JP2000272902A

JP2000272902A - 水素発生装置

Info

Publication number: JP2000272902A
Application number: JP11081076A
Authority: JP
Inventors: Kiyoshi Taguchi; 清田口; Takeshi Tomizawa; 猛富澤; Kunihiro Ukai; 邦弘鵜飼; Toshiyuki Shono; 敏之庄野; Koichiro Kitagawa; 浩一郎北河
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1999-03-25
Filing date: 1999-03-25
Publication date: 2000-10-03

Abstract

(57)【要約】【課題】触媒体の飛散による影響を無くし、長期間に
わたり安定に動作する水素発生装置を提供すること。【解決手段】燃料供給部、燃料改質用水供給部、ＣＯ
浄化用空気供給部、改質触媒体ならびにＣＯ変成触媒体
および／またはＣＯ浄化触媒体を備え、かつ前記燃料供
給部から下流側に向けて改質触媒体、ＣＯ変成触媒体、
ＣＯ浄化触媒体の順に配置してなる水素発生装置であっ
て、さらに前記改質触媒体の下流側に触媒飛散防止手段
が設けられている水素発生装置。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、燃料電池などの燃
料に用いられる水素を発生させる水素発生装置に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来から、車載用、家庭用燃料電池に用
いる水素は、メタン、プロパン、ガソリン、灯油などの
炭化水素系燃料、メタノールなどのアルコール系燃料、
またはジメチルエーテルなどのエーテル系燃料を、水蒸
気を加えて加熱した改質触媒に接触させて発生させてい
る。通常、炭化水素系燃料は５００〜８００℃程度、ア
ルコールやエーテル系燃料は２００〜４００℃程度の温
度で改質される。このとき、高温で反応させるほど発生
する一酸化炭素（ＣＯ）の濃度が高くなるため、ＣＯ変
成触媒を用いてＣＯと水蒸気を反応させ、ＣＯ濃度を
０．１〜１％程度にまで低減させている。しかし、この
ような機構により水素を発生させる従来の水素発生装置
は、これらの改質触媒体、ＣＯ変成触媒体およびＣＯ触
媒体の間には、飛散を防止するような手段は設置されて
いなかった。

【０００３】触媒の飛散を防止する手段が設置されてい
ない場合、水素発生装置を起動させる際に熱衝撃が触媒
体に加わり、車載した場合には振動によって触媒体が破
壊し、長期間使用すると脱落した触媒成分が触媒体の下
流側に飛散する可能性がある。この場合、飛散した改質
触媒は改質ガスをメタン化し、飛散したＣＯ変成触媒は
ＣＯの選択酸化を阻害したり、逆シフト反応によってＣ
Ｏ濃度を増加させるため、装置全体の効率低下を招く一
つの要因となっていた。

【０００４】このように従来の方法は、化学プラントな
どで定常運転のみを行い、頻繁な起動操作を必要としな
い用途には大きな問題はないが、車載用や家庭用燃料電
池のように、運転の停止および始動を繰り返したり、激
しい振動がある用途では、多くの問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】以上のような事実に鑑
み、本発明は、前述のような水素発生装置の問題点を解
消するために、触媒体の飛散による影響を無くし、長期
間にわたり安定に動作する水素発生装置を提供すること
を目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、前述の目的を
達成するために、燃料供給部、燃料改質用水供給部、Ｃ
Ｏ浄化用空気供給部、改質触媒体ならびにＣＯ変成触媒
体および／またはＣＯ浄化触媒体を備え、かつ前記燃料
供給部から下流側に向けて改質触媒体、ＣＯ変成触媒
体、ＣＯ浄化触媒体の順に配置してなる水素発生装置で
あって、さらに前記改質触媒体の下流側に触媒飛散防止
手段が設けられている水素発生装置に関する。この場
合、前記改質触媒体と前記ＣＯ変成触媒体、および前記
ＣＯ変成触媒体とＣＯ浄化触媒体との間に前記飛散防止
手段を設けるのが好ましい。また、前記飛散防止手段
は、フィルターであるのが好ましい。

【０００７】このようなフィルターとしては、金属、セ
ラミックスもしくはこれらの複合体からなる繊維で構成
されるフィルター、または金属、セラミックスもしくは
これらの複合体からなるメッシュ形状、ハニカム形状ま
たは発泡体形状のフィルターであるのが好ましい。ま
た、前記フィルターの温度は、改質ガスがメタン化する
温度よりも高いのが好ましい。また、前記フィルターの
圧力損失を検知する圧力検知装置を前記フィルターの上
流側および下流側に設けるのが好ましい。また、前記フ
ィルターに近接する位置に温度検知装置を設けるのが好
ましい。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て、図面を参照して説明する。（第１の実施の形態）図１は本発明の実施の形態１の概
略構成図である。図１に示す水素発生装置において、燃
料は燃料供給部１から導入し、水蒸気を燃料改質用水供
給部２から加える。燃料と水蒸気が混合された原料ガス
は、熱交換フィン３を有する流路を通って加熱される。
そして、加熱用バーナー５で加熱された改質触媒体４に
接触して反応し、改質ガスを生成する。このとき、排気
口６からは、燃焼排ガスを排気する。ついで、この改質
ガス中に含まれるＣＯ量をＣＯ変成触媒体７によって低
減する。さらに、固体高分子型燃料電池で使用するため
にはＣＯを数ｐｐｍレベルまで除去する必要があるた
め、ＣＯ浄化用空気供給部８から微量の空気を導入し、
ＣＯ浄化触媒体９によってＣＯを酸化除去する。ＣＯを
除去した改質ガスは改質ガス出口１０から例えば燃料電
池へ供給する。

【０００９】そして、改質触媒体６とＣＯ変成触媒体７
のの下流側には、それぞれ第一フィルター１１および第
二フィルター１２を設置する。また、反応器を一定温度
に保つために、装置の各部分は断熱材で覆ってもよい。
触媒体としては従来からのものでよく、改質触媒体には
Ｎｉ触媒、ＣＯ変成触媒体としてはＣｕ−Ｚｎ触媒、Ｃ
Ｏ浄化触媒体としてはＰｔ触媒をそれぞれ用いるのが好
ましい。

【００１０】改質ガスを発生させるための燃料は、都市
ガス（天然ガス）、プロパン、灯油、ガソリン、メタノ
ール、ジメチルエーテルなどがある。このとき、改質方
法も水蒸気を加える水蒸気改質や、空気を加えて行う部
分改質、さらに両方の反応を組み合わせた改質方法など
がある。ここでは、燃料として天然ガスを用い、水蒸気
改質させた場合に代表させて説明する。ただし、他の燃
料を用いたり、部分改質や部分改質と水蒸気改質を組み
合わせた改質方法であっても、生成する改質ガスの組成
が多少変化し、改質時の温度条件が変化するものの、本
手法を適用することができる。

【００１１】本発明の水素発生装置の動作と特性につい
て説明する。燃料は燃料供給部１から導入し、燃料に対
して３倍程度の水蒸気を水供給部２から加える。混合さ
れた原料ガスは加熱用バーナー４で加熱され、５００℃
〜８００℃程度に加熱された改質触媒体６に接触して反
応し、改質ガスが生成する。この改質ガス中には水素の
他に１０％程度のＣＯを含むため、ＣＯ変成触媒体７に
よって、一酸化炭素を数千ｐｐｍ〜１％程度まで低減す
る。さらに、固体高分子型燃料電池で使用するためには
ＣＯを数ｐｐｍレベルまで除去する必要があるため、空
気供給部８から微量の空気を導入しＣＯ浄化触媒体９に
よってＣＯを酸化除去する。ＣＯを除去した改質ガスは
改質ガス出口１０から燃料電池へ供給する。

【００１２】前述のように、車載用や家庭用燃料電池シ
ステムの場合、頻繁に起動、停止を繰り返す必要があ
り、このとき各触媒体には激しい熱衝撃が与えられる。
また、特に車載用の場合、走行時に振動が加わることに
なる。このような条件下で長期間装置を作動させると、
触媒体が徐々に割れたり、微粉化が進行する。このと
き、触媒体自体の反応性に対して大きな影響はないが、
触媒体から脱落した触媒粉末が下流側に飛散する。この
ようにして触媒粉末が飛散した場合、粉末は飛散が生じ
た触媒体の下流側にある触媒体で主に捕集される。具体
的には、改質触媒はＣＯ変成部で、ＣＯ変成触媒はＣＯ
浄化部で捕集される。

【００１３】通常、炭化水素の改質触媒として適用可能
な触媒は、ＣＯ変成触媒が作動する温度条件でメタン化
触媒として働くため、改質触媒体から飛散した触媒粉末
は、結果的にメタン転換率を低下することになる。ま
た、ＣＯ変成触媒体からの飛散粉末もＣＯ浄化触媒体に
捕集されると、同様に悪影響を及ぼすことになる。ＣＯ
浄化部では、空気を加えてＣＯを選択的に酸化するが、
ＣＯ浄化触媒体上に捕集されたＣＯ変成触媒は、ＣＯ酸
化の選択性を低下させるとともに、ＣＯ浄化触媒の下流
部付近まで達したＣＯ変成触媒は、逆シフト反応によっ
て二酸化炭素と水素を反応させ、ＣＯ濃度を上昇させ
る。

【００１４】一方、本実施の形態のように改質触媒体と
ＣＯ変成触媒体の下流側にそれぞれ第１フィルター１１
と第２フィルター１２を設置した場合には、上記のよう
に飛散した触媒粉末がＣＯ変成触媒体やＣＯ浄化触媒体
へ捕集されることがなく長期間安定に装置を作動させる
ことができる。

【００１５】このとき、改質触媒体６下流部の第一フィ
ルター１１は、実質的にメタン化反応が進行しない温度
となるようにするのが好ましい。メタン改質反応は温度
に依存する平衡反応であるため、３００〜４００℃程度
の温度領域では、メタン化反応が進行する。このため、
メタン転換率は低下することになる。本実施の形態では
第一フィルター１１を改質触媒体６の下流部に近接させ
ることによって改質触媒体６に近い温度にするのが好ま
しい。なお、実質的にメタン化反応が進行しない温度と
いうのは、目標とする装置のメタン転換率によるが、通
常はメタン濃度が１〜５％を越えない温度領域のことを
いう。

【００１６】第１フィルター１１および第２フィルター
１２としては、金属、セラミックスもしくはこれらの複
合体からなる繊維で構成されるフィルター、または金
属、セラミックスもしくはこれらの複合体からなるメッ
シュ形状、ハニカム形状または発泡体形状のフィルター
を用いるのが好ましい。フィルターの製造方法として
は、ステンレス鋼、ガラス、石英などの耐熱性材料から
なるウールを数センチメートルの厚さになるように管内
部に設置してもよいし、あらかじめ数ミリメートルの厚
さに圧縮成型してもよい。これらは、飛散してくる触媒
粉末を捕集できる構造で、使用条件下で充分に安定な材
質である。そして、表面が多孔性で、通過するまでに飛
散した触媒の半分以上が捕集されるという効果がある。

【００１７】また、本実施の形態では、第１フィルター
１１と第２フィルター１２を通常の細い経路中に設置し
たが、フィルター面積が大きくなるように、フィルター
部の経路を太くしたり、フィルターの形状を湾曲させる
ことによって、目詰まりによるフィルターの圧力損失増
加を抑制することができる。また、フィルターの目詰ま
りによって、圧力損失が大きくなるため、第１フィルタ
ー１１、第２フィルター１２の上流側と下流側に圧力検
知器を設けることが好ましい。フィルターの圧力損失が
大きくなると、燃料などを送るためのポンプなどに負荷
がかかり、効率が低下する。そこで、フィルター前後の
圧力を検知することによって、第１フィルター１１と第
２フィルター１２による圧力損失を求め、あらかじめ決
めておいた基準値に達したときに、フィルターを交換す
ると、長期間安定に水素発生装置を作動させることがで
きる。

【００１８】本実施の形態では、燃料電池として固体高
分子型のものを用い、ＣＯ濃度をｐｐｍレベルまで除去
する必要があるため、改質触媒体、ＣＯ変成触媒体、Ｃ
Ｏ浄化触媒体をすべて設置した場合について述べたが、
燃料電池部がＣＯを数百〜数千ｐｐｍ程度含んだ改質ガ
スで作動するものであれば、ＣＯ浄化触媒体は無くても
よい。

【００１９】また、メタノールやジメチルエーテルのよ
うな燃料を用いた場合には、３００℃前後の低い温度で
改質が可能であり、改質後のＣＯ濃度が比較的低くなる
ため、ＣＯ変成触媒体を設置しなくてもＣＯ浄化触媒体
のみで動作可能の場合もある。この場合は、改質触媒に
ＣＯ変成触媒と類似の触媒、例えば銅−亜鉛系触媒を用
いるため、飛散する触媒粉末は本実施例のＣＯ変成触媒
が飛散したものと同じ影響があり、改質触媒体の下流部
にフィルターを設置することが好ましい。

【００２０】また、本実施の形態では、燃料を水蒸気改
質した例について述べたが、水蒸気の代わりに空気を加
えて部分改質をおこなった場合には、改質ガスに含まれ
る水素の割合が減少するが、触媒体上で改質と同時に燃
焼反応が起こり、触媒体の加熱が容易になる。また、空
気と水蒸気を同時に加えた場合には、水蒸気改質と部分
改質の中間の特性が得られる。また、改質触媒体にはＮ
ｉ系、ＣＯ変成触媒体としてはＣｕーＺｎ系、ＣＯ浄化
触媒体としてはＰｔ系の触媒成分をそれぞれ用いるのが
好ましいが、本発明においては、改質反応、ＣＯ変成反
応、ＣＯ浄化反応それぞれに活性を有する触媒成分であ
れば、特にこれに限定されることはない。

【００２１】触媒体の形状として、ペレット形状のもの
を用いたが、ハニカムに担持した触媒体など、他の形状
のものも用いられる。また、本実施例では飛散防止手段
としてフィルターを用いたが、触媒粉末の飛散を防止す
る手段であれば、触媒体下流側経路の途中に改質ガスの
流れを利用した吹き溜まりを作って捕集したり、経路の
管内部に表面処理を加えて粉末を吸着させるなども可能
である。

【００２２】（第２の実施の形態）本発明の第２の実施
の形態について説明する。本実施の形態は図２に示すよ
うに、改質触媒体下流側の第一フィルター３１を実質的
にメタン化反応が進行する温度とし、第一フィルター３
１に近接して熱電対３３とこれに接続する計測器３４を
設置してあり、作用効果の大部分は実施の形態１と類似
である。したがって、異なる点を中心に本実施の形態を
説明する。

【００２３】図２は本実施の形態の概略構成図である。
第１フィルター３１は改質触媒体２６とＣＯ変成触媒体
２７の中間付近に設置しており、温度も両者の中間であ
る４００〜５００℃となっている。第１フィルター３１
に改質触媒体２６からの飛散触媒が捕集されると、メタ
ン化反応が進行する温度であるため発熱する。この発熱
量は第１フィルター３１に捕集された飛散触媒量に比例
し、近接して設置してある熱電対３３によって温度を検
知することによって、第１フィルターに捕集された飛散
触媒量を見積もることができる。第１フィルター３１の
温度があらかじめ決めておいた基準値に達したときに、
フィルターを交換すると、長期間安定に水素発生装置を
作動させることができる。

【００２４】なお、本実施の形態では、図２に示すよう
にフィルターの下流側から熱電対を近接させたが、装置
の構成によっては上流側、側面、または管の外部に近接
させることもできる。また、温度検知装置は、サーミス
タやバイメタルなど、温度を検知して信号が得られる検
知手段を用いることもできる。以下に実施例を用いて本
発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらのみに
限定されるものではない。

【００２５】

【実施例】《実施例１》Ｎｉ系の改質触媒体６、Ｃｕ−
Ｚｎ系のＣＯ変成触媒７、およびＰｔ系のＣＯ選択酸化
触媒体９をそれぞれ、図１に示す水素発生装置に充填し
た。ステンレス製で線径０．１μｍの金属繊維からなる
第１フィルター１１と第２フィルター１２を改質触媒体
６とＣＯ変成触媒体７の下流側にそれぞれ設置した。脱
硫した都市ガスを燃料供給部１より毎分５０リットル、
水蒸気を水供給部２より毎分１５０リットル導入し、加
熱用バーナー４によって改質触媒体６の温度が約８００
℃となるように加熱して反応させた。

【００２６】改質触媒体６通過後の改質ガス組成をガス
クロマトグラフィで測定したところ、水蒸気を除いて、
水素約８０％、ＣＯ約１１％、二酸化炭素約９％、メタ
ン濃度０．０５％であった。また、ＣＯ変成触媒体７通
過後の改質ガス組成は、メタンとＣＯがそれぞれ０．０
５％、および０．３％であった。さらに、ＣＯ浄化触媒
体９通過後で、ＣＯ濃度は８ｐｐｍであった。また、第
１フィルター１１と第２フィルター１２の温度を測定す
ると、それぞれ７００℃、１５０℃であった。

【００２７】水素発生装置を一度停止、続いて始動させ
た。さらに停止、始動動作を１５００回繰り返して、同
様に改質ガス組成を測定したところ、メタン濃度は、第
１フィルター１１通過前後、及びＣＯ変成触媒体７通過
後で、どれも０．０６％であった。ＣＯ濃度はＣＯ浄化
触媒体９通過後で９ｐｐｍであった。第１フィルター１
１、及び第２フィルター１２前後の圧力を測定し、初期
との圧力損失の差を調べると、それぞれ２０ｍＡｑ、及
び４０ｍＡｑであった。装置からフィルターを取り出
し、付着した触媒粉末の重量を測定したところ、第１フ
ィルター１１は１２ｇ、第２フィルター１２は３８ｇの
重量増加が見られた。

【００２８】《実施例２》実施例１の水素発生装置と燃
料電池、及び駆動用モーターを連結させて乗用車に搭載
し、２万ｋｍ走行試験を行った。走行後、実施例１と同
じく改質ガス組成をガスクロマトグラフィで測定したと
ころ、メタン濃度は、第１フィルター１１通過前後、及
びＣＯ変成触媒体７通過後で、どれも０．０８％であっ
た。ＣＯ濃度はＣＯ浄化触媒体９通過後で１０ｐｐｍで
あった。

【００２９】《実施例３》実施例１で第１フィルター３
１を図２のに示すように、改質触媒体２６とＣＯ変成触
媒体２７の中間の位置に設置した。第１フィルター３１
に接触するように熱電対３３を設置し、熱電対３３の信
号は計測器３４で読みとった。脱硫した都市ガスを燃料
供給部２１より毎分５０リットル、水蒸気を水供給部２
２より毎分１５０リットル導入して反応させたところ、
水素約８０％、ＣＯ約１１％、二酸化炭素約９％、メタ
ン濃度０．０５％であった。また、ＣＯ変成触媒体２７
通過後の改質ガス組成は、メタンとＣＯがそれぞれ０．
０５％、および０．３％であった。さらに、ＣＯ浄化触
媒体２９通過後で、ＣＯ濃度は８ｐｐｍであった。

【００３０】実施例１と同様に、水素発生装置を一度停
止、続いて起動させた。さらに停止、起動動作を１５０
０回繰り返して、改質ガス組成を測定したところ、メタ
ン濃度は、改質触媒体２６通過後で０．０６％、ＣＯ変
成触媒体２７通過後で、５．５％であった。ＣＯ濃度は
ＣＯ変成触媒体２７通過後で０．３％、ＣＯ浄化触媒体
２９通過後で１０ｐｐｍであった。また、第１フィルタ
ー３１の温度を初期値と比較すると１５℃上昇してい
た。装置から第１フィルター３１を取り出し、付着した
触媒粉末の重量を測定したところ、第１フィルター３１
は１２ｇの触媒粉末が付着していた。第１フィルター３
１を新しいものに取り替え、再び水素発生装置を起動さ
せたところ、メタン濃度は、第１フィルター３１通過前
後、及びＣＯ変成触媒体２７通過後で、それぞれ０．０
６％であった。また、ＣＯ濃度はＣＯ浄化触媒体２９通
過後で９ｐｐｍであった。

【００３１】《比較例１》実施例１で第１フィルター１
１と第２フィルター１２を取り除き、都市ガスと水を反
応させた。脱硫した都市ガスを燃料供給部１より毎分５
０リットル、水蒸気を水供給部２より毎分１５０リット
ル導入して反応させたところ、水素約８０％、ＣＯ約１
１％、二酸化炭素約９％、メタン濃度０．０５％であっ
た。また、ＣＯ変成触媒体７通過後の改質ガス組成は、
メタンとＣＯがそれぞれ０．０５％、および０．３％で
あった。さらに、ＣＯ浄化触媒体９通過後で、ＣＯ濃度
は８ｐｐｍであった。実施例１と同様に、水素発生装置
を一度停止、続いて起動させた。さらに停止、起動動作
を１５００回繰り返して、改質ガス組成を測定したとこ
ろ、メタン濃度は、改質触媒体６通過後で０．０６％、
ＣＯ変成触媒体７通過後で、５．５％であった。ＣＯ濃
度はＣＯ変成触媒７通過後で０．３％、ＣＯ浄化触媒９
通過後で３５０ｐｐｍであった。

【００３２】

【発明の効果】以上の実施例と比較例の装置の評価結果
を比較すると明らかなように、本発明によると、装置の
運転停止、作動の繰り返しや、激しい振動による触媒の
飛散による影響を防止し、長期間にわたって安定に動作
する水素発生装置を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の第１の実施の形態に係る水素発生装置
の概略構成図である。

【図２】本発明の第２の実施の形態に係る水素発生装置
の概略構成図である。

【符号の説明】

１、２１燃料供給部２、２２水供給部３、２３熱交換フィン４、２４加熱用バーナー５、２５排気口６、２６改質触媒体７、２７ＣＯ変成触媒体８、２８空気供給部９、２９ＣＯ浄化触媒体１０、３０改質ガス出口１１、３１第一フィルター１２、３２第二フィルター３３熱電対３４計測器

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者鵜飼邦弘大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (72)発明者庄野敏之大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (72)発明者北河浩一郎大阪府大阪市城東区今福西６丁目２番61号松下精工株式会社内Ｆターム(参考） 4G040 EA03 EA06 EB18 EB23 EB33 EB43 EC08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】燃料供給部、燃料改質用水供給部、ＣＯ
浄化用空気供給部、改質触媒体ならびにＣＯ変成触媒体
および／またはＣＯ浄化触媒体を備え、かつ前記燃料供
給部から下流側に向けて改質触媒体、ＣＯ変成触媒体、
ＣＯ浄化触媒体の順に配置してなる水素発生装置であっ
て、さらに前記改質触媒体の下流側に触媒飛散防止手段
が設けられている水素発生装置。
【請求項２】前記改質触媒体と前記ＣＯ変成触媒体と
の間、および前記ＣＯ変成触媒体とＣＯ浄化触媒体との
間に、前記飛散防止手段が設けられてなる請求項１記載
の水素発生装置。
【請求項３】前記飛散防止手段が、フィルターである
請求項１または２記載の水素発生装置。
【請求項４】前記フィルターが、金属、セラミックス
もしくはこれらの複合体からなる繊維で構成されるフィ
ルター、または金属、セラミックスもしくはこれらの複
合体からなるメッシュ形状、ハニカム形状または発泡体
形状のフィルターである請求項３記載の水素発生装置。
【請求項５】前記フィルターの温度が、改質ガスがメ
タン化する温度よりも高い請求項３または４記載の水素
発生装置。
【請求項６】前記フィルターの圧力損失を検知する圧
力検知装置を前記フィルターの上流側および下流側に設
けてなる請求項３〜５のいずれかに記載の水素発生装
置。
【請求項７】前記フィルターに近接する位置に温度検
知装置を設けてなる請求項３〜６のいずれかに記載の水
素発生装置。