JP2000273073A - アミン価の低い脂肪酸アルキロールアミドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ジエタノールアミン含量（アミン価）が低
く、香味に優れ、酵素阻害の少ないジエタノールアミド
等の脂肪酸アルキロールアミドの製造方法を提供する。 【解決手段】 下記一般式（Ｉ）で示されるアルキロー
ルアミンから選ばれる少なくとも１種又は２種以上と、
脂肪酸及び／又は脂肪酸エステルとを反応させて、脂肪
酸アルキロールアミドを製造する際に、上記脂肪酸及び
／又は脂肪酸エステルの脂肪酸基１モルに対して、１モ
ル未満の上記アルキロールアミンを反応させることを特
徴とするアミン価の低い脂肪酸アルキロールアミドの製
造方法。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ジエタノールアミ
ン含量（アミン価）が低く、香味に優れ、酵素阻害の少
ない脂肪酸アルキロールアミドの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】脂肪酸ジエタノールアミド型界面活性剤
は、従来から既に公知の界面活性剤であり、他の界面活
性剤に配合することにより、その界面活性剤に優れた起
泡力、浸透力、洗浄力及び増粘力を与えるものである。
また、この脂肪酸ジエタノールアミド型界面活性剤は、
毒性も低く、生分解性が良いことからシャンプー、台所
洗剤等の洗浄製品、化粧品、口腔用製品、トイレタリー
用品に使用されている。

【０００３】従来、脂肪酸ジエタノールアミド等を製造
する方法としては、例えば、下記反応式で示すように、
脂肪酸エステルとジエタノールアミンとをアルカリ性触
媒、例えば、ＫＯＨ，ＮａＯＨ，ＮａＯＣＨ₃などのメ
タノール溶液を触媒として用いて反応させる方法が知ら
れている。

【化２】

【０００４】しかしながら、この脂肪酸ジエタノールア
ミドは、その製造に際し、使用するジエタノールアミン
等を不純物として含むため、通常、アミン価が２５以上
となるものである。そのため、歯磨などの口腔製品や酵
素配合製品に配合した場合には、香味や臭気、酵素安定
性に課題を有するものであった。

【０００５】従来、ジエタノールアミン類を除去する方
法としては、蒸留或いはカラムによる分離精製などが知
られている。しかしながら、これらの除去方法は、脂肪
酸ジエタノールアミド型界面活性剤の物性上から充分な
分離、除去が困難であったり、多大なコスト増となるな
どの課題があり、現状では満足のいくジエタノールアミ
ン類の除去方法がないものである。

【０００６】一方、特開平２−３００１５３号公報に
は、精製された脂肪酸アルキルジエタノールアミド類の
製造方法として、酸無水物または酸塩化物を未反応のジ
エタノールアミンと反応させて安定な誘導体することが
開示されており、反応性および経済性の点で無水酢酸が
優れていることが開示されている。しかしながら、低級
脂肪酸の酸無水物または酸塩化物を反応させると生成物
の臭気が悪くなるという課題があり、また、脂肪酸塩化
物の構成脂肪酸組成が脂肪酸ジエタノールアミドの構成
脂肪酸組成より低級脂肪酸側であると、脂肪酸ジエタノ
ールアミドの主性能である増粘性が悪くなり、更に高級
脂肪酸側であると、低温安定性が悪くなることが課題と
なる。

【０００７】また、特開平６−１１６２１９号公報に
は、ジエタノールアミンを不純物として含む脂肪酸ジエ
タノールアミドにカーボネートを添加して、ジエタノー
ルアミンをアセチル化することにより、経時的に着色の
起こりにくい脂肪酸ジエタノールアミドの製造方法を得
ることができることが開示されており、更に、特開平８
−１４３５２２号公報には、ジエタノールアミンを不純
物として含む脂肪酸ジエタノールアミドに、これと構成
脂肪酸組成が類似した脂肪酸塩化物を加えて反応させ、
不純物のジエタノールアミンを安定な誘導体とすること
により、主たる性能を損なうことなく経時的着色の起こ
りにくい脂肪酸ジエタノールアミドの製造方法を提供す
る方法が開示されている。しかしながら、これらの公報
に開示の方法は、製品に不必要な添加剤を入れることに
なり、特に口腔用製品に用いるには不適当であるという
課題がある。

【０００８】更に、特開平８−１９８８３０号公報に
は、脂肪酸ジエタノールアミド型界面活性剤を逆浸透膜
処理することにより不純物のジエタノールアミン含量を
低減し、それによって経時的に着色の起こりにくい脂肪
酸ジエタノールアミドの製造方法を提供することが開示
されているが、この技術では高価な逆浸透装置が必要で
あり設備コスト、ランニングコストがかかるという課題
がある。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
課題等に鑑み、これを解消しようとするものであり、香
味に優れ、酵素阻害の少ない、アミン価が低い脂肪酸ア
ルキロールアミドの製造方法を提供することを目的とす
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者は、従来の脂肪
酸ジエタノールアミド型界面活性剤の不純物であるジエ
タノールアミン等を効率的に除去できる製造法を得るた
め鋭意研究を行なった結果、上記従来の公報等において
全く検討されていなったアルキロールアミンと脂肪酸及
び／又は脂肪酸エステルとを特定のモル比で反応させる
ことによって、反応生成物となる脂肪酸アルキロールア
ミドのアミン価がきわめて低くなることを見い出し本発
明を完成するに至ったのである。

【００１１】すなわち、本発明のアミン価の低い脂肪酸
アルキロールアミドの製造方法は、下記一般式（Ｉ）で
示されるアルキロールアミンから選ばれる少なくとも１
種又は２種以上と、脂肪酸及び／又は脂肪酸エステルと
を反応させて、脂肪酸アルキロールアミドを製造する際
に、上記脂肪酸及び／又は脂肪酸エステルの脂肪酸基１
モルに対して、１モル未満の上記アルキロールアミンを
反応させることを特徴とする。

【化３】 なお、本発明で規定する「アミン価」とは、下記により
得た値をいう。試料５ｇを三角フラスコに採り、９９％
中性エタノール２０ｍｌを加えて溶解し、メチレンブル
ーを指示薬としたＮ／５ −ＨＣｌ・イソプロパノール
規定液で滴定し、次式によりアミン価を求めた。 アミン価＝２．２４４×滴定ｍｌ×規定液ファクター

【００１２】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の実施の形態を詳
しく説明する。本発明のアミン価の低い脂肪酸アルキロ
ールアミドの製造方法は、下記一般式（Ｉ）で示される
アルキロールアミンから選ばれる少なくとも１種又は２
種以上と、脂肪酸及び／又は脂肪酸エステルとを反応さ
せて、脂肪酸アルキロールアミドを製造する際に、上記
脂肪酸及び／又は脂肪酸エステルの脂肪酸基１モルに対
して、１モル未満の上記アルキロールアミンを反応させ
ることを特徴とするものである。

【化４】

【００１３】本発明の脂肪酸アルキロールアミドの製造
方法は、脂肪酸及び／又は脂肪酸エステルと、上記一般
式（Ｉ）で示されるアルキロールアミンから選ばれる少
なくとも１種又は２種以上とを特定のモル比でアミド化
反応させるものであるが、これら原料脂肪酸エステル等
と上記アルキロールアミンとは、目的とする脂肪酸アル
キロールアミドの種類により適宜選択される。本発明に
用いる脂肪酸及び／又は脂肪酸エステルとしては、例え
ば、下記式（II）で表されるものが挙げられる。 Ｒ³ＣＯＯＲ⁴ ………（II） 〔式（II）中のＲ³ＣＯは、炭素数６〜２２の飽和また
は不飽和脂肪酸残基を示し、Ｒ⁴は水素原子または炭素
数１〜６のアルキル基を表す。〕 代表的な脂肪酸残基を例示すれば、ヤシ油脂肪酸、パー
ム核油脂肪酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、牛脂脂肪
酸、硬化牛脂脂肪酸、オレイン酸、ヒマシ油脂肪酸およ
び硬化ヒマシ油脂肪酸などの脂肪酸残基が挙げられる。
具体的な脂肪酸エステルとしては、例えば、炭素数６〜
２２の脂肪酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、
ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン
酸、オレイン酸、リノール酸等の高級脂肪酸とメタノー
ル、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等の
低級アルコールとのエステル及びこれらの混合物が使用
される。この場合は、脂肪酸はヤシ油、パーム核油、パ
ーム油、牛脂等の混合脂肪酸であってもよい。

【００１４】本発明に用いる上記一般式（Ｉ）で示され
るアルキロールアミンとしては、例えば、モノエタノー
ルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、モノプロパノールアミン、アミノエチルエタノール
アミン、Ｎ−メチルエタノールアミン等が挙げられ、こ
れらは１種又は２種以上混合して用いることができる。

【００１５】上記脂肪酸エステルと、上記一般式（Ｉ）
で示されるアルキロールアミンの少なくとも１種又は２
種以上とをアミド化反応させる際に用いる触媒として
は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどの水酸化ア
ルカリが挙げられ、好ましくは、低温安定性により優れ
た脂肪酸アルキロールアミドを得る点から水酸化カリウ
ムが望ましい。また、この水酸化アルカリを低級アルコ
ールと多価アルコールとの混合溶媒に溶解したものを使
用してもよいものでる。触媒の量は、用いる脂肪酸及び
／又は脂肪酸エステルに対して、０．０５〜０．５重量
％が好ましく、特に好ましくは、０．２５〜０．３重量
％である。

【００１６】上記アルキロールアミンと、脂肪酸及び／
又は脂肪酸エステルとを反応させて、脂肪酸アルキロー
ルアミドを製造する際に、当該脂肪酸及び／又は脂肪酸
エステルの脂肪酸基１モルに対して、１モル未満、好ま
しくは、モル比(アルキロールアミン／脂肪酸基)が０．
９０〜０．９５、更に好ましくは、０．９２〜０．９５
とすることが望ましい。上記モル比(アルキロールアミ
ン／脂肪酸基)を１モル未満とすることにより、初めて
目的のアミン価の低い脂肪酸アルキロールアミドが得ら
れるものとなる。上記モル比(アルキロールアミン／脂
肪酸基)が１モル以上であると、アミン価が高くなり、
香味に劣り、酵素阻害を起こしやすい脂肪酸アルキロー
ルアミドとなり好ましくない。

【００１７】本発明において、脂肪酸及び／又は脂肪酸
エステルとアルキロールアミンとを反応させる場合の反
応条件は、原料の種類、触媒量等により適宜選択される
が、反応温度は９０〜１５０℃、反応圧力は１０〜４０
０Torrとすることが好ましい。特に好ましくい反応温度
は１００〜１２０℃であり、反応圧力は２５０〜３５０
Torrである。反応温度が９０℃未満であると、反応温度
が遅くなると共に、反応混合物が経時劣化して変色する
場合があり、また、１５０℃を越えると、触媒の失活が
大きくなる場合があり、好ましくない。反応圧力が１０
Torr未満であると、アルキロールアミンの留出及び副生
アルコール蒸気の気泡により反応液が突沸状態となる場
合が生じ、また、４００Torrを越えると、反応混合物中
に副生アルコールが溶存残留して平衡反応となり、未反
応の脂肪酸エステルが多く残存する場合が生じる。な
お、反応時間は通常５〜１０時間、好ましくは６〜８時
間である。また、反応に際して撹拌することが好まし
い。

【００１８】また、脂肪酸及び／又は脂肪酸エステルと
アルキロールアミンとを反応させる場合の反応方式とし
ては、半回分式、連続式、回分式の反応方式が適宜使用
でき、生産性、品質等の面から、半回分式が好ましい。
好ましい反応方法としては、反応器にアルキロールアミ
ンを仕込んでおき、所定の温度、圧力に調整後、脂肪酸
及び／又は脂肪酸エステルを所定の時間（ほぼ反応時
間）で徐々に添加する。上記と並行して、触媒を前記原
料の添加量に応じて、徐々に又は所定回数に分割して添
加する。このように反応を行うことによりアミン価の低
いものが得られる。

【００１９】このように構成される本発明では、上記一
般式（Ｉ）で示されるアルキロールアミンから選ばれる
少なくとも１種又は２種以上と、脂肪酸及び／又は脂肪
酸エステルとを反応させて、脂肪酸アルキロールアミド
を製造する際に、上記脂肪酸及び／又は脂肪酸エステル
の脂肪酸基１モルに対して、１モル未満のアルキロール
アミンを反応させることにより、初めて香味に優れ、酵
素阻害の少ない、アミン価が低い脂肪酸アルキロールア
ミドの製造方法が提供されるものとなる。好ましくは、
上述したアミド化反応終了後は、得られた脂肪酸アルキ
ロールアミドの融点以下の温度、好ましくは、２５〜５
５℃で３日〜２１日、更に好ましくは、３０〜５５℃で
３日〜７日間熟成させることが望ましい。融点以下の熟
成は、アミン価の低下を更に増強するものとなる。熟成
温度が融点を越える温度では、更なるアミン価の低下を
発揮することができないものとなる。また、熟成日数が
３日未満であると、アミン価の低下が不十分の場合があ
り、また、熟成日数が２１日を越えても、アミン価の値
は変わらず、効率的でないものとなる。なお、従来にお
いても、アミド化反応終了後、得られた脂肪酸アルキロ
ールアミドを熟成することが知られているが、本発明で
は、上記低モル反応と上記融点以下の温度での熟成との
組み合わせで、更にアミン価の低下を増強するものであ
る点で従来の熟成とは異なるものである（この点等につ
いては、更に後述する実施例等で説明する）。

【００２０】本発明により得られる脂肪酸アルキロール
アミドは、用いるアルキロールアミン、すなわち、上記
一般式（Ｉ）で示されるアルキロールアミンにより異な
り、例えば、脂肪酸モノエタノールアミド、脂肪酸ジエ
タノールアミド、脂肪酸モノプロパノールアミドなどが
挙げられる。本発明により得られた上記脂肪酸アルキロ
ールアミドは、きわめてアミン価が低いもので、アミン
価が２０程度となるので、シャンプー、台所洗剤等の洗
浄製品、化粧品、口腔用製品、トイレタリー用品に好適
に使用される。上記低モル反応と上記融点以下の温度で
の熟成との組み合わせでは、アミン価が１０以下となる
ので、歯磨などに配合している酵素の活性を低下するこ
とがないので、酵素配合の口腔用製品に好適に使用する
ことができる。

【００２１】

【実施例】次に、実施例等を示す試験例により、本発明
を更に詳細に説明するが、本発明は下記試験例に限定さ
れるものではない。

【００２２】〔試験例１〕反応容器にジエタノールアミ
ンを投入した後、窒素容器内を窒素置換し、炭素数１４
（Ｃ₁₄）メチルエステル〔Ｃ₁₃Ｈ₂₇ＣＯＯＣＨ₃〕１モ
ルを３時間かけて連続投入し、ＫＯＨ（０．０９モル対
エステル）を分割投入、すなわち、ＫＯＨ０．０９モル
を４分割し、反応初期に１／４（０．０２２５モル）、
１時間ごとに１／４ずつ投入し、温度１１０℃、圧力３
００torrで３時間アミド化反応を行なった。その後５０
torrまで減圧し、脱メタノールを行なったのち，更にＫ
ＯＨ（０．０３モル）を添加し、１０torrで脱臭を行な
い、脂肪酸ジエタノールアミドを得た。上記メチルエス
テルの脂肪酸基１モル（２４２．５ｇ）に対するジエタ
ノールアミン〔Ｃ₄Ｈ₁₁Ｎ０₂（１モル＝１０５．３ｇ〕
のモル比を変えて、この反応生成物の反応直後のアミン
価を上述の式により測定した。反応モル比の相違による
得られたアミン価を下記表１に示す。

【００２３】

【表１】

【００２４】上記表１の結果から明らかなように、本発
明範囲となる試験Ｎｏ．３〜６は、本発明の範囲外とな
る試験Ｎｏ．１及び２に較べて、反応生成物のアミン価
が低くなることが判明した。特に反応モル比を０．９０
〜０．９５とすることにより、反応生成物のアミン価が
更に低くなることが判明した。上記表１の結果等から、
反応モル比が低下すると未反応のエステルが増加するの
で、より好ましい反応モル比は０．９０〜０．９５であ
ることが判った。

【００２５】〔試験例２〕試験例１で得られた試験Ｎ
ｏ．１、試験Ｎｏ．２、試験Ｎｏ．４、試験Ｎｏ．６の
反応生成物を所定の各温度で熟成（反応生成物を所定の
温度に保持）し、熟成後のアミン価を上記と同様に測定
した。これらの測定結果を下記２に示す。また、試験Ｎ
ｏ．４の反応生成物（反応モル比：０．９４、熟成前ア
ミン価１９．６）を２５℃、４０℃、５０℃、６０℃で
それぞれ４日、６日、１１日、１４日、２１日間熟成し
た後のアミン価を上記と同様に測定した。これらの測定
結果を下記表３に示す。なお、この脂肪酸ジエタノール
アミドの融点は、５５℃であった。

【００２６】

【表２】

【００２７】

【表３】

【００２８】上記表２及び３の結果から明らかなよう
に、反応モル比１未満の反応生成物を脂肪酸ジエタノー
ルアミドの融点（５５℃）以下の温度で熟成すると、ア
ミン価が顕著に低下することが判明した。また、上記表
２の結果から明らかなように、試験Ｎｏ．６（反応モル
比：０．９０、熟成前アミン価２６．９）は、試験Ｎ
ｏ．２（反応モル比：１．００、熟成前アミン価２６．
６）と同程度であるが、５０℃、１４日間の熟成によ
り、試験Ｎｏ．６のアミン価が５．０程度に低減してい
ることが判った。更に詳述すれば、反応モル比１未満の
ものと、反応モル比１以上のものとでは、熟成前のアミ
ン価が同程度のものであっても、反応モル比１未満のも
の方が、熟成の効果（アミン価が極端に低下する効果）
が顕著となることが判った。更に、上記表２及び表３の
結果等から、より好ましい熟成温度は３０℃〜融点（５
５℃）であることが判った。

【００２９】〔試験例３〕試験Ｎｏ．４により得られた
アミン価８．９（２５℃、２１日間熟成）、アミン価
３．７（４０℃、１４日間熟成）及びアミン価３．７
（５０℃、１４日間熟成）の３種の脂肪酸ジエタノール
アミドを、酵素（デキストラナーゼ）を含有する練歯磨
に配合し、得られた練歯磨の香味、臭気、酵素の安定性
を評価したところ、いずれのものも、臭気がなく、香味
も良好で、酵素活性の低下も少なく、４０℃、１カ月後
いずれも酵素活性保持率９３％となる良好な評価結果で
あった。

【００３０】〔試験例４〕反応容器にジエタノールアミ
ンを投入した後、窒素容器内を窒素置換し、ヤシ脂肪酸
メチルエステル１モルを３時間かけて連続投入し、ＫＯ
Ｈ（０．０９モル対エステル）を分割投入、すなわち、
ＫＯＨ０．０９モルを４分割し、反応初期に１／４
（０．０２２５モル）、１時間ごとに１／４ずつ投入
し、温度１１０℃、圧力３００torrで３時間アミド化反
応を行なった。その後、５０torrで減圧し、脱メタノー
ルを行なったのち，更にＫＯＨ（０．０３モル）を添加
し、１０torrで脱臭を行ない、脂肪酸ジエタノールアミ
ドを得た。上記メチルエステルの脂肪酸基１モル（２２
８．０ｇ）に対するジエタノ−ルアミンのモル比を０．
９４と１．１１とした場合における反応生成物の反応直
後のアミン価を上述の式により測定した。その結果、モ
ル比が本発明範囲となる０．９４の場合は、アミン価が
２２．０であったが、モル比が本発明の範囲外となる
１．１１の場合は、アミン価が３４．０と高いことが判
った。

【００３１】〔試験例５〕反応容器にモノエタノールア
ミンを投入した後、窒素容器内を窒素置換し、炭素数１
２（Ｃ₁₂）ラウリン酸メチルエステル１モルを３時間か
けて連続投入し、ＫＯＨ（０．０９モル対エステル）を
分割投入、すなわち、ＫＯＨ０．０９モルを４分割し、
反応初期に１／４（０．０２２５モル）、１時間ごとに
１／４ずつ投入し、温度１１０℃、圧力３００torrで３
時間アミド化反応を行なった。その後、５０torrで減圧
し、脱メタノールを行なったのち、更にＫＯＨ（０．０
３モル）を添加し、１０torrで脱臭を行ない、脂肪酸モ
ノエタノールアミドを得た。上記メチルエステルの脂肪
酸基１モル（２２８．５ｇ）に対するモノエタノ−ルア
ミンのモル比を０．９４と１．１０とした場合における
反応生成物の反応直後のアミン価を上述の式により測定
した。その結果、モル比が本発明範囲となる０．９４の
場合は、アミン価が１８．７であったが、モル比が本発
明の範囲外となる１．１０の場合は、アミン価が３７．
０と高いことが判った。

【００３２】

【発明の効果】本発明方法によれば、ジエタノールアミ
ン等のアミン価を示す物質の含量が極めて低く、特に口
腔用組成物に配合した場合、香味、臭気、酵素安定性に
優れるアミン価の低い脂肪酸アルカノールアミドの製造
方法が提供される。特に、得られたアミン価の低い脂肪
酸アルカノールアミドを更に融点以下で熟成すれば、更
にアミン価を著しく低減できる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で示されるアルキロー
   ルアミンから選ばれる少なくとも１種又は２種以上と、
   脂肪酸及び／又は脂肪酸エステルとを反応させて、脂肪
   酸アルキロールアミドを製造する際に、上記脂肪酸及び
   ／又は脂肪酸エステルの脂肪酸基１モルに対して、１モ
   ル未満の上記アルキロールアミンを反応させることを特
   徴とするアミン価の低い脂肪酸アルキロールアミドの製
   造方法。 【化１】