JP2000273765A - 繊維糊剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 生分解性が優れ、かつ製織性が良好な繊維糊
剤を提供すること。 【解決手段】 エチレン単位の含有量２〜１９モル％、
重合度２００〜３０００、けん化度８０．０〜９９．９
９モル％およびカルボン酸とラクトン環の合計含有量
０．０２０〜０．４０モル％であるビニルアルコール系
重合体からなる繊維糊剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はビニルアルコール系
重合体からなる繊維糊剤に関する。さらに詳しくは、生
分解性が優れ、かつ製織性が良好な繊維糊剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、織物の経糸糊剤としてはポリビニ
ルアルコール（以下、ＰＶＡと略記することがある）が
最も多く使用され、糊付工程で糊付された糊剤は製織後
は染色工程の最初の工程で洗浄除去される。また糊抜き
時に発生するＰＶＡを含む廃水の処理は通常活性汚泥処
理されるが、その生分解性は充分でなく、年々厳しくな
る排水規制に対応するのが困難な状況にある。また、繊
維糊剤としてエチレンなどのオレフインで変性したＰＶ
Ａも知られている（特開平８−２６０３５５号公報、同
９−３１８４９号公報）が、この繊維糊剤も、生分解
性、製織性に優れているものの、いまだ充分とは言えな
い。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の従来
技術の欠点を解消するためになされたものであり、生分
解性が優れた、かつ製織性が良好な繊維糊剤を提供する
ことを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記目的は、エチレン単
位の含有量２〜１９モル％、重合度２００〜２０００、
けん化度８０．０〜９９．９９モル％およびカルボン酸
とラクトン環の合計含有量０．０２０〜０．４０モル％
であるビニルアルコール系重合体からなる繊維糊剤を提
供することにより達成される。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明のビニルアルコール系重合
体は、エチレン単位を有していることが必須である。エ
チレン単位の含有量としては、２〜１９モル％であるこ
とが必須であり、２．５〜１７モル％が好ましく、３〜
１５モル％がさらに好ましく、３．５〜１３モル％が特
に好ましい。エチレン単位の含有量が２モル％未満の場
合には、水溶液の低温放置安定性および生分解性の向上
の程度が小さい。エチレン単位の含有量が１９モル％よ
り大の場合には、ＰＶＡの最大の特徴である水溶性が低
下する。

【０００６】本発明のビニルアルコール系重合体のエチ
レン単位の含有量は、該ビニルアルコール系重合体の前
駆体であるエチレン単位を含有するポリビニルエステル
のプロトンＮＭＲから求めた。すなわち、得られたポリ
ビニルエステルをｎ−ヘキサン／アセトンで再沈精製を
３回以上十分に行った後、８０℃での減圧乾燥を３日間
して分析用のポリビニルエステルを作成した。該ポリマ
ーをＤＭＳＯ−Ｄ₆に溶解し、５００ＭＨｚのプロトン
ＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）を用いて８０℃で測
定した。ビニルエステルの主鎖メチンに由来するピーク
（４．７〜５．２ｐｐｍ）とエチレン、ビニルエステル
および第３成分の主鎖メチレンに由来するピーク（０．
８〜１．６ｐｐｍ）を用いてエチレン単位の含有量を算
出した。

【０００７】本発明のビニルアルコール系重合体の粘度
平均重合度（以下、重合度と略記する）は２００〜３０
００であり、２２０〜２５００が好ましい。重合度が２
００未満の場合は、製織性が充分でないし、３０００よ
り大きい場合は、水溶液の粘度が高くなり、製織性も悪
くなる。

【０００８】ＰＶＡ系重合体の重合度（Ｐ）は、ＪＩＳ
−Ｋ６７２６に準じて測定される。すなわち、ＰＶＡ系
重合体を再けん化し、精製した後、３０℃の水中で測定
した極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）から次式により求めら
れるものである。 Ｐ＝(［η］×１０³／8.29）^{（１／０．６２）}

【０００９】本発明のビニルアルコール系重合体のけん
化度は８０〜９９．９９モル％であり、８４〜９９．９
モル％が好ましく、８７〜９９．７モル％がより好まし
く、９０〜９９．５モル％が特に好ましい。けん化度が
８０モル％未満の場合は水溶性、生分解性が充分でな
い。

【００１０】本発明のビニルアルコール系重合体のカル
ボン酸とラクトン環の合計含有量は０．０２０〜０．４
０モル％であり、０．０２２〜０．３７モル％が好まし
く、０．０２４〜０．３３モル％がより好ましく、０．
０２５〜０．３０モル％が特に好ましい。本発明におけ
るカルボン酸はそのアルカリ金属塩を包含し、アルカリ
金属としてはカリウム、ナトリウムなどがあげられる。
カルボン酸とラクトン環の合計含有量が０．０２０モル
％未満の場合には、生分解性が充分でない。一方、カル
ボン酸とラクトン環の合計含有量が０．４０モル％を超
える場合には、生分解性が低下する場合がある。

【００１１】さらにカルボン酸とラクトン環の合計含有
量が下記の数３を満足する場合には、本発明の効果は著
しく高くなることを見出した。

【００１２】

【数３】

【００１３】（ここで、含有量（単位：モル％）はカル
ボン酸とラクトン環の合計含有量を表し、Ｐはビニルア
ルコール系重合体の粘度平均重合度を表す。）

【００１４】エチレン単位を特定量有し、かつカルボン
酸およびラクトン環を有するビニルアルコール系重合体
の製法としては、酢酸ビニルなどのビニルエステル系
単量体とカルボン酸およびラクトン環を生成する能力を
有する単量体とを共重合して得られたビニルエステル系
重合体を、アルコールあるいはジメチルスルホキシド溶
液中でけん化する方法、メルカプト酢酸、３−メルカ
プトプロピオン酸などのカルボン酸を含有するチオール
化合物の存在下で、ビニルエステル系単量体を重合した
後それをけん化する方法、酢酸ビニルなどのビニルエ
ステル系単量体を重合する際に、ビニルエステル系単量
体およびビニルエステル系重合体のアルキル基への連鎖
移動反応を起こし、高分岐ビニルエステル系重合体を得
た後にけん化する方法、エポキシ基を有する単量体と
ビニルエステル系単量体との共重合体をカルボキシル基
を有するチオール化合物と反応させた後けん化する方
法、ＰＶＡとカルボキシル基を有するアルデヒド類と
のアセタール化反応による方法などが挙げられる。

【００１５】ビニルエステル系単量体としては、ギ酸ビ
ニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビ
ニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリ
ン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニルおよび
バーサティック酸ビニル等が挙げられ、これらの中でも
ＰＶＡを得る点からは酢酸ビニルが好ましい。本発明の
カルボン酸およびラクトン環を生成する能力を有する単
量体としては、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、
無水マレイン酸または無水イタコン酸等に由来するカル
ボキシル基を有する単量体、アクリル酸およびその塩、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−
プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル等のアクリル酸エス
テル類、メタクリル酸およびその塩、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、
メタクリル酸ｉ−プロピル等のメタクリル酸エステル
類、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−
エチルアクリルアミド等のアクリルアミド誘導体、メタ
クリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチ
ルメタクリルアミド等のメタクリルアミド誘導体が挙げ
られる。

【００１６】ビニルアルコール系重合体のカルボン酸と
ラクトン環の合計含有量はプロトンＮＭＲのピークから
求めることができる。ビニルアルコール系重合体をけん
化度９９．９５モル％以上に完全にけん化後、十分にメ
タノール洗浄を行い、次いで９０℃減圧乾燥を２日間し
て分析用のビニルアルコール系重合体を作成した。上記
の場合、作成した分析用のビニルアルコール系重合体
をＤＭＳＯ−Ｄ_６に溶解し、５００ＭＨｚのプロトンＮ
ＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）を用いて６０℃で測定
した。アクリル酸、アクリル酸エステル類、アクリルア
ミドおよびアクリルアミド誘導体の単量体は、主鎖メチ
ンに由来するピーク（２．０ｐｐｍ）を用いて、メタク
リル酸、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミドお
よびメタクリルアミド誘導体の単量体は、主鎖に直結す
るメチル基に由来するピーク（０．６〜１．１ｐｐｍ）
を用いて、常法により含有量を算出した。フマール酸、
マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸または無水イ
タコン酸等に由来するカルボキシル基を有する単量体
は、作成した分析用ＰＶＡをＤＭＳＯ−Ｄ₆に溶解後ト
リフルオロ酢酸を数滴加え、５００ＭＨｚのプロトンＮ
ＭＲ（ＪＥＯＬＧＸ−５００）を用いて６０℃で測定し
た。定量は４．６〜５．２ｐｐｍに帰属されるラクトン
環のメチンピークを用いて常法により含有量を算出し
た。およびの場合、硫黄原子に結合するメチレンに
由来するピーク（２．８ｐｐｍ）を用いて含有量を算出
した。の場合、作成した分析用ＰＶＡをメタノール−
Ｄ₄／Ｄ₂Ｏ＝２／８に溶解し、５００ＭＨｚのプロトン
ＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）を用いて８０℃で測
定した。末端のカルボン酸もしくはそのアルカリ金属塩
のメチレン由来ピーク（下記の化１および化２）は２．
２ｐｐｍ（積分値Ａ）および２．３ｐｐｍ（積分値Ｂ）
に帰属し、末端のラクトン環のメチレン由来ピークは
（下記の化３）は２．６ｐｐｍ（積分値Ｃ）、ビニルア
ルコール単位のメチン由来ピークは３．５〜４．１５ｐ
ｐｍ（積分値Ｄ）に帰属し、下記の化３でカルボン酸お
よびラクトン環の含有量を算出する。ここで△は変性量
（モル％）を表す。 カルボン酸およびラクトン環の含有量（モル％）＝５０
×（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）×（１００−△)／（１００×Ｄ）

【００１７】

【化１】

【００１８】

【化２】

【００１９】

【化３】

【００２０】の場合、作成した分析用ＰＶＡをＤＭＳ
Ｏ−Ｄ₆に溶解し、５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ（Ｊ
ＥＯＬ ＧＸ−５００）を用いて６０℃で測定した。ア
セタール部分のメチンに由来するピーク４．８〜５．２
ｐｐｍ（下記の化４）を用いて、定法により含有量を算
出した。

【００２１】

【化４】

【００２２】本発明の効果を損なわない範囲であれば、
ビニルアルコール単位、エチレン、ビニルエステル単位
および前述のカルボン酸およびラクトン環を生成する能
力を有する単量体以外の単量体単位を含有していてもよ
い。このような単位としては、プロピレン、１−ブテ
ン、イソブテン、１−ヘキセン等のα−オレフィン類、
アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチ
ルアクリルアミド等のアクリルアミド誘導体、メタクリ
ルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメ
タクリルアミド等のメタクリルアミド誘導体、メチルビ
ニルエーテル、エチルビニルエーテル、n−プロピルビ
ニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、n−ブチ
ルビニルエーテル等のビニルエーテル類、エチレングリ
コールビニルエーテル、１，３−プロパンジオールビニ
ルエーテル、１，４−ブタンジオールビニルエーテル等
のヒドロキシ基含有のビニルエーテル類、アリルアセテ
ート、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテ
ル、ヘキシルアリルエーテル等のアリルエーテル類、オ
キシアルキレン基を有する単量体、ビニルトリメトキシ
シラン等のビニルシラン類、酢酸イソプロペニル、３−
ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−
ヘキセン−１−オール、７−オクテン−１−オール、９
−デセン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−
オール等のヒドロキシ基含有のα−オレフィン類、エチ
レンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホ
ン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸等に由来するスルホン酸基を有する単量体；ビニロ
キシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロ
キシブチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロ
キシエチルジメチルアミン、ビニロキシメチルジエチル
アミン、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニ
ウムクロライド、３−（Ｎ−メタクリルアミド）プロピ
ルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルア
ミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−ア
クリルアミドジメチルアミン、アリルトリメチルアンモ
ニウムクロライド、メタアリルトリメチルアンモニウム
クロライド、ジメチルアリルアミン、アリルエチルアミ
ン等に由来するカチオン基を有する単量体が挙げられ
る。これらの単量体の含有量は、使用される目的や用途
等によって異なるが通常２０モル％以下、好ましくは１
０モル％以下である。

【００２３】本発明のビニルアルコール系重合体は、前
述のカルボン酸を有するメルカプタンを除く２−メルカ
プトエタノール、ｎ−ドデシルメルカプタンなどのチオ
ール化合物の存在下で、酢酸ビニルなどのビニルエステ
ル系単量体を、エチレンと共重合し、それをけん化する
ことによって得られる末端変性物でもよい。

【００２４】ビニルエステル系単量体とエチレンとの共
重合の方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重
合法、乳化重合法などの公知の方法が挙げられる。その
中でも、無溶媒あるいはアルコールなどの溶媒中で重合
する塊状重合法や溶液重合法が通常採用される。

【００２５】溶液重合時に溶媒として使用されるアルコ
ールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、
プロピルアルコールなどの低級アルコールが挙げられ
る。

【００２６】共重合に使用される開始剤としては、α,
α'-アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス
（２，４−ジメチル−バレロニトリル）、過酸化ベンゾ
イル、ｎ−プロピルパーオキシジカーボネートなどのア
ゾ系開始剤または過酸化物系開始剤などの公知の開始剤
が挙げられる。重合温度については特に制限はないが、
０℃〜１５０℃の範囲が適当である。

【００２７】本発明のビニルアルコール系重合体は生分
解性を有しており、活性汚泥処理あるいは土壌に埋めて
おくと分解されて水と二酸化炭素になる。該ＰＶＡを活
性汚泥で連続処理すると２日間で完全に分解される。生
分解性の点からも該ビニルアルコール系重合体は水溶性
もしくは水分散性であることが必要であり、該ビニルア
ルコール系重合体の１，２−グリコール結合含有量は
１．２〜２．０モル％であり、１．２５〜１．９５モル
％が好ましく、１．３〜１．９モル％がより好ましい。
該ビニルアルコール系重合体の１，２−グリコール結合
含有量が１．２モル％未満の場合には、前述の該ビニル
アルコール系重合体の生分解性が悪くなる。

【００２８】ビニルアルコール系重合体の１，２−グリ
コール結合含有量は、エチレンカーボネートを代表とす
る共重合および重合温度によってコントロールすること
ができる。ＰＶＡの１，２−グリコール結合含有量はＮ
ＭＲのピークから求めることができる。けん化度９９．
９モル％以上にけん化後、十分にメタノール洗浄を行
い、次いで９０℃減圧乾燥を２日間したＰＶＡをＤＭＳ
Ｏ−Ｄ₆に溶解し、トリフルオロ酢酸を数滴加えた試料
を５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ−５
００）を用いて８０℃で測定する。ビニルアルコール単
位のメチン由来ピークは３．２〜４．０ｐｐｍ（積分値
Ａ）、１，２−グリコール結合の１つのメチン由来のピ
ークは３．２５ｐｐｍ（積分値Ｂ）に帰属され、次式で
１，２−グリコール結合含有量を算出できる。ここで△
はエチレン変性量（モル％）を表す。 １，２−グリコール結合含有量（モル％）＝Ｂ（１００
−△）／Ａ

【００２９】本発明において、ビニルアルコールユニッ
トに対するトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心
水酸基とは、ＰＶＡのＤＭＳＯ−Ｄ₆溶液での５００ Ｍ
ＨｚプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ-５００）装置、
６５℃測定による水酸基プロトンのトライアッドのタク
ティシティを反映するピーク（I）を意味する。ピーク
（I）はＰＶＡの水酸基のトライアッド表示のアイソタ
クティシティ連鎖(４．５４ｐｐｍ)、ヘテロタクティシ
ティ連鎖(４．３６ｐｐｍ)およびシンジオタクティシテ
ィ連鎖(４．１３ｐｐｍ)の和で表わされ、全てのビニル
アルコールユニットにおける水酸基に由来するピーク
（II）はケミカルシフト４．０５ｐｐｍから４．７０ｐ
ｐｍの領域に現れることから、本発明のビニルアルコー
ルユニットに対するトライアッド表示による水酸基３連
鎖の中心水酸基のモル分率は、１００×（I）／（II）
で表されるものである。

【００３０】本発明においては、水酸基３連鎖の中心水
酸基の量を制御することで、ビニルアルコール系重合体
の生分解性、皮膜強度などをコントロールできる。これ
はトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基は
結晶性に富み、ビニルアルコール系重合体の特長を発現
させるためと思われる。

【００３１】本発明のビニルアルコール系重合体のトラ
イアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基の含有量
は６５〜９８．０モル％であり、７０〜９７．５モル％
が好ましく、７２〜９７モル％がより好ましく、７４〜
９６モル％がさらに好ましく、７５〜９５モル％が特に
好ましい。

【００３２】さらに本発明のビニルアルコール系重合体
が、下記の数４を満足するビニルアルコールユニットに
対するトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸
基のモル分率を有する場合に、本発明の効果は著しく高
くなることを見出した。

【００３３】

【数４】

【００３４】｛ここで、モル分率（単位：モル％）はビ
ニルアルコールユニットに対するトライアッド表示によ
る水酸基３連鎖の中心水酸基のモル分率を表し、Etはビ
ニルアルコール系重合体が含有するエチレン含量（単
位：モル％）を表す。｝

【００３５】本発明のエチレンを含有するビニルアルコ
ール系重合体組成物では、アルカリ金属を有することに
より、水溶性、製織性をより向上させることができる。
ビニルアルコール系重合体（Ａ）１００重量部に対する
アルカリ金属（Ｂ）の含有割合は、アルカリ金属（Ｂ）
がナトリウム換算で０．０００３〜１重量部であり、
０．０００３〜０．８重量部が好ましく、０．０００５
〜０．６重量部がより好ましく、０．０００５〜０．５
重量部が特に好ましい。アルカリ金属としては、カリウ
ム、ナトリウム等が挙げられ、それらは主として酢酸や
プロピオン酸などの低級脂肪酸の塩、本発明のカルボン
酸を特定量含有するＰＶＡのカルボン酸の塩および共重
合単量体中に含まれるスルホン酸の塩として存在し、さ
らには添加剤中に存在する場合も一向に差し支えない。

【００３６】本発明において、特定量のアルカリ金属
（Ｂ）をビニルアルコール系重合体中に含有させる方法
は特に制限されず、いったんビニルアルコール系重合体
を得た後にアルカリ金属含有の化合物を添加する方法、
ビニルエステルの重合体を溶媒中においてけん化するに
際し、けん化触媒としてアルカリ金属を含有するアルカ
リ性物質を使用することによりビニルアルコール系重合
体中にアルカリ金属を配合し、けん化して得られたビニ
ルアルコール系重合体を洗浄液で洗浄することにより、
ビニルアルコール系重合体中に含まれるアルカリ金属を
制御する方法などが挙げられるが後者のほうが好まし
い。アルカリ金属の含有量は、原子吸光法で求めること
ができる。

【００３７】本発明の特定のエチレンを有するビニルア
ルコール系重合体の製法としては、エチレンと前述のビ
ニルエステル系単量体とを共重合して得られたビニルエ
ステル系重合体を、アルコールあるいはジメチルスルホ
キシド溶液中でけん化する方法などの公知の方法が挙げ
られる。

【００３８】けん化触媒として使用するアルカリ性物質
としては、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムがあ
げられる。けん化触媒に使用するアルカリ性物質のモル
比は、酢酸ビニル単位に対して０．００４〜０．５が好
ましく、０．００５〜０．０５が特に好ましい。けん化
触媒は、けん化反応の初期に一括添加しても良いし、け
ん化反応の途中で追加添加しても良い。けん化反応の溶
媒としては、メタノール、酢酸メチル、ジメチルスルホ
キシド、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。これ
らの溶媒の中でもメタノールが好ましく、含水率を０．
００１〜１重量％に制御したメタノールがより好まし
く、含水率を０．００３〜０．９重量％に制御したメタ
ノールがより好ましく、含水率を０．００５〜０．８重
量％に制御したメタノールが特に好ましい。けん化反応
の温度としては、５〜８０℃が好ましく、２０〜７０℃
がより好ましい。けん化時間としては５分間〜１０時間
が好ましく、１０分間〜５時間がより好ましい。けん化
方法としてはバッチ法や連続法など公知の方法が適用可
能である

【００３９】洗浄液としては、メタノール、アセトン、
酢酸メチル、酢酸エステル、ヘキサン、水などがあげら
れ、これらの中でもメタノール、酢酸メチル、水の単独
もしくは混合液がより好ましい。洗浄液の量としてはア
ルカリ金属（Ｂ）の含有割合を満足するように設定され
るが、通常、ＰＶＡ１００重量部に対して、３０〜１０
０００重量部が好ましく、５０〜３０００重量部がより
好ましい。洗浄温度としては、５〜８０℃が好ましく、
２０〜７０℃がより好ましい。洗浄時間としては２０分
間〜１０時間が好ましく、１時間〜６時間がより好まし
い。洗浄方法としてはバッチ法や交流洗浄法など公知の
方法が適用可能である。

【００４０】本発明で得られる特定のエチレン変性量、
重合度、けん化度、カルボン酸およびラクトン環量、
１，２−グリコール結合量、水酸基連鎖を有するビニル
アルコール系重合体からなる繊維糊剤は、とくに経糸糊
剤として極めて有用である。糊剤の水溶液からなる糊液
の樹脂分濃度としては、３〜１５％程度が好適である。
紡績糸の場合は、合成繊維と天然繊維との組み合わせが
多いため、経糸に合った糊液調製が必要であり、フイラ
メントの場合は、単繊維間の接着による集束が主目的で
あるので、低粘度、高接着性の糊液調製が必要である。
また、繊維に対する糊剤の付着量は織物の種類、使用す
る織機、糊付機などによって任意に選ばれるが、３〜１
５％程度が好適である。

【００４１】本発明の繊維糊剤には、本発明の目的を阻
害しない範囲で、通常のＰＶＡ、澱粉、変性澱粉（加工
澱粉）、アクリル系糊剤、水溶性セルロース系化合物
（ヒドロキシルセルロース、カルボキシルメチルセルロ
ースなど）、油剤、およびその他の助剤（消泡剤、防黴
剤、帯電防止剤、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活
性剤、カチオン界面活性剤など）を併用することもでき
る。

【００４２】

【実施例】以下、実施例および比較例により本発明をさ
らに詳細に説明する。なお、以下の実施例および比較例
において「部」および「％」は、特に断らない限り重量
基準を意味する。また、得られたエチレン変性ＰＶＡの
分析、水溶性、生分解性、製織性を下記の要領で評価し
た。

【００４３】［エチレン変性ＰＶＡの分析方法］ＰＶＡ
の分析方法は特に記載のない限りはＪＩＳ−Ｋ６７２６
に従った。本発明のエチレン変性量は変性ポリビニルエ
ステルを用いて、カルボン酸とラクトン環の合計含有
量、１，２−グリコール結合量および水酸基３連鎖の水
酸基の含有量は、変性ＰＶＡを用いて５００ ＭＨｚ プ
ロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ-５００）装置による測定
から前述のとおり求めた。本発明の変性ＰＶＡの融点
は、ＤＳＣ（メトラー社、ＴＡ３０００）を用いて、窒
素中、昇温速度１０℃／分で２５０℃まで昇温後室温ま
で冷却し、再度昇温速度１０℃／分で２５０℃まで昇温
した場合のＰＶＡの融点を示す吸熱ピークのピークトッ
プの温度を調べた。アルカリ金属の含有量は原子吸光法
で求めた。

【００４４】［エチレン変性ＰＶＡの水溶性］溶解濃度
が１０％になるように、所定量のＰＶＡを蒸留水中に分
散させた後、温度９５℃で３時間加熱攪拌を行ってＰＶ
Ａ水溶液を調製した。次いで２０℃に冷却し、目視によ
り評価した。その結果を下記の記号で示す。

【００４５】 ５：水に完全に溶解し、水溶液は無色透明。 ４：水に完全に溶解するが、水溶液は白濁。 ３：水にほとんど溶解するが、一部不溶物がある。 ２：かなり不溶物がある。 １：まったく溶解しない。

【００４６】［エチレン変性ＰＶＡ生分解性］５Ｌ曝気
槽および２Ｌ沈殿槽からなる連続式排水処理試験機を用
いて、カルボン酸およびラクトン環を有すエチレン変性
ＰＶＡの生分解性を評価した。ＰＶＡを水に溶解させた
後に、ＰＶＡ、グルコース、Ｌ−グルタミン酸、塩化ア
ンモニウム、塩化カリウム、りん酸二すい素カリウム、
りん酸すい素二カリウム、塩化カルシウム、硫酸鉄およ
び硫酸マグネシウムを７００、３６０、１８０、１２
０、８．４、３００、３００、６．７、１．５、０．７
の各濃度（ｍｇ／ｌ）で水に溶解し苛性ソーダでｐＨ７
に調整した後、殺菌して培地に使用した。汚泥は下水処
理場のものを使用し、初期の汚泥濃度を４４００ｐｐｍ
とした。曝気槽への培地供給速度は５Ｌ／日、曝気量は
２Ｌ／日、曝気槽からオーバーフローした液は沈殿槽へ
移動した後に沈殿物を分離させてから曝気槽へ返送汚泥
として供給した。処理温度３０℃で連続３日間の処理試
験した後に、曝気槽中央部より懸濁した汚泥をピペット
で採取した。次いで遠心分離を行った後に、上澄液中の
ＰＶＡ濃度（ｐｐｍ）をよう素法で求め、これによりＰ
ＶＡの生分解性（％）を求めた。

【００４７】［エチレン変性ＰＶＡの製織性］エチレン
変性ＰＶＡ濃度７％および油剤（ワープセット１００；
竹本油脂社製）濃度０．７％の水溶液からなる糊剤を調
製し、下記の条件で製織した。 （１）織物 経糸：ポリエステル（６５％）・綿（３５％）混紡 ４
５／１コーマ 緯糸：同上 組織：平織 織機：津田駒社製エアージェツト織機 （３）糊付 糊付機：津田駒社製 ２ボックス型 糊付温度：９４℃ 付着量：１２％ 糸速度：６５ヤード／分 乾燥温度：１０５〜１２５℃ （４）製織性は次の基準により評価した。 平均製織効率： ○ 平均製織効率９３％より大 △ 平均製織効率８５〜９３％ × 平均製織効率８５％未満 糸切れ： ○ 経糸切れ０．４回／時未満 △ 経糸切れ０．４回〜１回／時 × 経糸切れ１回／時より大

【００４８】実施例１ ［エチレン変性ＰＶＡの製造］撹拌機、窒素導入口、エ
チレン導入口、開始剤添加口およびディレー溶液添加口
を備えた２５０Ｌ加圧反応槽に酢酸ビニル１０７．２ｋ
ｇ、メタノール４２．８ｋｇおよび無水マレイン酸１
５．６ｇを仕込み、６０℃に昇温した後３０分間窒素バ
ブリングにより系中を窒素置換した。次いで反応槽圧力
が５．９Ｋｇ／ｃｍ²となるようにエチレンを導入仕込
みした。開始剤として２，２’−アゾビス（４−メトキ
シ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＭＶ）をメ
タノールに溶解した濃度２．８ｇ／Ｌ溶液を調整し、窒
素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。またデ
ィレー溶液として無水マレイン酸をメタノールに溶解し
た濃度５％溶液を調整し、窒素ガスによるバブリングを
行って窒素置換した。上記の重合槽内温を６０℃に調整
した後、上記の開始剤溶液２０４ｍｌを注入し重合を開
始した。重合中はエチレンを導入して反応槽圧力を５．
９Ｋｇ／ｃｍ²に、重合温度を６０℃に維持し、上記の
開始剤溶液を用いて６４０ｍｌ／ｈｒでＡＭＶを、また
上記ディレー溶液を用いて無水マレイン酸を重合系中の
酢酸ビニルと無水マレイン酸の比率が一定となるように
しながら連続添加して重合を実施した。４時間後に重合
率が３０％となったところで冷却して重合を停止した。
この時点でディレーにより添加した無水マレイン酸ディ
レー溶液の総量は１４００ｍｌであった。反応槽を開放
して脱エチレンした後、窒素ガスをバブリングして脱エ
チレンを完全に行った。次いで減圧下に未反応酢酸ビニ
ルモノマーを除去しポリ酢酸ビニルのメタノール溶液と
した。得られた該ポリ酢酸ビニル溶液にメタノールを加
えて濃度が３０％となるように調整したポリ酢酸ビニル
のメタノール溶液３３３ｇ（溶液中のポリ酢酸ビニル１
００ｇ）に、４６．５ｇ（ポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニ
ルユニットに対してモル比［ＭＲ］０．１０）のアルカ
リ溶液（ＮａＯＨの１０％メタノール溶液）を添加して
けん化を行った。アルカリ添加後約１分で系がゲル化し
たものを粉砕器にて粉砕し、４０℃で１時間放置してけ
ん化を進行させた後、酢酸メチル１０００ｇを加えて残
存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示
薬を用いて中和の終了を確認後、濾別して得られた白色
固体のＰＶＡにメタノール１０００ｇを加えて室温で３
時間放置洗浄した。上記洗浄操作を３回繰り返した後、
遠心脱液して得られたＰＶＡを乾燥機中７０℃で２日間
放置して乾燥ＰＶＡ（ＰＶＡ−１）を得た。

【００４９】［エチレン変性ＰＶＡの分析］得られたカ
ルボン酸およびラクトン環を有するエチレン変性ＰＶＡ
のけん化度は９８．５モル％であった。また該変性ＰＶ
Ａを灰化させた後、酸に溶解したものを用いて原子吸光
光度計により測定したナトリウムの含有量は、変性ＰＶ
Ａ１００重量部に対して０．３６重量部であった。ま
た、重合後未反応酢酸ビニルモノマーを除去して得られ
たポリ酢酸ビニルのメタノール溶液をｎ−ヘキサンに沈
殿、アセトンで溶解する再沈精製を３回行った後、８０
℃で３日間減圧乾燥を行って精製ポリ酢酸ビニルを得
た。該ポリ酢酸ビニルをＤＭＳＯ−Ｄ₆に溶解し、５０
０ＭＨｚのプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬＧＸ−５００）を
用いて８０℃で測定したところ、エチレン単位の含有量
は７モル％であった。上記のポリ酢酸ビニルのメタノー
ル溶液をアルカリモル比０．５でけん化した後、粉砕し
たものを６０℃で５時間放置してけん化を進行させた
後、メタノールソックスレーを３日間実施し、次いで８
０℃で３日間減圧乾燥を行って精製されたカルボン酸お
よびラクトン環を有すエチレン変性ＰＶＡを得た。該Ｐ
ＶＡの平均重合度を常法のＪＩＳ Ｋ６７２６に準じて
測定したところ１０００であった。該精製ＰＶＡのカル
ボン酸およびラクトン環の含有量、１，２−グリコール
結合量および水酸基３連鎖の水酸基の含有量を５００
ＭＨｚ プロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ-５００）装置
による測定から前述のとおり求めたところ、それぞれ
０．２４６モル％、１．６１モル％および８７％であっ
た。さらに該精製された変性ＰＶＡの５％水溶液を調整
し厚み１０ミクロンのキャスト製フィルムを作成した。
該フィルムを８０℃で１日間減圧乾燥を行った後に、Ｄ
ＳＣ（メトラー社、ＴＡ３０００）を用いて、前述の方
法によりＰＶＡの融点を測定したところ２１０℃であっ
た。

【００５０】［エチレン変性ＰＶＡの水溶性、生分解性
および製織性］上記で得られたエチレン変性ＰＶＡ（Ｐ
ＶＡ−１）を用いて、前述の方法により水溶性を評価し
たところ、蒸留水に完全に溶解しており水溶液は無色透
明であった。また上記処方にしたがって生分解性および
製織性を測定した。その結果を、表１３に示す。

【００５１】実施例２〜５、８〜１１、１２および１６
〜１７ 表１および表２に示す条件に変更した以外は実施例１と
全く同様にしてビニルエステル系重合体を合成した。引
き続き該ビニルエステル系重合体を表３および表４に示
す条件に変更した以外は実施例１と全く同様にしてＰＶ
Ａ系重合体を合成した。得られたＰＶＡ系重合体のエチ
レン含有量、重合度、けん化度、カルボン酸およびラク
トン環含有量、１，２−グリコール結合量、ビニルアル
コールユニットに対するトライアッド表示による水酸基
３連鎖の中心水酸基の量およびＰＶＡ系重合体１００重
量部に対するナトリウム換算したアルカリ金属の含有量
を表５および表６に示す。得られたＰＶＡ系重合体の水
溶性、生分解性および製織性を表１３および表１４に示
す。

【００５２】比較例１〜４、６〜１１および１３〜１５ 重合時の圧力を変更する（エチレンを含有しないＰＶＡ
系重合体を合成する際には窒素シールの状態で重合し
た。）など、表７および表８に示す条件に変更した以外
は実施例１と全く同様にしてビニルエステル系重合体を
合成した。引き続き該ビニルエステル系重合体を、表９
および表１０に示す条件に変更した以外は実施例１と全
く同様にしてＰＶＡ系重合体を合成した。得られたＰＶ
Ａ系重合体のエチレン含有量、重合度、けん化度、カル
ボン酸およびラクトン環含有量、１，２−グリコール結
合量、ビニルアルコールユニットに対するトライアッド
表示による水酸基３連鎖の中心水酸基の量およびＰＶＡ
系重合体１００重量部に対するナトリウム換算したアル
カリ金属の含有量を表１１および表１２に示す。得られ
たＰＶＡ系重合体の水溶性、生分解性および゛製織性を
表１５および表１６に示す。

【００５３】表１３から表１６に示すように、ＰＶＡの
水溶性、生分解性および製織性の評価において、いずれ
も良好な結果を示すのは本発明の所定の範囲の物性を有
するもののみであり、比較例として挙げたものはいずれ
も水溶性、生分解性あるいは製織性のいずれかが悪い結
果であった。

【００５４】実施例６および比較例５ 実施例６は、攪拌機、窒素導入口、エチレン導入口およ
び開始剤添加口を備えた２５０Ｌ加圧反応槽に、酢酸ビ
ニル７６．６ｋｇ、メタノール７３．３ｋｇおよびアリ
ルグリシジルエーテル２１７ｇを仕込み、実施例１と全
く同様にして系中を窒素置換した。次いで反応槽圧力、
ＡＭＶ量、コモノマーであるアリルグリシジルエーテル
を連続添加しないなど表１に示す条件に変更した以外は
実施例１と全く同様にしてアリルグリシジルエーテルを
含有するビニルエステル系重合体を重合した。３時間後
に重合率が２０％となったところで冷却して重合を停止
し、反応槽を開放して脱エチレンした後、窒素ガスをバ
ブリングして脱エチレンを完全に行った。次いで減圧下
に未反応酢酸ビニルモノマーを除去しポリ酢酸ビニルの
メタノール溶液とした。得られた該ポリ酢酸ビニル溶液
にメタノールを加えて濃度が３５％となるように調整し
たポリ酢酸ビニルのメタノール溶液２８６ｇ（溶液中の
ポリ酢酸ビニル１００ｇ）に、０．５４ｇの３−メルカ
プトプロピオン酸と０．１ｇの酢酸ナトリウムを加えて
５０℃で２時間攪拌を行った後、４６ｇのアルカリ溶液
（ＮａＯＨの１０％メタノール溶液）を添加してけん化
を行った。アルカリ添加後約１分で系がゲル化したもの
を粉砕器にて粉砕し、４０℃で１時間放置してけん化を
進行させた後、酢酸の１％メタノール溶液１０００ｇを
加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレ
イン指示薬を用いて中和の終了を確認後、濾別して得ら
れた白色固体のＰＶＡにメタノール１０００ｇを加えて
室温で３時間放置洗浄した。上記洗浄操作を３回繰り返
した後、遠心脱液して得られたＰＶＡを乾燥機中７０℃
で２日間放置して乾燥したカルボン酸を有するエチレン
変性ＰＶＡ（ＰＶＡ−６）を得た。該エチレン変性ＰＶ
Ａの分析結果および評価結果を表５および表１３に示
す。比較例５は、エチレン加圧での重合を窒素シールの
状態で重合するなど、表７および表９に示す条件に変更
した以外は実施例６と全く同様にしてカルボン酸変性Ｐ
ＶＡ（ＰＶＡ−３４）を得た。該ＰＶＡの分析結果およ
び評価結果を表１１および表１５に示す。

【００５５】実施例７ 実施例７は、ＰＶＡ−２の１００ｇを蒸留水に溶解した
１０％水溶液に濃塩酸を加えて水溶液のｐＨが１となる
ように調整したものに、４−オキソ−ブタン酸０．５２
ｇを加えて５０℃で２時間攪拌した後反応溶液をＮａＯ
Ｈ溶液で中和して溶液のｐＨを７とし、該水溶液をＭｅ
ＯＨに投じて析出したＰＶＡを濾別し、３日間ソックス
レー抽出（ＭｅＯＨ）を行ったものを乾燥機中７０℃で
２日間放置して乾燥したカルボン酸を有するエチレン変
性ＰＶＡ（ＰＶＡ−７）を得た。それぞれのＰＶＡの分
析結果を表５および表１１に、評価結果を表１３および
表１５にそれぞれ示す。

【００５６】表５に示すように、実施例６のごとくエポ
キシ基を有するポリ酢酸ビニルとカルボン酸を有するチ
オールとの反応物をけん化した場合や、ＰＶＡにカルボ
ン酸を有するアルデヒド化合物をアセタール化により付
加反応させた場合においても、全く問題なくカルボン酸
およびラクトン環をＰＶＡに導入することができること
がわかる。また表１３の実施例６および実施例７に示す
とおり、このような手法を用いて導入されたカルボン酸
およびラクトン環は、共重合などの手法により導入され
た場合と全く相違ない機能を有することがわかる。

【００５７】実施例１６および比較例１２ コモノマーであるエチルビニルエーテルあるいはビニル
トリメトキシシランを重合仕込み操作時に添加するのみ
で、重合中に連続添加しないことおよび表２、表４、表
８、表１０に示す条件に変更した以外は実施例１と全く
同様にして三元共重合変性ＰＶＡ（ＰＶＡ−１５、ＰＶ
Ａ−４１）を得た。それぞれのＰＶＡの分析結果を表６
および表１２に、評価結果を表１４および表１６にそれ
ぞれ示す。

【００５８】実施例１３、１４および比較例１６、１７ 実施例１３および１４は、実施例２においてＰＶＡ−２
を合成する際に重合して得られたＰＶＡｃペーストを用
いて、表４に示すＰＶＡの洗浄方法の変更以外は実施例
２と全く同様にして、アルカリ金属含有量の異なるＰＶ
Ａ（ＰＶＡ−１３、ＰＶＡ−１４）を得た。比較例１６
および１７は、表８および表１０に示す条件により、Ｐ
ＶＡ−４５およびＰＶＡ−４６を得た。それぞれのＰＶ
Ａの分析結果を表６および表１２に、評価結果を表１４
および表１６にそれぞれ示す。

【００５９】

【表１】

【００６０】

【表２】

【００６１】

【表３】

【００６２】

【表４】

【００６３】

【表５】

【００６４】

【表６】

【００６５】

【表７】

【００６６】

【表８】

【００６７】

【表９】

【００６８】

【表１０】

【００６９】

【表１１】

【００７０】

【表１２】

【００７１】

【表１３】

【００７２】

【表１４】

【００７３】

【表１５】

【００７４】

【表１６】

【００７５】

【発明の効果】本発明の繊維糊剤は、生分解性が優れ、
かつ製織性が良好である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレン単位の含有量２〜１９モル％、
   重合度２００〜３０００、けん化度８０．０〜９９．９
   ９モル％およびカルボン酸とラクトン環の合計含有量
   ０．０２０〜０．４０モル％であるビニルアルコール系
   重合体からなる繊維糊剤。
2. 【請求項２】 ビニルアルコール系重合体のカルボン酸
   とラクトン環の合計含有量が下記の数１を満足する請求
   項１記載の繊維糊剤。 【数１】 ｛ここで、含有量（単位：モル％）はカルボン酸とラク
   トン環の合計含有量を表し、Ｐはビニルアルコール系重
   合体の粘度平均重合度を表す。｝
3. 【請求項３】 ビニルアルコール系重合体の１，２−グ
   リコール結合の含有量１．２〜２．０モル％、ビニルア
   ルコールユニットに対するトライアッド表示による水酸
   基３連鎖の中心水酸基のモル分率６５〜９８．０モル％
   である請求項１または２記載の繊維糊剤。
4. 【請求項４】 ビニルアルコール系重合体のトライアッ
   ド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基のモル分率が下
   記の数２を満足する請求項３記載の繊維糊剤。 【数２】 ｛ここで、モル分率（単位：モル％）はビニルアルコー
   ルユニットに対するトライアッド表示による水酸基３連
   鎖の中心水酸基のモル分率を表し、Etはビニルアルコー
   ル系重合体が含有するエチレン含量（単位：モル％）を
   表す。｝
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれか一項に記載のビ
   ニルアルコール系重合体（Ａ）１００重量部に対して、
   ナトリウム換算で０．０００３〜１重量部のアルカリ金
   属（Ｂ）を含有する繊維糊剤。