JP2000267302A - 剥離剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】高エネルギー処理を受けて硬化又は化学変質し
たレジストでも容易にかつ短時間で剥離し得る剥離剤組
成物を提供すること。 【解決手段】（Ａ）有機酸及び／又はその塩、（Ｂ）
水、（Ｃ）界面活性剤とを含有し、ｐＨが８未満のレジ
スト用剥離剤組成物並びに該レジスト用剥離剤組成物を
使用するレジスト剥離方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、レジスト用剥離剤
組成物（以下、剥離剤組成物という）に関する。さらに
詳しくは、半導体素子やＬＣＤの技術分野におけるリソ
グラフィー技術において用いられるレジストを除去する
ための剥離液組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体素子やＬＣＤ等の製造において、
ＰＶＤ（物理的気相成長）やＣＶＤ（化学的気相成長）
等により導電性膜や絶縁性膜を形成後、リソグラフィー
により薄膜上に所定のレジストパターンを形成し、これ
をエッチングレジストとして下層部の薄膜を選択的にエ
ッチングして除去した後、レジストを完全に剥離して除
去する工程が採られている。

【０００３】レジストの剥離において、腐食防止効果と
剥離性を兼ね備える剥離剤として、アミン系化合物にカ
ルボキシル基含有有機化合物を加えた剥離液組成物（特
開平７−２１９２４０号公報）、有機酸、ベンジルアル
コール類及び水を必須成分とする剥離液組成物（特開平
４−３６１２６５号公報）等が提案されている。しかし
ながら、これらの剥離剤は、プリベーク又はポストベー
ク後の紫外線の照射、エッチング工程でのプラズマ処
理、剥離工程でのドライアッシング等の高エネルギー処
理により変質したレジストに対して十分な剥離性を有し
ておらず、より一層、剥離性に優れた剥離剤が要求され
ている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高エネルギ
ー処理を受けて硬化又は化学変質したレジストでも容易
にかつ短時間で剥離し得る剥離剤組成物を提供すること
を目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、〔１〕
（Ａ）有機酸及び／又はその塩、（Ｂ）水、（Ｃ）界面
活性剤とを含有し、ｐＨが８未満のレジスト用剥離剤組
成物、並びに〔２〕 前記レジスト用剥離剤組成物を使
用するレジスト剥離方法に関する。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明に用いられる有機酸として
は、カルボン酸；過塩素酸、過ヨウ素酸、過蟻酸、過酢
酸等の過酸；炭酸ジエチル、炭酸メチルエチル、炭酸ジ
メチル等の炭酸エステル；ヘキサンチオ酸、ヘキサンジ
チオ酸、ヘキサンビスチオ酸等のチオカルボン酸；メタ
ンスルホン酸、トルエンスルホン酸等のスルホン酸；ベ
ンゼンスルフィン酸、１- ピペリジンスルフィン酸等の
スルフィン酸；ベンゼンスルフェン酸等のスルフェン
酸；メチル硫酸、エチル硫酸等の硫酸エステル；アミノ
トリメチレンホスホン酸等のホスホン酸；ジエチルホス
フィン、トリエチルホスフィン等のホスフィン等の有機
酸等が挙げられる。これらの中では、レジスト剥離性及
び金属材料に対する腐食防止の観点から、カルボン酸が
好ましい。

【０００７】カルボン酸としては、直鎖飽和モノカルボ
ン酸、直鎖不飽和モノカルボン酸、分岐鎖飽和モノカル
ボン酸、分岐鎖不飽和モノカルボン酸、飽和多価カルボ
ン酸、不飽和多価カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、
アミノカルボン酸、アルコキシカルボン酸、芳香環を有
するカルボン酸、脂環又は複素環を有するカルボン酸等
が挙げられる。

【０００８】カルボン酸は、式（IV）： Ｂ−〔（Ｒ⁷ ）_p −（ＣＯＯＨ）_q 〕_r （IV） （式中、Ｒ⁷ は水素原子、炭素数１〜４０の直鎖状、分
岐鎖状若しくは環状の骨格からなる飽和又は不飽和炭化
水素基であり、１〜５個の酸素原子、窒素原子又は硫黄
原子を有していてもよく、Ｒ⁷ の炭素原子に結合してい
る水素原子は−ＯＨ基、−ＮＨ₂ 基、−ＳＨ基又は−Ｎ
Ｏ₂ 基で置換されていてもよく、−ＣＯＯＨ基はＲ⁷ の
同一炭素原子に１個又は複数個結合していてもよく、ｐ
は０又は１、ｑは１〜４０の整数、ｒは１〜３の整数、
Ｂは存在しないか又は−Ｏ−基、−ＣＯ−基、−ＮＨ−
基、−Ｓ−基若しくは

【０００９】

【化１】

【００１０】基を示す）で表される化合物が好ましい。

【００１１】式（IV）において、Ｒ⁷ は、レジスト剥離
性及び金属材料に対する腐食防止の観点から、水素原
子、炭素数１〜１８の直鎖状の飽和炭化水素基、炭素数
３〜１８の分岐鎖状の飽和炭化水素基、炭素数２〜１８
の直鎖状の不飽和炭化水素基、炭素数３〜１８の分岐鎖
状の不飽和炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環を有する
飽和又は不飽和炭化水素基、炭素数６〜１８の芳香環を
有する飽和又は不飽和炭化水素基、若しくは炭素数２〜
１８の複素環を有する飽和又は不飽和炭化水素基である
ことが望ましい。

【００１２】Ｒ⁷ が直鎖状の飽和炭化水素基である場
合、その炭素数は好ましくは１〜１２、より好ましくは
１〜６である。分岐鎖状の飽和又は不飽和炭化水素基あ
るいは脂環を有する飽和又は不飽和炭化水素基である場
合、その炭素数は好ましくは３〜１２、より好ましくは
３〜６である。直鎖状の不飽和炭化水素基である場合、
その炭素数は好ましくは２〜１２、より好ましくは２〜
６である。芳香環を有する飽和又は不飽和炭化水素基で
ある場合、その炭素数は好ましくは６〜１２、より好ま
しくは６〜８である。複素環を有する飽和又は不飽和炭
化水素基である場合、その炭素数は好ましくは２〜１
２、より好ましくは２〜６である。

【００１３】また、Ｒ⁷ の炭化水素基に酸素原子、窒素
原子又は硫黄原子を有する場合、それぞれ１〜２個であ
ることがより好ましい。

【００１４】また、式（IV) において、ｑは、レジスト
剥離性及び金属材料に対する腐食防止の観点から、１〜
１８が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６がさ
らに好ましい。

【００１５】式（IV）で表されるカルボン酸の具体例と
しては、蟻酸、プロピオン酸等の直鎖状飽和モノカルボ
ン酸；アクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、４- ペン
テン酸、6-ヘプテン酸、２- オクテン酸、ウンデシレン
酸、オレイン酸等の直鎖状不飽和モノカルボン酸；イソ
酪酸、イソバレリン酸、ピバリン酸、２- メチル酪酸、
２- メチルバレリン酸、２, ２- ジメチル酪酸、２- エ
チル酪酸、tert- ブチル酪酸、２- エチルヘキサン酸等
の分岐鎖状飽和モノカルボン酸；メタクリル酸、チグリ
ン酸、３, ３- ジメチルアクリル酸、シトロネリル酸等
の分岐鎖状不飽和モノカルボン酸；シュウ酸、マロン
酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン
酸、コハク酸、メチルコハク酸、２, ２- ジメチルコハ
ク酸、グルタル酸、アジピン酸、3-メチルアジピン酸、
セバシン酸、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸等の飽和
多価カルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン
酸、メサコン酸、cis-アコニット酸、trans-アコニット
酸等の不飽和多価カルボン酸；乳酸、グルコン酸、酒石
酸、リンゴ酸、クエン酸等のヒドロキシカルボン酸；グ
リシン、DL- アラニン、4-アミノ酪酸、DL-3- アミノ酪
酸、サルコシン等のアミノカルボン酸；メトキシ酢酸、
エトキシ酢酸等のアルコキシカルボン酸；安息香酸、テ
レフタル酸、トリメリット酸、ナフトエ酸等の芳香環を
有するカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸、シクロ
ヘキサンプロピオン酸、シクロヘキサン酪酸、シクロペ
ンタンカルボン酸等の脂環を有するカルボン酸；フル
酸、テン酸、ニコチン酸等の複素環を有するカルボン酸
等が挙げられる。

【００１６】これらの中では、蟻酸、酢酸、プロピオン
酸等の炭素数１〜６の直鎖状飽和モノカルボン酸；シュ
ウ酸、マロン酸、コハク酸等の飽和多価カルボン酸；乳
酸、グルコン酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸等のヒド
ロキシカルボン酸；グリシン、DL- アラニン、4-アミノ
酪酸、DL-3- アミノ酪酸、サルコシン等のアミノカルボ
ン酸；メトキシ酢酸、エトキシ酢酸等のアルコキシカル
ボン酸及び安息香酸等の芳香環を有するカルボン酸がよ
り好ましい。

【００１７】特に、蟻酸、酢酸、シュウ酸、マロン酸、
コハク酸、乳酸、グルコン酸、酒石酸、リンゴ酸、クエ
ン酸及び安息香酸が好ましい。

【００１８】これらのカルボン酸の分子量は、レジスト
剥離性及び金属材料に対する腐食防止の観点から、４６
〜４００が好ましく、より好ましくは４６〜２００であ
る。

【００１９】有機酸の塩としては、有機酸と塩基性有機
化合物又は塩基性無機化合物との塩等が挙げられる。塩
基性有機化合物としては、一級アミン、二級アミン、三
級アミン、イミン、アルカノールアミン、アミド、塩基
性の複素環式化合物、第四級アンモニウムヒドロキシド
等が挙げられる。塩基性無機化合物としては、アンモニ
ア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシ
ウム等が挙げられる。これらの中では、金属材料に対す
る腐食防止の観点から、有機酸のアンモニウム塩及び有
機酸と塩基性有機化合物との塩が好ましい。かかる有機
酸の塩は、単独で又は２種以上を混合して用いてもよ
い。

【００２０】また、有機酸又はその塩は、単独で又は２
種以上を混合して用いてもよい。

【００２１】有機酸及びその塩の剥離剤組成物中におけ
る含有量は、レジスト剥離性及び金属材料に対する腐食
防止の観点から、０．０１〜９０重量％であることが好
ましく、０．０５〜7 ０重量％であることがより好まし
く０．1 〜５０重量％であることがさらに好ましい。該
含有量は、レジスト剥離性の観点から、０．０１重量％
以上が好ましく、９０重量％を超えて配合してもレジス
ト用剥離効果は変わらない。

【００２２】本発明に用いられる（Ｂ）水は、剥離剤が
半導体素子やＬＣＤの製造分野で使用されることを考慮
してイオン交換水、純水や超純水などのイオン性物質や
パーティクル等を極力低減したものが好ましい。

【００２３】本発明においては、かかる（Ｂ）水を用い
ることにより、高エネルギー処理されてできたレジスト
の表面硬化層への（Ａ）有機酸及び／又はその塩の浸透
を促進してレジストの剥離性を向上させるという効果が
発現される。また、微小な汚れを基板表面から取り除
き、剥離剤中に安定に分散し、再付着させない等の
（Ｃ）界面活性剤の界面活性能を十分発揮させるという
効果が発現される。さらに、従来の剥離剤では短時間で
剥離するのが困難であったイオン性の汚れに対しても優
れた剥離力を示し、基板表面を清浄にすることができる
という優れた効果も発現される。

【００２４】（Ｂ）水の剥離剤組成物中における含有量
は、レジスト剥離性を向上させる観点から、２〜９８重
量％であることが好ましく、５〜９０重量％がより好ま
しく、1 ５〜８０重量％がさらに好ましい。該含有量
は、レジスト剥離性の観点から、２重量％以上が好まし
く、９８重量％を超えてもレジストの剥離性は変わらな
い。

【００２５】本発明の剥離剤組成物は、さらに（Ｃ）界
面活性剤を含有する。

【００２６】本発明においては、かかる（Ｃ）界面活性
剤を用いることにより、剥離剤組成物の表面張力を低下
させ、高エネルギー処理されてできたレジストの表面硬
化層に対するぬれ性を向上させたり、該層への（Ａ）有
機酸及び／又はその塩の浸透を促進して剥離性を向上さ
せるという効果が発現される。また、微小な付着物、残
さ物、パーティクル等を基板表面から取り除き、剥離剤
組成物中に安定に分散させて、再付着することを防ぐと
いう効果が発現される。特に、アセトン、メチルエチル
ケトン、２−プロパノール等の溶剤や純水などでレジス
トに残った剥離剤組成物をすすぐ工程でも、不溶物の再
付着が発生しない。さらには、剥離剤組成物が分離する
ことなく均一な液状態を維持する効果も発現される。

【００２７】（Ｃ）界面活性剤としては、アニオン性界
面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤及び
非イオン性界面活性剤が挙げられる。

【００２８】アニオン性界面活性剤の具体例としては、
脂肪酸塩、アルキル硫酸エステルアルカリ塩、ポリオキ
シアルキレンアルキルエーテル硫酸アルカリ塩、アルキ
ルスルホコハク酸アルカリ塩、ポリカルボン酸型高分子
界面活性剤等が挙げられる。ここでアルカリ塩とは、ナ
トリウム、カリウム、アルカノールアミン、アンモニア
等との中和物のことをいう。アニオン性界面活性剤の具
体例としては、ブチルナフタレンスルフォン酸ナトリウ
ム、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンラ
ウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラ
ウリルエーテル硫酸トリエタノールアミン、ポリアクリ
ル酸アンモニウム等が挙げられる。これらの中では、ポ
リオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポ
リオキシエチレンラウリルエーテル硫酸トリエタノール
アミン、ポリアクリル酸アンモニウムが好ましい。

【００２９】カチオン性界面活性剤としては、アルキル
アミンアセテート、アルキル（モノ，ジ，トリ）メチル
アンモニウムクロライド等挙げられる。その具体例とし
ては、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンア
セテート、トリメチルラウリルアンモニウムクロライド
等が挙げられる。これらの中では、ラウリルアミンアセ
テート、ステアリルアミンアセテートが好ましい。

【００３０】両性界面活性剤としては、アルキルベタイ
ン、アルキルジメチルアミンオキサイド等が挙げられ
る。その具体例としては、ラウリルベタイン、ラウリル
ジメチルアミンオキサイド等が挙げられる。これらの中
では、ラウリルジメチルアミンオキサイドが好ましい。

【００３１】非イオン性界面活性剤としては、式（Ｉ）
及び／又は式（II）： Ｒ¹ ［（Ｘ）（ＡＯ）_j Ｒ² ］_k （Ｉ） Ｒ³ ［（Ｘ）（ＡＯ）_j Ｒ⁴ ］_m （II） （式中、Ｒ¹ は炭素数９〜２４の炭化水素基、Ｘは−Ｏ
−基、−ＣＯＯ−基、−ＮＨ−基、又は−Ｎ（（ＡＯ）
_n Ｈ）−基、ｊは０〜１００の整数、ｎは１〜１００の
整数、Ａは炭素数２又は３のアルキレン基、Ｒ² は水素
原子又は炭素数１〜８の炭化水素基、ｋは１〜８の整
数、Ｒ³ は炭素数１〜８の炭化水素基、Ｒ⁴は少なくと
も１つが炭素数９〜２４の炭化水素基でそれ以外は水素
原子又は１〜８の炭化水素基、ｍは２〜８の整数を示
す）で表される化合物が好ましい。

【００３２】式（Ｉ）において、Ｒ¹ は好ましくは９〜
１８の炭化水素基である。Ｒ² は、好ましくは水素原子
又は炭素数１〜４の炭化水素基、より好ましくは水素原
子又は炭素数１又は２の炭化水素基である。Ｒ⁴ は、好
ましくは水素原子である。ｍは、好ましくは１〜６であ
る。

【００３３】式（Ｉ）で表される化合物の例としては、
炭素数９〜２４の炭化水素基を有する直鎖状又は分岐鎖
状の飽和又は不飽和の、１価アルコール、アミン及び脂
肪酸、炭素数２〜１５の多価アルコール、炭素数９〜２
４のポリアミン及びアルキルフェノール、スチレン化フ
ェノール、ベンジル化フェノール、ナフトール等にエチ
レンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドが付加
された化合物やその末端水酸基の一部もしくは全部がア
ルキルエーテルやアルキルエステルに置換された化合物
があげられる。その具体例としては、ポリオキシエチレ
ンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエ
ーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオ
キシエチレン合成アルコール（Ｃ１１〜Ｃ１３）エーテ
ル、ポリオキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシエ
チレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン
ソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリ
セリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エス
テル等が挙げられる。これらの中では、ポリオキシエチ
レンソルビタンモノラウレート等のポリオキシエチレン
ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンオレイ
ルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル、
グリセロールモノオレエート等のポリオキシエチレング
リセリン脂肪酸エステルが好ましい。

【００３４】これらの界面活性剤は、いずれかを単独で
又は２種類以上混合して使用しても良い。

【００３５】（Ｃ）界面活性剤の剥離剤組成物中におけ
る含有量は、（Ａ）成分のレジストへの浸透を促進し、
レジスト剥離性を向上させるあるいはレジストの溶解性
を向上させる観点から、０．１〜８０重量％が好まし
く、より好ましくは１〜６０重量％、さらに好ましくは
２〜５０重量％である。該含有量は、レジストの剥離性
向上及び溶解性向上の観点から、０．１重量％以上が好
ましく、８０重量％を超えてもその効果は変わらない。

【００３６】本発明の剥離剤組成物のｐＨは、レジスト
剥離性及び金属材料に対する腐食防止性の観点から、８
未満であり、好ましくは０．１〜７、より好ましくは
０．３〜５、さらに好ましくは０．５〜３である。

【００３７】本発明の剥離剤組成物には、レジストへの
剥離剤中の各成分の浸透を促進し、レジスト剥離性を向
上させる観点から、さらに有機溶媒を含有させることが
好ましい。

【００３８】有機溶媒としては、式（III)： Ｒ⁵ ［（Ｘ）（ＡＯ）_s Ｒ⁶ ］_t （III) （式中、Ｒ⁵ は水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素
基、Ｘは−Ｏ−基、−ＣＯＯ−基、−ＮＨ−基、又は−
Ｎ（（ＡＯ）_u Ｈ）−基、ｓ及びｕはそれぞれ独立して
１〜２０の整数、Ａは炭素数２又は３のアルキレン基、
Ｒ⁶ は水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基、ｔは１
〜８の整数を示す）で表されるアルキレンオキサイド化
合物、アルコール、エーテル、カルボニル化合物、エス
テル、フェノール、含窒素化合物及び含硫黄化合物が挙
げられる。

【００３９】式（III)において、Ｒ⁵ は、水素原子又は
炭素数１〜６の炭化水素基が好ましい。Ｒ⁶ は、水素原
子又は炭素数１〜４の炭化水素基が好ましく、水素原子
又は炭素数１又は２の炭化水素基がより好ましい。ｔ
は、１〜３の整数が好ましく、１又は２がより好まし
い。

【００４０】式（III)で表されるアルキレンオキサイド
化合物の具体例としては、エチレングリコールのメチル
エーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチル
エーテル、ヘキシルエーテル、フェニルエーテル、ベン
ジルエーテル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、
ブチルメチルエーテル、エチルプロピルエーテル、ブチ
ルエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエー
テル等；それらに対応するジエチレングリコールアルキ
ルエーテル、トリエチレングリコールアルキルエーテル
等；テトラエチレングリコールのメチルエーテル、エチ
ルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、ヘキ
シルエーテル、フェニルエーテル、ベンジルエーテル、
ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等；それらに対応
するペンタエチレングリコールアルキルエーテル、ヘキ
サエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレング
リコールアルキルエーテル、ジプロピレングリコールア
ルキルエーテル、トリプロピレングリコールアルキルエ
ーテル等が挙げられる。

【００４１】アルコールとしては、式（Ｖ）： Ｒ⁷ −（ＯＨ）_t （Ｖ） （式中、Ｒ⁷ 及びｔは前記式（IV）、式（III)の定義と
同じ、但し、Ｒ⁷ は水素原子の場合を除く）で表される
化合物が挙げられる。

【００４２】エーテルとしては、式（VI）： Ｒ⁷ −Ｏ−Ｒ⁷ （VI） （式中、Ｒ⁷ は前記式（IV）の定義と同じ、但し、水素
原子の場合を除く）で表される化合物が挙げられる。

【００４３】カルボニル化合物としては、式（VII)：

【００４４】

【化２】

【００４５】（式中、Ｒ⁷ は前記式（IV）の定義と同
じ、但し、水素原子の場合を除く）で表される化合物が
挙げられる。

【００４６】エステルとしては、式（VIII）： Ｒ⁷ −ＣＯＯＲ⁷ （VIII） （式中、Ｒ⁷ は前記式（IV）の定義と同じ。但し、水素
原子の場合を除く）で表される化合物が挙げられる。

【００４７】フェノールとしては、式（IX）：

【００４８】

【化３】

【００４９】（式中、Ｒ⁸ は炭素数１〜９の直鎖状、分
岐鎖状若しくは環状の骨格からなる飽和又は不飽和炭化
水素基であり、Ｒ⁸ の炭化水素基は１〜５個の酸素原
子、窒素原子又は硫黄原子を有していてもよく、Ｒ⁸ の
炭素原子に結合している水素原子は−ＯＨ基、−ＮＨ₂
基、−ＳＨ基又は−ＮＯ₂ 基で置換されていてもよく、
ｖは０〜５、ｗは１〜３の整数を示す）で表される化合
物が挙げられる。

【００５０】含窒素化合物及び含硫黄化合物は、いずれ
も分子量２００以下の化合物であれば特に限定はない。

【００５１】これらの有機溶剤の具体例としては、新版
溶剤ポケットブック（（株）オーム社、平成６年６月１
０日発行）のデータ編３３１〜７６１頁に記載の化合物
が挙げられる。その中でも、浸透性の観点から、式（II
I)で表されるアルキレンオキサイド化合物であるジエチ
レングリコールモノブチルエーテル；アルコールである
プロパノール、ブタノール、ペンタノール及びベンジル
アルコール；カルボニル化合物であるアクロレイン及び
メチルエチルケトン；エステルであるアセト酢酸ニトリ
ル及びギ酸エチル；フェノールであるベンジルフェノー
ル；含窒素化合物であるジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びジメ
チルイミダゾリジノン；含硫黄化合物であるジメチルス
ルホキシド及びスルホランが好ましい。これらの有機溶
媒は、単独で又は２種以上を混合して使用してもよい。

【００５２】また、有機溶媒の融点は、レジスト剥離性
確保及び作業性の観点から、6 ０℃以下が好ましく、３
０℃以下がより好ましく、1 ０℃以下がさらに好まし
い。

【００５３】有機溶媒は、レジストへの（Ａ）有機酸及
び／又はその塩、（Ｂ）水あるいは（Ｃ）界面活性剤の
浸透を促進させ、レジスト剥離性を向上させる観点か
ら、２５℃の水に０. ５重量％以上溶解するものが好ま
しく、４重量％以上溶解するものがより好ましく、7 重
量％以上溶解するものがさらに好ましい。

【００５４】有機溶媒の剥離剤組成物中における含有量
は、０．５〜９０重量％が好ましく５〜８０重量％がよ
り好ましく、１０〜５０重量％がさらに好ましい。該含
有量は、レジスト剥離性の観点から、０．５重量％以上
が好ましく、９０重量％以上含有しても効果は変わらな
い。

【００５５】本発明の剥離剤組成物は、特に限定されな
いが、前記の化合物を混合することにより得ることがで
きる。

【００５６】本発明の剥離剤組成物は、半導体素子やＬ
ＣＤ等の無機部材等の部材上に付着したレジストを、そ
れらの部材を損うことなく容易に除去できるため、半導
体素子やＬＣＤ等を製造工程におけるレジストの剥離等
に好適に使用し得るものである。

【００５７】本発明の剥離剤組成物を用いて基板上のレ
ジストを除去するレジストの剥離方法としては、例えば
処理すべきウエハを１枚づつ又は複数枚をまとめて治具
にセットし、本発明の剥離剤組成物中に浸漬し、治具を
揺動したり剥離剤組成物に超音波や噴流等の機械応力を
与えながら剥離処理する方法や、処理すべきウエハ上に
本発明の剥離剤組成物を噴射あるいはスプレ−して剥離
処理する方法が好適に挙げられる。その際の剥離組成物
の温度は、作業性の観点から、１０〜１００℃であるこ
とが好ましく、１５〜７０℃であることがより好まし
い。尚、これら剥離工程後、ウエハ上に残留する剥離剤
組成物は、水、イソプロピルアルコ−ル等の溶剤により
リンスし、除去することが好ましい。

【００５８】

【実施例】実施例１〜１０及び比較例１〜６ スパッタリング法によりシリコンウエハ上に厚さ０．５
μｍのアルミニウム−シリカ−銅［９８．５：１．０：
０．５（重量比）］の合金膜を形成し、次いで、合金膜
上にスピンナーを用いナフトキノンジアジド系ｉ線用ポ
ジ型フォトレジストを塗布した。次にホットプレートを
用いて、このウエハを１１０℃で９０秒間プリベークし
て１．５μｍの膜厚を有するフォトレジスト膜を形成し
た。

【００５９】このフォトレジスト膜を、縮小投影露光装
置のフォトマスクを介して露光した。その後、現像液
（２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水
溶液）を用いて一定時間パドル現像を行った。現像後の
フォトレジスト膜を純水で３０秒間すすいだ後、窒素気
流下で乾燥した。次に１４０℃、２０分間ポストベーキ
ング処理を施し、このレジストパターンをマスクとし開
口部の金属層を塩素系ガスでドライエッチングして金属
配線を形成させ、同時に残留するレジストを変質硬化さ
せた。次いで残留するレジストの約７割をドライアッシ
ングにより除去し、変質硬化の進んだレジストを作製し
た。このシリコンウエハを、剥離試験に用いた。

【００６０】表１〜２に示す組成を有するように各成分
を混合して剥離剤組成物を得た。実施例１〜１０及び比
較例１〜６で得られた剥離剤組成物を６０℃に加温して
おき、それに前記シリコンウエハを２０分間浸漬した後
取り出して、２−プロパノールですすいだ後、純水で再
度すすいだ。乾燥後に走査型電子顕微鏡で１万倍に拡大
して、形成した２μｍ×２μｍのレジストパターンを１
００箇所観察し、そのレジストの剥離性及びアルミニウ
ム−シリカ−銅の金属配線の腐食状態をそれぞれ剥離率
及び腐食率で評価した。その結果を、表１〜２に示す。
尚、剥離率と腐食率は、以下の式で求めた。

【００６１】剥離率＝（レジストが９９％以上（面積）
剥離したレジストパターンの個数／１００）×１００

【００６２】腐食率＝（しみ又は孔食が認められたレジ
ストパターンの個数）／１００）×１００

【００６３】

【表１】

【００６４】

【表２】

【００６５】表１〜２の結果より、実施例１〜１０で得
られた剥離剤組成物は、いずれも比較例１〜６で得られ
た剥離剤組成物より、剥離率が高くかつ腐食率の低いも
のであることがわかる。

【００６６】また、実施例１で得られた剥離剤組成物を
用い、６０℃、２０分間浸漬した後、得られたシリコン
ウエハを直接純水ですすいでも実施例１と同様に剥離率
は１００％、腐食率は０％と良好な結果が得られた。

【００６７】また、実施例３の剥離剤組成物を用い、剥
離の際の温度を２５℃、時間を５分間とした以外の条件
は、実施例３と同様にしてその剥離率及び腐食率を評価
したところ、剥離率は１００％、腐食率は０％と良好な
結果が得られた。

【００６８】

【発明の効果】本発明の剥離剤組成物は、高エネルギー
処理を受けて変質したレジストでも容易にかつ短時間で
剥離することができ、しかもアルミニウム、銅、タング
ステン等の配線材料に対する腐食を抑制できるので、半
導体素子やＬＣＤ等の生産性向上や品質向上に大きく寄
与できるという効果を奏する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 樫原 栄二 和歌山市湊1334番地 花王株式会社研究所 内 Ｆターム(参考） 2H096 AA25 AA28 BA10 CA12 DA01 EA30 GA09 HA01 HA24 LA03 5F046 LB10

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）有機酸及び／又はその塩、（Ｂ）
   水、（Ｃ）界面活性剤とを含有し、ｐＨが８未満のレジ
   スト用剥離剤組成物。
2. 【請求項２】 （Ａ）有機酸が、カルボン酸である請求
   項１記載のレジスト用剥離剤組成物。
3. 【請求項３】 （Ｃ）界面活性剤が、式（Ｉ）及び／又
   は式（II）： Ｒ¹ ［（Ｘ）（ＡＯ）_j Ｒ² ］_k （Ｉ） Ｒ³ ［（Ｘ）（ＡＯ）_j Ｒ⁴ ］_m （II） （式中、Ｒ¹ は炭素数９〜２４の炭化水素基、Ｘは−Ｏ
   −基、−ＣＯＯ−基、−ＮＨ−基、又は−Ｎ（（ＡＯ）
   _n Ｈ）−基、ｊは０〜１００の整数、ｎは１〜１００の
   整数、Ａは炭素数２又は３のアルキレン基、Ｒ² は水素
   原子又は炭素数１〜８の炭化水素基、ｋは１〜８の整
   数、Ｒ³ は炭素数１〜８の炭化水素基、Ｒ⁴は少なくと
   も１つが炭素数９〜２４の炭化水素基でそれ以外は水素
   原子又は１〜８の炭化水素基、ｍは２〜８の整数を示
   す）で表される化合物である請求項１又は２記載のレジ
   スト用剥離剤組成物。
4. 【請求項４】 式（III)： Ｒ⁵ ［（Ｘ）（ＡＯ）_s Ｒ⁶ ］_t （III) （式中、Ｒ⁵ は水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素
   基、Ｘは−Ｏ−基、−ＣＯＯ−基、−ＮＨ−基、又は−
   Ｎ（（ＡＯ）_u Ｈ）−基、ｓ及びｕはそれぞれ独立して
   １〜２０の整数、Ａは炭素数２又は３のアルキレン基、
   Ｒ⁶ は水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基、ｔは１
   〜８の整数を示す）で表されるアルキレンオキサイド化
   合物、アルコール、エーテル、カルボニル化合物、エス
   テル、フェノール、含窒素化合物及び含硫黄化合物から
   なる群より選ばれた１種以上の有機溶媒をさらに含有し
   てなる請求項１〜３いずれか記載のレジスト用剥離剤組
   成物。
5. 【請求項５】 請求項１〜４いずれか記載のレジスト用
   剥離剤組成物を使用するレジスト剥離方法。