JP2000273132A - ノボラック型フェノール樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 取り扱い性、耐熱特性、硬化性、炭化特性に
優れ、特性バランスが良く、幅広い用途に好適に使用さ
れうる高分子量ノボラック型フェノール樹脂を提供す
る。 【解決手段】 フェノール類と純度８５％以上パラホル
ムアルデヒド及び又はポリアセタール樹脂を、触媒を用
いないで反応して得られる、未反応フェノール類が０．
５重量％以下で、ポリスチレンを基準物質としたときの
重量平均分子量が５００，０００以上であるノボラック
型フェノール樹脂であり、好ましくは重量平均分子量が
１,０００,０００以上であり、フェノール樹脂の結合メ
チレン基位置の７０％以上がオルソ位である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は高分子量のノボラッ
ク型フェノール樹脂に関し、高軟化点で且つ耐熱性があ
り、また靱性を有する点から、紡糸、フィルム、他の熱
可塑性樹脂改質、耐火物、炭素製品、成形材料、ゴム配
合、エポキシ樹脂硬化剤等幅広い用途に好適なノボラッ
ク型フェノール樹脂に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来ノボラック型フェノール樹脂として
は、ランダムノボラックと呼ばれているフェノール類と
アルデヒド類を公知の有機酸及び又は無機酸を触媒に用
い、常圧１００℃で数時間付加縮合反応し、その後脱水
及び未反応モノマー除去を行う方法により得られる、メ
チレン基結合位置がオルソ位とパラ位が同程度のタイプ
と、フェノール類とアルデヒド類を酢酸亜鉛、酢酸鉛、
ナフテン酸亜鉛等の金属塩触媒により弱酸性下で付加縮
合反応させた後、直接あるいは更に酸触媒を添加し脱水
しながら縮合反応を進め、更に必要により未反応物を除
去する工程により得られるオルソ位でのメチレン基結合
の多いハイオルソノボラック（例えば、特開昭５５−９
０５２３号公報、特開昭５９−８０４１８号公報、特開
昭６２−２３０８１５号公報）が知られている。しかし
ながら、フェノール類として３官能性フェノール類を用
いた場合、上記のような製法によって得られるノボラッ
ク型フェノール樹脂の重量平均分子量は、最大でも１
５，０００程度のものしか存在しなかった。

【０００３】最近多量のキシレンの様な非極性溶媒中で
３官能性フェノール類とアルデヒド類を長時間反応させ
ることで得られるハイオルソノボラック（例えば、特開
平６−３４５８３号公報等）の報告もあるが、これらの
樹脂においても得られる重量平均分子量は３，０００〜
４０，０００程度であり、充分な高分子量樹脂とは言え
ない。またフェノールとホルムアルデヒド源を圧力下で
反応することにより、重量平均分子量１００，０００以
上を得られる方法（例えば、特開平１０−２９８２５７
号公報）においても幅広い用途に満足できるだけの分子
量とは言えず、さらに靱性も足りないと言う問題があ
る。

【０００４】その他高分子量のノボラック型フェノール
樹脂としてはフェノール類として２官能性フェノール
類、例えばオルソクレゾールやパラクレゾール、パラノ
ニルフェノール、パラターシャリブチルフェノール等を
用いた例（例えば特開昭５０−１３６３９３号公報、特
開昭５６−９２９０８号公報、特開昭５６−１０３２１
５号公報、特開昭５７−１８７３１１号公報、特開昭６
０−２６０６１１号公報、特開昭６１−１２７１４号公
報等）は数多く報告されているが、２官能性フェノール
を用いた樹脂ではその後完全硬化させることが出来無い
と云った問題がある。また近年ペルオキシダーゼのよう
な酵素を用いフェノール類を酸化カップリング反応によ
りポリマー化する方法（例えば、特公昭６３−５０２０
７９号公報、特開平７−１２６３５４号公報）もあり、
本方法によれば高分子量のフェノール樹脂が得られるこ
とが知られているが、本発明が目的とするところのノボ
ラック型フェノール樹脂とは異なり、また極めて剛直な
ポリマーであり加工性等の確立が図れていないという問
題がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、フェ
ノール樹脂系繊維、フェノール樹脂系炭素繊維等の紡糸
用、フェノール樹脂系フィルム、電気・電子分野向け成
形材料用、エポキシ樹脂の硬化剤用、積層板用、炭素材
ベースレジン用、他幅広い用途に好適な、樹脂単独でも
充分な強度を有し、更にその硬化物は耐水性、耐熱特
性、電気絶縁性に優れた樹脂として、従来のノボラック
型フェノール樹脂では同時に成り立たなかった、高分子
量化、高純度化、均一構造化、靱性の付与のいずれも満
足出来る樹脂を提供することにある。

【０００６】

【問題を解決するための手段】本発明は、高分子量のノ
ボラック型フェノール樹脂に関し、フェノール類と純度
８５％以上のパラホルムアルデヒド及び又はポリアセタ
ールを、触媒を用いないで反応して得られる、未反応フ
ェノール類が０．５重量％以下で、ポリスチレンを基準
物質としたときの重量平均分子量が５００，０００以上
であることを特徴とするノボラック型フェノール樹脂で
あり、好ましくは重量平均分子量が１,０００,０００以
上ある。更に好ましくはフェノール性水酸基に対してオ
ルソ位でのメチレン結合が全メチレン結合の７０％以上
であるノボラック型フェノール樹脂に関するもので、更
には２核体が３重量％以下及び又は４核体以下の成分が
１０重量％以下の樹脂である。そして、必要により、ノ
ボラック型フェノール樹脂に対してポリアミド樹脂を１
〜５０％変性することを特徴とするノボラック型フェノ
ール樹脂に関するものである。

【０００７】本発明におけるフェノール類としては、フ
ェノール、メタクレゾール、３，５−ジメチルフェノー
ルなどフェノール性水酸基を有した化合物の１種又は２
種以上を用いるが、フェノール性水酸基に対して少なく
ともメタ位以外には置換基を持たないものが好ましい。
置換基として炭素数の多いアルキル基、アリール基等の
入ったフェノール樹脂を用いても何ら問題はないが、硬
化性、均一構造性等の面からフェノール及び又はメタク
レゾールが好ましい。すなわち大きな置換基を持つフェ
ノール類では分子量は大きくなるものの、同分子量にお
ける核体数は小さいものであり、水酸基当量の低下につ
ながったり、大きな置換基によりその後の３次元硬化が
しにくくなるものである。

【０００８】アルデヒド源としては、純度８５％以上の
パラホルムアルデヒド及び又はポリアセタール樹脂を用
いる。フェノールとの反応時、パラホルムアルデヒドは
解重合し、ポリアセタール樹脂を熱分解してホルムアル
デヒドを生成する。パラホルムアルデヒドは純度は８５
％以上のものを用いるが、好ましくは純度９０％以上、
更に好ましくは純度９５％以上のものである。パラホル
ムアルデヒドの純度が低く水分が多いと反応途中で充分
な高分子化が進まないでゲル化してしまう可能性が大き
くなる。ポリアセタール樹脂はホモポリマー（例えば旭
化成工業（株）製テナック４０１０等）やコポリマー
（例えば旭化成工業（株）製テナック４５２０等）を用
いる。フェノール類とアルデヒド源の比率は特に限定す
るものではないが、アルデヒド源をホルムアルデヒドと
して換算したときのフェノール類に対するモル比が０．
６〜１．２程度が好ましい。

【０００９】本発明の樹脂の分子量及び結合様式の特徴
としては、ポリスチレンを標準物質としたときの重量平
均分子量が５００，０００以上、好ましくは１,０００,
０００以上であり、更に、好ましくは全結合メチレン基
の７０％以上がオルソ位で結合していることである。こ
の場合、反応性に富んだパラ位が空いていることによ
り、例えばヘキサメチレンテトラミンを添加すれば、加
熱等により短時間に硬化物が得られる。本発明のノボラ
ック型フェノール樹脂は、構造的には高度にオルソ−オ
ルソ結合しており、これを炭化して得られる炭化物はグ
ラファイト構造に近く、しかしながら完全なる結晶構造
ではないことから、炭化物として曲げ強度や硬度といっ
た機械的特性と電導率といった電気的特性のバランスの
取れた特性を得ることが可能となる。

【００１０】反応に際して、フェノール類に対し５〜２
００重量％の溶媒を用いても何ら問題はなく、特にトル
エン・キシレン等の非極性溶媒を用いるとオルソ位での
より結合選択性を高める事が可能である。本発明のノボ
ラック型フェノール樹脂は、分子量が大きく結合状態が
均一であることより靱性が付与されていて、単独でも耐
熱性、強度が得られる。

【００１１】更に靱性を必要とする用途においては、必
要によりノボラック型フェノール樹脂に対してポリアミ
ド樹脂を１〜５０重量％変性することが好ましい。用い
るポリアミド樹脂としては、ナイロン６（例えば、宇部
興産（株）製ナイロン１０１３Ｂ等）、ナイロン６６
（例えば、宇部興産（株）製ナイロン２０２０Ｂ等）、
ナイロン１２（例えば、宇部興産（株）製ナイロン３０
２４Ｕ等）、ナイロン６１０（例えば、東レ（株）製ナ
イロン６１０等）のうち１種又は２種以上が好ましい
が、共重合タイプや他のポリアミド樹脂を用いても何ら
問題はない。ポリアミド樹脂の変性比率はノボラック型
フェノール樹脂に対して１〜５０重量％が好ましく、更
に好ましくは５〜２０重量％である。１重量％未満では
目的とする変性効果が得られず、５０重量％を越えて変
性すると耐熱性、硬化性、耐燃焼性に悪影響を及ぼすよ
うになる。

【００１２】本発明の樹脂は、低分子領域として、未反
応フェノール類は０．５％以下であり、好ましくは０．
１重量％以下である。更に好ましくは２核体成分が３重
量％以下及び又は４核体以下の成分が１０重量％以下で
ある。未反応フェノールが多いと樹脂の加工時に臭気を
発生させ作業環境問題があり、低分子領域は使用用途に
よっては物性低下の原因となる。

【００１３】本発明の樹脂の製造方法としては、フェノ
ール類と純度８５％以上のパラホルムアルデヒド及び又
はポリアセタール樹脂からなるアルデヒド源を、更に必
要に応じてポリアミド樹脂を添加し、触媒を用いずに１
８０〜２５０℃で付加縮合反応させ、更に２００〜２５
０℃で脱水しながら高分子化反応を進めて得られるもの
であり、その後脱水及び未反応フェノールの除去を行う
か、必要によりこの樹脂を適切な溶媒に溶解後、析出さ
せ得られるものである。

【００１４】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例により具体
的に説明する。しかし、本発明はこれらの実施例によっ
て限定されるものではない。なお、文中に記載されてい
る「％」は全て「重量％」を示す。

【００１５】《実施例１》フェノール２２．０Ｋｇと純
度９２％のパラホルムアルデヒド５．７Ｋｇを熱交換
器、加熱装置及び攪拌羽根を有した容量５０Ｌの高圧反
応器に入れ、１８０℃まで加熱し付加縮合反応を行っ
た。反応液は自己発熱により２３０℃まで上昇した。更
に２２０〜２３０℃を保つように加熱しながら２時間反
応を継続し、その後熱交換器経由で３０分間掛けて常圧
に戻しながら脱水反応を行った。更にこの後１．３ＫＰ
ａまで減圧し３０分間未反応フェノールの除去を行い、
冷却バット上に取り出し固形のノボラック型フェノール
樹脂２０．０Ｋｇを得た。得られた樹脂の特性を表１に
示し、ゲルパーミッションクロマトグラフィー（以下、
ＧＰＣという）により測定した分子量分布チャートを図
１に示す。

【００１６】《実施例２》反応器内にフェノール２４．
０Ｋｇを入れ、アルデヒド類としてポリアセタール樹脂
ホモポリマー（旭化成工業（株）製テナック４０１０）
を６．０Ｋｇを使用したことと減圧での未反応フェノー
ル除去を行わない事以外は、すべて実施例１と同様の方
法でノボラック型フェノール樹脂２６．０Ｋｇを得た。
得られた樹脂の特性を表１に示し、ＧＰＣによる分子量
分布チャートを図２に示す。

【００１７】《実施例３》実施例１で得られたノボラッ
ク型フェノール樹脂２０．０Ｋｇをアセトン２０．０Ｋ
ｇで溶解後、液温３０℃とした中へ純水３０．０Ｋｇと
メタノール７０．０Ｋｇの混合液を１時間掛けて添加
し、１時間静置後分離した下層を取り出し減圧乾燥機で
２時間処理して溶媒を除去し、固形のノボラック型フェ
ノール樹脂１２．５Ｋｇを得た。得られた樹脂の特性を
表１に示し、ＧＰＣによる分子量分布チャートを図３に
示す。

【００１８】《実施例４》実施例２で得られたノボラッ
ク型フェノール樹脂２０．０Ｋｇをアセトン２０．０Ｋ
ｇで溶解後、液温３０℃とした中へ純水１０．０Ｋｇと
メタノール９０．０Ｋｇの混合液を１時間掛けて添加
し、１時間静置後分離下層を取り出し、皿にアセトン
２．０Kgを添加混合し液状のノボラック型フェノール樹
脂２５．５Ｋｇを得た。得られた樹脂の特性を表１に示
し、ＧＰＣによる分子量分布チャートを図４に示す。

【００１９】《実施例５》フェノール２０．０Ｋｇとポ
リアミド樹脂としてナイロン１２（宇部興産（株）製ナ
イロン３０２４Ｕ）２．０Ｋｇ、８８％パラホルムアル
デヒド５．４Ｋｇを使用すること以外は、すべて実施例
１と同様の方法でノボラック型フェノール樹脂２３．０
Ｋｇを得た。得られた樹脂の特性を表１に示し、ＧＰＣ
による分子量分布チャートを図５に示す。

【００２０】《比較例１》実施例１で使用した反応器に
フェノール２２．０Ｋｇと代表的なノボラック化触媒で
ある蓚酸０．２２Ｋｇを入れ常圧で１００℃となるまで
加熱した後、４０％ホルマリン１２．９Ｋｇを９０分掛
け徐添した後、１００℃を保ち６０分間反応を続行し
た。更にこの樹脂を温度常圧で１３０℃となるまで加熱
しながら脱水した後、１．３ＫＰａまで減圧し反応液温
度１８０℃となるまで未反応フェノールの除去を行い、
冷却バットに取り出し２１．０Ｋｇのノボラック型フェ
ノール樹脂を得た。得られた樹脂の特性を表１に示す。

【００２１】《比較例２》４０％ホルマリンの量を１
４．７Ｋｇとした以外は、すべて比較例１と同様の方法
でノボラック型フェノール樹脂２３．０Ｋｇを得た。得
られた樹脂の特性を表１に示し、ＧＰＣによる分子量分
布チャートを図６に示す。

【００２２】《比較例３》実施例１で使用した反応器
に、フェノール２２．０Ｋｇと８８％パラホルムアルデ
ヒド４．８Ｋｇ及びハイオルソノボラック化触媒として
２価金属塩の代表の酢酸亜鉛０．２２Ｋｇを入れ、常圧
で１００℃となるまで加熱し、１００℃を保ち３時間反
応を継続した後、一旦９０℃まで冷却しここに縮合反応
促進触媒として蓚酸０．１１Ｋｇと水０．３３Ｋｇを混
合したものを添加し、３０分混合後再度１００℃まで昇
温し１時間反応を行った。更に常圧で１３０℃となるま
で脱水した後、１．３ＫＰａまで減圧し反応液温度が１
８０℃となるまで未反応フェノール除去を行い、冷却バ
ットに取り出し２０．０Ｋｇのノボラック型フェノール
樹脂を得た。得られた樹脂の特性を表１に示し、ＧＰＣ
による分子量分布チャートを図７に示す。

【００２３】《比較例４》９２％パラホルムアルデヒド
の代わりに４０％ホルマリン１３．１Ｋｇを使用した以
外は、実施例１と同様の方法で反応を行ったが、付加縮
合反応時に自己発熱が終わったと同時にゲル化してしま
った。

【００２４】《比較例５》ホルマリンを１５．６Ｋｇと
し添加後の１００℃での反応時間を５時間とした以外は
比較例１と同様の反応を実施したところ、未反応フェノ
ール除去工程で、ゲル化してしまった。

【００２５】

【表１】

【００２６】《実施例６〜９、比較例６〜８》上記実施
例及び比較例で得られたノボラック型フェノール樹脂を
用い、成形体を作製しその物性を比較した。成形体を得
るための材料の配合は、樹脂１０重量部、ケブラー繊維
５重量部、硝子繊維５重量部、硫酸バリウム５５重量
部、水酸化カルシウム２重量部、カシューダスト３重量
部、銅粉１５重量部及び硬化剤としてヘキサメチレンテ
トラミンを０〜１．５重量部をアイリッヒミキサーによ
り２分間混合したものである。硬化剤を配合した成形体
の成形条件は、予備成形が３００Ｋｇ／ｃｍ² の常温プ
レス、本成形が２００℃で２００Ｋｇ／ｃｍ² の加熱プ
レス１０分間、焼成が２００℃で常圧５時間とした。硬
化剤を配合しない成形体の成形条件は、予備成形が３０
０Ｋｇ／ｃｍ² の常温プレス、本成形が２５０℃で２０
０Ｋｇ／ｃｍ²の加熱プレス３０分間、焼成が２００℃
で常圧５時間とした。得られた結果を表２に示す。

【００２７】

【表２】

【００２８】《実施例１０〜１４、比較例 ９〜１２》
上記実施例及び比較例で得られたノボラック型フェノー
ル樹脂を用い、電気炉で還元雰囲気下８００℃、３時間
焼成し、炭化物を得た。配合条件及び残炭率を表３に示
す。なお、実施例４の樹脂は予め１２５℃で２時間乾燥
させ溶媒分を除去した後実施した。炭化率は以下の式で
により求めた。 残炭率（％）＝炭化物重量／（投入樹脂重量＋硬化剤重
量）Ｘ１００

【００２９】

【表３】

【００３０】（測定方法） １．重量平均分子量はポリスチレンを標準物質とした紫
外線吸収スペクトル検出器を用いたゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した。ポ
リアミド樹脂により変性した樹脂についてはＴＨＦ可溶
部の測定とした。 ２．モノマー含量はキャピラリーガスクロマトグラフィ
ー法により測定した。オルソ位結合率は、¹³Ｃ−ＮＭＲ
スペクトル法により求めたメチレン基結合量を、次式に
代入し算出した。 オルソ位結合率＝[{（ｏーｏ結合）＋（ｏ−ｐ結合）／
２}／{（ｏ−ｏ結合）＋（ｏ−ｐ結合）＋（ｐーｐ結
合）｝] ×１００ ｏ−ｏ結合：オルソ−オルソ位結合メチレン基の数 ｏ−ｐ結合：オルソ−パラ位結合メチレン基の数 ｐ−ｐ結合：パラ−パラ位結合メチレン基の数

【００３１】これらの結果より明らかなように、実施例
により得られたノボラック型フェノール樹脂は、非常に
高分子量であり、且つ高度にオルソ位のメチレン結合が
多く、更には未反応フェノールなど低分子成分が少ない
ものであることがわかる。またこのノボラック型フェノ
ール樹脂は、硬化特性、炭化特性にすぐれ、また硬化剤
を使用しないか又は低減しても充分使用でき、さらにそ
の構造的な特徴より、今までの樹脂では得られなかった
新しい特性も得られることがわかる。

【００３２】

【発明の効果】本発明のノボラック型フェノール樹脂
は、従来存在しなかった高分子量の樹脂であり、未反応
フェノールや低分子量が少なく、且つ高度にオルソ結合
したフェノール樹脂である。しかも、その硬化物は耐熱
特性、電気絶縁性、耐湿性に優れているため、電気・電
子関連分野を始め幅広い用途への適応が可能となり、炭
化した場合高い残炭率を示すことから、耐火物・炭素製
品関連分野や各種の難燃剤・難燃助剤分野、樹脂単独で
用いれば繊維・フィルムへの使用も可能であり、工業的
に極めて有用なフェノール樹脂である。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例１で得られた樹脂のＧＰＣによる分子
量分布チャート。

【図２】 実施例２で得られた樹脂のＧＰＣによる分子
量分布チャート。

【図３】 実施例３で得られた樹脂のＧＰＣによる分子
量分布チャート。

【図４】 実施例４で得られた樹脂のＧＰＣによる分子
量分布チャート。

【図５】 実施例５で得られた樹脂のＧＰＣによる分子
量分布チャート。

【図６】 比較例２で得られた樹脂のＧＰＣによる分子
量分布チャート。

【図７】 比較例３で得られた樹脂のＧＰＣによる分子
量分布チャート。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フェノール類と純度８５％以上パラホル
   ムアルデヒド及び又はポリアセタール樹脂を、触媒を用
   いないで反応して得られる、未反応フェノール類が０．
   ５重量％以下で、ポリスチレンを基準物質としたときの
   重量平均分子量が５００，０００以上であることを特徴
   とするノボラック型フェノール樹脂。
2. 【請求項２】 フェノール樹脂の重量平均分子量が１,
   ０００,０００以上である請求項１記載のノボラック型
   フェノール樹脂。
3. 【請求項３】 フェノール樹脂の結合メチレン基位置の
   ７０％以上がオルソ位である請求項１又は２記載のノボ
   ラック型フェノール樹脂。
4. 【請求項４】 ２核体成分が３重量％以下及び又は４核
   体以下の成分が１０重量％以下である請求項１，２又は
   ３項記載のノボラック型フェノール樹脂。
5. 【請求項５】 ポリアミド樹脂を請求項１，２，３又は
   ４項記載のノボラック型フェノール樹脂に対して１〜５
   ０重量％変性してなるノボラック型フェノール樹脂。