JP2000273066A - クロロホルメート類の製造方法 - Google Patents
クロロホルメート類の製造方法Info
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- JP2000273066A JP2000273066A JP11076157A JP7615799A JP2000273066A JP 2000273066 A JP2000273066 A JP 2000273066A JP 11076157 A JP11076157 A JP 11076157A JP 7615799 A JP7615799 A JP 7615799A JP 2000273066 A JP2000273066 A JP 2000273066A
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- Japan
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- alcohol
- water
- phosgene
- chloroformates
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Abstract
(57)【要約】
【課題】高品質のクロロホルメート類を高収率で製造す
る。 【解決手段】融点が２０℃以上でかつ水溶性のアルコー
ル類（例：トリメチロールプロパン）を水に溶解させた
後、ホスゲンと反応させてクロロホルメート類（例：ト
リメチロールプロパントリスクロロホルメート）を製造
する。
る。 【解決手段】融点が２０℃以上でかつ水溶性のアルコー
ル類（例：トリメチロールプロパン）を水に溶解させた
後、ホスゲンと反応させてクロロホルメート類（例：ト
リメチロールプロパントリスクロロホルメート）を製造
する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は融点が２０℃以上の
水溶性のアルコール類をホスゲンと反応させて、クロロ
ホルメート類を製造する方法に関する。
水溶性のアルコール類をホスゲンと反応させて、クロロ
ホルメート類を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】クロロホルメート類は、化学工業で有用
な物質である。一般に、クロロホルメート類は対応する
アルコール類を過剰のホスゲンと反応させることにより
製造でき、反応後過剰のホスゲンおよび副生成物の塩化
水素を除去する工程（以下、脱ガス工程と称す）を経
て、製品を得ることができる。
な物質である。一般に、クロロホルメート類は対応する
アルコール類を過剰のホスゲンと反応させることにより
製造でき、反応後過剰のホスゲンおよび副生成物の塩化
水素を除去する工程（以下、脱ガス工程と称す）を経
て、製品を得ることができる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】融点が２０℃以上のア
ルコール類をクロロホルメート化しようとする場合に
は、アルコール類を溶解する有機溶媒を用いることが一
般的である。ところが、ベンゼン、キシレン等の無極性
溶媒は、アルコール類に対して溶解性が乏しく、一方溶
解性の高いメタノール、エタノール等の低級アルコール
類はそれ自身ホスゲンと反応してしまうので使用するこ
とはできない。
ルコール類をクロロホルメート化しようとする場合に
は、アルコール類を溶解する有機溶媒を用いることが一
般的である。ところが、ベンゼン、キシレン等の無極性
溶媒は、アルコール類に対して溶解性が乏しく、一方溶
解性の高いメタノール、エタノール等の低級アルコール
類はそれ自身ホスゲンと反応してしまうので使用するこ
とはできない。
【０００４】ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等
のエーテル類はある程度の溶解性を有し、かつホスゲン
とは反応しにくいので、使用可能ではあるものの、残留
したエーテル類は反応速度は遅いながらもクロロホルメ
ート類と反応し製品クロロホルメート類の品質を経時的
に劣化させるので、反応後蒸留等の操作によりエーテル
類を完全に除去する必要がある。
のエーテル類はある程度の溶解性を有し、かつホスゲン
とは反応しにくいので、使用可能ではあるものの、残留
したエーテル類は反応速度は遅いながらもクロロホルメ
ート類と反応し製品クロロホルメート類の品質を経時的
に劣化させるので、反応後蒸留等の操作によりエーテル
類を完全に除去する必要がある。
【０００５】また、有機溶媒を用いずに原料アルコール
類の融点以上において反応させることもできるが、一般
に生成するクロロホルメート類は熱的に不安定であり、
脱炭酸等の分解反応やカーボネート生成反応が起きるた
め、純度の高いクロロホルメート類を収率よく製造する
には適していない。
類の融点以上において反応させることもできるが、一般
に生成するクロロホルメート類は熱的に不安定であり、
脱炭酸等の分解反応やカーボネート生成反応が起きるた
め、純度の高いクロロホルメート類を収率よく製造する
には適していない。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明はこのような問題
点を解決しようとするものであり、コストや時間のかか
る蒸留工程や、純度・収量低下のおそれのある高温反応
を行わずに、高品質のクロロホルメート類を高収率で製
造する方法を提供する。
点を解決しようとするものであり、コストや時間のかか
る蒸留工程や、純度・収量低下のおそれのある高温反応
を行わずに、高品質のクロロホルメート類を高収率で製
造する方法を提供する。
【０００７】本発明はすなわち、融点が２０℃以上でか
つ水溶性のアルコール類をホスゲンと反応させて対応す
るクロロホルメート類を製造する方法において、該アル
コール類を水に溶解させた後、ホスゲンと反応させるこ
とを特徴とするクロロホルメート類の製造方法、であ
る。
つ水溶性のアルコール類をホスゲンと反応させて対応す
るクロロホルメート類を製造する方法において、該アル
コール類を水に溶解させた後、ホスゲンと反応させるこ
とを特徴とするクロロホルメート類の製造方法、であ
る。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明にて使用される融点が２０
℃以上でかつ水溶性のアルコール類としては、水酸基数
１〜８の、さらには水酸基数２〜４のアルコール類であ
ることが好ましい。また、炭素数が１〜２０、好ましく
は３〜１０、より好ましくは３〜６、の炭化水素系アル
コールであることが好ましい。
℃以上でかつ水溶性のアルコール類としては、水酸基数
１〜８の、さらには水酸基数２〜４のアルコール類であ
ることが好ましい。また、炭素数が１〜２０、好ましく
は３〜１０、より好ましくは３〜６、の炭化水素系アル
コールであることが好ましい。
【０００９】このようなアルコール類としては、例え
ば、１，６−ヘキサンジオール（融点４２℃）、１，８
−オクタンジオール（融点６２℃）等の脂肪族ジオール
類、シクロヘキサノール（融点２３℃）、ｃｉｓ−１，
４−シクロヘキサンジオール（融点１１２℃）、ｔｒａ
ｎｓ−１，４−シクロヘキサンジオール（融点１３９
℃）等の脂環族アルコール類、トリメチロールプロパン
（融点５９℃）、ペンタエリスリトール（融点２６０
℃）等の３価以上脂肪族アルコール類、テレフタリルア
ルコール［ＨＯＣＨ2Ｃ6Ｈ4ＣＨ2ＯＨ］（融点１１８
℃）等の芳香族置換アルコール類が使用できる。
ば、１，６−ヘキサンジオール（融点４２℃）、１，８
−オクタンジオール（融点６２℃）等の脂肪族ジオール
類、シクロヘキサノール（融点２３℃）、ｃｉｓ−１，
４−シクロヘキサンジオール（融点１１２℃）、ｔｒａ
ｎｓ−１，４−シクロヘキサンジオール（融点１３９
℃）等の脂環族アルコール類、トリメチロールプロパン
（融点５９℃）、ペンタエリスリトール（融点２６０
℃）等の３価以上脂肪族アルコール類、テレフタリルア
ルコール［ＨＯＣＨ2Ｃ6Ｈ4ＣＨ2ＯＨ］（融点１１８
℃）等の芳香族置換アルコール類が使用できる。
【００１０】本発明では水を使用する。水は溶媒とし
て、アルコール類を液状化することにより均一な反応場
を提供し、反応温度を均一化させる働きをする。また生
成したクロロホルメート類が水に不溶であるため、クロ
ロホルメート類が生成すると油相を形成し、カーボネー
ト等の副生を抑える働きもする。
て、アルコール類を液状化することにより均一な反応場
を提供し、反応温度を均一化させる働きをする。また生
成したクロロホルメート類が水に不溶であるため、クロ
ロホルメート類が生成すると油相を形成し、カーボネー
ト等の副生を抑える働きもする。
【００１１】水の使用量は、原料であるアルコール類の
溶解度にも依存するが、該アルコール類１重量部に対し
水０．２〜２０重量部が好ましく、０．５〜１０重量部
の水を使用するのがさらに好ましい。水の使用量が多す
ぎる場合には、反応器の容積効率を低下させ、また処理
すべき廃水の生成量を増加させる等の理由により好まし
くない。少なすぎる場合には、粘度が高くなって撹拌効
率を低下させたり、副生する塩酸を吸収して比重が上が
るため目的物の比重と近くなり、水相と油相との分離が
困難となるなどの不都合を生ずるので好ましくない。
溶解度にも依存するが、該アルコール類１重量部に対し
水０．２〜２０重量部が好ましく、０．５〜１０重量部
の水を使用するのがさらに好ましい。水の使用量が多す
ぎる場合には、反応器の容積効率を低下させ、また処理
すべき廃水の生成量を増加させる等の理由により好まし
くない。少なすぎる場合には、粘度が高くなって撹拌効
率を低下させたり、副生する塩酸を吸収して比重が上が
るため目的物の比重と近くなり、水相と油相との分離が
困難となるなどの不都合を生ずるので好ましくない。
【００１２】本発明では、副生する塩酸を中和し、また
は水相の比重を調整して油相との相分離を促進するため
に、アルカリ土類金属化合物を水に添加して使用しても
よい。アルカリ土類金属化合物としては、炭酸カルシウ
ム、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム等が挙げられ
る。
は水相の比重を調整して油相との相分離を促進するため
に、アルカリ土類金属化合物を水に添加して使用しても
よい。アルカリ土類金属化合物としては、炭酸カルシウ
ム、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム等が挙げられ
る。
【００１３】ホスゲンはガス状で、または液状で反応器
に導入できる。反応圧力は、通常常圧付近が用いられ、
０．０２〜０．４ＭＰａが好ましく、０．０５〜０．３
ＭＰａがさらに好ましい。高すぎる反応圧力は設備製造
コストが高くなるので、好ましくない。
に導入できる。反応圧力は、通常常圧付近が用いられ、
０．０２〜０．４ＭＰａが好ましく、０．０５〜０．３
ＭＰａがさらに好ましい。高すぎる反応圧力は設備製造
コストが高くなるので、好ましくない。
【００１４】反応温度は、採用される反応圧力にも依存
するが、好ましくは−１０℃〜＋９０℃であり、さらに
好ましくは−５℃〜＋４０℃である。低すぎる場合には
反応速度が遅いうえ、使用する水が氷結するおそれがあ
る。高すぎる場合には、水との反応やカーボネートの副
生により、純度が低下したり、ホスゲンは常圧での沸点
が８℃の低沸点化合物であるため、ホスゲンが水に溶解
しにくくなり利用効率が低下する問題がある。
するが、好ましくは−１０℃〜＋９０℃であり、さらに
好ましくは−５℃〜＋４０℃である。低すぎる場合には
反応速度が遅いうえ、使用する水が氷結するおそれがあ
る。高すぎる場合には、水との反応やカーボネートの副
生により、純度が低下したり、ホスゲンは常圧での沸点
が８℃の低沸点化合物であるため、ホスゲンが水に溶解
しにくくなり利用効率が低下する問題がある。
【００１５】クロロホルメート化反応の終了後、過剰の
ホスゲンおよび副生した塩化水素を除去することが好ま
しい。たとえば、加熱により留去したり、窒素等の不活
性ガスを吹き込んで除去できる。その後、生成する油相
を分離すれば目的とするクロロホルメート類を得ること
ができる。
ホスゲンおよび副生した塩化水素を除去することが好ま
しい。たとえば、加熱により留去したり、窒素等の不活
性ガスを吹き込んで除去できる。その後、生成する油相
を分離すれば目的とするクロロホルメート類を得ること
ができる。
【００１６】
【実施例】以下に実施例（例１〜３）および比較例（例
４）により本発明を具体的に説明する。
４）により本発明を具体的に説明する。
【００１７】（例１）トリメチロールプロパン（２６．
８ｇ、０．２モル）を水２００ｍＬに溶解し、１Ｌの３
ツ口丸底フラスコに仕込んだ。氷浴にて冷却しながら、
１０℃に維持しつつガス状のホスゲン２２ＮＬ（０．９
８モル）を１時間かけて吹き込んだ。窒素ガスを３０Ｎ
Ｌ／時で吹き込み過剰のホスゲンと副生した塩酸ガスを
除去した後、しばらく静置すると反応液は２層に分離
し、下層の油相を分液漏斗にて分取した。油相を１０ｇ
の塩化カルシウムにて乾燥すると、無色透明なトリメチ
ロールプロパントリスクロロホルメート（４６．３ｇ、
０．１４４モル、収率７２％）が得られた。ガスクロマ
トグラフ分析による純度は９８．９面積％であり、塩素
含有量は３２．９重量％（理論値３３．１重量％）であ
った。
８ｇ、０．２モル）を水２００ｍＬに溶解し、１Ｌの３
ツ口丸底フラスコに仕込んだ。氷浴にて冷却しながら、
１０℃に維持しつつガス状のホスゲン２２ＮＬ（０．９
８モル）を１時間かけて吹き込んだ。窒素ガスを３０Ｎ
Ｌ／時で吹き込み過剰のホスゲンと副生した塩酸ガスを
除去した後、しばらく静置すると反応液は２層に分離
し、下層の油相を分液漏斗にて分取した。油相を１０ｇ
の塩化カルシウムにて乾燥すると、無色透明なトリメチ
ロールプロパントリスクロロホルメート（４６．３ｇ、
０．１４４モル、収率７２％）が得られた。ガスクロマ
トグラフ分析による純度は９８．９面積％であり、塩素
含有量は３２．９重量％（理論値３３．１重量％）であ
った。
【００１８】（例２）例１においてトリメチロールプロ
パンの代わりに１，６−ヘキサンジオール（１１８ｇ、
１モル）を用い、ホスゲン３６ＮＬを１．５時間かけて
吹き込んだ他は、同様の操作を行い、１，６−ヘキサン
ビスクロロホルメート（１９２ｇ、０．７９モル、収率
７９％）が得られた。ガスクロマトグラフ分析による純
度は９８．２面積％であり、塩素含有量は２８．５重量
％（理論値２９．２重量％）であった。
パンの代わりに１，６−ヘキサンジオール（１１８ｇ、
１モル）を用い、ホスゲン３６ＮＬを１．５時間かけて
吹き込んだ他は、同様の操作を行い、１，６−ヘキサン
ビスクロロホルメート（１９２ｇ、０．７９モル、収率
７９％）が得られた。ガスクロマトグラフ分析による純
度は９８．２面積％であり、塩素含有量は２８．５重量
％（理論値２９．２重量％）であった。
【００１９】（例３）例２において、炭酸カルシウム１
００ｇを水に添加した他は、同様の操作を行った。過剰
のホスゲンと副生した塩酸ガスを除去した後静置する
と、油相が上層に分層した。これを分液し、塩化カルシ
ウムにて乾燥すると、１，６−ヘキサンビスクロロホル
メート（２２５ｇ、０．９３モル、収率９３％）が得ら
れた。ガスクロマトグラフ分析による純度は９８．４面
積％であり、塩素含有量は２８．７重量％であった。
００ｇを水に添加した他は、同様の操作を行った。過剰
のホスゲンと副生した塩酸ガスを除去した後静置する
と、油相が上層に分層した。これを分液し、塩化カルシ
ウムにて乾燥すると、１，６−ヘキサンビスクロロホル
メート（２２５ｇ、０．９３モル、収率９３％）が得ら
れた。ガスクロマトグラフ分析による純度は９８．４面
積％であり、塩素含有量は２８．７重量％であった。
【００２０】（例４）例２において、水を用いずに反応
器を油浴にて加熱し、融点４３℃の１，６−ヘキサンジ
オールを溶融し、５０℃においてホスゲンを吹き込む他
は同様の操作を行った。脱ガス後、得られた粗製品（２
０８ｇ）をガスクロマトグラフにて分析したところ、分
解物と思われる低沸分が４．３面積％、高沸分が７．８
面積％検出され、目的とするビスクロロホルメートは８
７．４面積％であった。
器を油浴にて加熱し、融点４３℃の１，６−ヘキサンジ
オールを溶融し、５０℃においてホスゲンを吹き込む他
は同様の操作を行った。脱ガス後、得られた粗製品（２
０８ｇ）をガスクロマトグラフにて分析したところ、分
解物と思われる低沸分が４．３面積％、高沸分が７．８
面積％検出され、目的とするビスクロロホルメートは８
７．４面積％であった。
【００２１】
【発明の効果】本発明の方法によれば、融点が２０℃以
上のアルコール類から、対応するクロロホルメート類を
高品質かつ高収率で製造できる。本発明の方法によれば
有機溶媒を用いたり、融点以上の温度で反応する必要が
ない。
上のアルコール類から、対応するクロロホルメート類を
高品質かつ高収率で製造できる。本発明の方法によれば
有機溶媒を用いたり、融点以上の温度で反応する必要が
ない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 武居 龍太郎 千葉県市原市五井海岸10番地 旭ペンケミ カル株式会社内 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC30 AC48 BB31 BE52
Claims (1)
- 【請求項１】融点が２０℃以上でかつ水溶性のアルコー
ル類をホスゲンと反応させて対応するクロロホルメート
類を製造する方法において、該アルコール類を水に溶解
させた後、ホスゲンと反応させることを特徴とするクロ
ロホルメート類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11076157A JP2000273066A (ja) | 1999-03-19 | 1999-03-19 | クロロホルメート類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11076157A JP2000273066A (ja) | 1999-03-19 | 1999-03-19 | クロロホルメート類の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000273066A true JP2000273066A (ja) | 2000-10-03 |
Family
ID=13597225
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11076157A Pending JP2000273066A (ja) | 1999-03-19 | 1999-03-19 | クロロホルメート類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000273066A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2233605A1 (en) | 2000-12-12 | 2010-09-29 | Konica Corporation | Product comprising a metal oxide layer having a carbon content of from 0.1 to 5 % by weight, and optical film |
-
1999
- 1999-03-19 JP JP11076157A patent/JP2000273066A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2233605A1 (en) | 2000-12-12 | 2010-09-29 | Konica Corporation | Product comprising a metal oxide layer having a carbon content of from 0.1 to 5 % by weight, and optical film |
| EP2233607A1 (en) | 2000-12-12 | 2010-09-29 | Konica Corporation | Dielectric coated electrode, and plasma discharge apparatus using the electrode |
| EP2233606A2 (en) | 2000-12-12 | 2010-09-29 | Konica Corporation | Plasma discharge apparatus |
| EP2397576A1 (en) | 2000-12-12 | 2011-12-21 | Konica Corporation | Layer forming method, product comprising the layer, optical film, dielectric-coated electrode and plasma discharge apparatus |
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