JP2000277147A

JP2000277147A - 非水電解質二次電池

Info

Publication number: JP2000277147A
Application number: JP11082368A
Authority: JP
Inventors: Momoe Adachi; 百恵足立; Toru Kihira; 徹紀平
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1999-03-25
Filing date: 1999-03-25
Publication date: 2000-10-06

Abstract

(57)【要約】【課題】エネルギー密度の高い４Ｖ級の非水電解質二
次電池において、過充電状態になった場合でも過充電電
流を効果的に消費させ、安全性を向上する。【解決手段】非水電解質二次電池の化学的過充電保護
手段となるレドックスシャトルと、感熱スイッチ、ある
いは感熱センサを併用することにより、４Ｖ級非水電解
質二次電池の過充電防止策を講じる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムイオンの
出入りにより起電力を得る非水電解質二次電池に関する
ものであり、いわゆるレドックスシャトルによる過充電
防止技術に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、カメラ一体型ビデオテープレコー
ダ、携帯電話、ラップトップコンピュータ等のポータブ
ル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られてい
る。そして、これらの電子機器のポータブル電源とし
て、電池、特に二次電池について、エネルギー密度を向
上させるための研究開発が活発に進められている。

【０００３】非水電解質を用いた電池、中でもリチウム
二次電池、リチウムイオン二次電池は、従来の水溶液系
電解液二次電池である鉛電池、ニッケルカドミウム電池
と比較して、大きなエネルギー密度が得られるため、市
場も著しく成長しており、さらなる期待も大きくなって
いる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところで、リチウム二
次電池、あるいは、リチウムイオン二次電池は、単位体
積あたりのエネルギー密度が非常に高く、また、電解液
として可燃性の有機溶媒を使用している。そのため、リ
チウム二次電池、あるいは、リチウムイオン二次電池に
おいては、安全性確保は、最も重要な課題の一つであ
る。

【０００５】例えば、ニッケル−カドミウム電池におい
ては、過充電の際、充電電圧が上昇すると電解液に含ま
れる水の化学反応による充電エネルギー消費により過充
電防止機構が働く。それに対し、非水系であるリチウム
二次電池においては、水の化学反応による充電エネルギ
ー消費がないため、それに代わる別の機構が必要とな
る。リチウム二次電池における加熱時安全性機構および
過充電防止機構としては、化学反応（ガス発生をベース
とした電流遮断、開裂弁）を利用した方法、物理反応
（ＰＴＣ素子）を利用した方法、および電子回路を利用
した方法が提案されている。これらの方法は、何れも制
御範囲を超えた発熱やガス発生（いわゆる熱暴走）の初
期段階をベースとして機構が成り立っており、異常時に
は、セルを使用不可能にすることにより安全を確保する
ことを目的としている。

【０００６】しかしながら、これらの方法では、セルは
二度と使用することができなくなる。そして、これらの
方法は、制御不可能な発熱およびガス発生をベースとし
ているため、電池には、発火、漏液を防ぐための二重三
重の安全機構が必要となる。

【０００７】本発明は、このような従来の実情に鑑みて
提案されたものであり、過充電を防止し、より安全に優
れ、エネルギー密度の高い非水電解質二次電池を提供す
ることを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上述の目的を達成するた
めに、本発明に係る非水電解質二次電池は、負極として
リチウムを主体とする金属または、リチウムをドープ・
脱ドープ可能な炭素材料を用い、正極としてリチウムと
遷移金属の複合酸化物を用い、非水電解質として非水溶
媒に電解質が溶解された非水電解液を用いてなる非水電
解質二次電池において、非水電解液がレドックスシャト
ル過充電制御剤を含有するとともに、感熱スイッチ、あ
るいは感熱センサが設けられていることを特徴とするも
のである。

【０００９】レドックスシャトル過充電制御剤は、非水
電解質二次電池が過充電状態にて充電される際、過充電
電流を消費するとともに、過充電による過剰エネルギー
を熱エネルギーに変換して非水電解質二次電池外に放出
する。そして、感熱スイッチ、あるいは感熱センサは、
非水電解質二次電池より放出された熱を感知することに
より単独で、または併設される設備と連動させることに
より過充電状態であることの警告を発する、あるいは充
電を停止させる等、機能する。

【００１０】したがって、本発明に係る非水電解質二次
電池は、制御不能な暴走熱やガスを利用することなく、
また、異常時においてもセルを使用不可能とすることな
く、安全性が確保される。

【００１１】また、本発明に係る非水電解質二次電池
は、負極としてリチウムを主体とする金属または、リチ
ウムをドープ・脱ドープ可能な炭素材料を用い、正極と
してリチウムと遷移金属の複合酸化物を用い、非水電解
質として非水溶媒に電解質が溶解された非水電解液を用
いてなる非水電解質二次電池において、非水電解液が下
記化２で表される化合物を含有するとともに、感熱スイ
ッチ、あるいは感熱センサが設けられていることを特徴
とするものである。

【００１２】下記化２で表される化合物は、非水電解質
二次電池が過充電状態にて充電される際、過充電電流を
消費するとともに、過充電による過剰エネルギーを熱エ
ネルギーに変換して非水電解質二次電池外に放出する。
そして、感熱スイッチ、あるいは感熱センサは、非水電
解質二次電池より放出された熱を感知することにより単
独で、または併設される設備と連動させることにより過
充電状態であることの警告を発する、あるいは充電を停
止させる等、機能する。

【００１３】したがって、本発明に係る非水電解質二次
電池は、制御不能な暴走熱やガスを利用することなく、
また、異常時においてもセルを使用不可能とすることな
く、安全性が確保される。

【００１４】

【化２】

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。

【００１６】負極としてリチウムを主体とする金属、ま
たはリチウムをドープ・脱ドープ可能な材料を用い、正
極としてリチウムと遷移金属の複合酸化物を用い、非水
電解質として非水溶媒に電解質が溶解された非水電解液
を用いてなる非水電解質二次電池は、４Ｖ以上の高い電
池電圧を有している。

【００１７】本発明では、このような非水電解質二次電
池の非水電解液にレドックスシャトル過充電制御剤とな
る化合物を含有させる。また、非水電解質は、非水電解
液だけではなく、ゲル状のものも用いることができる。

【００１８】レドックスシャトル過充電制御剤として
は、例えば、下記化３で表される化合物が挙げられる。
このレドックスシャトルとして用いる有機化合物は、ベ
ンゼン環に２つのメトキシ基とハロゲン基が導入された
構造を有している。

【００１９】

【化３】

【００２０】このようにベンゼン環を基本骨格とし、メ
トキシ基とハロゲン基とを有する化合物は、４Ｖ級電池
のレドックスシャトルとして適当な酸化還元電位を有す
るとともに、酸化種並びに還元種が共に化学的に安定で
ある。

【００２１】すなわち、有機化合物の二原子間の共有結
合は原則として対をなした二原子によって一つの一重結
合を形成する。したがって、有機化合物を酸化あるいは
還元して結合の電子系より１電子を取り去るか加えるか
すると、有機化合物内に不対電子を生じる。この不対電
子は、化合物の分解か、他の分子と新たな結合を形成す
るかことにより安定化されるが、有機化合物においてこ
の不対電子を有する状態は原則として不安定である。

【００２２】しかしながら、不対電子が芳香族のπ軌道
のような非局在化した軌道に存在し、分子内で２個以上
の原子上に広がっている場合には、不対電子を有してい
ても有機化合物は比較的安定に存在し得る。ただしこの
場合、酸化還元電位は不対電子の広がりが大きすぎる
と、酸化還元電位が不適当となる。このような点を考慮
するとベンゼン環のような比較的分子量の小さい芳香環
を基本骨格とする有機化合物がレドックスシャトルとし
て適している。

【００２３】そして、さらにこのメトキシ基を有するベ
ンゼン環にハロゲン基が導入されていると以下のような
効果がある。

【００２４】すなわち、化合物の酸化還元電位は分子の
基本骨格によって大まかに決定されるが、これに置換基
が導入されていると、多くの場合、電子吸引性の置換基
は酸化還元電位を上げ、電子供与性の置換基は酸化還元
電位を下げるように作用する。そして、複数の置換基の
効果はしばしば加成性が成り立つことが知られている。

【００２５】ここで、ベンゼン環に置換基としてハロゲ
ン基が導入されているとハロゲン基が酸化還元電位を上
昇させる。実際の電池系では電解液の種類によって電位
が数百ｍＶ程度上下するが、ハロゲン基が導入されてい
るベンゼン環では、このようなハロゲン基の作用によっ
て酸化還元電位が微調整される。したがって、電解液の
種類によらず、適用な電位で酸化還元し、レドックスシ
ャトルとして十分な機能を発揮することになる。

【００２６】なお、ベンゼン環に導入されるメトキシ基
は、１分子あたり２つ導入されていることが必要であ
る。一つのみでは酸化還元基としての効果が小さく、当
該化合物の必要使用量が増大してしまう。

【００２７】以上のようにベンゼン環に２つのメトキシ
基とハロゲン基が導入された構造の有機化合物は、酸化
還元電位が４Ｖ級電池のレドックスシャトルとして適当
でありかつ酸化種並びに還元種が化学的に安定であり、
副反応によって電池性能を劣化させることがない。しか
も、この化合物は、基本骨格であるベンゼン環の分子量
が７８であり、例えばメタロセン類、ポリピリジン錯体
等の金属錯体やセリウム塩等に比べて分子量が小さく、
分子体積も小さい。このことは、電解液中における占有
体積が小さく拡散速度が速いことを意味しており、電解
液の溶媒特性に与える影響が小さく、また電解液中での
動態も良好である。

【００２８】このような有機化合物を具体的に例示する
と、１，４−ジメトキシ−２−フルオロベンゼン、１，
３−ジメトキシ−５−クロロベンゼン、３，５−ジメト
キシ−１−フルオロベンゼン、１，２−ジメトキシ−４
−フルオロベンゼン、１，２−ジメトキシ−４−ブロモ
ベンゼン、１，３−ジメトキシ−４−ブロモベンゼン、
または２，５−ジメトキシ−１−ブロモベンゼン等が挙
げられる。

【００２９】なお、これらの中で、特に２つのメトキシ
基の位置が１，２−位あるいは１，４−位のものは酸化
還元反応の可逆性がよく、レドックスシャトルとして好
適である。

【００３０】そして、レドックスシャトル過充電制御剤
は、過充電時に過充電電流を消費することで電池を保護
する酸化還元試薬として用いられるものであり、非水電
解液に一定の過充電電流を輸送するのに十分な濃度で溶
解させて使用される。

【００３１】すなわち、効果的にその機能を発揮させる
には、レドックスシャトル過充電制御剤は、非水電解液
に対して０．１重量％以上３０重量％以下の濃度範囲に
おいて溶解させることが好ましい。そして、１重量％以
上１０重量％以下の濃度範囲において溶解させることが
より好ましい。レドックスシャトル過充電制御剤の濃度
が０．１重量％未満の場合、レドックスシャトルとして
の効果は十分に発揮されない。また、その濃度が３０重
量％よりも高い場合、非水電解質二次電池の諸特性に悪
影響を与えることとなり、電池容量やサイクル特性が劣
化してしまう。

【００３２】レドックスシャトル過充電制御剤は、上記
のような濃度範囲において非水電解液に溶解させること
により、効果的にその機能を発揮し、過充電時において
過充電電流を化学的に消費するとともに、過充電エネル
ギーを熱エネルギーに変換し、非水電解質二次電池外に
放出する。

【００３３】したがって、レドックスシャトル過充電制
御剤を非水電解液中に含有する非水電解質二次電池で
は、過充電電流による過剰エネルギーは、非水電解質二
次電池内に蓄積されることがなく、熱エネルギーに変換
されて非水電解質二次電池外に放出される。

【００３４】そして、レドックスシャトル過充電制御剤
を用いた非水電解質二次電池では、例えば、レドックス
シャトルの限界電流を超えた過充電電流で過充電された
場合においても、少なくとも限界電流までの過剰エネル
ギーは非水電解質二次電池内に蓄積されることがなく、
熱エネルギーとして非水電解質二次電池外に放出され
る。

【００３５】さらに、レドックスシャトル過充電制御剤
を非水電解液中に含有する非水電解質二次電池は、感熱
スイッチ、あるいはセンサを設けることにより、非水電
解質二次電池より放出された熱を感熱スイッチ、あるい
はセンサにより検出し、感熱スイッチあるいはセンサ単
独で、または併設される設備と連動させることにより過
充電状態であることの警告を発する、あるいは充電を停
止させる等、機能させることができる。

【００３６】上記感熱スイッチ、あるいは感熱センサと
しては、熱が加わることによって特性が変化し、その特
性の変化が検出できるものを用いることができる。例え
ば、熱が加わることによって、溶ける、変形する、抵抗
値が変化する、色が変化する等、種々の特性変化を利用
することができる。そして、より具体的には、例えば、
チョークマーカ、液晶（配向剤）、熱電対、ＰＴＣ素子
（Positive Temperature Coefficient）、バイメタ
ル、形状記憶合金、等が挙げられる。また、これらを用
いて、例えば、過充電電流を遮断する、色変化により警
告表示をする、回路を介して警告音を発する、電源を切
る等、種々の過充電防止策を講じることができる。

【００３７】さらに、ＤＳＣ（Differrental Scanning
Calorimeter）、もしくはカロリーメータの機能を搭
載したコンピュータ等を用いることもできる。すなわ
ち、既存の保護回路に、上記のような感熱センサの機能
も追加するとともに、端子間電圧を検出し、端子間電圧
が一定値を上回り、発熱を感知した場合に電流を遮断す
る、電源を切る、等のシステムを組むこともできる。

【００３８】なお、本発明は上記の例に限定されるもの
ではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で、任意に変
更可能であることは言うまでもない。

【００３９】したがって、本発明による非水電解質二次
電池は、非水電解液にレドックスシャトル過充電制御剤
を含有するとともに、感熱スイッチ、あるいは感熱セン
サを設け、過充電防止策を講じることにより、制御不可
能な暴走熱やガスを利用することなく、また、異常時に
おいてもセルを使用不可能にすることのない優れた安全
機構を備えるため、高い安全性を確保することができ
る。

【００４０】

【実施例】以下、本発明を具体的な実験結果に基づいて
詳細に説明する。

【００４１】実施例１図１に本実施例１で作製したコイン型非水電解液二次電
池（外径２０ｍｍ、高さ２．５ｍｍ）の断面図を示す。

【００４２】このコイン型非水電解液二次電池を以下の
ようにして作製した。

【００４３】負極は、負極活物質１として圧延リチウム
金属シート（厚み１．８５ｍｍ、直径１５ｍｍ）を上缶
２に圧着して作製した。

【００４４】一方、正極は次のようにして作製した。

【００４５】まず初めに、正極活物質（ＬｉＣｏＯ₂）
を得るために、炭酸リチウムと炭酸コバルトとを０．５
モル：１モルの比率で混合し、空気中９００℃で５時間
焼成した。次に、得られたＬｉＣｏＯ₂を２００℃にお
いて９０分間予備乾燥を行った後、このＬｉＣｏＯ₂９
０重量部と、導電剤としてグラファイト７重量部と、結
着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３重量部
とをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を用いて
湿式混合し、１００℃で減圧乾燥することによって正極
合剤を得た。そして、この正極合剤を集電体のアルミニ
ウムメッシュとともに直径１６ｍｍのペレット型に成型
し、下缶４に収納した。

【００４６】これら負極活物質１が圧着した上缶２と、
正極活物質３が収納された下缶４とを多孔質ポリプロピ
レンフィルム製のセパレータ５を介して積層した。そし
て、炭酸プロピレンと炭酸ジメチルとを１：１なる体積
比で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆（電解質）を１．
０ｍｏｌ／ｌと１，２ジメトキシ−４−ブロモベンゼン
（レドックスシャトル過充電制御剤）を２００ｍｍｏｌ
／ｌとを溶解させて非水電解液を調製し、電池缶内に注
入した。続いて、上缶２と下缶４の外周縁部を封口ガス
ケット６を介してかしめ密閉することでコイン型非水電
解液二次電池を作製した。なお、非水電解液に溶解させ
た１，２ジメトキシ−４−ブロモベンゼンは、サイクリ
ックボルタンメトリーにより対リチウムで４．２Ｖおよ
び４．４５Ｖ付近で可逆的な酸化還元反応が起こること
が確認されている。

【００４７】比較例１炭酸プロピレンと炭酸ジメチルとを１：１なる体積比で
混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１．０ｍｏｌ／ｌを
溶解させた非水電解液を使用したこと以外は、実施例１
と同様にしてコイン型非水電解液二次電池を作製した。

【００４８】以上の実施例１および比較例１で作製され
たコイン型非水電解液二次電池について、過充電条件で
充放電を行い、その電圧変化を調べた。

【００４９】なお、充放電は、初めに電流１５０μＡ、
上限電圧４．５Ｖなる条件で定電流充電を１００時間行
った後、１０時間休止し、続いて電流１５０μＡなる条
件で電池電圧が２．７Ｖに達するまで定電流放電を行う
といったプロセスで行った。このような充放電プロセス
における実施例１および比較例１で作製されたコイン型
非水電解液二次電池の電圧変化を図２に示す。

【００５０】図２において、比較例１のコイン型非水電
解液二次電池は、充電によって電池電圧が大きく上昇す
るが、実施例１のコイン型非水電解液二次電池は、４．
１Ｖになった時点でほとんど電池電圧が上昇しなくな
る。これは、実施例１のコイン型非水電解液二次電池で
は、電解液に添加した１，２ジメトキシ−４−ブロモベ
ンゼンによって過充電電流が消費され、電圧上昇が抑え
られているからである。これにより、実施例１のコイン
型非水電解液二次電池においては、電池電圧が４．１Ｖ
になった時点からは、コイン型非水電解液二次電池内に
はエネルギーが蓄えられていないことがわかる。すなわ
ち、実施例１のコイン型非水電解液二次電池において
は、電池電圧が４．１Ｖになった時点からは、レドック
スシャトル過充電制御剤の効果により、過充電電流が消
費されるとともに、過充電による過剰エネルギーは、熱
エネルギーに変換されてコイン型非水電解液二次電池外
に放出されていると考えられる。それに対して、比較例
１のコイン型非水電解液二次電池においては、レドック
スシャトル過充電制御剤が添加されていないため、電池
電圧が上限電圧４．５Ｖまで上昇してしまい、コイン型
非水電解液二次電池内に過剰エネルギーが蓄積されてい
ることがわかる。

【００５１】次に、上記の見解を確認するために、実施
例１および比較例１で作製されたコイン型非水電解液二
次電池について、過充電時における、電圧変化と、発熱
状況を調べた。

【００５２】なお、充電は、１５０μＡで電池電圧が
４．９５Ｖになるまで定電流充電を行うといったプロセ
スで行った。また、コイン型非水電解液二次電池の発熱
状況は、カロリメータ（ＳＥＴＡＲＡＭ社製）を用いて
測定した。このような充電プロセスにおける実施例１お
よび比較例１で作製したコイン型非水電解液二次電池の
電圧変化およびそれに対応する発熱量の変化を図３に示
す。

【００５３】図３より、レドックスシャトル過充電制御
剤である１，２ジメトキシ−４−ブロモベンゼンが添加
されていない比較例１のコイン型非水電解液二次電池に
おいては、非水電解液の分解および正極の構造破壊が起
きていると推察される充電末期までは、発熱がほとんど
認められない。それに対して、レドックスシャトル過充
電制御剤である１，２ジメトキシ−４−ブロモベンゼン
が添加されている実施例１のコイン型非水電解液二次電
池においては、比較例１のコイン型非水電解液二次電池
との間に電圧の差を生じ始めた時間帯（４５時間付近）
から電池の発熱が認められる。さらに電圧が一定になっ
た４．２Ｖ〜４．３Ｖの状態においては、電池の発熱量
は、約０．６ｍＷ〜０．７ｍＷになった。定電流充電時
の充電電流は、１５０μＡであることから、電圧が一定
になった４．２Ｖ〜４．３Ｖにおける仕事率は、０．６
３ｍＷ〜０．６４５ｍＷになると予想され、本実施例１
の結果と非常によく一致する。このことより、電圧が
４．３Ｖを超えた状態においてコイン型非水電解液二次
電池に供給される過充電電流、すなわち過剰エネルギー
は、コイン型非水電解液二次電池内に蓄えられたり、何
らかの副反応に使用されたりすることはなく、ほぼ１０
０％の割合で熱エネルギーに変換されて、コイン型非水
電解液二次電池外に放出されていると理論づけられる。

【００５４】実施例２図４に本実施例２で作製した円筒型非水電解液二次電池
（外径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ）の断面図を示す。

【００５５】この円筒型非水電解液二次電池を以下のよ
うにして作製した。

【００５６】まず初めに、負極７を次のように作製し
た。

【００５７】出発原料に石油ピッチを用い、これに酸素
を含む官能基を１０〜２０％導入することにより酸素架
橋を行い、次いで不活性ガス気流中１０００℃で焼成
し、ガラス状炭素に近い性質の難黒鉛化炭素材料を得
た。この難黒鉛化炭素材料を粉砕し、平均粒径１０μｍ
の炭素材料粉末とした。次に、この炭素材料粉末９０重
量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄ
Ｆ）１０重量部とを混合して負極合剤を調製し、さらに
これをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリ
ー状とした。そして、このスラリーを負極集電体１４で
ある厚み１０μｍの帯状の銅箔の両面に均一に塗布し、
乾燥後ロールプレス機で圧縮成型し、負極７を作製し
た。

【００５８】一方、正極８を次のように作製した。

【００５９】まず初めに、正極活物質（ＬｉＣｏＯ₂）
を得るために、炭酸リチウムと炭酸コバルトとを０．５
モル：１モルの比率で混合し、空気中９００℃で５時間
焼成した。次に、得られたＬｉＣｏＯ₂を９１重量部
と、導電剤としてグラファイト６重量部と、結着剤とし
てポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３重量部とを混合
して正極合剤を調製し、さらにこれをＮ−メチルピロリ
ドンに分散させてスラリー状とした。そして、このスラ
リーを正極集電体１５である厚み２０μｍのアルミニウ
ム箔の両面に均一に塗布し、乾燥後、ロールプレス機で
圧縮成型し、正極８を作製した。

【００６０】次に、得られた負極７および正極８を厚み
２５μｍの微孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパ
レータ５を介して順次積層し、渦巻型に多数回巻回する
ことにより巻回体を作製した。

【００６１】次に、ニッケルメッキを施した鉄製の電池
缶１０の底部に絶縁板９を挿入し、上記巻回体を収納し
た。そして、負極７の集電をとるためにニッケル製の負
極リード１６の一端を負極７に圧着し、他端を電池缶１
０に溶接した。また、正極８の集電をとるために、アル
ミニウム製の正極リード１７の一端を正極８に取り付
け、他端を電池内圧に応じて電流を遮断する電流遮断用
薄板１３を介して電池蓋１２と電気的に接続した。

【００６２】そして、この電池缶１０の中に、炭酸プロ
ピレン（ＰＣ）５０体積％と炭酸ジエチル５０体積％と
の混合溶媒に、１，２−ジメトキシ−４−ブロモベンゼ
ン（レドックスシャトル過充電制御剤）５体積％と、Ｌ
ｉＰＦ₆（電解質）０．５ｍｏｌ／ｌと、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ
₅ＳＯ₂）₂（電解質）０．５ｍｏｌ／ｌとを溶解させた
非水電解液を注入した。そこでアスファルトを塗布した
絶縁封口ガスケット１１を介して電池缶１０をかしめる
ことにより電池蓋１２を固定し、直径１８ｍｍ、高さ６
５ｍｍの円筒型非水電解液二次電池を作製した。

【００６３】上記のようにして作製した円筒型非水電解
液二次電池の電池缶１０の外側に、発熱を感知すると変
色するチョークマーカを張り付けた。

【００６４】比較例２非水電解液中に、１，２−ジメトキシ−４−ブロモベン
ゼンを溶解させない以外は実施例２と同様にして円筒型
非水電解液二次電池を作製した。

【００６５】以上の実施例２および比較例２で作製され
た円筒型非水電解液二次電池に対して、過充電を行い、
その電圧変化を調べた。

【００６６】なお、充電は、電流６０ｍＡの定電流充電
により行った。実施例２および比較例２で作製された円
筒型非水電解液二次電池の電圧変化を図５に示す。

【００６７】図５において、比較例２の円筒型非水電解
液二次電池は、充電によって電池電圧が大きく上昇する
が、実施例２の円筒型非水電解液二次電池は、電池電圧
が４．２Ｖ付近になった時点でほとんど電池電圧が上昇
しなくなる。これは、実施例２の円筒型非水電解液二次
電池では、電解液に添加した１，２−ジメトキシ−４−
ブロモベンゼンによって過充電電流が消費され、電圧上
昇が抑えられているからである。また、実施例２の円筒
型非水電解液二次電池では、電池電圧が一定になり始め
た容量１６００ｍＡｈ付近から、電池缶１０に張り付け
たチョークマーカの変色が確認された。これにより、実
施例２の円筒型非水電解液二次電池においては、電池電
圧が一定になり始めた時点、すなわち電池電圧が４．２
Ｖ付近になった時点からは、円筒型非水電解液二次電池
内にはエネルギーが蓄えられていないことがわかる。す
なわち、実施例２の円筒型非水電解液二次電池において
は、電池電圧が４．２Ｖ付近になった時点からは、レド
ックスシャトル過充電制御剤の効果により、過充電電流
が消費されるとともに、過充電による過剰エネルギー
は、熱エネルギーに変換されて円筒型非水電解液二次電
池外に放出されていると言える。

【００６８】それに対して、比較例２の円筒型非水電解
液二次電池においては、電池電圧が５Ｖ付近にまで上昇
している。また、比較例２の円筒型非水電解液二次電池
においては電池缶１０に張り付けたチョークマーカに変
色は認められなかった。これにより、比較例２の円筒型
非水電解液二次電池においては、レドックスシャトル過
充電制御剤が添加されていないため、過充電電流は消費
されず、また、熱エネルギーに変換されて円筒型非水電
解液二次電池外に放出されることもなく、円筒型非水電
解液二次電池内に過剰エネルギーとして蓄積されている
ことがわかる。

【００６９】上記の結果より、非水電解液中にレドック
スシャトル過充電制御剤を添加することにより、電池が
過充電状態において充電が行われた場合においても、過
剰エネルギーは、熱エネルギーに変換されて、非水電解
液二次電池外に放出されることがわかる。したがって、
この放出された熱エネルギーを、感熱スイッチ、あるい
は感熱センサ等を用いて検出し、過充電防止策を講じる
ことにより、制御不可能な暴走熱やガスを利用すること
なく、また、異常時においてもセルを使用不可能にする
ことのない優れた安全機構を備えるため、高い安全性を
確保することができる。

【００７０】

【発明の効果】以上、詳細に説明したように、本発明に
よればエネルギー密度の高い４Ｖ以上の電圧の非水電解
質二次電池の過充電保護を、セルを使用不可能にするこ
となく、そしてより低コストで、しかもエネルギー密度
を低下させる保護装置なしに、より簡便な方法にて提供
することができる。

【００７１】したがって、軽量にして高容量かつ長寿命
の非水電解質二次電池を安価に供給することができ、し
かも電池の安全性や信頼性に優れていることから、ポー
タブル機器、自動車用バッテリ、電気自動車、ロードレ
ベリング等、二次電池を必要とする用途に広く用いるこ
とができ、その効果は非常に大きいものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明を適用した電池の一構成例を示す断面図
である。

【図２】電解液に１，２−ジメトキシ−４−ブロモベン
ゼンを添加したコイン型非水電解液二次電池と、電解液
にこの化合物を添加していないコイン型非水電解液二次
電池について、充放電プロセスにおける電圧変化を比較
して示す特性図である。

【図３】電解液に１，２−ジメトキシ−４−ブロモベン
ゼンを添加したコイン型非水電解液二次電池と、電解液
にこの化合物を添加していないコイン型非水電解液二次
電池について、充電プロセスにおける電圧変化およびそ
れに対応するコイン型非水電解液二次電池からの発熱量
を比較して示す特性図である。

【図４】本発明に適用した電池の一構成例を示す断面図
である。

【図５】電解液に１，２−ジメトキシ−４ブロモベンゼ
ンを添加した円筒型非水電解液二次電池と、電解液にこ
の化合物を添加していない円筒型非水電解液二次電池に
ついて、充電プロセスにおける電圧変化を比較して示す
特性図である。

【符号の説明】

１負極活物質、２上缶、３正極活物質、４下
缶、５セパレータ、６封口ガスケット、７負極、８
正極、９絶縁板、１０電池缶、１１絶縁封口ガ
スケット、１２電池蓋、１３電流遮断用薄板、１４
負極集電体、１５正極集電体、１６負極リード、
１７正極リード

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】負極としてリチウムを主体とする金属、
又はリチウムをドープ・脱ドープ可能な炭素材料を用
い、正極としてリチウムと遷移金属の複合酸化物を用
い、非水電解質として非水溶媒に電解質が溶解された非
水電解液を用いてなる非水電解質二次電池において、上記非水電解液がレドックスシャトル過充電制御剤を含
有するとともに、感熱スイッチ、あるいは感熱センサが設けられているこ
と、を特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】上記レドックスシャトル過充電制御剤
は、下記化１で表される化合物であること、を特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。【化１】