JP2000268831A - 非水電解液電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 非水電解液電池の有する優れた低温放電特性
を維持しつつ、部分放電後の数年にわたる室温での長期
保存時に内部抵抗の上昇を抑制することが可能で、ガス
メータのバックアップ用電源等に好適した非水電解液電
池を提供する。 【解決手段】 非水電解液電池の電解液に、芳香族モノ
カルボン酸エステルの一種である安息香酸メチルを１５
００〜１００００ｐｐｍの濃度で添加する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解液電池に
関し、特にこの種の電池に使用する電解液の改良に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】現在、非水電解液電池は、エネルギー密
度が比較的高く、また小型化に適していることから、メ
モリーバックアップや、カメラ等の電源をはじめ、様々
は用途で利用されている。非水電解液電池は、例えば、
次のような構造を有している。すなわち、ステンレス芯
体に金属酸化物（二酸化マンガンなど）やフッ化黒鉛を
圧着してなる正極と、リチウム金属あるいはリチウム─
アルミニウム合金からなる負極とを、セパレータを介し
て重ね、これを巻き回したものを発電要素とする。セパ
レータには電解液中を移動するリチウムイオン等の流通
を良好にする目的から、樹脂製の微多孔膜が一般に用い
られる。

【０００３】さらに、発電要素は外装缶に収納され、非
水電解液に浸される。ここで、非水電解液には一般に有
機溶媒が使用されるが、これはプロピレンカーボネート
等のカーボネート類と、１、２─ジメトキシエタン等の
低沸点溶媒との混合溶媒に、過塩素酸リチウムＬｉＣｌ
０₄またはトリフルオロメタンスルホン酸リチウムＬｉ
ＣＦ₃ＳＯ₃等の溶質を溶解して構成される。なお、外装
缶は発電要素を収納し、非水電解液に浸された後に封口
体によって封口される。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記の構成を有する非
水電解液電池は、低沸点溶媒を用いることから、特にマ
イナス１０℃の低温条件下においても優れた放電特性を
有している。その反面、電池の放電容量を半分以上放電
させたまま室温で長期間放置しておくと、次第に電池の
内部抵抗が上昇することがある。内部抵抗が上がれば大
電流を取り出しにくくなり、放電特性は低下してしま
う。

【０００５】このような問題は、電解液中の低沸点溶媒
の量を減らすことで抑制できると予想できるが、実際に
は電解液の粘性を上げることにつながり、イオンの移動
を妨げる原因となる。これに対し、電解液にサリチル酸
エステルや芳香族ジカルボン酸エステルを添加すると、
室温保存にかかる内部抵抗の上昇を抑える効果があるこ
とが知られている（特開昭５８─６８８７８号公報、特
開平７─０２２０６９号公報）。しかし、これらの技術
は電池の内部抵抗の上昇を１年間ほど抑制する上では効
果的であるものの、電池容量を７０％以上放電し、室温
で長期間（２年程度以上）にわたって保存すると、電池
の内部抵抗は上昇して、その抑制が困難になりやすい。
このことは、例えば非水電解液電池をガスメータなどの
各種メータの電源に用いるような、２年以上にわたって
使用する環境下では、電圧降下による駆動不良を起こす
などの原因となり、解決すべき課題である。

【０００６】以上のことから、本課題に関してはいまだ
改善の余地が残されていると考えられる。本発明は上記
課題に鑑みてなされたものであって、その目的は非水電
解液電池の有する優れた低温放電特性を維持しつつ、部
分放電後の数年にわたる室温での長期保存時に内部抵抗
の上昇を抑制することが可能で、各種メータの電源に好
適した非水電解液電池を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記課題に対し、本願発
明者らは鋭意検討した結果、非水電解液電池の電解液の
添加剤として芳香族モノカルボン酸エステルを１５００
〜１００００ｐｐｍの範囲で用いることにより、従来は
困難であった２年以上にわたる電池の保存特性が実現さ
れることを見出した。これにより、上記課題を解決する
ために本発明は、リチウムまたはリチウム合金あるいは
電気化学的にリチウムを吸蔵放出可能な炭素材料からな
る負極と、金属酸化物を活物質とする正極と、非水電解
液とを備える非水電解液電池において、非水電解液に添
加剤として、１５００〜１００００ｐｐｍの濃度で芳香
族モノカルボン酸エステルを添加するものとした。

【０００８】この芳香族モノカルボン酸エステルとして
は、具体的には安息香酸エステルが望ましい。安息香酸
エステルは芳香族モノカルボン酸エステルで比較的低分
子量であり、非水電解液に対して添加する重量が少量で
抑えられる。このため、非水電解液が過度に薄められる
のが回避される。また、芳香族モノカルボン酸エステル
のカルボキシル基の水素と置換するアルキル基として
は、メチル基、エチル基、ｎ─ブチル基、イソブチル
基、２─エチルヘキシル基のいずれかが比較的低分子量
であるため望ましい。

【０００９】

【発明の実施の形態】（非水電解液電池の構成）図１
は、本発明の非水電解液電池の一適用例であるリチウム
電池の構成を示す断面斜視図である。同図に示すリチウ
ム電池１００は、有底円筒型の外装缶１０１に、セパレ
ータ１０２を介してシート状の正極板１０３と負極板１
０４がスパイラル（渦巻）状に巻かれた状態で収納さ
れ、外装缶１０１の開口部が絶縁ガスケット１０５を介
して封口板１０６でかしめて封口された構成である。

【００１０】正極板１０３と負極板１０４およびセパレ
ータ１０２には非水電解液が含浸されている。当該セパ
レータ１０２、正極板１０３、負極板１０４等からなる
発電要素と外装缶１０１との上下間には、絶縁板１０
７、１０８がそれぞれ介在している。負極板１０４はリ
チウム─アルミニウム合金からなり、リチウムを負極活
物質とするものである。なお、このほかにリチウムまた
は電気化学的にリチウムを吸蔵放出可能な炭素材料を用
いても良い。

【００１１】正極板１０３は、ステンレス製ラス芯体を
集電体に、二酸化マンガンＭｎＯ₂を正極活物質として
用いている。また、このほかにチタン酸化物、ニッケル
酸化物等の金属酸化物を用いても良い。セパレータ１０
２は厚み方向にマイクロオーダーの穿孔加工がなされた
ポリエチレン製の微多孔膜であり、発電に際して各種の
非水電解液の成分（電解イオン）が正極板１０３と負極
板１０４の間を流通できるようになっている。

【００１２】非水電解液の溶媒は、本実施の形態ではエ
チレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート
（ＢＣ）、１、２─ジメトキシエタン（ＤＭＥ）などの
低沸点溶媒を重量比２５：２５：５０で混合したもので
ある。また、このほかプロピレンカーボネート（Ｐ
Ｃ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチル
カーボネート（ＥＭＣ）、エトキシメトキシエタン（Ｅ
ＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキソラン
（ＤＯＬ）等の低沸点溶媒を適宜混合して用いることが
できる。

【００１３】一方、非水電解液の電解質は、本実施の形
態ではトリフルオロメタンスルホン酸リチウムＬｉＣＦ
₃ＳＯ₃を用いている。また、このほか過塩素酸リチウム
ＬｉＣｌＯ₄、ヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰ
Ｆ₆、ヘキサフルオロホウ酸リチウムＬｉＢＦ₆、ヘキサ
フルオロヒ酸リチウムＬｉＡｓＦ₆、リチウムトリフル
オロメタンスルホン酸イミド（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉ、
リチウムペンタフルオロエタンスルホン酸イミド（Ｃ₂
Ｆ₅ＳＯ₂）₂ＮＬｉ等を用いることが可能である。

【００１４】なお非水電解液はさらに、本発明の特徴と
して添加剤が加えられている。当該添加剤は芳香族モノ
カルボン酸エステルであって、ここでは安息香酸メチル
Ｐｈ─ＣＯＯＣＨ₃を用いており、非水電解液中に５０
００ｐｐｍの濃度になるように調整されている。この安
息香酸メチルは、以下の重要な役割を持っている。すな
わち、非水電解液電池は低沸点溶媒を用いることによ
り、特に低温時における放電特性に優れる反面、ある程
度放電がなされると、正極に含まれる二酸化マンガンな
どの成分の触媒作用を受けて、経時的に徐々に分解され
る性質がみられる。この分解された溶媒成分は負極の表
面に付着し、そこで不活性膜を形成するようになる。こ
れは電池の放電特性を低下させる原因となるものであ
り、電池を約２年以上の長期間にわたって使用する条件
（例えばガスメータのバックアップ用電源として使用す
る場合）などでは電気量低下のため駆動対象が誤作動し
やすくなり、好ましくないことである。安息香酸メチル
は、このような電池の放電特性の低下を抑制するために
添加しており、二酸化マンガンなどの触媒作用による低
沸点溶媒の分解を防ぎ、電池の放電特性を数年間にわた
って維持する役割を有している。

【００１５】このような安息香酸メチルは、非水電解液
中に１５００〜１００００ｐｐｍ程度の濃度で存在させ
ると効果的である。これについては後述の実施例で明ら
かにする。５０００ｐｐｍという濃度はこの濃度範囲の
一例である。なお、安息香酸メチルは芳香族モノカルボ
ン酸エステルの一例であるが、これは電解液中の添加剤
の重量を抑え、電解液を過度に薄めないために、比較的
低分子量の芳香族モノカルボン酸エステルとして選んで
いる。また、カルボキシル基の水素と置換してエステル
を構成するアルキル基にも、上記の理由から低分子量の
メチル基を用いており、この他にもエチル基、ｎ−ブチ
ル基、イソブチル基、２−エチルヘキシル基など比較的
低分子量のものを用いるのが望ましい。

【００１６】このような内部構造を有するリチウム電池
１００は、その外装缶１０１の周面が外装フィルム（不
図示）で覆われ、外装缶１０１の底面が負極端子１１１
となる。一方、正極端子１１０は前記封口板１０６の中
央に配置される。正極端子１１０（負極端子１１１）は
前記正極板１０３（負極板１０４）に対し、正極タブ１
０９（負極タブ；（不図示））で接続され、これによっ
て電池外部に電力が取り出される。

【００１７】なお、本発明の非水電解液電池は当然なが
ら円筒型電池に限定するものではなく、角形、ボタン型
など各種のタイプに適用してもよい。

【００１８】

【実施例】上記実施の形態に基づき、実施例の非水電解
液電池を作製した。その際、非水電解液の添加剤とし
て、上記した安息香酸メチルと、安息香酸エチルを使用
した。これらの添加剤の濃度を変化させ、計５種類の実
施例電池Ａ１〜Ａ５を作製した（安息香酸メチル１５０
０ｐｐｍ（Ａ１）、安息香酸エチル１５００ｐｐｍ（Ａ
２）、安息香酸メチル３０００ｐｐｍ（Ａ３）、安息香
酸メチル５０００ｐｐｍ（Ａ４）、安息香酸メチル１０
０００ｐｐｍ（Ａ５））。

【００１９】また比較例として、添加剤無添加（Ｂ
１）、非水電解液の添加剤にサリチル酸エチル１０００
ｐｐｍ（Ｂ２）、フタル酸ジエチル１０００ｐｐｍ（Ｂ
３）、安息香酸１５００ｐｐｍ（Ｂ４）、酢酸エチル１
５００ｐｐｍ（Ｂ５）を用いたもの、および低濃度の安
息香酸メチル１０００ｐｐｍ（Ｂ６）、高濃度の安息香
酸メチル１２０００ｐｐｍ（Ｂ７）を用いたものを作製
した。

【００２０】なお電池の詳細な作製工程は以下の通りで
ある。 １.正極板の作製；正極活物質として二酸化マンガン８
５ｗｔ％と、導電剤として人造黒鉛５ｗｔ％およびケッ
チェンブラック５ｗｔ％、結着剤としてフッ素樹脂５ｗ
ｔ％を混合し、シート状に成形した。これを帯状のステ
ンレス製ラス芯体の両面に重ねて圧延し、所定の大きさ
に切断して熱処理したものを正極板とした。

【００２１】２.負極板の作製；リチウム─アルミニウ
ム合金を所定の大きさに切断し、これを負極板とした。 ３.電解液の調合；エチレンカーボネート２５ｗｔ％、
ブチレンカーボネート２５ｗｔ％、１、２─ジメトキシ
エタン５０ｗｔ％を混合してなる混合溶媒に、溶質とし
てトリフルオロメタンスルホン酸リチウム０.５Ｍを溶
解させた。その後、場合によっては添加剤を所定の濃度
で添加した。

【００２２】４.電池の組立て；上記のように作製した
正極板と負極板を、ポリエチレン製微多孔膜のセパレー
タを介して巻き回し、円筒型外装缶（直径１７ｍｍ×高
さ３３.５ｍｍ）に収納した。その後、正極および負極
の集電タブを所定の場所に接続し、封口体をスポット溶
接して上記電解液を注液した後、完全に封口して各実施
例の電池とした。

【００２３】（性能比較実験）次に、作製した実施例電
池Ａ１〜Ａ５および比較例電池Ｂ１〜Ｂ７について、性
能比較実験を行った。実験方法としては各電池を放電容
量が７０％になるまで放電し、室温（２３℃）で１２カ
月間および２４カ月間にわたり保存し、保存前と保存後
の内部抵抗と、パルス放電特性を調べた。この実験結果
を表１（内部抵抗の変化）と表２（パルス放電特性の変
化）に示す。

【００２４】なお内部抵抗値に関しては、保存前と保存
後の内部抵抗相対値（内部抵抗相対値＝保存後の内部抵
抗値/保存前の内部抵抗値）として表１に表した。また
パルス放電は、低温下（─１０℃）で１０Ω×１００ｍ
ｓｅｃの条件で行った。表２では各電池のパルス放電特
性をパルス放電電圧差（実施例電池Ａ１のパルス放電電
圧値─各電池のパルス放電電圧値）として表した。

【００２５】

【表１】

【００２６】

【表２】

【００２７】（実験結果の考察）表１から明らかなよう
に、添加剤が無添加の比較例電池Ｂ１に対し、電解液に
何らかの添加剤を添加した場合には、ある程度の内部抵
抗の上昇が抑えられている。しかしながら保存期間が１
２カ月を超え、２４カ月まで継続する場合には、添加剤
を加えた実施例と比較例の間で大きな差が生じている。
すなわち比較例電池Ｂ１〜Ｂ６では少なくとも内部抵抗
相対値が５倍以上も変化しているのに対し、実施例電池
Ａ１〜Ａ５では、いずれも内部抵抗相対値がほとんど変
化しないという結果が得られた。このように、実施例で
は２年程度にわたる長期間の保存特性が比較例より優れ
ていることが明らかになった。

【００２８】なお、比較例電池Ｂ７では安息香酸メチル
を１２０００ｐｐｍと大量に用いているため、これによ
って電解液中の低沸点溶媒成分の分解が抑制され、長期
間の保存でも実施例並に内部抵抗相対値が維持されたと
考えられる。一方、比較例電池Ｂ６では同じ安息香酸メ
チルを用いているものの、１０００ｐｐｍと少量のため
に保存後の内部抵抗が上昇している。このことから、安
息香酸メチルは少なくとも１５００ｐｐｍ以上添加する
のが望ましい。

【００２９】しかし、安息香酸メチルの添加量が多すぎ
ると好ましくなく、パルス放電特性に悪影響を及ぼすこ
とが表２の結果から窺える。パルス放電特性は電池を瞬
間的に放電させ、このときの電圧の落ち込み加減の安定
性に基づいて電池特性を表すものである。ここで、図２
は一例として、二酸化マンガン─リチウム電池の放電特
性図を示している。当図のように、例えば３００ｍｓｅ
ｃほどの短い放電時間において、そのときの放電電池電
圧の降下が低いほど性能が良いと言うことができる。

【００３０】したがって、表２に示すパルス放電電圧差
は、Ａ１のパルス放電電圧を基準としているため、その
値がマイナス方向の絶対値が大きいほど、実施例電池Ａ
１よりもパルス放電電圧が優れて（放電電圧が高い）お
り、その値がプラス方向の絶対値が大きいほど、実施例
電池Ａ１よりもパルス放電電圧が悪い（放電電圧が低
い）と言える。実施例電池Ａ２〜Ａ５では２４カ月間の
保存期間にわたり、パルス放電電圧差が０に近いことか
ら、実施例電池Ａ１のパルス放電電圧さとほとんど差が
ないことが分かるが、比較例電池Ｂ１〜Ｂ７では、パル
ス放電電圧差がプラス方向に比較的大きな差を生じてい
ることから、実施例電池Ａ１よりもパルス放電電圧差が
低いことがわかる。

【００３１】比較例電池Ｂ７では、安息香酸メチルの濃
度が濃すぎると、この特性が優れないことを示している
と思われる。添加剤の濃度が１２０００ｐｐｍ程度まで
高いと、電解液自体のイオン伝導度に悪影響を与え易く
なる。これらのことから、安息香酸メチルは実施例にあ
る通り、１５００〜１００００ｐｐｍの範囲で添加する
のが望ましい。また、これは安息香酸エチルや、そのほ
かの芳香族モノカルボン酸エステルを用いる場合にもほ
ぼ同様であると考えられる。

【００３２】

【発明の効果】以上のことから明らかなように、本発明
はリチウムまたはリチウム合金あるいは電気化学的にリ
チウムを吸蔵放出可能な炭素材料からなる負極と、金属
酸化物を活物質とする正極と、非水電解液とを備える非
水電解液電池であって、非水電解液には、添加剤とし
て、１５００〜１００００ｐｐｍの濃度で芳香族モノカ
ルボン酸エステルが含まれているため、ある程度放電し
た状態で２年以上にわたって長期保存しても、従来に比
べて内部抵抗の上昇を抑え、良好な放電特性を維持する
ことが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一適用例である非水電解液電池の部分
断面斜視図である。

【図２】二酸化マンガン─リチウム電池のパルス放電特
性を示す図である。

【符号の説明】

１０１ 外装缶 １０２ セパレータ １０３ 正極板 １０４ 負極版

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 成瀬 悟 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 山下 哲哉 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 Ｆターム(参考） 5H024 AA03 AA12 CC02 CC12 FF15 FF16 FF18 FF19 HH01 HH02 5H029 AJ04 AK02 AL12 AM03 AM04 AM05 AM06 AM07 BJ02 BJ14 EJ11 HJ10

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 リチウムまたはリチウム合金あるいは電
   気化学的にリチウムを吸蔵放出可能な炭素材料からなる
   負極と、金属酸化物を活物質とする正極と、非水電解液
   とを備える非水電解液電池であって、 前記非水電解液には、添加剤として、１５００〜１００
   ００ｐｐｍの濃度で芳香族モノカルボン酸エステルが含
   まれていることを特徴とする非水電解液電池。
2. 【請求項２】 前記芳香族モノカルボン酸エステルは、
   安息香酸エステルであることを特徴とする請求項１に記
   載の非水電解液電池。
3. 【請求項３】 前記芳香族モノカルボン酸エステルは、
   メチル基、エチル基、ｎ─ブチル基、イソブチル基、２
   ─エチルヘキシル基のいずれかのアルキル基が、カルボ
   キシル基の水素と置換した構造であることを特徴とする
   請求項１または２に記載の非水電解液電池。