変更し、ビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂（ｂ）の量を２０部から８０部に変更
する以外は実施例１と同様に行い、固形分約２５％の水
性塗料組成物を得た。

【００７８】上記各実施例及び比較例で得た水性塗料組
成物について以下の方法により各種試験を行った。

【００７９】試験塗板の作成上記各実施例及び比較例で得た水性塗料組成物を、厚さ
０．２７ｍｍの＃５１８２アルミニウム板に乾燥塗膜重
量が１２０ｍｇ／１００ｃｍ²となるようにロールコー
ト塗装し、コンベア搬送式の熱風乾燥炉内を通過させて
焼き付け試験塗板を得た。焼き付け条件は、素材到達最
高温度（ＰＭＴ）が２４０℃、乾燥炉内通過時間が２０
秒間の条件とした。得られた試験塗板について下記の試
験方法に基づいて、各種試験を行った。試験結果を後記
表１に示す。

【００８０】試験方法加工性：特殊ハゼ折り型デュポン衝撃試験器を用い、塗
膜面が外側になるように下部を２つ折りにした試験塗板
の折り曲げ部の間に厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板を
１枚挟んで試験器に設置し、接触面が平らな厚さ１ｋｇ
の鉄の錘を高さ５０ｃｍから落下させて折り曲げ部に衝
撃を与えた後、折り曲げ先端部に６．５Ｖの電圧を６秒
間通過させた際の、折り曲げ先端部２ｍｍ幅の電流値
（ｍＡ）を測定し、下記基準にて評価した。 ◎：電流値が０．５ｍＡ未満、 ○：電流値が０．５ｍＡ以上で１．０ｍＡ未満、 △：電流値が１．０ｍＡ以上で５．０ｍＡ未満、 ×：電流値が５．０ｍＡ以上。

【００８１】加工部耐食性：製蓋プレス機を用いて試験
塗板の製蓋加工を行った缶蓋を、リンゴ酸２部、クエン
酸２部及び食塩２部を脱イオン水１００部に溶解した水
溶液を充填した缶胴に巻き締め、該製蓋加工された試験
塗板の塗膜面が内容物に浸漬された状態で５０℃の室内
で５日間貯蔵した後、缶を切り開き缶蓋の状態を観察し
下記基準にて評価した。 ◎：缶蓋に異常は認められない、 ○：缶蓋に錆は認められないが、極くわずか変化が認め
られる、 △：缶蓋に少し錆が認められる、 ×：缶蓋に著しく錆が認められる。

【００８２】耐膜残り性（耐フェザリング性）：加工部
耐食性を評価する場合と同様にして試験塗板に製蓋加工
を行い、この缶蓋を１００℃の沸騰水中に１０分間浸漬
後、塗膜面を下側にした状態でその蓋の開口部を上方に
引き上げるように開口し、開口端部からの塗膜の剥離幅
を下記基準により評価した。 ◎：塗膜の最大剥離幅が０．２ｍｍ未満、 ○：塗膜の最大剥離幅が０．２ｍｍ以上で０．５ｍｍ未
満、 △：塗膜の最大剥離幅が０．５ｍｍ以上で１．０ｍｍ未
満、 ×：塗膜の最大剥離幅が１．０ｍｍ以上。

【００８３】耐レトルト白化性：試験塗板を水に浸漬
し、オートクレーブ中で１２５℃で３０分間処理した塗
膜の白化状態を下記基準により評価した。 ◎：全く白化が認められない、 ○：ごくわずかに白化が認められる、 △：少し白化が認められる、 ×：著しく白化が認められる。

【００８４】衛生性：試験塗板と活性炭処理した水道水
とを、試験塗板の塗装面積１ｃｍ²に対して活性炭処理
した水道水の量が１ｃｃとなる割合で、耐熱ガラス製ボ
トルに入れ、蓋をしてオートクレーブ中にて１２５℃で
３０分間処理を行い、処理後の内容液について食品衛生
法記載の試験法に準じて、過マンガン酸カリウムの消費
量（ｐｐｍ）に基づき、衛生性を評価した。 ◎：消費量が１ｐｐｍ未満、 ○：消費量が１ｐｐｍ以上３ｐｐｍ未満、 △：消費量が３ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ未満、 ×：消費量が１０ｐｐｍ以上。

【００８５】接着性：２枚の試験塗板（１５０×５ｍ
ｍ）の塗膜面を被着面としてナイロンフィルムを挟み込
み、これを２００℃で６０秒間加熱し、その後２００℃
で３０秒間加圧してナイロンを両塗膜に融着させたもの
を試験片とした。次に、この試験片のＴ型剥離強度を引
張り試験機（島津オートグラフＡＧＳ−５００Ａ）を使
用して引張り速度２００ｍｍ／分、温度２０℃の条件で
測定した。５回の平均値を下記基準により評価した。 ◎：３ｋｇ／５ｍｍ以上、 ○：２ｋｇ／５ｍｍ以上で３ｋｇ／５ｍｍ未満、 △：１ｋｇ／５ｍｍ以上で２ｋｇ／５ｍｍ未満、 ×：１ｋｇ／５ｍｍ未満。

【００８６】

【表１】

【００８７】

【表２】

【００８８】

【発明の効果】本発明の水性塗料組成物は、ビスフェノ
ールＦ型エポキシ樹脂（ａ）及び必要に応じてビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂（ｂ）からなるエポキシ樹脂成
分を用いたアクリル樹脂変性エポキシ樹脂に、架橋剤と
して特定のレゾール型フェノール樹脂を組合せ、さらに
微粒子シリカを配合したものである。この特定の配合と
することにより加工性、基材への接着性、加工性、耐水
性、耐食性、衛生性及び耐膜残り性などの塗膜性能に優
れた塗膜を形成できたものであり、缶の内外面の塗装用
なかでも、缶蓋用として好適に使用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4J036 AD08 CA19 CD03 FA05 FB07 JA01 KA04 4J038 CP101 DA062 DB061 DB351 DB451 GA03 GA04 GA06 GA09 GA12 HA156 HA446 KA03 KA08 KA20 MA08 MA10 MA14 NA03 NA12 NA27 PA01 PA19 PC02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ａ）
及び必要に応じてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（ｂ）からなるエポキシ樹脂成分とカルボキシル基含有
アクリル樹脂（ｃ）とをエステル付加反応させてなるか
又は該エポキシ樹脂成分にカルボキシル基含有重合性不
飽和モノマーを含有する重合性不飽和モノマー成分をグ
ラフト重合させてなるアクリル樹脂変性エポキシ樹脂
（Ａ）が、中和され、水性媒体中に分散された水性塗料
組成物であって、該アクリル樹脂変性エポキシ樹脂
（Ａ）１００重量部に対して、（Ｂ）数平均分子量が２
００〜２，０００で、かつベンゼン核１核当りのメチロ
ール基の平均数が０．３〜３．０個であるレゾール型フ
ェノール樹脂０．１〜１０重量部及び（Ｃ）微粒子シ
リカ１〜２０重量部を含有することを特徴とする水性
塗料組成物。
【請求項２】前記ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
（ａ）が、エポキシ当量１，０００〜１２，０００、数
平均分子量２，０００〜３５，０００である請求項１記
載の水性塗料組成物。
【請求項３】前記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（ｂ）が、エポキシ当量１，０００〜１２，０００、数
平均分子量２，０００〜３５，０００である請求項１又
は２記載の水性塗料組成物。
【請求項４】前記エポキシ樹脂成分における、ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂（ｂ）とビスフェノールＦ型
エポキシ樹脂（ａ）との配合割合が、（ｂ）／（ａ）重
量比で、１０／９０〜５０／５０の範囲内である請求項
１〜３のいずれか一項に記載の水性塗料組成物。
【請求項５】前記カルボキシル基含有アクリル樹脂
（ｃ）が、酸価１００〜４００、数平均分子量５，００
０〜１００，０００であることを特徴とする請求項１〜
４のいずれか一項に記載の水性塗料組成物。
【請求項６】アクリル樹脂変性エポキシ樹脂（Ａ）
が、上記エポキシ樹脂成分とカルボキシル基含有アクリ
ル樹脂（ｃ）とを、エポキシ樹脂成分／アクリル樹脂
（ｃ）との固形分重量比率で、６／４〜９／１の範囲と
なる割合で反応させてなるものである請求項１〜５のい
ずれか一項に記載の水性塗料組成物。
【請求項７】請求項１〜６のいずれか一項に記載の水
性塗料組成物を、金属板上にロール塗装し、焼付け硬化
させることを特徴とする塗膜形成方法。