JP2000275831A - 感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの製造法及びプリント配線板の製造法 - Google Patents

感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの製造法及びプリント配線板の製造法

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JP2000275831A JP28729299A JP28729299A JP2000275831A JP 2000275831 A JP2000275831 A JP 2000275831A JP 28729299 A JP28729299 A JP 28729299A JP 28729299 A JP28729299 A JP 28729299A JP 2000275831 A JP2000275831 A JP 2000275831A
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Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【課題】 光感度、解像度、密着性、アルカリ現像性、
耐薬品性、めっき浴汚染性及び機械強度が特に優れる感
光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターン
の製造法並びにこのレジストパターンを有するプリント
配線板の製造法の提供。 【解決手段】 バインダーポリマー、分子内に重合可能
なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物、2,
4,5−トリフェニルイミダゾール二量体、アリールグ
リシン化合物及びホウ素塩化合物並びにジアリールヨー
ドニウム塩化合物及びビススルホニウム塩化合物を含有
してなる感光性樹脂組成物、この組成物を、支持体上に
塗布、乾燥してなる感光性エレメント、これを、保護フ
ィルムを剥がしながら、回路形成用基板上に積層し、活
性光線を照射し、露光部を光硬化させ、未露光部を現像
により除去するレジストパターンの製造法並びに回路形
成用基板をエッチング又はめっきすることを特徴とする
プリント配線板の製造法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【従来の技術】従来、プリント配線板、金属の精密加工
等の分野に用いられるレジストとして支持層と光重合層
からなる、いわゆるドライフィルムレジスト(以下DF
Rと略す)が用いられている。DFRは、一般に支持層
上に光重合性組成物からなる光重合層を積層し、多くの
場合、更に、該光重合層上に保護用のフィルムを積層す
ることにより形成される。DFRの用途は、大きく分け
ると、回路形成用とソルダレジスト用の2種類に分けら
れる。
【0002】回路形成用DFRは、サブトラクティブ法
又はエッチドフォイル法と呼ばれる方法により回路を形
成するのに用いられる。サブトラクティブ法とは、表面
とスルーホールの内壁が銅層で覆われたガラスエポキシ
基板等の回路形成用基板を用い、余分な銅をエッチング
により取り除いて回路を形成する方法であり、この方法
はさらにテンティング法(エッチング法)と呼ばれる方
法とめっき法と呼ばれる方法に分けられる。
【0003】テンティング法(エッチング法)とは、チ
ップ部品搭載のための銅スルーホールをレジストで保護
し、エッチング、レジスト剥離を経て回路形成を行うも
のであり、このためレジストの被膜強度は強いことが望
ましい。一方、めっき法とは、テンティング法(エッチ
ング法)と逆に、スルーホール部及び回路となるべき部
分を除いてレジストを被覆し、レジストで覆われていな
い部分の銅表面を半田めっきし、レジスト剥離して、半
田めっきのパターンを形成し、この半田めっきのパター
ンをエッチング液に対するレジストとしてエッチングを
行い、回路の形成を行うものである。
【0004】テンティング法(エッチング法)において
は、エッチング液をレジストと銅の間に浸潤させないた
めに、レジストと銅の密着性が重要である。レジストと
銅の間にエッチング液が浸潤すると、所望する部分の銅
がエッチングされてしまい、回路の断線などが起こる。
テンティング法(エッチング法)と同様にめっき法にお
いても、めっきをレジストと銅の間にもぐらせないため
に、レジストと銅の密着性が重要である。レジストと銅
の間にめっきがもぐると、所望しない部分にもめっきの
パターンが形成されてしまい、その後のエッチングで所
望しない部分の銅が残存することになる。
【0005】一方、ソルダレジスト用DFRは、半田付
けによりプリント配線板に部品を実装する際の半田ブリ
ッジを防止する以外に、環境などから永久的に回路を保
護する役割があり、永久マスクとも呼ばれる。
【0006】サブトラクティブ法のDFRを用いてプリ
ント配線板を作製する方法は、次の通りである。まず保
護フィルムを剥離した後、銅張積層板等の回路形成用基
板上に、DFRを積層する。次に、必要により支持層を
剥離し、配線パターンマスクフィルム等のポジ又はネガ
フィルムを通して露光し、露光部のレジストを硬化させ
る。露光後に支持層がある場合は必要に応じて支持層を
剥離し、現像液により未露光部分の光重合層を溶解若し
くは分散除去し、回路形成用基板上に硬化レジスト画像
を形成せしめる。光重合層としては、現像液としてアル
カリ水溶液を用いるアルカリ現像型と、有機溶剤を用い
る溶剤現像型が知られているが、近年環境問題ないし費
用の点からアルカリ現像型DFRの需要が伸びている。
【0007】また、露光、現像により形成された硬化レ
ジストはエッチング、あるいはめっき後に水酸化ナトリ
ウム等のアルカリ水溶液により剥離される。剥離速度は
作業性、取扱性及び生産性の観点から速いことが好まし
い。また、レジスト硬化膜の剥離液に対する溶解性が高
いと、剥離液の粘度の上昇をきたし、発泡が著しくな
る。そのため、剥離液の処理能力は低下する。さらに、
剥離液のBOD(生物化学的酸素要求量)やCOD(化
学的酸素要求量)が増大するため、廃液処理に要する費
用が増大する。以上の点からレジスト硬化膜は剥離液に
対して難溶であることが望ましい。さらに、近年プリン
ト配線の高密度化に伴い、解像度、下地金属との密着性
及びコスト面からDFRは薄膜化の傾向がある。そのた
め、レジストの特性としては下地金属との密着性に優
れ、さらに高解像化が要求される。
【0008】また、一方では、作業性向上の見地から、
高感度、低めっき浴汚染性の感光性樹脂組成物が望まれ
ており、これらの特性は、使用される光重合開始剤の種
類及び配合量に依存するものである。高感度の光重合開
始剤は、特公昭53−27605号公報、特公昭56−
6420号公報、特公昭57−20163号公報、特公
昭62−39419号公報、特開平6−69631号公
報等に記載されているが、これらはめっき浴汚染性を有
するという欠点がある。また、特開平9−67406号
公報には、ホウ素塩化物及びジアリールヨードニウム塩
を含有してなる光重合性組成物が開示されているが、こ
れらは密着性及び解像度が劣る傾向があり、プリント配
線板の高密度化に対応させるには難しい。
【0009】また、特開昭9−96903号公報には、
2,4,5−トリフェニルイミダゾール二量体、ホウ素
塩化物及びトリフェニルスルホニウム塩を含有してなる
光重合性組成物が記載されているが、これらは密着性及
び解像度が劣る傾向があり、プリント配線板の高密度化
に対応させるには難しい。また、特開平9−29739
8号公報には、ビスイミダゾール及びジアリールヨード
ニウム塩を含有してなる光重合性組成物が記載されてい
るが、これらは感度が劣る傾向があり、プリント配線板
の高密度化に対応させるには難しい。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】請求項1、2、3、
4、5、6及び7記載の発明は、光感度、解像度、密着
性、アルカリ現像性、耐薬品性、柔軟性、めっき浴汚染
性及び機械強度が特に優れる感光性樹脂組成物を提供す
るものである。請求項8記載の発明は、光感度、解像
度、密着性、アルカリ現像性、耐薬品性、柔軟性、めっ
き浴汚染性、機械強度及び作業性が特に優れる感光性エ
レメントを提供するものである。請求項9記載の発明
は、プリント配線の高密度化に極めて有用な光感度、解
像度、密着性、アルカリ現像性、耐薬品性、柔軟性、め
っき浴汚染性、機械強度及び作業性が特に優れたレジス
トパターンの製造法を提供するものである。請求項10
記載の発明は、プリント配線の高密度化に極めて有用な
光感度、解像度、密着性、アルカリ現像性、耐薬品性、
柔軟性、めっき浴汚染性、機械強度及び作業性が特に優
れたレジストパターンを有するプリント配線板の製造法
を提供するものである。
【0011】
【課題を解決するための手段】本発明は、(A)バイン
ダーポリマー、(B)分子内に少なくとも1つの重合可
能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物、
(C)一般式(I)
【化6】 (式中、Z1、Z2及びZ3は各々独立にハロゲン原子、
炭素数1〜15のアルキル基、炭素数3〜10のシクロ
アルキル基、炭素数6〜14のアリール基、アミノ基、
ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、アリル基、炭素数
1〜10のアルキルメルカプト基、炭素数1〜10のヒ
ドロキシアルキル基、アルキル基の炭素数が1〜10の
カルボキシアルキル基、アルキル基の炭素数が1〜10
のアシル基、炭素数1〜10のアルコキシ基又は複素環
を含む基を示し、s、t及びuは各々独立に0〜5の整
数である)で表される2,4,5−トリフェニルイミダ
ゾール二量体、(D)(d1)一般式(II)
【化7】 (式中、Z4は前記一般式(I)におけるZ1と同意義で
あり、vは0〜5の整数である)で表されるアリールグ
リシン化合物及び(d2)一般式(III)
【化8】 (式中、Z13、Z14、Z15、Z16、Z17、Z18、Z19
びZ20は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数
1〜15のアルキル基、炭素数3〜10のシクロアルキ
ル基、炭素数6〜14のアリール基、アミノ基、ニトロ
基、シアノ基、メルカプト基、アリル基、炭素数1〜1
0のアルキルメルカプト基、炭素数1〜10のヒドロキ
シアルキル基、アルキル基の炭素数が1〜10のカルボ
キシアルキル基、アルキル基の炭素数が1〜10のアシ
ル基、炭素数1〜10のアルコキシ基又は複素環を含む
基を示す)で表されるホウ素塩化合物から選ばれる少な
くとも1つの化合物並びに(E)(e1)一般式(IV)
【化9】 (式中、X-は対アニオンを示し、Z5及びZ6は各々独
立に前記一般式(I)におけるZ1と同意義であり、w
及びxは各々独立に0〜5の整数である)で表されるジ
アリールヨードニウム塩化合物及び(e2)一般式
(V)
【化10】 (式中、Y-は対アニオンを示し、Z7、Z8、Z9
10、Z11及びZ12は各々独立に前記一般式(I)にお
けるZ1と同意義であり、a、b、c及びdは各々独立
に0〜5の整数であり、e及びfは各々独立に0〜4の
整数である)で表されるビススルホニウム塩化合物から
選ばれる少なくとも1つの化合物を含有してなる感光性
樹脂組成物に関する。
【0012】また、本発明は、(D)成分の化合物が、
(d1)成分の一般式(II)で表されるアリールグリシ
ン化合物であり、(E)成分の化合物が、(e1)成分
の一般式(IV)で表されるジアリールヨードニウム塩化
合物である前記感光性樹脂組成物に関する。また、本発
明は、(D)成分の化合物が、(d2)成分の一般式
(III)で表されるホウ素塩化合物であり、(E)成分
の化合物が、(e2)成分の一般式(V)で表されるビ
ススルホニウム塩化合物である前記感光性樹脂組成物に
関する。
【0013】また、本発明は、(D)成分の化合物が、
(d2)成分の一般式(III)で表されるホウ素塩化合
物であり、(E)成分の化合物が、(e1)成分の一般
式(IV)で表されるジアリールヨードニウム塩化合物で
ある前記感光性樹脂組成物に関する。また、本発明は、
(A)成分のバインダーポリマーが、カルボキシル基を
有するバインダーポリマーである前記感光性樹脂組成物
に関する。
【0014】また、本発明は、(A)成分のバインダー
ポリマーの酸価が30〜200mgKOH/gである前記感光
性樹脂組成物に関する。また、本発明は、(A)成分の
バインダーポリマーの重量平均分子量が20,000〜
300,000である前記感光性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、前記感光性樹脂組成物を、支持体上に
塗布、乾燥してなる感光性エレメントに関する。
【0015】また、本発明は、前記感光性エレメント
を、場合によって存在する保護フィルムを剥がしなが
ら、回路形成用基板上に感光性樹脂組成物層が密着する
ようにして積層し、活性光線を画像状に照射し、露光部
を光硬化させ、未露光部を現像により除去することを特
徴とするレジストパターンの製造法に関する。また、本
発明は、前記レジストパターンの製造法により、レジス
トパターンの製造された回路形成用基板をエッチング又
はめっきすることを特徴とするプリント配線板の製造法
に関する。
【0016】
【発明の実施の形態】以下、本発明の感光性樹脂組成物
に含まれる成分について詳述する。本発明における
(A)成分のバインダーポリマーは、例えば、重合性単
量体をラジカル重合させることにより製造することがで
きる。
【0017】重合性単量体としては、特に制限はなく、
スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のα
−位若しくは芳香族環において置換されている重合可能
なスチレン誘導体又はスチレン、2,2,3,3−テト
ラフルオロプロピルアクリレートアクリルアミド、2,
2,3,3−テトラフルオロプロピルメタクリレートア
クリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等のアクリル
アミド、アクリロニトリル、ビニル−n−ブチルエーテ
ル等のビニルアルコールのエステル類、アクリル酸アル
キルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、アクリ
ル酸テトラヒドロフルフリルエステル、メタクリル酸テ
トラヒドロフルフリルエステル、アクリル酸ジメチルア
ミノエチルエステル、メタクリル酸ジメチルアミノエチ
ルエステル、アクリル酸ジエチルアミノエチルエステ
ル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、アク
リル酸グリシジルエステル、メタクリル酸グリシジルエ
ステル、2,2,2−トリフルオロエチルアクリレー
ト、2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレート、
2,2,3,3−テトラフルオロプロピルアクリレー
ト、2,2,3,3−テトラフルオロプロピルメタクリ
レート、アクリル酸、メタクリル酸、α−ブロモアクリ
ル酸、α−クロルアクリル酸、β−フリルアクリル酸、
β−スチリルアクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水
物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マ
レイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステ
ル、フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタ
コン酸、クロトン酸、プロピオール酸などがある。
【0018】上記アクリル酸アルキルエステル又はメタ
クリル酸アルキルエステルとしては、一般式(VI)
【化11】 (式中、R6は水素原子又はメチル基を示し、R7は炭素
数1〜12のアルキル基を示す)で表される化合物があ
る。上記一般式(VI)中のR7としては例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル
基、ウンデシル基、ドデシル基及びこれらの構造異性体
が挙げられる。
【0019】上記一般式(VI)で表される単量体として
は、例えば、アクリル酸メチルエステル、アクリル酸エ
チルエステル、アクリル酸プロピルエステル、アクリル
酸ブチルエステル、アクリル酸ペンチルエステル、アク
リル酸ヘキシルエステル、アクリル酸ヘプチルエステ
ル、アクリル酸オクチルエステル、アクリル酸2−エチ
ルヘキシルエステル、アクリル酸ノニルエステル、アク
リル酸デシルエステル、アクリル酸ウンデシルエステ
ル、アクリル酸ドデシルエステル、メタクリル酸メチル
エステル、メタクリル酸エチルエステル、メタクリル酸
プロピルエステル、メタクリル酸ブチルエステル、メタ
クリル酸ペンチルエステル、メタクリル酸ヘキシルエス
テル、メタクリル酸ヘプチルエステル、メタクリル酸オ
クチルエステル、メタクリル酸2−エチルヘキシルエス
テル、メタクリル酸ノニルエステル、メタクリル酸デシ
ルエステル、メタクリル酸ウンデシルエステル、メタク
リル酸ドデシルエステル等が挙げられる。
【0020】また、本発明の(A)成分であるバインダ
ーポリマーは、アルカリ現像性の見地から、カルボキシ
ル基を含有させることが好ましく、例えば、カルボキシ
ル基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体をラ
ジカル重合させることにより製造することができる。
【0021】本発明における(A)成分のバインダーポ
リマーがカルボキシル基を有する場合、酸価は、30〜
200mgKOH/gであることが好ましく、50〜100mgK
OH/gであることが特に好ましい。酸価が、30mgKOH/g
未満では、現像時間が長くなる傾向があり、200mgKO
H/gを超えると、光硬化したレジストの耐現像液性が低
下する傾向がある。
【0022】また、本発明における(A)成分のカルボ
キシル基を有するバインダーポリマーの重量平均分子量
は、20,000〜300,000であることが好まし
く、40,000〜150,000であることが特に好
ましい。重量平均分子量が、20,000未満では、耐
現像液性が低下する傾向があり、300,000を越え
ると、現像時間が長くなる傾向がある。ここで、本発明
における重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションク
ロマトグラフィー(GPC)で測定し、標準ポリスチレ
ンを用いた検量線により換算したものである。
【0023】本発明における(B)成分の分子内に少な
くとも1つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する光
重合性化合物としては、例えば、多価アルコールにα,
β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、
2,2−ビス(4−(アクリロキシポリエトキシ)フェ
ニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メタクリロキシ
ポリエトキシ)フェニル)プロパン、グリシジル基含有
化合物にα、β−不飽和カルボン酸を反応させで得られ
る化合物、ウレタンモノマー、ノニルフェニルジオキシ
レンアクリレート又はそれに対応するメタクリレート、
γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β′−アクリロ
イルオキシエチル−o−フタレート又はそれに対応する
メタクリレート、β−ヒドロキシエチル−β′−アクリ
ロイルオキシエチル−o−フタレート又はそれに対応す
るメタクリレート、アクリル酸アルキルエステル、メタ
クリル酸アルキルエステル等が挙げられる。これらは単
独で又は2種類以上を組み合わせて使用される。
【0024】上記多価アルコールとしては、例えば、エ
チレン基の数が2〜14であるポリエチレングリコール
ジアクリレート、エチレン基の数が2〜14であるポリ
エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロール
プロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テト
ラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロー
ルメタントリメタクリレート、テトラメチロールメタン
テトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメ
タクリレート、プロピレン基の数が2〜14であるポリ
プロピレングリコールジアクリレート、プロピレン基の
数が2〜14であるポリプロピレングリコールジメタク
リレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレー
ト、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジ
ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエ
リスリトールヘキサメタクリレート等が挙げられる。
【0025】上記α,β−不飽和カルボン酸としては、
例えば、アクリル酸及びメタクリル酸が拳げられる。上
記2,2−ビス(4−(アクリロキシポリエトキシ)フ
ェニル)としては、例えば、2,2−ビス(4−(アク
リロキシジエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビ
ス(4−(アクリロキシトリエトキシ)フェニル)プロ
パン、2,2−ビス(4−(アクリロキシペンタエトキ
シ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(アクリ
ロキシデカエトキシ)フェニル)等が挙げられる。
【0026】上記2,2−ビス(4−(メタクリロキシ
ポリエトキシ)フェニル)プロパンとしては、例えば、
2,2−ビス(4−(メタクリロキシジエトキシ)フェ
ニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メタクリロキシ
トリエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4
−(メタクリロキシペンタエトキシ)フェニル)プロパ
ン、2,2−ビス(4−(メタクリロキシデカエトキ
シ)フェニル)プロパン等が挙げられ、2,2−ビス
(4−(メタクリロキシペンタエトキシ)フェニル)プ
ロパンは、BPE−500(新中村化学工業(株)製、製
品名)として商業的に入手可能である。
【0027】上記グリシジル基含有化合物としては、例
えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル
トリアクリレート、トリメチロールプロパントリグリシ
ジルエーテルトリメタクリレート、2,2−ビス(4−
アクリロキシ−2−ヒドロキシ−プロピルオキシ)フェ
ニル、2,2−ビス(4−メタクリロキシ−2−ヒドロ
キシ−プロピルオキシ)フェニル等が拳げられる。上記
ウレタンモノマーとしては、例えば、β位にOH基を有
するアクリルモノマー又はそれに対応するメタクリルモ
ノマー、イソホロンジイソシアネート、2,6−トルエ
ンジイソシアネート、2,4−トルエンジイソシアネー
ト、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネートの付加反
応物、トリス(メタクリロキシテトラエチレングリコー
ルイソシアネートヘキサメチレンイソシアヌレート、E
O変性ウレタンジメタクリレート、EO,PO変性ウレ
タンジメタクリレート等が挙げられる。但し、EOはエ
チレンオキシドを示し、POはプロピレンオキシドを示
す。
【0028】上記アクリル酸アルキルエステルとして
は、例えば、アクリル酸メチルエステル、アクリル酸エ
チルエステル、アクリル酸ブチルエステル、アクリル酸
2−エチルヘキシルエステル等が挙げられる。上記メタ
クリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メタクリ
ル酸メチルエステル、メタクリル酸エチルエステル、メ
タクリル酸ブチルエステル、メタクリル酸2−エチルヘ
キシルエステル等が挙げられる。
【0029】本発明における(C)成分の前記一般式
(I)で表される2,4,5−トリフェニルイミダゾー
ル二量体中のZ1、Z2及びZ3、(d1)成分の前記一
般式(II)で表されるジアリールグリシン化合物中のZ
4、(d2)成分の前記一般式(III)で表されるホウ素
塩化合物中のZ13、Z14、Z15、Z16、Z17、Z18、Z
19及びZ20、(e1)成分の前記一般式(IV)で表され
るジアリールヨードニウム塩化合物中のZ5及びZ6並び
に(e2)成分の前記一般式(V)で表されるビススル
ホニウム塩化合物中のZ7、Z8、Z9、Z10、Z11及び
12は各々独立にハロゲン原子、炭素数1〜15のアル
キル基、炭素数3〜10のシクロアルキル基、炭素数6
〜14のアリール基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、
メルカプト基、アリル基、炭素数1〜10のアルキルメ
ルカプト基、炭素数1〜10のヒドロキシアルキル基、
アルキル基の炭素数が1〜10のカルボキシアルキル
基、アルキル基の炭素数が1〜10のアシル基、炭素数
1〜10のアルコキシ基又は複素環を含む基を示す。
【0030】また、前記一般式(I)中のs、t及び
u、前記一般式(II)中のv、前記一般式(III)中の
w及びx並びに前記一般式(V)中のa、b、c及びd
は、各々独立に0〜5の整数であり、s、t、u、v、
w、x、a、b、c及びdが各々2以上の場合、2以上
のZ1、Z2、Z3、Z4、Z5、Z6、Z7、Z8、Z9及び
10は、各々同一でも相違していてもよい。また、一般
式(V)中のe及びfは、各々独立に0〜4の整数であ
り、e及びfが各々2以上の場合、2以上のZ11及びZ
12は、各々同一でも相違していてもよい。
【0031】前記一般式(I)中のZ1、Z2及びZ3
前記一般式(II)中のZ4、前記一般式(III)中の
13、Z14、Z15、Z16、Z17、Z18、Z19及びZ20
前記一般式(IV)中のZ5及びZ6並びに前記一般式
(V)中のZ7、Z8、Z9、Z10、Z11及びZ12のハロ
ゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ
素、アスタチン等が挙げられる。前記一般式(I)中の
1、Z2及びZ3、前記一般式(II)中のZ4、前記一般
式(III)中のZ13、Z14、Z15、Z16、Z17、Z18
19及びZ20、前記一般式(IV)中のZ5及びZ6並びに
前記一般式(V)中のZ7、Z8、Z9、Z10、Z11及び
12の炭素数1〜15のアルキル基としては、例えば、
メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル
基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、
ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノ
ニル基、デシル基等が挙げられる。
【0032】前記一般式(I)中のZ1、Z2及びZ3
前記一般式(II)中のZ4、前記一般式(III)中の
13、Z14、Z15、Z16、Z17、Z18、Z19及びZ20
前記一般式(IV)中のZ5及びZ6並びに前記一般式
(V)中のZ7、Z8、Z9、Z10、Z11及びZ12の炭素
数3〜10のシクロアルキル基としては、例えば、シク
ロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基
等が挙げられる。前記一般式(I)中のZ1、Z2及びZ
3、前記一般式(II)中のZ4、前記一般式(III)中の
13、Z14、Z15、Z16、Z17、Z18、Z19及びZ20
前記一般式(IV)中のZ5及びZ6並びに前記一般式
(V)中のZ7、Z8、Z9、Z10、Z11及びZ12の炭素
数6〜14のアリール基としては、例えば、フェニル
基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル
基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられ、ハ
ロゲン原子、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、メルカプ
ト基、アリル基、炭素数1〜15のアルキル基等で置換
されていてもよい。
【0033】前記一般式(I)中のZ1、Z2及びZ3
前記一般式(II)中のZ4、前記一般式(III)中の
13、Z14、Z15、Z16、Z17、Z18、Z19及びZ20
前記一般式(IV)中のZ5及びZ6並びに前記一般式
(V)中のZ7、Z8、Z9、Z10、Z11及びZ12の炭素
数1〜10のアルキルメルカプト基としては、例えば、
メチルメルカプト基、エチルメルカプト基、プロピルメ
ルカプト基等が挙げられる。前記一般式(I)中の
1、Z2及びZ3、前記一般式(II)中のZ4、前記一般
式(III)中のZ13、Z14、Z15、Z16、Z17、Z18
19及びZ20、前記一般式(IV)中のZ5及びZ6並びに
前記一般式(V)中のZ7、Z8、Z9、Z10、Z11及び
12の炭素数1〜10のヒドロキシアルキル基として
は、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル
基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシイソプロピル
基、ヒドロキシブチル基等が挙げられる。
【0034】前記一般式(I)中のZ1、Z2及びZ3
前記一般式(II)中のZ4、前記一般式(III)中の
13、Z14、Z15、Z16、Z17、Z18、Z19及びZ20
前記一般式(IV)中のZ5及びZ6並びに前記一般式
(V)中のZ7、Z8、Z9、Z10、Z11及びZ12のアル
キル基の炭素数が1〜10のカルボキシアルキル基とし
ては、例えば、カルボキシメチル基、カルボキシエチル
基、カルボキシプロピル基、カルボキシブチル基等が挙
げられる。前記一般式(I)中のZ1、Z2及びZ3、前
記一般式(II)中のZ4、前記一般式(III)中のZ13
14、Z15、Z16、Z17、Z18、Z19及びZ20、前記一
般式(IV)中のZ5及びZ6並びに前記一般式(V)中の
7、Z8、Z9、Z10、Z11及びZ12のアルキル基の炭
素数が1〜10のアシル基としては、例えば、ホルミル
基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブ
チリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基
等が挙げられる。
【0035】前記一般式(I)中のZ1、Z2及びZ3
前記一般式(II)中のZ4、前記一般式(III)中の
13、Z14、Z15、Z16、Z17、Z18、Z19及びZ20
前記一般式(IV)中のZ5及びZ6並びに前記一般式
(V)中のZ7、Z8、Z9、Z10、Z1 1及びZ12の炭素
数1〜10のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げら
れる。前記一般式(I)中のZ1、Z2及びZ3、前記一
般式(II)中のZ4、前記一般式(III)中のZ13
14、Z15、Z16、Z17、Z18、Z19及びZ20、前記一
般式(IV)中のZ5及びZ6並びに前記一般式(V)中の
7、Z8、Z9、Z10、Z11及びZ12の複素環を含む基
としては、例えば、フリル基、チエニル基、ピロリル
基、チアゾリル基、インドリル基、キノリル基等が挙げ
られる。
【0036】また、本発明の(C)成分の前記一般式
(I)で表される2,4,5−トリフェニルイミダゾー
ル二量体としては、例えば、2,2′−ビス(o−フル
オロフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニル
ビスイミダゾール、2,2′−ビス(o−トリフルオロ
メチルフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニ
ルビスイミダゾール、2,2′−ビス(o−クロロフェ
ニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビスイミ
ダゾール、2,2′−ビス(o−ブロモフェニル)−
4,4′,5,5′−テトラフェニルビスイミダゾー
ル、2,2′−ビス(oーヨードフェニル)−4,
4′,5,5′−テトラフェニルビスイミダゾール、
2,2′−ビス(o−ニトロフェニル)−4,4′,
5,5′−テトラフェニルビスイミダゾール、2,2′
−ビス(o−メトキシフェニル)−4,4′,5,5′
−テトラフェニルビスイミダゾール、2,2′−ビス
(o−(カルボキシメチル)フェニル)−4,4′,
5,5′−テトラフェニルビスイミダゾール、2,2′
−ビス(o−(メトキシカルボニル)フェニル)−4,
4′,5,5′−テトラフェニルビスイミダゾール、
2,2′−ビス(2,4−ジフルオロフェニル)−4,
4′,5,5′−テトラフェニルビスイミダゾール、
2,2′−ビス(2,6−ジフルオロフェニル)−4,
4′,5,5′−テトラフェニルビスイミダゾール、
2,2′−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,
4′,5,5′−テトラフェニルビスイミダゾール、
2,2′−ビス(2,6−ジクロロフェニル)−4,
4′,5,5′−テトラフェニルビスイミダゾール等が
挙げられる。これらは単独で又は2種以上を組み合わせ
て使用される。
【0037】また、本発明における(d1)成分である
前記一般式(II)で表されるアリールグリシン化合物と
しては、例えば、N−フェニルグリシン(NPG)、N
−(p−クロロフェニル)グリシン、N−(p−ブロモ
フェニル)グリシン、N−(p−シアノフェニル)グリ
シン、N−(p−メチルフェニル)グリシン、N−メチ
ル−N−フェニルグリシン、N−(p−ブロモフェニ
ル)−N−メチルグリシン、N−(p−クロロフェニ
ル)−N−エチルグリシン等が挙げられ、光感度特性の
見地からは、N−フェニルグリシンが好ましい。
【0038】また、本発明における(d2)成分である
一般式(III)で表されるホウ素塩化合物としては、取
扱性及びラジカル活性の見地から一般式(VII)
【化12】 (式中、R1、R2、R3、R4及びR5は各々独立に炭素
数1〜15のアルキル基を示し、Ar1、Ar2及びAr
3は各々独立に前記一般式(III)におけるZ13と同意義
である)で表されるホウ素塩化合物が好ましい。
【0039】また、一般式(VII)で表されるホウ素塩
化合物としては、例えば、下記化学構造の化合物がより
好ましく挙げられる。
【0040】
【化13】
【0041】また、本発明における(e1)成分である
一般式(IV)で表されるジアリールヨードニウム塩中の
-は、ハロゲンイオン、HSO4 -、BF4 -、PF6 -
AsF6 -、SbF6 -、CLO4 -、FSO3 -、F2
2 -、CF3SO3 -、C49SO3 -、CH3SO
【化14】 等の対アニオンを示す。
【0042】また、前記一般式(IV)で表されるジア
リールヨードニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨ
ードニウム塩、ジトリルヨードニウム塩、フェニル(p
−メトキシフェニル)ヨードニウム塩、ビス(p−tert
−ブチルフェニル)ヨードニウム塩、ビス(p−シアノ
フェニル)ヨードニウム等のクロライド、ブロマイド、
四フッ化ホウ素塩、六フッ化ホウ素塩、六フッ化ヒ素
塩、六フッ化アンチモン素塩、過塩素酸塩、ベンゼンス
ルホン酸塩、p−トルエンスルホン酸塩、p−トリフル
オロメチルベンゼンスルホン酸塩、n−ブチルトリフェ
ニルほう酸塩などが挙げられるが、置換又は無置換のジ
フェニルヨードニウム塩であることが好ましい。好まし
い化合物例として下記化学構造の化合物が挙げられる。
【0043】
【化15】
【0044】
【化16】
【0045】また、解像度特性のの見地からは、一般式
(VII)で表されるジフェニルヨードニウム塩化合物又
は一般式(VIII)で表される4,4′−ビス(tert−ブ
チル)フェニルヨードニウム塩化合物であることがより
好ましい。
【化17】 (式中、X-は、前記一般式(III)中のX-と同様に対
アニオンを示す)
【化18】 (式中、X-は、前記一般式(III)中のX-と同様に対
アニオンを示す)
【0046】また、本発明における(e2)成分である
一般式(V)で表されるビススルホニウム塩化合物とし
ては、例えば、一般式(X)
【化19】 (式中、Y-は、前記一般式(V)中のY-と同様に対ア
ニオンを示し、Z13、Z14、Z15、Z16、Z17及びZ18
は、前記一般式(I)におけるZ1と同意義であり、
g、h、i、j、k及びlは各々独立にに0〜4の整数
である)で表されるビススルホニウム塩化合物が、解像
度特性の見地から好ましく挙げられる。
【0047】本発明における(A)成分の配合量は、
(A)成分及び(B)成分の総量100重量部に対し
て、40〜80重量部とすることが好ましく、40〜6
0重量部とすることがより好ましい。この配合量が、4
0重量部未満では、光硬化物が脆くなり易く、感光性エ
レメントとして用いた場合、塗膜性に劣る傾向があり、
80重量部を超えると、感度が不充分となる傾向があ
る。
【0048】本発明における(B)成分の配合量は、
(A)成分及び(B)成分の総量100重量部に対し
て、20〜60重量部とすることが好ましく、40〜6
0重量部とすることがより好ましい。この配合量が、2
0重量部未満では、感度が不充分となる傾向があり、6
0重量部を超えると光硬化物が脆くなる傾向がある。
【0049】(C)成分の配合量は、(A)成分及び
(B)成分の総量100重量部に対して、0.1〜10
重量部とすることが好ましく、0.5〜6重量部とする
ことがより好ましい。この配合量が、0.1未満では感
度が不十分となり、密着性が低下する傾向があり、10
重量部を超えるとレジストの線幅が太くなる傾向があ
る。
【0050】(d1)成分の配合量は、(A)成分及び
(B)成分の総量100重量部に対して、0.03〜5
重量部とすることが好ましく、0.05〜2.0重量部
にすることが特に好ましい。この配合量が、0.03重
量部未満では、感度が不充分となる傾向があり、5重量
部を超えると、解像度が悪化し現像時間が長くなる傾向
がある。(d2)成分の配合量は、(A)成分及び
(B)成分の総量100重量部に対して、0.03〜5
重量部とすることが好ましく、0.05〜2.0重量部
にすることがより好ましい。この配合量が、0.03重
量部未満では、感度が不充分となる傾向があり、5重量
部を超えると、解像度が悪化し現像時間が長くなる傾向
がある。
【0051】(e1)成分の配合量は、(A)成分及び
(B)成分の総量100重量部に対して、0.03〜5
重量部とすることが好ましく、0.05〜2.0重量部
にすることがより好ましい。この配合量が0.03重量
部未満では、解像度が悪化する傾向があり、5重量部を
超えると、現像時間が長くなる傾向がある。(e2)成
分の配合量は、(A)成分及び(B)成分の総量100
重量部に対して、0.03〜5重量部とすることが好ま
しく、0.05〜2.0重量部にすることがより好まし
い。この配合量が0.03重量部未満では、解像度が悪
化する傾向があり、5重量部を超えると、現像時間が長
くなる傾向がある。
【0052】また、本発明の感光性樹脂組成物には、増
感剤としてクマリン化合物、ジアミノベンゾフェノン化
合物およびジアルキルアミノベンゾフェノン化合物等を
加えることが好ましく、例えば、4,4′−(N,N−
ジメチル)アミノベンゾフェノン、4,4′−(N,N
−ジエチル)アミノベンゾフェノン、4,4′−(N−
エチル,N−メチル)アミノベンゾフェノン等が挙げら
れる。これらの増感剤は、(A)成分及び(B)成分の
総量100重量部に対して、0.03〜1重量部含有さ
せることが好ましく、0.05〜0.8重量部含有させ
ることがより好ましい。この配合量が0.03重量部未
満では、パターンのすそ引きによって解像度が悪化する
傾向があり、1重量部を超えると、露光の際に組成物の
表面での吸収が増大して内部の光硬化が不充分となる傾
向がある。
【0053】また、本発明の感光性樹脂組成物には、必
要に応じて、染料、発色剤、熱発色防止剤、可塑剤、顔
料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、
レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメー
ジング剤などを(A)成分及び(C)成分の総量100
重量部に対して各々0.01〜20重量部程度含有する
ことができる。
【0054】上記染料としては、例えば、フクシン、オ
ーラミン塩基、カルコシドグリーンS、パラマジェン
タ、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイト
ブルー2B、ビクトリアブルー、マラカイトグリーン、
ベイシックブルー20、アイオジンググリーン、ナイト
グリーンB、トリバロサン、ニューマジェンタ、アシッ
ドバイオレットRRH、レッドバイオレット5RS、エ
チルバイオレット、メチレンブルー、ニューメチレンブ
ルーGG、フタロシアニングリーン、ダイヤモンドグリ
ーン、ローダミンB等が挙げられる。上記発色剤として
は、例えば、トリブロモメチルフェニルスルホン、ロイ
コクリスタルバイオレット等が挙げられる。上記熱発色
防止剤としては、例えば、ポリプロピレングリコールジ
グリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテ
ル、水添ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビス
フェノールA−PO2モル付加ジグリシジルエーテル等
のグリシジルエーテル化合物が挙げられる。
【0055】上記可塑剤としては、例えば、ナフテン
油、パラフィン油等の炭化水素油、分子量3000以下
の低分子量ポリスチレン、α−メチルスチレン−ビニル
トルエン共重合体、石油樹脂、ジアルキルフタレート、
アルキルホスフェート、ポリエチレングリコール、ポリ
エチレングリコールエステル、ポリエチレングリコール
エーテル、ポリアクリレート、ポリエステル樹脂、ポリ
テルペン樹脂、ポリイソプレン及びその水添物、p−ト
ルエンスルホン酸、p−トルエンスルホンアミド、液状
1,2−ポリブタジエン、1,4−ポリブタジエン及び
その末端変性物並びにこれらの水酸化物又はカルボキシ
ル化物、液状アクリロニトリル−ブタジエン共重合体及
びこれらのカルボキシル化物、液状スチレン−ブタジエ
ン共重合体、エチレングリコール−プロピレングリコー
ルブロック共重合体などが挙げられる。
【0056】上記顔料としては、例えば、フタロシアニ
ンブルー等のフタロシアニン系顔料、インダンスレンブ
ルー、フタロシアニングリーン、ハロゲン化フタロシア
ニン、ジオキサジンバイオレット、キナクリドンレッド
等のキナクリドン顔料、ピロロ・ピロール系顔料、アン
トラキノン系顔料、ベリレン系顔料、カーボン、チタン
カーボン、酸化鉄、アゾ系黒色顔料、チタン白、シリ
カ、タルク、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、天然
マイカ、合成マイカ、水酸化アルミニウム、沈降性炭酸
バリウム、チタン酸バリウム等が挙げられる。上記充填
剤としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、ケイ酸
カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、焼成カオリ
ン、ケイソウ土、タルク、クレー、硫酸バリウム、チタ
ン酸バリウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウ
ム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウ
ム、雲母粉、磁性酸化鉄等の無機充填剤、カーボンブラ
ック、メラミン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリ
スチレン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン−メタ
クリル酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、中
空プラスチックピグメント等有機充填剤などが挙げられ
る。
【0057】上記消泡剤としては、例えば、シリコン系
化合物、フッ素系化合物、高分子化合物、炭化水素系化
合物等が挙げられる。上記安定剤としては、例えば、p
−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ハイドロキノ
ンモノメチルエーテル、ピロガロール、tert−ブチルカ
テコール、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール
等のヒドロキシ芳香族化合物、フェニベンゾキノン、p
−トルキノン、p−キシロキノン等のキノン類、ニトロ
ソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、ジフェニ
ルニトロソアミン、フェニル−α−ナフチルアミン等の
アミン類、フェノチアジン、ピリジン等の複素環式化合
物、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、クロラニル、
アリールフォースファイト、2,2′−メチレンビス
(4−エチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,
2′−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフ
ェノール)、塩化第一銅などが挙げられる。上記密着性
付与剤としては、例えば、イミダゾール系化合物、チア
ゾール系化合物、トリアゾール系化合物、シランカップ
リング剤等が挙げられる。上記レベリング剤としては、
例えば、シリコン系化合物、フッ素系化合物、高分子系
化合物、アクリレーキ共重合体等が挙げられる。
【0058】上記酸化防止剤としては、例えば、フェニ
ルサリチレート、モノグリコールサリチレート、p−te
rt−ブチルサリチレート等のサリチル酸系化合物、2−
ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロ
キシ−4−オクトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノ
ン系化合物、2(2′−ヒドロキシ−5′−メチルフェ
ニル)ベンゾトリアゾール、2(2′−ヒドロキシ−
3′,5′−ジ−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリア
ゾール、2(2′−ヒドロキシ−3′−tert−ブチル−
5′−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール等のベンゾ
トリアゾール系化合物、レゾルシノールモノベンゾエー
ト、2′−エチルヘキシル−2−シアノ−3−フェニル
シンナメートなどの紫外線吸収剤、ヒドラジン化合物等
の金属不活性剤、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレ
ゾール、2,6−ジ−tert−ブチル−フェノール、2,
4−ジ−メチル−6−tert−ブチルフェノール、ブチル
ヒドロキシアニソール、2,2′−メチレンビス(4−
メチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4′−ブ
チリデンビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノー
ル)、4,4′−チオビス(3−メチル−6−tert−ブ
チルフェノール)、テトラキス[メチレン−3(3,5
−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピ
オネート]メタン、1,1,3−トリス(2−メチル−
4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ブタン、
ペンタエリスリチル−テトラキス[3−(3,5−ジ−
t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネー
ト]、トリエチレングリコール−ビス[3−(3−t−
ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピ
オネート]、2,2−チオジエチレンビス[3−(3,
5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピ
オネート]、2,2−チオビス(4−メチル−6−t−
ブチルフェノール)等のフェノール系化合物、フェニル
−β−ナフチルアミン、α−ナフチルアミン、N,N′
−ジ−sec−ブチル−p−フェニレンジアミン、6−エ
トキシ−2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキ
ノリン、フェノチアジン、N,N′−ジフェニル−p−
フェニレンジアミン等のアミン化合物などのラジカル反
応禁止剤、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステア
リルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジ
プロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、
ジステアリルβ,β′−チオジブチレート、2−メルカ
プトベンゾイミダゾール、ジラウリルサルファイド等の
硫黄系化合物、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10
−ホスファフェナンスレン−10−オキサイド、10−
(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)
−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−ホスファフェナン
スレン、トリスノニルフェニルフォスファイト、トリフ
ェニルフォスファイト、トリオクタデシルフォスファイ
ト、トリデシルフォスファイト、トリラウリルトリチオ
フォスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェ
ニル)フォスファイト等のリン系化合物などの過酸化物
分解剤などが挙げられる。
【0059】本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じ
てメタノール、エタノール、n−プロパノール、i−プ
ロパノール、n−ブタノール、n−ペンタノール、ヘキ
サノール等の脂肪族アルコール類、アリルアルコール、
ベンジルアルコール、アニソール、フェネトール、n−
ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナ
ン、デカン等の炭化水素類、ジアセトンアルコール、3
−メトキシ−1−ブタノール、4−メトキシ−1−ブタ
ノール、3−エトキシ−1−ブタノール、3−メトキシ
−3−メチル−1−ブタノール、3−メトキシ−3−エ
チル−1−1ペンタノール−4−エトキシ−1−ペンタ
ノール、5−メトキシ−1−ヘキサノール、アセトン、
メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、ジエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、メチルペンチルケト
ン、メチルヘキシルケトン、エチルブチルケトン、ジブ
チルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メ
チルシクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、3−ヒド
ロキシ−2−ブタノン、4−ヒドロキシ−2−ブタノ
ン、4−ヒドロキシ−2−ペンタノン、5−ヒドロキシ
−2−ペンタノン、4−ヒドロキシ−3−ペンタノン、
6−ヒドロキシ−2−ヘキサノン、3−メチル−3−ヒ
ドロキシ−2−ペンタノン、エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエ
チレングリコール、プロピレングリコール、エチレング
リコールモノアセテート、エチレングリコールジアセテ
ート、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレ
ングリコールジアセテート、メチルセロソルブ、エチル
セロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、
エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコ
ールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエ
ーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソル
ブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテル
類およびそのアセテート、ジエチレングリコールモノメ
チルエーテル、モノエチルエーテル、モノi−プロピル
エーテル、モノブチルエーテル、ジエチレングリコール
モノメチルエーテルアセテート等のジエチレングリコー
ルモノアルキルエーテル類およびそのアセテート、ジメ
チルジエチレングリコール、ジエチルジエチレングリコ
ール、ジブチルジエチレングリコール等のジエチレング
リコールジアルキルエーテル類、モノメチルエーテル、
モノエチルエーテル、ジメチルエーテル、ジエチルエー
テル、メチルエチルエーテル等のトリエチレングリコー
ルアルキルエーテル類、モノメチルエーテル、モノエチ
ルエーテル、n−プロピルエーテル、モノブチルエーテ
ル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、モノメチル
エーテルアセテート、モノエチルエーテルアセテート等
のプロピレングリコールアルキルエーテル類およびその
アセテート、モノメチルエーテル、モノエチルエーテ
ル、n−プロピルエーテル、モノブチルエーテル、ジメ
チルエーテル、ジエチルエーテル等のジプロピレングリ
コールアルキルエーテル類、ギ酸エチル、ギ酸プロピ
ル、ギ酸ブチル、ギ酸アミル、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、
プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル等のカル
ボン酸エステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、乳酸メ
チル、乳酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、
炭酸プロピレンなどの溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解
して固形分30〜60重量%程度の溶液として塗布する
ことができる。
【0060】本発明の感光性樹脂組成物は、特に制限は
ないが、金属面、例えば、銅、銅系合金、ニッケル、ク
ロム、鉄、ステンレス等の鉄系合金、好ましくは銅、銅
系合金、鉄系合金の表面上に、液状レジストとして塗布
して乾燥後、必要に応じて保護フィルムを被覆して用い
るか、感光性エレメントの形態で用いられることが好ま
しい。
【0061】また、感光性樹脂組成物層の厚さは、用途
により異なるが、乾燥後の厚みで1〜100μmである
ことが好ましく、特に1〜30μmであることが好まし
い。1μm未満では工業的に塗工困難な傾向があり、1
00μmを超える場合では本発明の効果が小さく、また
感度が不十分となる傾向がある。液状レジストに保護フ
ィルムを被覆して用いる場合は、保護フィルムとして、
ポリエチレン、ポリプロピレン等の不活性なポリオレフ
ィンフィルム等が用いられる。
【0062】感光性エレメントは、支持体として、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレ
ン、ポリエステル等からなる重合体フィルム上に感光性
樹脂組成物を塗布乾燥することにより得られる。上記塗
布は、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、
エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ等の公知
の方法で行うことができる。また、乾燥は、80〜15
0℃、5〜30分程度で行うことができる。また、これ
らの重合体フィルムは、後に感光性樹脂組成物層から除
去可能でなくてはならないため、除去が不可能となるよ
うな表面処理が施されたものであったり、材質であった
りしてはならない。これらの重合体フィルムの厚さは、
1〜100μmとすることが好ましく、1〜30μmと
することがより好ましい。また、これらの重合体フィル
ムの一つは感光性樹脂組成物層の支持フィルムとして、
他の一つは感光性樹脂組成物の保護フィルムとして感光
性樹脂組成物層の両面に積層してもよい。
【0063】感光性エレメントを用いてレジストパター
ンを製造するに際しては、前記の保護フィルムが存在し
ている場合には、保護フィルムを除去後、感光性樹脂組
成物層を加熱しながら回路形成用基板に圧着することに
より積層する方法などが挙げられる。積層される表面
は、通常金属面であるが、特に制限はない。感光性樹脂
組成物層の加熱温度は90〜130℃とすることが好ま
しく、圧着圧力は、0.1〜1.0MPa(1〜10kg/cm
2)とすることが好ましいが、これらの条件には特に制
限はない。また、感光性樹脂組成物層を前記のように9
0〜130℃に加熱すれば、予め回路形成用基板を予熱
処理することは必要ではないが、積層性をさらに向上さ
せるために、回路形成用基板の予熱処理を行うこともで
きる。
【0064】このようにして積層が完了した感光性樹脂
組成物層は、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマス
クパターンを通して活性光線が画像状に照射される。こ
の際、感光性樹脂組成物層上に存在する重合体フィルム
が透明の場合には、そのまま、活性光線を照射してもよ
く、また、不透明の場合には、当然除去する必要があ
る。感光性樹脂組成物層の保護という点からは、重合体
フィルムは透明で、この重合体フィルムを残存させたま
ま、それを通して、活性光線を照射することが好まし
い。活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カ
ーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高
圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線を有効に放射する
ものが用いられる。また、写真用フラッド電球、太陽ラ
ンプ等の可視光を有効に放射するものも用いられる。
【0065】次いで、露光後、感光性樹脂組成物層上に
支持体が存在している場合には、支持体を除去した後、
アルカリ水溶液等の現像液を用いて、例えば、スプレ
ー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知
の方法により未露光部を除去して現像し、レジストパタ
ーンを製造する。現像液としては、アルカリ性水溶液等
の安全かつ安定であり、操作性が良好なものが用いられ
る。上記アルカリ性水溶液の塩基としては、例えば、リ
チウム、ナトリウム又はカリウムの水酸化物等の水酸化
アルカリ、リチウム、ナトリウム、カリウム若しくはア
ンモニウムの炭酸塩又は重炭酸塩等の炭酸アルカリ、リ
ン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン
酸塩、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等の
アルカリ金属ピロリン酸塩などが用いられる。
【0066】また、現像に用いるアルカリ性水溶液とし
ては、0.1〜5重量%炭酸ナトリウムの希薄溶液、
0.1〜5重量%炭酸カリウムの希薄溶液、0.1〜5
重量%水酸化ナトリウムの希薄溶液、0.1〜5重量%
四ホウ酸ナトリウムの希薄溶液等が好ましい。また、現
像に用いるアルカリ性水溶液のpHは、9〜11の範囲と
することが好ましく、その温度は、感光性樹脂組成物層
の現像性に合わせて調節される。また、アルカリ性水溶
液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるため
の少量の有機溶剤等を混入させてもよい。現像の方式に
は、ディップ方式、スプレー方式等があり、高圧スプレ
ー方式が解像度向上のためには最も適している。
【0067】現像後の処理として、必要に応じて80〜
250℃程度の加熱又は0.2〜5mJ/cm2程度の露光を
行うことによりレジストパターンをさらに硬化して用い
てもよい。現像後に行われる金属面のエッチングには塩
化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶
液、過酸化水素系エッチング液を用いることができる
が、エッチファクタが良好な点から塩化第二鉄溶液を用
いることが望ましい。
【0068】本発明の感光性エレメントを用いてプリン
ト配線板を製造する場合、現像されたレジストパターン
をマスクとして、回路形成用基板の表面を、エッチン
グ、めっき等の公知方法で処理する。上記めっき法とし
ては、例えば、硫酸銅めっき、ピロリン酸銅めっき等の
銅めっき、ハイスローはんだめっき等のはんだめっき、
ワット浴(硫酸ニッケル−塩化ニッケル)めっき、スル
ファミン酸ニッケルめっき等のニッケルめっき、ハード
金めっき、ソフト金めっき等の金めっきなどがある。次
いで、レジストパターンは、通常、現像に用いたアルカ
リ水溶液よりさらに強アルカリ性の水溶液で剥離され
る。この強アルカリ性の水溶液としては、例えば、1〜
5重量%水酸化ナトリウム水溶液、1〜5重量%水酸化
カリウム水溶液等が用いられる。また、レジストパター
ンが形成されたプリント配線板は、多層プリント配線板
でもよい。
【0069】
【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。 実施例1〜4及び比較例1〜3 表1及び表2に示す(A)成分、(B)成分及びその他
の材料を配合し、溶液を得た。次いで、得られた溶液に
表3及び表4に示す(C)成分及び(D)成分を溶解さ
せて、感光性樹脂組成物の溶液を得た。
【0070】
【表1】
【0071】
【表2】
【0072】
【表3】
【0073】
【表4】
【0074】なお、表1、表3及び表4で使用した各材
料を以下に示した。 *1:ビスフェノールAポリオキシエチレンジメタクリレ
ート
【化20】 *2:EO変性ウレタンジメタクリレート
【化21】
【0075】*3:ジフェニルヨードニウムトリフレート
【化22】 *4:4,4′−ビス(tert−ブチル)フェニルヨードニ
ウムトリフレート
【化23】
【0076】*5:ボレート1
【化24】 *6:ボレート2
【化25】
【0077】*7:ボレート3
【化26】 *8:SP170
【化27】
【0078】次いで、この感光性樹脂組成物の溶液を1
6μm厚のポリエチレンテレフタレートフィルム(帝人
(株)製、GSタイプ)上に均一に塗布し、100℃の熱
風対流式乾燥機で10分間乾燥して感光性エレメントを
得た。感光性樹脂組成物層の乾燥後の膜厚は、20μm
であった。
【0079】一方、銅箔(厚さ35μm)を両面に積層
したガラスエポキシ材である銅張積層板(日立化成工業
(株)製、製品名MCL−E−61)の銅表面を#600
相当のブラシを持つ研磨機(三啓(株)製)を用いて研磨
し、水洗後、空気流で乾燥させた。次いで、銅張積層板
を80℃に加温した後、上記で得られた感光性エレメン
トを銅表面上に感光性樹脂組成物層を密着させるように
して110℃で0.4MPa(4kgf/cm2)の圧力下に積層
した。
【0080】次いで、感光性エレメントが積層された銅
張積層板を冷却し、23℃になった時点でポリエチレン
テレフタレート面に、ストーファーの41段ステップタ
ブレットを有するフォトツールと密着性評価用ネガとし
てライン幅/スペース幅が10/400〜50/400
(単位:μm)の配線パターンを有するフォトツールを
密着させ、3KW高圧水銀灯(オーク製作所社製、製品名
HMW−590)を用いて、ストーファーの41段ステ
ップタブレットの現像後の残存ステップ段数が21とな
るエネルギー量で露光を行った。尚、解像度の評価は、
ストーファーの41段ステップタブレットを有するフォ
トツールと解像度評価用ネガとしてライン幅/スペース
幅が10/10〜50/50(単位:μm)の配線パタ
ーンを有するフォトツールを用いた。ここで、密着性
は、現像処理によって未露光部を除去した後、密着して
いた細線のライン幅の最も小さい値により評価した。
【0081】また、解像度は、現像処理によって未露光
部をきれいに除去することができたライン幅間のスペー
ス幅の最も小さい値により評価した。密着性及び解像度
の評価は共に数値が小さいほど良好な値である。また、
未露光部のレジストが最も速く完全に除去できる現像時
間を最少現像時間とした。また、光感度は、現像後の残
存ステップ段数が21となるのに必要なエネルギー量で
表され、このエネルギー量が小さいほど、光感度が高い
ことを示す。次に、ポリエチレンテレフタレートフィル
ムを剥離し、30℃で1.0重量%炭酸ナトリウム水溶
液を20秒間スプレーし、未露光部分を除去した後、解
像度、密着性及び光感度を測定し、表5及び表6に示し
た。
【0082】
【表5】
【0083】
【表6】
【0084】
【発明の効果】請求項1、2、3、4、5、6及び7記
載の感光性樹脂組成物は、光感度、解像度、密着性、ア
ルカリ現像性、耐薬品性、柔軟性、めっき浴汚染性及び
機械強度が極めて優れ、液状レジスト及び感光性エレメ
ントとしての用途に極めて好適である。請求項8記載の
感光性エレメントは、光感度、解像度、密着性、アルカ
リ現像性、耐薬品性、柔軟性、めっき浴汚染性、機械強
度及び作業性が極めて優れるものであり、プリント配線
の高密度化及びプリント配線板製造の自動化に極めて有
用である。
【0085】請求項9記載のレジストパターンの製造法
は、プリント配線の高密度化及びプリント配線板製造の
自動化に極めて有用な光感度、解像度、密着性、アルカ
リ現像性、耐薬品性、柔軟性、めっき浴汚染性、機械強
度及び作業性が極めて優れるレジストパターンの製造法
である。請求項10記載のプリント配線板の製造法は、
プリント配線の高密度化及びプリント配線板製造の自動
化に極めて有用な光感度、解像度、密着性、アルカリ現
像性、耐薬品性、柔軟性、めっき浴汚染性、機械強度及
び作業性が極めて優れるプリント配線板の製造法であ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) H05K 3/06 H05K 3/06 H 3/18 3/18 D

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (A)バインダーポリマー、(B)分子
    内に少なくとも1つの重合可能なエチレン性不飽和基を
    有する光重合性化合物、(C)一般式(I) 【化1】 (式中、Z1、Z2及びZ3は各々独立にハロゲン原子、
    炭素数1〜15のアルキル基、炭素数3〜10のシクロ
    アルキル基、炭素数6〜14のアリール基、アミノ基、
    ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、アリル基、炭素数
    1〜10のアルキルメルカプト基、炭素数1〜10のヒ
    ドロキシアルキル基、アルキル基の炭素数が1〜10の
    カルボキシアルキル基、アルキル基の炭素数が1〜10
    のアシル基、炭素数1〜10のアルコキシ基又は複素環
    を含む基を示し、s、t及びuは各々独立に0〜5の整
    数である)で表される2,4,5−トリフェニルイミダ
    ゾール二量体、(D)(d1)一般式(II) 【化2】 (式中、Z4は前記一般式(I)におけるZ1と同意義で
    あり、vは0〜5の整数である)で表されるアリールグ
    リシン化合物及び(d2)一般式(III) 【化3】 (式中、Z13、Z14、Z15、Z16、Z17、Z18、Z19
    びZ20は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数
    1〜15のアルキル基、炭素数3〜10のシクロアルキ
    ル基、炭素数6〜14のアリール基、アミノ基、ニトロ
    基、シアノ基、メルカプト基、アリル基、炭素数1〜1
    0のアルキルメルカプト基、炭素数1〜10のヒドロキ
    シアルキル基、アルキル基の炭素数が1〜10のカルボ
    キシアルキル基、アルキル基の炭素数が1〜10のアシ
    ル基、炭素数1〜10のアルコキシ基又は複素環を含む
    基を示す)で表されるホウ素塩化合物から選ばれる少な
    くとも1つの化合物並びに(E)(e1)一般式(IV) 【化4】 (式中、X-は対アニオンを示し、Z5及びZ6は各々独
    立に前記一般式(I)におけるZ1と同意義であり、w
    及びxは各々独立に0〜5の整数である)で表されるジ
    アリールヨードニウム塩化合物及び(e2)一般式
    (V) 【化5】 (式中、Y-は対アニオンを示し、Z7、Z8、Z9
    10、Z11及びZ12は各々独立に前記一般式(I)にお
    けるZ1と同意義であり、a、b、c及びdは各々独立
    に0〜5の整数であり、e及びfは各々独立に0〜4の
    整数である)で表されるビススルホニウム塩化合物から
    選ばれる少なくとも1つの化合物を含有してなる感光性
    樹脂組成物。
  2. 【請求項2】 (D)成分の化合物が、(d1)成分の
    一般式(II)で表されるアリールグリシン化合物であ
    り、(E)成分の化合物が、(e1)成分の一般式(I
    V)で表されるジアリールヨードニウム塩化合物である
    請求項1記載の感光性樹脂組成物。
  3. 【請求項3】 (D)成分の化合物が、(d2)成分の
    一般式(III)で表されるホウ素塩化合物であり、
    (E)成分の化合物が、(e2)成分の一般式(V)で
    表されるビススルホニウム塩化合物である請求項1記載
    の感光性樹脂組成物。
  4. 【請求項4】 (D)成分の化合物が、(d2)成分の
    一般式(III)で表されるホウ素塩化合物であり、
    (E)成分の化合物が、(e1)成分の一般式(IV)で
    表されるジアリールヨードニウム塩化合物である請求項
    1記載の感光性樹脂組成物。
  5. 【請求項5】 (A)成分のバインダーポリマーが、カ
    ルボキシル基を有するバインダーポリマーである請求項
    1、2、3又は4記載の感光性樹脂組成物。
  6. 【請求項6】 (A)成分のバインダーポリマーの酸価
    が30〜200mgKOH/gである請求項5記載の感光性樹
    脂組成物。
  7. 【請求項7】 (A)成分のバインダーポリマーの重量
    平均分子量が20,000〜300,000である請求
    項1、2、3、4、5又は6記載の感光性樹脂組成物。
  8. 【請求項8】 請求項1、2、3、4、5、6又は7記
    載の感光性樹脂組成物を、支持体上に塗布、乾燥してな
    る感光性エレメント。
  9. 【請求項9】 請求項8記載の感光性エレメントを、場
    合によって存在する保護フィルムを剥がしながら、回路
    形成用基板上に感光性樹脂組成物層が密着するようにし
    て積層し、活性光線を画像状に照射し、露光部を光硬化
    させ、未露光部を現像により除去することを特徴とする
    レジストパターンの製造法。
  10. 【請求項10】 請求項9記載のレジストパターンの製
    造法により、レジストパターンの製造された回路形成用
    基板をエッチング又はめっきすることを特徴とするプリ
    ント配線板の製造法。
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