JP2000277113A - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題解決手段】正極又は前記負極のいずれか一方が、
組成式：Ｍx Ｍｏ1-x Ｏ y （ＭはＣｕ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ及びＮｉよりなる群から選ばれた少なくとも一
種の遷移元素；０＜ｘ≦０．４６；２．６≦ｙ≦３．
１）で表される斜方晶系の複合酸化物又は当該複合酸化
物にリチウムを含有せしめてなる斜方晶系のリチウム含
有複合酸化物を活物質として有する。 【効果】ＭｏＯ3 を活物質とするリチウム二次電池に比
べて充放電サイクル特性の良いリチウム二次電池が提供
される。
組成式：Ｍx Ｍｏ1-x Ｏ y （ＭはＣｕ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ及びＮｉよりなる群から選ばれた少なくとも一
種の遷移元素；０＜ｘ≦０．４６；２．６≦ｙ≦３．
１）で表される斜方晶系の複合酸化物又は当該複合酸化
物にリチウムを含有せしめてなる斜方晶系のリチウム含
有複合酸化物を活物質として有する。 【効果】ＭｏＯ3 を活物質とするリチウム二次電池に比
べて充放電サイクル特性の良いリチウム二次電池が提供
される。
Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
に係わり、詳しくは、充放電サイクル特性が良いリチウ
ム二次電池を提供することを目的とした、活物質の改良
に関する。
に係わり、詳しくは、充放電サイクル特性が良いリチウ
ム二次電池を提供することを目的とした、活物質の改良
に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ＭｏＯ
3 （三酸化モリブデン）が、リチウム二次電池の正極活
物質として、提案されている（T. Tsumura, Solid Stat
e Ionic, Vol. 104, P183 (1997)参照）。
3 （三酸化モリブデン）が、リチウム二次電池の正極活
物質として、提案されている（T. Tsumura, Solid Stat
e Ionic, Vol. 104, P183 (1997)参照）。
【０００３】ＭｏＯ3 は、斜方晶系に属し、酸化モリブ
デンの中では比較的安定な酸化物であるが、ＭｏＯ3 を
正極活物質とするリチウム二次電池の充放電サイクル特
性は良くない。充放電時の膨張・収縮の繰り返しによ
り、ＭｏＯ3 の結晶構造が大きく変化するからである。
デンの中では比較的安定な酸化物であるが、ＭｏＯ3 を
正極活物質とするリチウム二次電池の充放電サイクル特
性は良くない。充放電時の膨張・収縮の繰り返しによ
り、ＭｏＯ3 の結晶構造が大きく変化するからである。
【０００４】したがって、本発明は、ＭｏＯ3 を活物質
とするリチウム二次電池に比べて充放電サイクル特性が
良いリチウム二次電池を提供することを目的とする。
とするリチウム二次電池に比べて充放電サイクル特性が
良いリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明に係るリチウム二
次電池（本発明電池）は、正極と、負極と、非水電解質
とを備え、前記正極又は前記負極のいずれか一方が、組
成式：Ｍx Ｍｏ1-x Ｏ y （ＭはＣｕ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、
Ｃｏ及びＮｉよりなる群から選ばれた少なくとも一種の
遷移元素；０＜ｘ≦０．４６；２．６≦ｙ≦３．１）で
表される斜方晶系の複合酸化物又は当該複合酸化物にリ
チウムを含有せしめてなる斜方晶系のリチウム含有複合
酸化物を活物質として有する。
次電池（本発明電池）は、正極と、負極と、非水電解質
とを備え、前記正極又は前記負極のいずれか一方が、組
成式：Ｍx Ｍｏ1-x Ｏ y （ＭはＣｕ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、
Ｃｏ及びＮｉよりなる群から選ばれた少なくとも一種の
遷移元素；０＜ｘ≦０．４６；２．６≦ｙ≦３．１）で
表される斜方晶系の複合酸化物又は当該複合酸化物にリ
チウムを含有せしめてなる斜方晶系のリチウム含有複合
酸化物を活物質として有する。
【０００６】上記複合酸化物は、ＭｏＯ3 相の結晶格子
中のＭｏの一部が特定の遷移元素Ｍで置換された結晶構
造を有しており、ＭｏＯ3 に比べて、充放電サイクルに
おいて結晶構造が劣化しにくい。結晶格子中のＭとＯ
（酸素）との化学結合がＭｏとＯとの化学結合に比べて
強いからである。
中のＭｏの一部が特定の遷移元素Ｍで置換された結晶構
造を有しており、ＭｏＯ3 に比べて、充放電サイクルに
おいて結晶構造が劣化しにくい。結晶格子中のＭとＯ
（酸素）との化学結合がＭｏとＯとの化学結合に比べて
強いからである。
【０００７】組成式中のｘが０．４６以下に限定される
のは、ｘが０．４６を越えると、複合酸化物が、不安定
な遷移元素Ｍの酸化物相を含有するようになり、充放電
サイクル特性が低下するからである。充放電サイクル特
性が極めて良いリチウム二次電池を得るためには、組成
式中のｘが０．０２〜０．４５の複合酸化物を使用する
ことが好ましく、組成式中のｘが０．０５〜０．４０の
複合酸化物を使用することがより好ましい。組成式中の
ｙが２．６〜３．１に限定されるのは、遷移元素Ｍの種
類、並びに、複合酸化物を合成する際の焼成温度及び焼
成雰囲気によりｙは変動するものの、上記の範囲を外れ
ることはないからである。なお、ｙに依る複合酸化物の
安定性（充放電サイクル特性）の変動は極めて小さい。
のは、ｘが０．４６を越えると、複合酸化物が、不安定
な遷移元素Ｍの酸化物相を含有するようになり、充放電
サイクル特性が低下するからである。充放電サイクル特
性が極めて良いリチウム二次電池を得るためには、組成
式中のｘが０．０２〜０．４５の複合酸化物を使用する
ことが好ましく、組成式中のｘが０．０５〜０．４０の
複合酸化物を使用することがより好ましい。組成式中の
ｙが２．６〜３．１に限定されるのは、遷移元素Ｍの種
類、並びに、複合酸化物を合成する際の焼成温度及び焼
成雰囲気によりｙは変動するものの、上記の範囲を外れ
ることはないからである。なお、ｙに依る複合酸化物の
安定性（充放電サイクル特性）の変動は極めて小さい。
【０００８】上記の複合酸化物又はリチウム含有複合酸
化物を正極活物質として有する本発明電池の負極材料の
具体例としては、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵及
び放出することが可能な物質及びリチウム金属が挙げら
れる。この種の本発明電池の充電電圧は約３Ｖ、放電電
圧は約２Ｖである。リチウムイオンを電気化学的に吸蔵
及び放出することが可能な物質としては、黒鉛、コーク
ス、有機物焼成体等の炭素材料、及び、リチウム−アル
ミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム
−インジウム合金、リチウム−アルミニウム−マンガン
合金等のリチウム合金が例示される。充放電サイクル特
性が良いリチウム二次電池を得る上で、デンドライト
（樹枝状の電析リチウム）がセパレータを貫通すること
により生じる内部短絡の虞れが無い炭素材料を負極材料
として使用することが好ましい。リチウム含有複合酸化
物を正極活物質として使用する場合は、リチウム含有炭
素材料又はリチウム非含有炭素材料を負極材料として使
用し、一方リチウムを含有しない複合酸化物を正極活物
質として使用する場合は、リチウム含有炭素材料を負極
材料として使用する。
化物を正極活物質として有する本発明電池の負極材料の
具体例としては、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵及
び放出することが可能な物質及びリチウム金属が挙げら
れる。この種の本発明電池の充電電圧は約３Ｖ、放電電
圧は約２Ｖである。リチウムイオンを電気化学的に吸蔵
及び放出することが可能な物質としては、黒鉛、コーク
ス、有機物焼成体等の炭素材料、及び、リチウム−アル
ミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム
−インジウム合金、リチウム−アルミニウム−マンガン
合金等のリチウム合金が例示される。充放電サイクル特
性が良いリチウム二次電池を得る上で、デンドライト
（樹枝状の電析リチウム）がセパレータを貫通すること
により生じる内部短絡の虞れが無い炭素材料を負極材料
として使用することが好ましい。リチウム含有複合酸化
物を正極活物質として使用する場合は、リチウム含有炭
素材料又はリチウム非含有炭素材料を負極材料として使
用し、一方リチウムを含有しない複合酸化物を正極活物
質として使用する場合は、リチウム含有炭素材料を負極
材料として使用する。
【０００９】上記の複合酸化物又はリチウム含有複合酸
化物を負極活物質として有する本発明電池の正極活物質
の具体例としては、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、Ｌｉ
Ｍｎ 2 Ｏ4 、ＬｉＭｎＯ2 、リチウム含有ＭｎＯ2 、Ｌ
ｉＣｏ0.5 Ｎｉ0.5 Ｏ2 、ＬｉＣｏ0.2 Ｎｉ0.7 Ｍｎ
0.1 Ｏ2 等のリチウム含有遷移金属酸化物が挙げられ
る。この種の本発明電池の充電電圧は約２．５Ｖ、放電
電圧は約１．５Ｖであり、充放電サイクル特性が極めて
良い。充電電圧が約２．５Ｖと低いために、充電時の非
水電解質の分解が抑制されるからである。
化物を負極活物質として有する本発明電池の正極活物質
の具体例としては、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、Ｌｉ
Ｍｎ 2 Ｏ4 、ＬｉＭｎＯ2 、リチウム含有ＭｎＯ2 、Ｌ
ｉＣｏ0.5 Ｎｉ0.5 Ｏ2 、ＬｉＣｏ0.2 Ｎｉ0.7 Ｍｎ
0.1 Ｏ2 等のリチウム含有遷移金属酸化物が挙げられ
る。この種の本発明電池の充電電圧は約２．５Ｖ、放電
電圧は約１．５Ｖであり、充放電サイクル特性が極めて
良い。充電電圧が約２．５Ｖと低いために、充電時の非
水電解質の分解が抑制されるからである。
【００１０】非水電解質は、溶媒及び溶質が充放電時及
び保存時の電圧で分解しない限り、特に限定されない。
非水電解質の溶媒としては、エチレンカーボネート、プ
ロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状
炭酸エステルと、ジメチルカーボネート、ジエチルカー
ボネート、メチルエチルカーボネート等の鎖状炭酸エス
テルとの混合溶媒、及び、環状炭酸エステルと、１，２
−ジエトキシエタン、１，２−ジメトキシエタン等のエ
ーテル系溶媒との混合溶媒が例示される。非水電解質の
溶質としては、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣＦ3 Ｓ
Ｏ3 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 Ｓ
Ｏ2 ）2 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ 4 Ｆ9 Ｓ
Ｏ2 ）、ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 及びＬｉＣ（Ｃ2 Ｆ
5 ＳＯ2 ）3 が例示される。これらのリチウム塩は一種
単独を使用してもよく、必要に応じて、２種以上を併用
してもよい。非水電解質として、ポリエチレンオキシ
ド、ポリアクリロニトリル等の高分子に非水電解液を含
浸せしめてなるゲル状電解質、又は、ＬｉＩ、Ｌｉ3 Ｎ
等の無機固体電解質を使用してもよい。
び保存時の電圧で分解しない限り、特に限定されない。
非水電解質の溶媒としては、エチレンカーボネート、プ
ロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状
炭酸エステルと、ジメチルカーボネート、ジエチルカー
ボネート、メチルエチルカーボネート等の鎖状炭酸エス
テルとの混合溶媒、及び、環状炭酸エステルと、１，２
−ジエトキシエタン、１，２−ジメトキシエタン等のエ
ーテル系溶媒との混合溶媒が例示される。非水電解質の
溶質としては、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣＦ3 Ｓ
Ｏ3 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 Ｓ
Ｏ2 ）2 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ 4 Ｆ9 Ｓ
Ｏ2 ）、ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 及びＬｉＣ（Ｃ2 Ｆ
5 ＳＯ2 ）3 が例示される。これらのリチウム塩は一種
単独を使用してもよく、必要に応じて、２種以上を併用
してもよい。非水電解質として、ポリエチレンオキシ
ド、ポリアクリロニトリル等の高分子に非水電解液を含
浸せしめてなるゲル状電解質、又は、ＬｉＩ、Ｌｉ3 Ｎ
等の無機固体電解質を使用してもよい。
【００１１】本発明電池は、ＭｏＯ3 に比べて結晶構造
が安定な特定の複合酸化物又はリチウム含有複合酸化物
を正極又は負極のいずれか一方の活物質として有するの
で、ＭｏＯ3 を活物質とするリチウム二次電池に比べて
充放電サイクル特性が良い。
が安定な特定の複合酸化物又はリチウム含有複合酸化物
を正極又は負極のいずれか一方の活物質として有するの
で、ＭｏＯ3 を活物質とするリチウム二次電池に比べて
充放電サイクル特性が良い。
【００１２】
【実施例】本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明
するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものでは
なく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施す
ることが可能なものである。
するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものでは
なく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施す
ることが可能なものである。
【００１３】（実験１）本発明電池及び比較電池を作製
し、充放電サイクル特性を比較した。
し、充放電サイクル特性を比較した。
【００１４】（実施例１〜６） 〔正極の作製〕硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ3 ）2 ）、塩化バナ
ジウム（ＶＣｌ3 ）、酢酸マンガン（Ｍｎ（ＣＨ3 ＣＯ
Ｏ）2 ）、硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ3 ）3 ）、酢酸コバルト
（Ｃｏ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 ）又は硝酸ニッケル（Ｎｉ
（ＮＯ3 ）2 ）と、モリブデンカルボニル（Ｍｏ（Ｃ
Ｏ）6 ）とを、Ｍ（Ｃｕ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ又はＮ
ｉ）：Ｍｏの原子比０．２０：０．８０で秤取し、乳鉢
にて混合し、直径１７ｍｍの円盤金型にて成型圧１１５
ｋｇ／ｃｍ2 で加圧成型した後、酸素気流中にて７００
°Ｃで１２時間焼成し、乳鉢にて粉砕して、それぞれ組
成式：Ｃｕ0.20Ｍｏ0. 80Ｏ3 、Ｖ0.20Ｍｏ0.80Ｏ3 、Ｍ
ｎ0.20Ｍｏ0.80Ｏ3 、Ｆｅ0.20Ｍｏ0.80Ｏ3 、Ｃｏ0.20
Ｍｏ0.80Ｏ3 及びＮｉ0.20Ｍｏ0.80Ｏ3 で表される平均
粒径１０μｍの複合酸化物粉末を作製した。
ジウム（ＶＣｌ3 ）、酢酸マンガン（Ｍｎ（ＣＨ3 ＣＯ
Ｏ）2 ）、硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ3 ）3 ）、酢酸コバルト
（Ｃｏ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 ）又は硝酸ニッケル（Ｎｉ
（ＮＯ3 ）2 ）と、モリブデンカルボニル（Ｍｏ（Ｃ
Ｏ）6 ）とを、Ｍ（Ｃｕ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ又はＮ
ｉ）：Ｍｏの原子比０．２０：０．８０で秤取し、乳鉢
にて混合し、直径１７ｍｍの円盤金型にて成型圧１１５
ｋｇ／ｃｍ2 で加圧成型した後、酸素気流中にて７００
°Ｃで１２時間焼成し、乳鉢にて粉砕して、それぞれ組
成式：Ｃｕ0.20Ｍｏ0. 80Ｏ3 、Ｖ0.20Ｍｏ0.80Ｏ3 、Ｍ
ｎ0.20Ｍｏ0.80Ｏ3 、Ｆｅ0.20Ｍｏ0.80Ｏ3 、Ｃｏ0.20
Ｍｏ0.80Ｏ3 及びＮｉ0.20Ｍｏ0.80Ｏ3 で表される平均
粒径１０μｍの複合酸化物粉末を作製した。
【００１５】正極活物質としての上記の各複合酸化物粉
末と、導電剤としての炭素粉末と、結着剤としてのポリ
フッ化ビニリデン粉末とを、重量比８５：１０：５で混
合し、得られた混合物とＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリド
ン）とを混合して、スラリーを調製し、このスラリーを
厚み２０μｍのアルミニウム製の集電体の片面にドクタ
ーブレード法により塗布し、１５０°Ｃで乾燥した後、
打ち抜いて、直径１０ｍｍ、厚み約８０μｍの円盤状の
正極を作製した。
末と、導電剤としての炭素粉末と、結着剤としてのポリ
フッ化ビニリデン粉末とを、重量比８５：１０：５で混
合し、得られた混合物とＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリド
ン）とを混合して、スラリーを調製し、このスラリーを
厚み２０μｍのアルミニウム製の集電体の片面にドクタ
ーブレード法により塗布し、１５０°Ｃで乾燥した後、
打ち抜いて、直径１０ｍｍ、厚み約８０μｍの円盤状の
正極を作製した。
【００１６】上記の各正極と、対極としての円盤状のリ
チウム金属とを、セパレータ（イオン透過性のポリプロ
ピレンフィルム）を間に介して積層して電極体を作製
し、この電極体を、エチレンカーボネートとジエチルカ
ーボネートとの体積比１：１の混合溶媒にＬｉＰＦ6 を
１モル／リットル溶かした非水電解液に浸漬し、１００
μＡで１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで電解して、
各正極の複合酸化物にリチウムを含有せしめた。
チウム金属とを、セパレータ（イオン透過性のポリプロ
ピレンフィルム）を間に介して積層して電極体を作製
し、この電極体を、エチレンカーボネートとジエチルカ
ーボネートとの体積比１：１の混合溶媒にＬｉＰＦ6 を
１モル／リットル溶かした非水電解液に浸漬し、１００
μＡで１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで電解して、
各正極の複合酸化物にリチウムを含有せしめた。
【００１７】〔負極の作製〕天然黒鉛粉末と、結着剤と
してのポリフッ化ビニリデン粉末とを、重量比９５：５
で混合し、得られた混合粉末とＮＭＰ（Ｎ−メチルピロ
リドン）とを混合して、スラリーを調製し、このスラリ
ーを厚み２０μｍの銅製の集電体の片面にドクターブレ
ード法により塗布し、１５０°Ｃで乾燥した後、打ち抜
いて、直径１０ｍｍ、厚み約６０μｍの円盤状の負極を
作製した。
してのポリフッ化ビニリデン粉末とを、重量比９５：５
で混合し、得られた混合粉末とＮＭＰ（Ｎ−メチルピロ
リドン）とを混合して、スラリーを調製し、このスラリ
ーを厚み２０μｍの銅製の集電体の片面にドクターブレ
ード法により塗布し、１５０°Ｃで乾燥した後、打ち抜
いて、直径１０ｍｍ、厚み約６０μｍの円盤状の負極を
作製した。
【００１８】〔非水電解質の調製〕エチレンカーボネー
トとジエチルカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒
にＬｉＰＦ6 を１モル／リットル溶かして、非水電解質
を調製した。
トとジエチルカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒
にＬｉＰＦ6 を１モル／リットル溶かして、非水電解質
を調製した。
【００１９】〔リチウム二次電池の作製〕上記の各正
極、負極及び非水電解質を使用して、扁平形のリチウム
二次電池Ａ１〜Ａ６（本発明電池）を作製した。セパレ
ータには、イオン透過性のポリプロピレンフィルムを使
用した。図１は、作製したリチウム二次電池の断面図で
あり、図示のリチウム二次電池Ａは、正極１、負極２、
これらを離間するセパレータ３、正極缶４、負極缶５、
正極集電体６、負極集電体７、ポリプロピレン製の絶縁
パッキング８などからなる。正極１及び負極２は、非水
電解質を含浸したセパレータ３を介して対向して正極缶
４及び負極缶５が形成する電池缶内に収容されており、
正極１は正極集電体６を介して正極缶４に、負極２は負
極集電体７を介して負極缶５に、それぞれ接続され、電
池缶内に生じた化学エネルギーを電気エネルギーとして
外部へ取り出し得るようになっている。
極、負極及び非水電解質を使用して、扁平形のリチウム
二次電池Ａ１〜Ａ６（本発明電池）を作製した。セパレ
ータには、イオン透過性のポリプロピレンフィルムを使
用した。図１は、作製したリチウム二次電池の断面図で
あり、図示のリチウム二次電池Ａは、正極１、負極２、
これらを離間するセパレータ３、正極缶４、負極缶５、
正極集電体６、負極集電体７、ポリプロピレン製の絶縁
パッキング８などからなる。正極１及び負極２は、非水
電解質を含浸したセパレータ３を介して対向して正極缶
４及び負極缶５が形成する電池缶内に収容されており、
正極１は正極集電体６を介して正極缶４に、負極２は負
極集電体７を介して負極缶５に、それぞれ接続され、電
池缶内に生じた化学エネルギーを電気エネルギーとして
外部へ取り出し得るようになっている。
【００２０】（実施例７及び８）実施例１における正極
の作製方法と同様にして、正極を作製した。但し、正極
の複合酸化物（Ｃｕ0.20Ｍｏ0.80Ｏ3 ）にリチウムを含
有せしめる操作である電解は行わなかった。また、リチ
ウム圧延シート及びリチウム−アルミニウム合金シート
（リチウム含有率：２０．６重量％）を打ち抜いて、直
径１０ｍｍ、厚み１．０ｍｍの２種の円盤状の負極を作
製した。正極及び負極として、それぞれ上記の正極及び
各負極を使用したこと以外は実施例１と同様にして、本
発明電池Ａ７及びＡ８を作製した。
の作製方法と同様にして、正極を作製した。但し、正極
の複合酸化物（Ｃｕ0.20Ｍｏ0.80Ｏ3 ）にリチウムを含
有せしめる操作である電解は行わなかった。また、リチ
ウム圧延シート及びリチウム−アルミニウム合金シート
（リチウム含有率：２０．６重量％）を打ち抜いて、直
径１０ｍｍ、厚み１．０ｍｍの２種の円盤状の負極を作
製した。正極及び負極として、それぞれ上記の正極及び
各負極を使用したこと以外は実施例１と同様にして、本
発明電池Ａ７及びＡ８を作製した。
【００２１】（実施例９〜１１）正極活物質としてのＬ
ｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 又はＬｉＭｎ2 Ｏ4 と、導電
剤としての炭素粉末と、結着剤としてのポリフッ化ビニ
リデン粉末とを、重量比８５：１０：５で混合し、得ら
れた混合物とＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）とを混合
して、スラリーを調製し、このスラリーを厚み２０μｍ
のアルミニウム製の集電体の片面にドクターブレード法
により塗布し、１５０°Ｃで乾燥した後、打ち抜いて、
直径１０ｍｍ、厚み約８０μｍの円盤状の正極を作製し
た。また、組成式：Ｃｕ0.20Ｍｏ0.80Ｏ3 で表される平
均粒径１０μｍの複合酸化物粉末（実施例１で作製した
ものと同じもの）と、導電剤としての炭素粉末と、結着
剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末とを、重量比８
５：１０：５で混合し、得られた混合物とＮＭＰ（Ｎ−
メチルピロリドン）とを混合して、スラリーを調製し、
このスラリーを厚み２０μｍの銅製の集電体の片面にド
クターブレード法により塗布し、１５０°Ｃで乾燥した
後、打ち抜いて、直径１０ｍｍ、厚み１．０ｍｍの円盤
状の負極を作製した。正極及び負極として、上記の各正
極及び負極を使用したこと以外は実施例１と同様にし
て、本発明電池Ａ９〜Ａ１１を作製した。
ｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 又はＬｉＭｎ2 Ｏ4 と、導電
剤としての炭素粉末と、結着剤としてのポリフッ化ビニ
リデン粉末とを、重量比８５：１０：５で混合し、得ら
れた混合物とＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）とを混合
して、スラリーを調製し、このスラリーを厚み２０μｍ
のアルミニウム製の集電体の片面にドクターブレード法
により塗布し、１５０°Ｃで乾燥した後、打ち抜いて、
直径１０ｍｍ、厚み約８０μｍの円盤状の正極を作製し
た。また、組成式：Ｃｕ0.20Ｍｏ0.80Ｏ3 で表される平
均粒径１０μｍの複合酸化物粉末（実施例１で作製した
ものと同じもの）と、導電剤としての炭素粉末と、結着
剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末とを、重量比８
５：１０：５で混合し、得られた混合物とＮＭＰ（Ｎ−
メチルピロリドン）とを混合して、スラリーを調製し、
このスラリーを厚み２０μｍの銅製の集電体の片面にド
クターブレード法により塗布し、１５０°Ｃで乾燥した
後、打ち抜いて、直径１０ｍｍ、厚み１．０ｍｍの円盤
状の負極を作製した。正極及び負極として、上記の各正
極及び負極を使用したこと以外は実施例１と同様にし
て、本発明電池Ａ９〜Ａ１１を作製した。
【００２２】（比較例１）正極活物質としてのＭｏＯ3
粉末と、導電剤としての炭素粉末と、結着剤としてのポ
リフッ化ビニリデン粉末とを、重量比８５：１０：５で
混合し、得られた混合粉末とＮＭＰとを混合して、スラ
リーを調製し、このスラリーを厚み２０μｍのアルミニ
ウム製の集電体の片面にドクターブレード法により塗布
し、１５０°Ｃで乾燥した後、打ち抜いて、直径１０ｍ
ｍ、厚み約８０μｍの円盤状の正極を作製した。ＭｏＯ
3 粉末としては、６００°Ｃで焼成したものを使用し
た。以下に登場するＭｏＯ3 粉末も、全て６００°Ｃで
焼成したものである。次いで、実施例１で行ったものと
同じ条件の電解を行って、正極のＭｏＯ3 にリチウムを
含有せしめた。正極として、上記の正極を使用したこと
以外は実施例１と同様にして、比較電池Ｂ１を作製し
た。
粉末と、導電剤としての炭素粉末と、結着剤としてのポ
リフッ化ビニリデン粉末とを、重量比８５：１０：５で
混合し、得られた混合粉末とＮＭＰとを混合して、スラ
リーを調製し、このスラリーを厚み２０μｍのアルミニ
ウム製の集電体の片面にドクターブレード法により塗布
し、１５０°Ｃで乾燥した後、打ち抜いて、直径１０ｍ
ｍ、厚み約８０μｍの円盤状の正極を作製した。ＭｏＯ
3 粉末としては、６００°Ｃで焼成したものを使用し
た。以下に登場するＭｏＯ3 粉末も、全て６００°Ｃで
焼成したものである。次いで、実施例１で行ったものと
同じ条件の電解を行って、正極のＭｏＯ3 にリチウムを
含有せしめた。正極として、上記の正極を使用したこと
以外は実施例１と同様にして、比較電池Ｂ１を作製し
た。
【００２３】（比較例２及び３）正極活物質としてのＭ
ｏＯ3 粉末と、導電剤としての炭素粉末と、結着剤とし
てのポリフッ化ビニリデン粉末とを、重量比８５：１
０：５で混合し、得られた混合粉末とＮＭＰとを混合し
て、スラリーを調製し、このスラリーを厚み２０μｍの
アルミニウム製の集電体の片面にドクターブレード法に
より塗布し、１５０°Ｃで乾燥した後、打ち抜いて、直
径１０ｍｍ、厚み約８０μｍの円盤状の正極を作製し
た。リチウム圧延シート及びリチウム−アルミニウム合
金シート（リチウム含有率：２０．６重量％）を打ち抜
いて、直径１０ｍｍ、厚み１．０ｍｍの２種の円盤状の
負極を作製した。正極及び負極として、それぞれ上記の
正極及び各負極を使用したこと以外は比較例１と同様に
して、比較電池Ｂ２及びＢ３を作製した。
ｏＯ3 粉末と、導電剤としての炭素粉末と、結着剤とし
てのポリフッ化ビニリデン粉末とを、重量比８５：１
０：５で混合し、得られた混合粉末とＮＭＰとを混合し
て、スラリーを調製し、このスラリーを厚み２０μｍの
アルミニウム製の集電体の片面にドクターブレード法に
より塗布し、１５０°Ｃで乾燥した後、打ち抜いて、直
径１０ｍｍ、厚み約８０μｍの円盤状の正極を作製し
た。リチウム圧延シート及びリチウム−アルミニウム合
金シート（リチウム含有率：２０．６重量％）を打ち抜
いて、直径１０ｍｍ、厚み１．０ｍｍの２種の円盤状の
負極を作製した。正極及び負極として、それぞれ上記の
正極及び各負極を使用したこと以外は比較例１と同様に
して、比較電池Ｂ２及びＢ３を作製した。
【００２４】〈各電池の充放電サイクル特性〉本発明電
池Ａ１〜Ａ６及び比較電池Ｂ１については、１００μＡ
で３．０Ｖまで充電した後、１００μＡで１．５Ｖまで
放電する充放電を５０サイクル行い、各電池の５０サイ
クル目の容量維持率を下式より求めた。本発明電池Ａ７
及びＡ８並びに比較電池Ｂ２及びＢ３については、１０
０μＡで１．５Ｖまで放電し、次いで、１００μＡで
３．０Ｖまで充電した後、１００μＡで１．５Ｖまで放
電する充放電を５０サイクル行い、各電池の５０サイク
ル目の容量維持率を下式より求めた。本発明電池Ａ９〜
Ａ１１については、１００μＡで２．５Ｖまで充電した
後、１００μＡで０．５Ｖまで放電する充放電を５０サ
イクル行い、各電池の５０サイクル目の容量維持率を下
式より求めた。充放電サイクル試験は全て室温（２５°
Ｃ）で行った。各電池の放電電圧（放電終止電圧に到る
までの平均放電電圧）、初期容量（１サイクル目の放電
容量）及び容量維持率を表１に示す。
池Ａ１〜Ａ６及び比較電池Ｂ１については、１００μＡ
で３．０Ｖまで充電した後、１００μＡで１．５Ｖまで
放電する充放電を５０サイクル行い、各電池の５０サイ
クル目の容量維持率を下式より求めた。本発明電池Ａ７
及びＡ８並びに比較電池Ｂ２及びＢ３については、１０
０μＡで１．５Ｖまで放電し、次いで、１００μＡで
３．０Ｖまで充電した後、１００μＡで１．５Ｖまで放
電する充放電を５０サイクル行い、各電池の５０サイク
ル目の容量維持率を下式より求めた。本発明電池Ａ９〜
Ａ１１については、１００μＡで２．５Ｖまで充電した
後、１００μＡで０．５Ｖまで放電する充放電を５０サ
イクル行い、各電池の５０サイクル目の容量維持率を下
式より求めた。充放電サイクル試験は全て室温（２５°
Ｃ）で行った。各電池の放電電圧（放電終止電圧に到る
までの平均放電電圧）、初期容量（１サイクル目の放電
容量）及び容量維持率を表１に示す。
【００２５】容量維持率（％）＝（５０サイクル目の放
電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
【００２６】
【表１】
【００２７】表１より、本発明電池Ａ１〜Ａ１１は、比
較電池Ｂ１〜Ｂ３に比べて、容量維持率が大きく、充放
電サイクル特性が良いことが分かる。また、本発明電池
Ａ１と本発明電池Ａ７及びＡ８との容量維持率の比較か
ら、充放電サイクル特性の良いリチウム二次電池を得る
上で、負極材料としては、充放電を繰り返してもデンド
ライトが生成する虞れが無い黒鉛（炭素材料）を使用す
ることが好ましいことが分かる。さらに、本発明電池の
中でも本発明電池Ａ９〜Ａ１１の容量維持率が特に大き
いことから、リチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質
として使用し、本発明で規定する複合酸化物を負極活物
質として使用することが好ましいことが分かる。本発明
電池Ａ９〜Ａ１１の容量維持率が９０〜９１％と特に大
きいのは、充電電圧が２．５Ｖと低いために、非水電解
液の分解が抑制されたためである。
較電池Ｂ１〜Ｂ３に比べて、容量維持率が大きく、充放
電サイクル特性が良いことが分かる。また、本発明電池
Ａ１と本発明電池Ａ７及びＡ８との容量維持率の比較か
ら、充放電サイクル特性の良いリチウム二次電池を得る
上で、負極材料としては、充放電を繰り返してもデンド
ライトが生成する虞れが無い黒鉛（炭素材料）を使用す
ることが好ましいことが分かる。さらに、本発明電池の
中でも本発明電池Ａ９〜Ａ１１の容量維持率が特に大き
いことから、リチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質
として使用し、本発明で規定する複合酸化物を負極活物
質として使用することが好ましいことが分かる。本発明
電池Ａ９〜Ａ１１の容量維持率が９０〜９１％と特に大
きいのは、充電電圧が２．５Ｖと低いために、非水電解
液の分解が抑制されたためである。
【００２８】（実験２） 組成式：Ｍx Ｍｏ1-x Ｏ3 中のｘと充放電サイクル特性
の関係を調べた。
の関係を調べた。
【００２９】硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ3 ）2 ）と、モリブデ
ンカルボニル（Ｍｏ（ＣＯ）6 ）とを、Ｃｕ：Ｍｏの原
子比０．０２：０．９８、０．０５：０．９５、０．１
０：０．９０、０．３０：０．７０、０．４０：０．６
０、０．４５：０．５５、０．４６：０．５４及び０．
４７：０．５３で秤取し、乳鉢にて混合し、直径１７ｍ
ｍの円盤金型にて成型圧１１５ｋｇ／ｃｍ2 で加圧成型
した後、酸素気流中にて７００°Ｃで１２時間焼成し、
乳鉢にて粉砕して、それぞれ組成式：Ｃｕ0.02Ｍｏ0.98
Ｏ3 、Ｃｕ0.05Ｍｏ0.95Ｏ3 、Ｃｕ0.10Ｍｏ0.90Ｏ3 、
Ｃｕ0.30Ｍｏ0. 70Ｏ3 、Ｃｕ0.40Ｍｏ0.60Ｏ3 、Ｃｕ
0.45Ｍｏ0.55Ｏ3 、Ｃｕ0.46Ｍｏ0.54Ｏ3及びＣｕ0.47
Ｍｏ0.53Ｏ3 で表される平均粒径１０μｍの複合酸化物
粉末を作製した。正極の作製において、組成式：Ｃｕ
0.20Ｍｏ0.80Ｏ3 で表される複合酸化物粉末に代えて、
上記の各複合酸化物粉末を使用したこと以外は実施例１
と同様にして、順に、電池Ｘ１〜Ｘ７及び電池Ｂ４を作
製した。電池Ｘ１〜Ｘ７は本発明電池であり、電池Ｂ４
は比較電池である。各電池について、実験１で本発明電
池Ａ１〜Ａ６及び比較電池Ｂ１について行ったものと同
じ条件の充放電サイクル試験を行い、容量維持率を調べ
た。各電池の放電電圧（放電終止電圧に到るまでの平均
放電電圧）、初期容量（１サイクル目の放電容量）及び
容量維持率を、表２に示す。図２は、組成式：Ｃｕx Ｍ
ｏ1-x Ｏ3 中のｘと充放電サイクル特性の関係を、縦軸
に容量維持率（％）を、横軸に組成式：Ｃｕx Ｍｏ1-x
Ｏ3 中のｘの値をとって示したグラフである。表２及び
図２には、本発明電池Ａ１及び比較電池Ｂ１の容量維持
率も示してある。
ンカルボニル（Ｍｏ（ＣＯ）6 ）とを、Ｃｕ：Ｍｏの原
子比０．０２：０．９８、０．０５：０．９５、０．１
０：０．９０、０．３０：０．７０、０．４０：０．６
０、０．４５：０．５５、０．４６：０．５４及び０．
４７：０．５３で秤取し、乳鉢にて混合し、直径１７ｍ
ｍの円盤金型にて成型圧１１５ｋｇ／ｃｍ2 で加圧成型
した後、酸素気流中にて７００°Ｃで１２時間焼成し、
乳鉢にて粉砕して、それぞれ組成式：Ｃｕ0.02Ｍｏ0.98
Ｏ3 、Ｃｕ0.05Ｍｏ0.95Ｏ3 、Ｃｕ0.10Ｍｏ0.90Ｏ3 、
Ｃｕ0.30Ｍｏ0. 70Ｏ3 、Ｃｕ0.40Ｍｏ0.60Ｏ3 、Ｃｕ
0.45Ｍｏ0.55Ｏ3 、Ｃｕ0.46Ｍｏ0.54Ｏ3及びＣｕ0.47
Ｍｏ0.53Ｏ3 で表される平均粒径１０μｍの複合酸化物
粉末を作製した。正極の作製において、組成式：Ｃｕ
0.20Ｍｏ0.80Ｏ3 で表される複合酸化物粉末に代えて、
上記の各複合酸化物粉末を使用したこと以外は実施例１
と同様にして、順に、電池Ｘ１〜Ｘ７及び電池Ｂ４を作
製した。電池Ｘ１〜Ｘ７は本発明電池であり、電池Ｂ４
は比較電池である。各電池について、実験１で本発明電
池Ａ１〜Ａ６及び比較電池Ｂ１について行ったものと同
じ条件の充放電サイクル試験を行い、容量維持率を調べ
た。各電池の放電電圧（放電終止電圧に到るまでの平均
放電電圧）、初期容量（１サイクル目の放電容量）及び
容量維持率を、表２に示す。図２は、組成式：Ｃｕx Ｍ
ｏ1-x Ｏ3 中のｘと充放電サイクル特性の関係を、縦軸
に容量維持率（％）を、横軸に組成式：Ｃｕx Ｍｏ1-x
Ｏ3 中のｘの値をとって示したグラフである。表２及び
図２には、本発明電池Ａ１及び比較電池Ｂ１の容量維持
率も示してある。
【００３０】
【表２】
【００３１】表２及び図２より、ｘが０より大きく、且
つ０．４６以下の複合酸化物を使用すれば、充放電サイ
クル特性は向上するが、充放電サイクル特性を大きく向
上させるためには、ｘが０．０２〜０．４５の複合酸化
物を使用することが好ましく、ｘが０．０５〜０．４０
の複合酸化物を使用することがより好ましいことが分か
る。なお、この実験２では、遷移元素ＭがＣｕである場
合を例にして組成式：Ｃｕx Ｍｏ1-x Ｏ3 中のｘと充放
電サイクル特性の関係を調べたが、遷移元素Ｍの種類に
かかわらず、充放電サイクル特性を大きく向上させるた
めには、組成式：Ｍx Ｍｏ1-x Ｏ3 中のｘが０．０２〜
０．４５の複合酸化物を使用することが好ましく、ｘが
０．０５〜０．４０の複合酸化物を使用することがより
好ましいことを確認した。
つ０．４６以下の複合酸化物を使用すれば、充放電サイ
クル特性は向上するが、充放電サイクル特性を大きく向
上させるためには、ｘが０．０２〜０．４５の複合酸化
物を使用することが好ましく、ｘが０．０５〜０．４０
の複合酸化物を使用することがより好ましいことが分か
る。なお、この実験２では、遷移元素ＭがＣｕである場
合を例にして組成式：Ｃｕx Ｍｏ1-x Ｏ3 中のｘと充放
電サイクル特性の関係を調べたが、遷移元素Ｍの種類に
かかわらず、充放電サイクル特性を大きく向上させるた
めには、組成式：Ｍx Ｍｏ1-x Ｏ3 中のｘが０．０２〜
０．４５の複合酸化物を使用することが好ましく、ｘが
０．０５〜０．４０の複合酸化物を使用することがより
好ましいことを確認した。
【００３２】上記の実施例では、本発明を扁平形のリチ
ウム二次電池に適用する場合を例に挙げて説明したが、
本発明は、電池の形状に制限は無く、円筒形等の種々の
形状のリチウム二次電池に適用可能である。
ウム二次電池に適用する場合を例に挙げて説明したが、
本発明は、電池の形状に制限は無く、円筒形等の種々の
形状のリチウム二次電池に適用可能である。
【００３３】
【発明の効果】ＭｏＯ3 を活物質とするリチウム二次電
池に比べて充放電サイクル特性の良いリチウム二次電池
が提供される。
池に比べて充放電サイクル特性の良いリチウム二次電池
が提供される。
【図１】実施例で作製した扁平形のリチウム二次電池の
断面図である。
断面図である。
【図２】組成式：Ｃｕx Ｍｏ1-x Ｏ3 中のｘと充放電サ
イクル特性の関係を示したグラフである。
イクル特性の関係を示したグラフである。
Ａ リチウム二次電池 １ 正極 ２ 負極 ３ セパレータ ４ 正極缶 ５ 負極缶 ６ 正極集電体 ７ 負極集電体 ８ 絶縁パッキング
フロントページの続き (72)発明者 藤谷 伸 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 Ｆターム(参考） 5H003 AA04 BB05 BC01 BC06 BD00 5H014 AA01 AA06 EE07 EE10 HH00 5H029 AJ05 AK03 AL06 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ03 BJ16 DJ16 DJ17 HJ02
Claims (6)
- 【請求項１】正極と、負極と、非水電解質とを備えるリ
チウム二次電池において、前記正極又は前記負極のいず
れか一方が、組成式：Ｍx Ｍｏ1-x Ｏy （ＭはＣｕ、
Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉよりなる群から選ばれた
少なくとも一種の遷移元素；０＜ｘ≦０．４６；２．６
≦ｙ≦３．１）で表される斜方晶系の複合酸化物又は当
該複合酸化物にリチウムを含有せしめてなる斜方晶系の
リチウム含有複合酸化物を活物質として有することを特
徴とするリチウム二次電池。 - 【請求項２】正極と、負極と、非水電解質とを備えるリ
チウム二次電池において、前記正極が、組成式：Ｍx Ｍ
ｏ1-x Ｏy （ＭはＣｕ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉ
よりなる群から選ばれた少なくとも一種の遷移元素；０
＜ｘ≦０．４６；２．６≦ｙ≦３．１）で表される斜方
晶系の複合酸化物にリチウムを含有せしめてなる斜方晶
系のリチウム含有複合酸化物を活物質として有し、前記
負極が、炭素材料又は炭素材料にリチウムを含有せしめ
てなるリチウム含有炭素材料をリチウムイオン吸蔵材と
して有するリチウム二次電池。 - 【請求項３】正極と、負極と、非水電解質とを備えるリ
チウム二次電池において、前記正極が、組成式：Ｍx Ｍ
ｏ1-x Ｏy （ＭはＣｕ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉ
よりなる群から選ばれた少なくとも一種の遷移元素；０
＜ｘ≦０．４６；２．６≦ｙ≦３．１）で表される斜方
晶系の複合酸化物を活物質として有し、前記負極が、炭
素材料にリチウムを含有せしめてなるリチウム含有炭素
材料をリチウムイオン吸蔵材として有するリチウム二次
電池。 - 【請求項４】正極と、負極と、非水電解質とを備えるリ
チウム二次電池において、前記正極が、リチウム含有遷
移金属酸化物を活物質として有し、前記負極が、組成
式：Ｍ x Ｍｏ1-x Ｏy （ＭはＣｕ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃ
ｏ及びＮｉよりなる群から選ばれた少なくとも一種の遷
移元素；０＜ｘ≦０．４６；２．６≦ｙ≦３．１）で表
される斜方晶系の複合酸化物を活物質として有するリチ
ウム二次電池。 - 【請求項５】前記複合酸化物が、組成式：Ｍx Ｍｏ1-x
Ｏy （ＭはＣｕ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉよりな
る群から選ばれた少なくとも一種の遷移元素；０．０２
≦ｘ≦０．４５；２．６≦ｙ≦３．１）で表される請求
項１〜４のいずれかに記載のリチウム二次電池。 - 【請求項６】前記複合酸化物が、組成式：Ｍx Ｍｏ1-x
Ｏy （ＭはＣｕ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉよりな
る群から選ばれた少なくとも一種の遷移元素；０．０５
≦ｘ≦０．４０；２．６≦ｙ≦３．１）で表される請求
項１〜４のいずれかに記載のリチウム二次電池。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08090599A JP3615416B2 (ja) | 1999-03-25 | 1999-03-25 | リチウム二次電池 |
| US09/506,588 US6391496B1 (en) | 1999-03-25 | 2000-02-18 | Lithium secondary battery with orthorhombic molybdenum and niobium oxide electrodes |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08090599A JP3615416B2 (ja) | 1999-03-25 | 1999-03-25 | リチウム二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000277113A true JP2000277113A (ja) | 2000-10-06 |
| JP3615416B2 JP3615416B2 (ja) | 2005-02-02 |
Family
ID=13731402
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP08090599A Expired - Fee Related JP3615416B2 (ja) | 1999-03-25 | 1999-03-25 | リチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3615416B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010135325A (ja) * | 2008-12-05 | 2010-06-17 | Samsung Sdi Co Ltd | カソード及びこれを採用したリチウム電池 |
| JP2014519136A (ja) * | 2011-03-14 | 2014-08-07 | イムラ アメリカ インコーポレイテッド | ナノ構造多成分電極物質およびそれを作る方法 |
| CN104733716A (zh) * | 2014-12-04 | 2015-06-24 | 辽宁石油化工大学 | 一种钼氧化物/氮掺杂碳复合电极材料及其制备方法 |
| US9172086B2 (en) | 2008-12-05 | 2015-10-27 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Cathode and lithium battery using the same |
-
1999
- 1999-03-25 JP JP08090599A patent/JP3615416B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010135325A (ja) * | 2008-12-05 | 2010-06-17 | Samsung Sdi Co Ltd | カソード及びこれを採用したリチウム電池 |
| US9059462B2 (en) | 2008-12-05 | 2015-06-16 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Cathode and lithium battery using same |
| US9172086B2 (en) | 2008-12-05 | 2015-10-27 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Cathode and lithium battery using the same |
| JP2014519136A (ja) * | 2011-03-14 | 2014-08-07 | イムラ アメリカ インコーポレイテッド | ナノ構造多成分電極物質およびそれを作る方法 |
| US9643842B2 (en) | 2011-03-14 | 2017-05-09 | Imra America, Inc. | Nanoarchitectured multi-component electrode materials and methods of making the same |
| CN104733716A (zh) * | 2014-12-04 | 2015-06-24 | 辽宁石油化工大学 | 一种钼氧化物/氮掺杂碳复合电极材料及其制备方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3615416B2 (ja) | 2005-02-02 |
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