JP2000279824A - 排気ガス浄化用触媒の製造方法及びその製造方法で得られた触媒 - Google Patents
排気ガス浄化用触媒の製造方法及びその製造方法で得られた触媒Info
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- JP2000279824A JP2000279824A JP11086117A JP8611799A JP2000279824A JP 2000279824 A JP2000279824 A JP 2000279824A JP 11086117 A JP11086117 A JP 11086117A JP 8611799 A JP8611799 A JP 8611799A JP 2000279824 A JP2000279824 A JP 2000279824A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 従来のリーンバーン自動車排ガス浄化用触媒
の、耐熱性を改善し、連続した高温環境下でも、触媒金
属のシンタリング（凝集）を抑制し、排気ガス浄化率、
特にＮＯＸ吸蔵量の低下を防止する。 【解決手段】 触媒金属である白金のシンタリングを、
白金−ロジウム等の複合金属コロイドを用いることによ
り抑制し、かつ白金の近傍にバリウム等を高分散に担持
することにより、従来に比べ、より優れたＮＯＸ吸蔵能
を有する自動車用排ガス浄化用触媒とできるのである。
の、耐熱性を改善し、連続した高温環境下でも、触媒金
属のシンタリング（凝集）を抑制し、排気ガス浄化率、
特にＮＯＸ吸蔵量の低下を防止する。 【解決手段】 触媒金属である白金のシンタリングを、
白金−ロジウム等の複合金属コロイドを用いることによ
り抑制し、かつ白金の近傍にバリウム等を高分散に担持
することにより、従来に比べ、より優れたＮＯＸ吸蔵能
を有する自動車用排ガス浄化用触媒とできるのである。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、排気ガス浄化用触
媒の内、特に自動車用排気ガスに有用な浄化用触媒の触
媒金属担持方法及びその触媒金属担持方法で得られた触
媒に関する。
媒の内、特に自動車用排気ガスに有用な浄化用触媒の触
媒金属担持方法及びその触媒金属担持方法で得られた触
媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来のリーンバーン自動車排ガス浄化用
触媒は、特開平５−２６１２８７にみられるように、多
孔質体である担体と当該担体に担持させたバリウム酸化
物、ランタン酸化物及び白金とからなることを特徴とす
る排気ガス浄化用触媒が知られている。
触媒は、特開平５−２６１２８７にみられるように、多
孔質体である担体と当該担体に担持させたバリウム酸化
物、ランタン酸化物及び白金とからなることを特徴とす
る排気ガス浄化用触媒が知られている。
【０００３】この触媒の作り方は、ジニトロジアンミン
白金硝酸水溶液と酢酸バリウム又は硝酸バリウムの水溶
液と硝酸ランタン水溶液との混合溶液にアルミナをコー
トした担体を浸漬して乾燥後、焼成して製造していた。
白金硝酸水溶液と酢酸バリウム又は硝酸バリウムの水溶
液と硝酸ランタン水溶液との混合溶液にアルミナをコー
トした担体を浸漬して乾燥後、焼成して製造していた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
リーンバーン自動車排ガス浄化用触媒は、耐熱性に弱
く、連続した高温環境下では、白金はシンタリング（凝
集）して排気ガス浄化率、特にＮＯＸ吸蔵量が低下しす
るという現象が発生していた。
リーンバーン自動車排ガス浄化用触媒は、耐熱性に弱
く、連続した高温環境下では、白金はシンタリング（凝
集）して排気ガス浄化率、特にＮＯＸ吸蔵量が低下しす
るという現象が発生していた。
【０００５】この白金のシンタリングに関しては、本件
発明者等は、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰと称す
る。）−白金／ロジウム複合金属コロイドを用いた触媒
により解決することを提唱してきた。
発明者等は、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰと称す
る。）−白金／ロジウム複合金属コロイドを用いた触媒
により解決することを提唱してきた。
【０００６】ところが、ＰＶＰ−白金／ロジウム複合コ
ロイドを用いた触媒にバリウムを担持し、ＮＯＸ吸蔵量
を調べてみると、ＮＯＸ吸蔵量が当初の予測通りの性能
を発揮し得ないことが分かった。
ロイドを用いた触媒にバリウムを担持し、ＮＯＸ吸蔵量
を調べてみると、ＮＯＸ吸蔵量が当初の予測通りの性能
を発揮し得ないことが分かった。
【０００７】この原因がどこにあるのかを詳細に検討し
た結果、本発明者等は、触媒の担持された際の形態に問
題があることが判明した。即ち、触媒担体にアルカリ土
類金属であるバリウムを担持した際の、バリウムの分散
性に問題があるとの結論を得るに至った。
た結果、本発明者等は、触媒の担持された際の形態に問
題があることが判明した。即ち、触媒担体にアルカリ土
類金属であるバリウムを担持した際の、バリウムの分散
性に問題があるとの結論を得るに至った。
【０００８】
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
白金のシンタリングを、白金−ロジウム等の複合金属コ
ロイドを用いることにより抑制し、かつ白金の近傍にバ
リウムを高分散に担持することにより、従来より優れた
ＮＯＸ吸蔵能を有する自動車用排ガス浄化用触媒を得る
ものとして、以下のバリウムの分散性を向上させた自動
車用排ガス浄化用触媒の触媒金属担持方法とその触媒金
属担持方法で得られた触媒を開発したのである。
白金のシンタリングを、白金−ロジウム等の複合金属コ
ロイドを用いることにより抑制し、かつ白金の近傍にバ
リウムを高分散に担持することにより、従来より優れた
ＮＯＸ吸蔵能を有する自動車用排ガス浄化用触媒を得る
ものとして、以下のバリウムの分散性を向上させた自動
車用排ガス浄化用触媒の触媒金属担持方法とその触媒金
属担持方法で得られた触媒を開発したのである。
【０００９】しかも、本件発明に係る触媒金属担持方法
を用いると、複合金属コロイドだけでなく単一金属コロ
イドであっても、自動車用の排ガス触媒として使用可能
なバリウム担持型の触媒を得ることが可能となる。な
お、ここでいうシンタリングとは、触媒粒子と触媒粒子
とが凝集し粗粒化する現象を言う。触媒粒子が粗粒化す
ると、触媒粒子と排気ガスとの接触反応界面面積の低下
を引き起こし、排気ガスの浄化性能を低下させる結果と
なるのである。
を用いると、複合金属コロイドだけでなく単一金属コロ
イドであっても、自動車用の排ガス触媒として使用可能
なバリウム担持型の触媒を得ることが可能となる。な
お、ここでいうシンタリングとは、触媒粒子と触媒粒子
とが凝集し粗粒化する現象を言う。触媒粒子が粗粒化す
ると、触媒粒子と排気ガスとの接触反応界面面積の低下
を引き起こし、排気ガスの浄化性能を低下させる結果と
なるのである。
【００１０】請求項１には、キレート化剤により、１種
の金属をキレート結合して得られる単一金属コロイド又
は２種以上の触媒金属をキレート結合させて得られる複
合金属コロイドのいずれかを用い、微細粒である多孔質
体に単一金属又は複合金属を担持し、アルカリ金属、ア
ルカリ土類金属及び希土類のいずれかに属する元素の化
合物の１種又は２種以上を含む水溶液を用いて、アルカ
リ金属、アルカリ土類金属及び希土類のいずれかに属す
る元素の１種又は２種以上を担持することを特徴とする
高分子キレート金属触媒の担持方法とした。
の金属をキレート結合して得られる単一金属コロイド又
は２種以上の触媒金属をキレート結合させて得られる複
合金属コロイドのいずれかを用い、微細粒である多孔質
体に単一金属又は複合金属を担持し、アルカリ金属、ア
ルカリ土類金属及び希土類のいずれかに属する元素の化
合物の１種又は２種以上を含む水溶液を用いて、アルカ
リ金属、アルカリ土類金属及び希土類のいずれかに属す
る元素の１種又は２種以上を担持することを特徴とする
高分子キレート金属触媒の担持方法とした。
【００１１】請求項２には、微細粒である多孔質体を、
アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類のいずれか
に属する元素の化合物の１種又は２種以上を含む水溶液
中で処理し、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土
類のいずれかに属する元素の１種又は２種以上を担持
し、その後、キレート化剤により、１種の金属をキレー
ト結合して得られる単一金属コロイド又は２種以上の触
媒元素をキレート結合させて得られる複合金属コロイド
のいずれかを用い単一金属又は複合金属を担持する事を
特徴とする高分子キレート金属触媒の担持方法としてい
る。
アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類のいずれか
に属する元素の化合物の１種又は２種以上を含む水溶液
中で処理し、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土
類のいずれかに属する元素の１種又は２種以上を担持
し、その後、キレート化剤により、１種の金属をキレー
ト結合して得られる単一金属コロイド又は２種以上の触
媒元素をキレート結合させて得られる複合金属コロイド
のいずれかを用い単一金属又は複合金属を担持する事を
特徴とする高分子キレート金属触媒の担持方法としてい
る。
【００１２】これらの触媒金属担持方法の最も大きな特
徴は、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類のい
ずれかに属する元素（「アルカリ金属等の元素」と称
す。）の担持と、その他の触媒元素との担持を別個の工
程として行う点にある。請求項１に記載の方法は、最初
に担体である多孔質体に、単一金属又は複合金属を担持
し、その後アルカリ金属等の元素の担持を行うものであ
る。これに対し、請求項２に記載の方法は、最初に担体
である多孔質体に、アルカリ金属等の元素の担持を行
い、その後単一金属又は複合金属コロイドを担持するも
のであり、担持する順序が異なっている。
徴は、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類のい
ずれかに属する元素（「アルカリ金属等の元素」と称
す。）の担持と、その他の触媒元素との担持を別個の工
程として行う点にある。請求項１に記載の方法は、最初
に担体である多孔質体に、単一金属又は複合金属を担持
し、その後アルカリ金属等の元素の担持を行うものであ
る。これに対し、請求項２に記載の方法は、最初に担体
である多孔質体に、アルカリ金属等の元素の担持を行
い、その後単一金属又は複合金属コロイドを担持するも
のであり、担持する順序が異なっている。
【００１３】このようにアルカリ金属等の元素と、単一
金属又は複合金属との担持する順序を入れ変えても、最
終製品である触媒の性能に何ら変化はないことが、研究
の結果判明した。このことは、アルカリ金属等の元素
と、単一金属又は複合金属との担持を同時に行うもので
ある従来技術の効果と比較してみると、本件発明のよう
にアルカリ金属等の元素の担持を単一金属又は複合金属
の担持と同時に行わず、アルカリ金属等の元素の担持処
理のステップを別個に設けることにより、目的とするア
ルカリ金属等の元素の高分散化が可能となるのである。
金属又は複合金属との担持する順序を入れ変えても、最
終製品である触媒の性能に何ら変化はないことが、研究
の結果判明した。このことは、アルカリ金属等の元素
と、単一金属又は複合金属との担持を同時に行うもので
ある従来技術の効果と比較してみると、本件発明のよう
にアルカリ金属等の元素の担持を単一金属又は複合金属
の担持と同時に行わず、アルカリ金属等の元素の担持処
理のステップを別個に設けることにより、目的とするア
ルカリ金属等の元素の高分散化が可能となるのである。
【００１４】請求項１に記載の発明は、３ステップに分
かれた反応手順にある。第一ステップは、キレート化剤
により触媒元素をキレート結合させた単一金属又は複合
金属コロイドを作成するものである。即ち、キレート化
剤と触媒金属化合物とを水溶液中で溶解混合し、エタノ
ール等のアルコールを加え、所定時間環流後、濾過し、
目的の触媒金属濃度になるまで濃縮する事により得るも
のである。
かれた反応手順にある。第一ステップは、キレート化剤
により触媒元素をキレート結合させた単一金属又は複合
金属コロイドを作成するものである。即ち、キレート化
剤と触媒金属化合物とを水溶液中で溶解混合し、エタノ
ール等のアルコールを加え、所定時間環流後、濾過し、
目的の触媒金属濃度になるまで濃縮する事により得るも
のである。
【００１５】ここでいうキレート化剤には、請求項５に
記載したものを用いることが望ましい。具体的には、ポ
リアクリル酸、ポリアリルアミン、ポリメタクリル酸、
ポリビニルアミン、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジカルボキシメチ
ル）アリルアミン、ポリビニルイミダゾール、ポリビニ
ルピイラゾール、ポリアクリルアミド、ポリビニルメト
キサゾリドン、エチレンジアミンテトラ酢酸とエチレン
ジアミンとのポリアミド、１，２−シクロヘキサンジア
ミンテトラ酢酸の酸無水物と１，２−ジアミノシクロヘ
キサンとのポリアミド、１，２−シクロヘキサンジアミ
ンテトラ酢酸と１，２−ジアミノシクロヘキサンとのポ
リアミド、１，２−シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸
とエチレンジアミンとのポリアミド、ビニルアセテート
とメタクリル酸の共重合体、及びイタコン酸とメタアク
リル酸の共重合体のいずれか１種又は２種以上を用い
る。
記載したものを用いることが望ましい。具体的には、ポ
リアクリル酸、ポリアリルアミン、ポリメタクリル酸、
ポリビニルアミン、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジカルボキシメチ
ル）アリルアミン、ポリビニルイミダゾール、ポリビニ
ルピイラゾール、ポリアクリルアミド、ポリビニルメト
キサゾリドン、エチレンジアミンテトラ酢酸とエチレン
ジアミンとのポリアミド、１，２−シクロヘキサンジア
ミンテトラ酢酸の酸無水物と１，２−ジアミノシクロヘ
キサンとのポリアミド、１，２−シクロヘキサンジアミ
ンテトラ酢酸と１，２−ジアミノシクロヘキサンとのポ
リアミド、１，２−シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸
とエチレンジアミンとのポリアミド、ビニルアセテート
とメタクリル酸の共重合体、及びイタコン酸とメタアク
リル酸の共重合体のいずれか１種又は２種以上を用い
る。
【００１６】これらのキレート化剤は、キレート化効果
に優れ、触媒担持を行った後の、焼成工程で除去するこ
とが容易であり、触媒性能に影響を与えることが極めて
少ないものである。なによりも、ここに掲げるキレート
化剤は、触媒金属粒子を高分散に分布させることが出来
るのである。以上及び以下において、高分散とは、担持
した状態の触媒粒子の粒子径が１〜数１００ｎｍの範囲
でばらつくことなく、平均粒径±２０％程度の粒子径分
布を有し、担持の際に均一に分散した状態となっている
ことを言うものとする。
に優れ、触媒担持を行った後の、焼成工程で除去するこ
とが容易であり、触媒性能に影響を与えることが極めて
少ないものである。なによりも、ここに掲げるキレート
化剤は、触媒金属粒子を高分散に分布させることが出来
るのである。以上及び以下において、高分散とは、担持
した状態の触媒粒子の粒子径が１〜数１００ｎｍの範囲
でばらつくことなく、平均粒径±２０％程度の粒子径分
布を有し、担持の際に均一に分散した状態となっている
ことを言うものとする。
【００１７】触媒金属粒子を高分散に分布させることの
必要性は、別個の工程として担持するアルカリ金属等の
元素を高分散に担持しようとする際に求められる条件と
なる。即ち、キレート化した触媒金属を高分散化させる
ことが出来ないとすれば、当該触媒金属の担持後に行う
アルカリ金属等の元素の担持も高分散化し得ない。ま
た、後述する請求項２に記載するように、アルカリ金属
等の元素を最初に担持する場合では、アルカリ金属等の
元素が高分散に担持されなければ、キレート化した触媒
金属を高分散化させることが出来ないと考えられる。以
上に述べたキレート化剤を用いることにより、キレート
化した触媒金属を高分散化させることが可能となるので
ある。
必要性は、別個の工程として担持するアルカリ金属等の
元素を高分散に担持しようとする際に求められる条件と
なる。即ち、キレート化した触媒金属を高分散化させる
ことが出来ないとすれば、当該触媒金属の担持後に行う
アルカリ金属等の元素の担持も高分散化し得ない。ま
た、後述する請求項２に記載するように、アルカリ金属
等の元素を最初に担持する場合では、アルカリ金属等の
元素が高分散に担持されなければ、キレート化した触媒
金属を高分散化させることが出来ないと考えられる。以
上に述べたキレート化剤を用いることにより、キレート
化した触媒金属を高分散化させることが可能となるので
ある。
【００１８】そして、キレート化する触媒金属には特に
制限はないように思われる。請求項６には、本件発明者
等が研究の場で、本件発明の適用の効果が明らかに顕著
であるものとして記載している。キレート化する触媒金
属には白金、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、パラ
ジウム、銀、金、オスミウム、レニウムのいずれか１種
又は２種以上を選択的に組み合わせて用いることができ
るのである。
制限はないように思われる。請求項６には、本件発明者
等が研究の場で、本件発明の適用の効果が明らかに顕著
であるものとして記載している。キレート化する触媒金
属には白金、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、パラ
ジウム、銀、金、オスミウム、レニウムのいずれか１種
又は２種以上を選択的に組み合わせて用いることができ
るのである。
【００１９】２種以上を選択的に組み合わせて用いる場
合には、少なくとも１種の触媒金属の粒子は、他の金属
コロイド粒子の周囲を覆い、保護コロイドとしての役割
を果たすものとなり、長期にわたって高い触媒性能を維
持することができる。例えば、白金とロジウムとの組み
合わせであれば、白金コロイドの表面をロジウムコロイ
ドが覆い、白金コロイドを保護する役割を果たすものと
なるのである。
合には、少なくとも１種の触媒金属の粒子は、他の金属
コロイド粒子の周囲を覆い、保護コロイドとしての役割
を果たすものとなり、長期にわたって高い触媒性能を維
持することができる。例えば、白金とロジウムとの組み
合わせであれば、白金コロイドの表面をロジウムコロイ
ドが覆い、白金コロイドを保護する役割を果たすものと
なるのである。
【００２０】上述の触媒金属の供給源となる化合物には
種々のものがある。単一触媒金属コロイドの場合は、１
種の触媒金属を含む化合物を目的に適宜合わせて選択的
に使用すれば足りる。ところが、例えば、白金−ロジウ
ム複合金属コロイドを得るためには、白金化合物とし
て、ジニトロジアンミン白金を用いることが好ましく、
ロジウム化合物として硝酸ロジウムを用いることが好ま
しいというように、最適の組み合わせが幾通りも存在す
る。
種々のものがある。単一触媒金属コロイドの場合は、１
種の触媒金属を含む化合物を目的に適宜合わせて選択的
に使用すれば足りる。ところが、例えば、白金−ロジウ
ム複合金属コロイドを得るためには、白金化合物とし
て、ジニトロジアンミン白金を用いることが好ましく、
ロジウム化合物として硝酸ロジウムを用いることが好ま
しいというように、最適の組み合わせが幾通りも存在す
る。
【００２１】最適な組み合わせとは、コロイドの品質の
長期安定性に優れているか否か、担持が容易に行えるか
否か、現実の使用に際して高い触媒性能を確保できるか
否かの諸特性を考慮して定められるべきものである。い
ずれにしても、使用するキレート化剤との相性を考慮
し、上述の触媒金属を含有する適当な化合物を、適宜選
択的に用いることができる。
長期安定性に優れているか否か、担持が容易に行えるか
否か、現実の使用に際して高い触媒性能を確保できるか
否かの諸特性を考慮して定められるべきものである。い
ずれにしても、使用するキレート化剤との相性を考慮
し、上述の触媒金属を含有する適当な化合物を、適宜選
択的に用いることができる。
【００２２】第二ステップとしては、第一ステップで得
られた単一金属コロイド又は複合金属コロイドを担体と
なる多孔質体に担持するのである。ここでいう多孔質体
には、請求項７に記載したアルミナ、シリカ、シリカア
ルミナ、ゼオライト、モルデナイト、チタニア、セリ
ア、ジルコニアを用いることができる。経済的な面を考
慮すれば、アルミナを用いることが有益であり、多孔質
径を考慮する必要性があれば選択の幅のあるモルデナイ
トを使用する等、最終的な触媒の使用目的に合わせての
選択的使用が可能である。
られた単一金属コロイド又は複合金属コロイドを担体と
なる多孔質体に担持するのである。ここでいう多孔質体
には、請求項７に記載したアルミナ、シリカ、シリカア
ルミナ、ゼオライト、モルデナイト、チタニア、セリ
ア、ジルコニアを用いることができる。経済的な面を考
慮すれば、アルミナを用いることが有益であり、多孔質
径を考慮する必要性があれば選択の幅のあるモルデナイ
トを使用する等、最終的な触媒の使用目的に合わせての
選択的使用が可能である。
【００２３】担持方法は、所定量の担体と第一ステップ
で得られた金属コロイドとを水溶液中で所定時間撹拌
し、吸着担持させることにより行われる。この時点で、
触媒金属のより確実な担持を目的として、１１０℃×２
時間の乾燥を施し、４５０℃×２時間の焼成処理を必要
に応じて行っても良い。そして、第三ステップとして、
アルカリ金属等の元素の担持処理が行われる。
で得られた金属コロイドとを水溶液中で所定時間撹拌
し、吸着担持させることにより行われる。この時点で、
触媒金属のより確実な担持を目的として、１１０℃×２
時間の乾燥を施し、４５０℃×２時間の焼成処理を必要
に応じて行っても良い。そして、第三ステップとして、
アルカリ金属等の元素の担持処理が行われる。
【００２４】第三ステップのアルカリ金属等の元素の担
持は、第二ステップの所定時間の担持処理が終了し、そ
の溶液中にアルカリ金属等の元素を含む化合物を添加す
ることにより行う。このときアルカリ金属等の元素を含
む化合物は、溶液状として添加し撹拌すると、溶液中で
の偏在がなく均一に分散させることができる。
持は、第二ステップの所定時間の担持処理が終了し、そ
の溶液中にアルカリ金属等の元素を含む化合物を添加す
ることにより行う。このときアルカリ金属等の元素を含
む化合物は、溶液状として添加し撹拌すると、溶液中で
の偏在がなく均一に分散させることができる。
【００２５】アルカリ金属等の元素の中でも、特にバリ
ウムは、自動車の排ガス浄化触媒に用いられ、ＮＯＸ
の吸着除去に用いられるため、極めて重要な元素であ
る。このバリウムの担持に用いるに適したバリウム化合
物とは、請求項８に記載したように酢酸バリウム、ＥＤ
ＴＡバリウム、ＣｙＤＴＡバリウム、硝酸バリウム、テ
トラニトロ白金酸バリウム、塩化白金酸バリウムであ
る。これらのバリウム化合物を本件発明に係る担持方法
の中で用いると、微細で均一に分散した分散度の高いバ
リウムの粒子として担持させることが可能となるのであ
る。
ウムは、自動車の排ガス浄化触媒に用いられ、ＮＯＸ
の吸着除去に用いられるため、極めて重要な元素であ
る。このバリウムの担持に用いるに適したバリウム化合
物とは、請求項８に記載したように酢酸バリウム、ＥＤ
ＴＡバリウム、ＣｙＤＴＡバリウム、硝酸バリウム、テ
トラニトロ白金酸バリウム、塩化白金酸バリウムであ
る。これらのバリウム化合物を本件発明に係る担持方法
の中で用いると、微細で均一に分散した分散度の高いバ
リウムの粒子として担持させることが可能となるのであ
る。
【００２６】その後、水分を蒸発乾固させ、乾燥処理を
行い、所定温度で数時間焼成し、請求項７に記載の高分
子キレート金属触媒体の製造が完了するのである。この
高分子キレート金属触媒は、アルカリ金属等及びその他
の触媒金属の分散性が高く、触媒金属のシンタリングの
進行をくい止め、高温環境下でも触媒性能の劣化はな
く、優れたＮＯＸ吸蔵能を維持することが可能となる。
行い、所定温度で数時間焼成し、請求項７に記載の高分
子キレート金属触媒体の製造が完了するのである。この
高分子キレート金属触媒は、アルカリ金属等及びその他
の触媒金属の分散性が高く、触媒金属のシンタリングの
進行をくい止め、高温環境下でも触媒性能の劣化はな
く、優れたＮＯＸ吸蔵能を維持することが可能となる。
【００２７】請求項２に記載の発明は、請求項１と異な
り、最初にアルカリ金属等の元素の担持を行う。最初に
行うアルカリ金属等の元素の担持は、上述の請求項１の
触媒金属担持方法の説明で述べた第三ステップで用いた
と同様のアルカリ金属等の元素を含む化合物を溶解した
水溶液中に担体である多孔質体を添加し、所定時間撹拌
することで、偏在がなく均一に分散担持させる。この時
点で、アルカリ金属等のより確実な担持を目的として、
１１０℃×２時間の乾燥を施し、６００℃×２時間の焼
成処理を必要に応じて行っても良い。
り、最初にアルカリ金属等の元素の担持を行う。最初に
行うアルカリ金属等の元素の担持は、上述の請求項１の
触媒金属担持方法の説明で述べた第三ステップで用いた
と同様のアルカリ金属等の元素を含む化合物を溶解した
水溶液中に担体である多孔質体を添加し、所定時間撹拌
することで、偏在がなく均一に分散担持させる。この時
点で、アルカリ金属等のより確実な担持を目的として、
１１０℃×２時間の乾燥を施し、６００℃×２時間の焼
成処理を必要に応じて行っても良い。
【００２８】次に、単一金属コロイド又は複合金属コロ
イドを作るのであるが、これについては、請求項１の第
一ステップの説明で示したと同様であるので、重複した
記載は省略する。
イドを作るのであるが、これについては、請求項１の第
一ステップの説明で示したと同様であるので、重複した
記載は省略する。
【００２９】続いて、この単一金属コロイド又は複合金
属コロイドを、アルカリ金属等の元素を溶解した水溶液
中で、アルカリ金属等の元素の担持の完了した溶液中に
加え、更に所定時間撹拌を続け、単一金属又は複合金属
の担持処理を行うのである。
属コロイドを、アルカリ金属等の元素を溶解した水溶液
中で、アルカリ金属等の元素の担持の完了した溶液中に
加え、更に所定時間撹拌を続け、単一金属又は複合金属
の担持処理を行うのである。
【００３０】最終的に、請求項１に記載の発明と同様
に、水分を蒸発乾固させ、乾燥処理を行い、所定温度で
数時間焼成し、請求項９に記載の高分子キレート金属触
媒体の製造が完了するのである。
に、水分を蒸発乾固させ、乾燥処理を行い、所定温度で
数時間焼成し、請求項９に記載の高分子キレート金属触
媒体の製造が完了するのである。
【００３１】特に、前述したように、この高分子キレー
ト触媒を自動車の排気ガス浄化触媒として用いると、従
来の触媒では得ることのできなかったＮＯＸの安定吸蔵
が可能となり、優れたＬＥＶ自動車の実現が可能とな
る。
ト触媒を自動車の排気ガス浄化触媒として用いると、従
来の触媒では得ることのできなかったＮＯＸの安定吸蔵
が可能となり、優れたＬＥＶ自動車の実現が可能とな
る。
【００３２】以上に述べた触媒の担持方法は、微細粒、
即ち、粉体である多孔質体へ直接的に触媒を担持する方
法である。以下では、触媒体の構成材料であるモノリス
の表面を、予め微細粒である多孔質体でコートし、その
後、多孔質体に触媒金属を担持する高分子キレート金属
触媒のモノリスへの担持方法について説明する。以上及
び以下において、モノリスとは、金属製波形フォイル及
び金属製スペーサフォイル等の巻き上げ触媒及び角形積
層触媒の製造に用いる材料、セラミックハニカムの構成
材料及び一体成形したセラミックハニカム等触媒体を構
成する部材の全てを含む概念として用いている。
即ち、粉体である多孔質体へ直接的に触媒を担持する方
法である。以下では、触媒体の構成材料であるモノリス
の表面を、予め微細粒である多孔質体でコートし、その
後、多孔質体に触媒金属を担持する高分子キレート金属
触媒のモノリスへの担持方法について説明する。以上及
び以下において、モノリスとは、金属製波形フォイル及
び金属製スペーサフォイル等の巻き上げ触媒及び角形積
層触媒の製造に用いる材料、セラミックハニカムの構成
材料及び一体成形したセラミックハニカム等触媒体を構
成する部材の全てを含む概念として用いている。
【００３３】以下に説明する発明は、触媒金属を担持す
る際の、触媒金属担持における触媒金属の吸着性を改善
することを目的としたものである。ＰＶＰを触媒金属コ
ロイドとして用い、触媒金属を担持する際、微細粒であ
る多孔質体に直接担持するのに比べ、一旦、モノリスに
コートした微細粒である多孔質体に担持することは一般
に困難である。係る場合、触媒金属の吸着を行わせよう
とした場合の吸着速度が著しく悪くなるのである。
る際の、触媒金属担持における触媒金属の吸着性を改善
することを目的としたものである。ＰＶＰを触媒金属コ
ロイドとして用い、触媒金属を担持する際、微細粒であ
る多孔質体に直接担持するのに比べ、一旦、モノリスに
コートした微細粒である多孔質体に担持することは一般
に困難である。係る場合、触媒金属の吸着を行わせよう
とした場合の吸着速度が著しく悪くなるのである。
【００３４】この問題を解決する手段として、微細粒で
ある多孔質体をコートしたモノリスを用い、アルカリ金
属等の元素の担持と、その他の金属触媒元素の担持とを
別個に行うことにより、吸着速度を向上させ、アルカリ
金属等の元素が均一に微細に分散した状態を得ることが
出来るのである。基本的には、微細粒である多孔質体に
直接担持する請求項１又は請求項２に記載の製造方法と
何ら変わるところはない。しかも、高分子キレート化剤
を適正に選択することにより、安定した優れた吸着性能
が確保できるのである。
ある多孔質体をコートしたモノリスを用い、アルカリ金
属等の元素の担持と、その他の金属触媒元素の担持とを
別個に行うことにより、吸着速度を向上させ、アルカリ
金属等の元素が均一に微細に分散した状態を得ることが
出来るのである。基本的には、微細粒である多孔質体に
直接担持する請求項１又は請求項２に記載の製造方法と
何ら変わるところはない。しかも、高分子キレート化剤
を適正に選択することにより、安定した優れた吸着性能
が確保できるのである。
【００３５】請求項３には、微細粒である多孔質体をコ
ートしたモノリスに触媒金属成分を担持する方法であっ
て、多孔質体をコートしたモノリスを、キレート化剤に
より、１種の金属をキレート結合して得られる単一金属
コロイド又は２種以上の触媒金属をキレート結合させて
得られる複合金属コロイドを用いて、多孔質体に単一金
属又は複合金属を担持し、そこにアルカリ金属、アルカ
リ土類金属及び希土類のいずれかに属する元素の化合物
の１種又は２種以上の水溶液を加え、アルカリ金属、ア
ルカリ土類金属及び希土類のいずれかに属する元素の１
種又は２種以上を担持させることを特徴とする高分子キ
レート金属触媒のモノリスへの担持方法としている。
ートしたモノリスに触媒金属成分を担持する方法であっ
て、多孔質体をコートしたモノリスを、キレート化剤に
より、１種の金属をキレート結合して得られる単一金属
コロイド又は２種以上の触媒金属をキレート結合させて
得られる複合金属コロイドを用いて、多孔質体に単一金
属又は複合金属を担持し、そこにアルカリ金属、アルカ
リ土類金属及び希土類のいずれかに属する元素の化合物
の１種又は２種以上の水溶液を加え、アルカリ金属、ア
ルカリ土類金属及び希土類のいずれかに属する元素の１
種又は２種以上を担持させることを特徴とする高分子キ
レート金属触媒のモノリスへの担持方法としている。
【００３６】請求項３に記載の担持方法は、モノリスに
コートした微細粒である多孔質体に、まず、キレート化
剤により、１種の金属をキレート結合して得られる単一
金属コロイド又は２種以上の触媒金属をキレート結合さ
せて得られる複合金属コロイドのいずれかを担持し、続
いてアルカリ金属等の元素を担持する担持方法である。
コートした微細粒である多孔質体に、まず、キレート化
剤により、１種の金属をキレート結合して得られる単一
金属コロイド又は２種以上の触媒金属をキレート結合さ
せて得られる複合金属コロイドのいずれかを担持し、続
いてアルカリ金属等の元素を担持する担持方法である。
【００３７】ここで、微細粒である多孔質体とは、請求
項７に記載したアルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ゼ
オライト、モルデナイト、チタニア、セリア、ジルコニ
アの１種又は２種以上である。この多孔質体の、モノリ
スへのコートは、多孔質体を懸濁させた水溶液中にモノ
リスを浸漬し、乾燥させる工程を複数回繰り返し、目的
量の多孔質体のコートするものである。
項７に記載したアルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ゼ
オライト、モルデナイト、チタニア、セリア、ジルコニ
アの１種又は２種以上である。この多孔質体の、モノリ
スへのコートは、多孔質体を懸濁させた水溶液中にモノ
リスを浸漬し、乾燥させる工程を複数回繰り返し、目的
量の多孔質体のコートするものである。
【００３８】キレート化剤は、前述のように、請求項５
に記載の各化合物を使用することが出来る。これらの化
合物を使用することとした理由については、前述と同様
であり重複した記載になるため省略する。
に記載の各化合物を使用することが出来る。これらの化
合物を使用することとした理由については、前述と同様
であり重複した記載になるため省略する。
【００３９】キレート化剤により、１種の金属をキレー
ト結合して得られる単一金属コロイド又は２種以上の触
媒金属をキレート結合させて得られる複合金属コロイド
に用いる触媒金属とは、請求項６に記載した白金、ロジ
ウム、イリジウム、ルテニウム、パラジウム、銀、金、
オスミウム、レニウムのいずれか１種又は２種以上を選
択的に組み合わせて用いることが好ましい。組み合わせ
方等については、前述と同様であり、重複した説明は省
略する。
ト結合して得られる単一金属コロイド又は２種以上の触
媒金属をキレート結合させて得られる複合金属コロイド
に用いる触媒金属とは、請求項６に記載した白金、ロジ
ウム、イリジウム、ルテニウム、パラジウム、銀、金、
オスミウム、レニウムのいずれか１種又は２種以上を選
択的に組み合わせて用いることが好ましい。組み合わせ
方等については、前述と同様であり、重複した説明は省
略する。
【００４０】アルカリ金属等の元素を含む化合物の内、
バリウム化合物についても、請求項８に記載のバリウム
化合物を用いることが好ましく、これらを採用した理由
についても、前述と同様である。
バリウム化合物についても、請求項８に記載のバリウム
化合物を用いることが好ましく、これらを採用した理由
についても、前述と同様である。
【００４１】請求項４には、微細粒である多孔質体をコ
ートしたモノリスに触媒金属成分を担持する方法であっ
て、多孔質体をコートしたモノリスを、アルカリ金属、
アルカリ土類金属及び希土類のいずれかに属する元素の
化合物の１種又は２種以上の水溶液を用いて、アルカリ
金属、アルカリ土類金属及び希土類のいずれかに属する
元素の１種又は２種以上を担持し、そこにキレート化剤
により、１種の金属をキレート結合して得られる単一金
属コロイド又は２種以上の触媒元素をキレート結合させ
て得られる複合金属コロイドのいずれかを加え単一金属
又は複合金属を担持する事を特徴とする高分子キレート
金属触媒のモノリスへの担持方法としている。
ートしたモノリスに触媒金属成分を担持する方法であっ
て、多孔質体をコートしたモノリスを、アルカリ金属、
アルカリ土類金属及び希土類のいずれかに属する元素の
化合物の１種又は２種以上の水溶液を用いて、アルカリ
金属、アルカリ土類金属及び希土類のいずれかに属する
元素の１種又は２種以上を担持し、そこにキレート化剤
により、１種の金属をキレート結合して得られる単一金
属コロイド又は２種以上の触媒元素をキレート結合させ
て得られる複合金属コロイドのいずれかを加え単一金属
又は複合金属を担持する事を特徴とする高分子キレート
金属触媒のモノリスへの担持方法としている。
【００４２】この請求項４に記載の担持方法は、モノリ
スにコートした微細粒である多孔質体に、まず、アルカ
リ金属等の元素を担持し、続いてキレート化剤により、
１種の金属をキレート結合して得られる単一金属コロイ
ド又は２種以上の触媒金属をキレート結合させて得られ
る複合金属コロイドのいずれかを担持する担持方法であ
る。
スにコートした微細粒である多孔質体に、まず、アルカ
リ金属等の元素を担持し、続いてキレート化剤により、
１種の金属をキレート結合して得られる単一金属コロイ
ド又は２種以上の触媒金属をキレート結合させて得られ
る複合金属コロイドのいずれかを担持する担持方法であ
る。
【００４３】ここで、微細粒である多孔質体、多孔質体
のモノリスへのコート方法、キレート化剤、キレート化
剤により、１種の金属をキレート結合して得られる単一
金属コロイド又は２種以上の触媒金属をキレート結合さ
せて得られる複合金属コロイドに用いる触媒金属及びア
ルカリ金属等の元素を含む化合物については、請求項３
に記載の発明と何ら変わるところはないため、その内容
に関する記載を省略する。
のモノリスへのコート方法、キレート化剤、キレート化
剤により、１種の金属をキレート結合して得られる単一
金属コロイド又は２種以上の触媒金属をキレート結合さ
せて得られる複合金属コロイドに用いる触媒金属及びア
ルカリ金属等の元素を含む化合物については、請求項３
に記載の発明と何ら変わるところはないため、その内容
に関する記載を省略する。
【００４４】以上の請求項３又は請求項４に記載の触媒
金属の担持方法を採用すれば、バリウムの分散度の高い
状態での担持が可能であり、更に、請求項５に記載の各
化合物をキレート化剤として用いることで、モノリスへ
コートした状態の多孔質体であっても、キレート化した
触媒元素の多孔質体への吸着速度をより早くすることが
出来るのである。この結果、吸着時間を短縮化し、製品
の生産性向上に寄与することが出来る。
金属の担持方法を採用すれば、バリウムの分散度の高い
状態での担持が可能であり、更に、請求項５に記載の各
化合物をキレート化剤として用いることで、モノリスへ
コートした状態の多孔質体であっても、キレート化した
触媒元素の多孔質体への吸着速度をより早くすることが
出来るのである。この結果、吸着時間を短縮化し、製品
の生産性向上に寄与することが出来る。
【００４５】請求項３及び請求項４に記載の発明の効果
をよりわかりやすく説明するため、本発明に係るキレー
ト化剤にポリアクリル酸（以下、ＰＡＡと称する。）を
用いた単一触媒金属コロイドである白金コロイドに、ア
ルミナをコートしたハニカムを浸漬した場合と、ポリビ
ニルピロリドン（以下、ＰＶＰと称する。）を用いた場
合との触媒金属である白金の吸着担持速度を比較してみ
る。図１には、白金コロイド中に残留した白金濃度と吸
着（担持）時間との関係を示している。このときの溶液
中の残留白金濃度は、溶液をイオンプラズマ発光分光分
析法にて測定して求めた。
をよりわかりやすく説明するため、本発明に係るキレー
ト化剤にポリアクリル酸（以下、ＰＡＡと称する。）を
用いた単一触媒金属コロイドである白金コロイドに、ア
ルミナをコートしたハニカムを浸漬した場合と、ポリビ
ニルピロリドン（以下、ＰＶＰと称する。）を用いた場
合との触媒金属である白金の吸着担持速度を比較してみ
る。図１には、白金コロイド中に残留した白金濃度と吸
着（担持）時間との関係を示している。このときの溶液
中の残留白金濃度は、溶液をイオンプラズマ発光分光分
析法にて測定して求めた。
【００４６】この図１によれば、ＰＶＰを用いた場合に
比べ、ＰＡＡをキレート化剤として用いたものは、残留
白金量が経時的に速く減少しており、ＰＶＰを用いた場
合に比べ、触媒元素である白金が吸着担持する速度が極
めて速くなることが分かる。吸着性と安定性を考慮する
と、触媒金属（Ｍ）とキレート化剤（Ｐ）との重量比
（Ｍ／Ｐ）＝１／４〜１／０．２の範囲が最も良好な吸
着速度となる。この範囲の中でも、重量比（Ｍ／Ｐ）＝
１／３〜１／１の範囲がピーク的に速い吸着速度を示
す。しかも、吸着速度のみならず優れた分散性をも達成
することが出来る。
比べ、ＰＡＡをキレート化剤として用いたものは、残留
白金量が経時的に速く減少しており、ＰＶＰを用いた場
合に比べ、触媒元素である白金が吸着担持する速度が極
めて速くなることが分かる。吸着性と安定性を考慮する
と、触媒金属（Ｍ）とキレート化剤（Ｐ）との重量比
（Ｍ／Ｐ）＝１／４〜１／０．２の範囲が最も良好な吸
着速度となる。この範囲の中でも、重量比（Ｍ／Ｐ）＝
１／３〜１／１の範囲がピーク的に速い吸着速度を示
す。しかも、吸着速度のみならず優れた分散性をも達成
することが出来る。
【００４７】このように、白金等の触媒金属の分散性を
高められることから、併せて担持されるアルカリ金属等
の元素の分散性をも向上させることが可能となるのであ
る。
高められることから、併せて担持されるアルカリ金属等
の元素の分散性をも向上させることが可能となるのであ
る。
【００４８】
【発明の実施の形態】以下、本発明に関する最良と考え
られる実施の形態について説明する。
られる実施の形態について説明する。
【００４９】第１実施形態： 最初にジニトロジアンミ
ン白金（白金濃度 ４．６０４％）８．６８８ｇと分子
量２０００のポリアクリル酸２ｇを４５０ｍｌの水に溶
解混合し、１１２．５ｍｌのエタノールを加え、５時間
環流した。これを吸引濾過して濃縮し、０．５６２３重
量％白金のポリアクリル酸−白金コロイドとして調整し
た。
ン白金（白金濃度 ４．６０４％）８．６８８ｇと分子
量２０００のポリアクリル酸２ｇを４５０ｍｌの水に溶
解混合し、１１２．５ｍｌのエタノールを加え、５時間
環流した。これを吸引濾過して濃縮し、０．５６２３重
量％白金のポリアクリル酸−白金コロイドとして調整し
た。
【００５０】次に、担体となるアルミナ４ｇを、前述の
０．５６２３重量％白金のポリアクリル酸−白金コロイ
ド４０ｍｌ中に加え、３０分間撹拌し、白金担持を行っ
た。更に、酢酸バリウム３．４０ｇを加え、１６時間撹
拌して、バリウムを結合させた。
０．５６２３重量％白金のポリアクリル酸−白金コロイ
ド４０ｍｌ中に加え、３０分間撹拌し、白金担持を行っ
た。更に、酢酸バリウム３．４０ｇを加え、１６時間撹
拌して、バリウムを結合させた。
【００５１】バリウムの結合が完了すると、蒸発乾固
し、１１０℃×２時間の乾燥後、６００℃×２時間の条
件で焼成し、触媒を調整した。結果、白金２ｇ、バリウ
ム０．２ｍｏｌ、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）１２０ｇの組
成を持つ触媒となった。
し、１１０℃×２時間の乾燥後、６００℃×２時間の条
件で焼成し、触媒を調整した。結果、白金２ｇ、バリウ
ム０．２ｍｏｌ、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）１２０ｇの組
成を持つ触媒となった。
【００５２】この触媒を用いてＮＯＸを含んだ混合ガス
と接触させ、飽和するまでガス吸蔵を行わせ、ＮＯＸの
吸蔵及び放出の確認はＦＴ−ＩＲのＮＯ３ − ピークの
波数を測定することで行い、吸蔵量はＴＧ−ＤＴＡにて
放出ＮＯＸ量を測定し、ＮＯ Ｘ吸蔵量とした。この方法
は、以下同様である。このときのＮＯＸ吸蔵量２４．７
（ｍｇ／ｇ）、バリウム利用率１９．９％であった。こ
こで言う、混合ガスとは、ＮＯ １０００ｐｐｍ、Ｏ２
５％、Ｎ２ バランスの組成を持つものである。バリ
ウム利用率とは、理論吸蔵量に対する実測吸蔵量の割合
のことである。
と接触させ、飽和するまでガス吸蔵を行わせ、ＮＯＸの
吸蔵及び放出の確認はＦＴ−ＩＲのＮＯ３ − ピークの
波数を測定することで行い、吸蔵量はＴＧ−ＤＴＡにて
放出ＮＯＸ量を測定し、ＮＯ Ｘ吸蔵量とした。この方法
は、以下同様である。このときのＮＯＸ吸蔵量２４．７
（ｍｇ／ｇ）、バリウム利用率１９．９％であった。こ
こで言う、混合ガスとは、ＮＯ １０００ｐｐｍ、Ｏ２
５％、Ｎ２ バランスの組成を持つものである。バリ
ウム利用率とは、理論吸蔵量に対する実測吸蔵量の割合
のことである。
【００５３】第２実施形態： 最初にジニトロジアンミ
ン白金（白金濃度 ４．６０４％）８．６８８ｇと分子
量２０００のポリアクリル酸２ｇを４５０ｍｌの水に溶
解混合し、１１２．５ｍｌのエタノールを加え、５時間
環流した。これを吸引濾過して濃縮し、０．５６２３重
量％白金のポリアクリル酸−白金コロイドとして調整し
た。
ン白金（白金濃度 ４．６０４％）８．６８８ｇと分子
量２０００のポリアクリル酸２ｇを４５０ｍｌの水に溶
解混合し、１１２．５ｍｌのエタノールを加え、５時間
環流した。これを吸引濾過して濃縮し、０．５６２３重
量％白金のポリアクリル酸−白金コロイドとして調整し
た。
【００５４】次に、担体となるアルミナ４ｇを、前述の
０．５６２３重量％白金のポリアクリル酸−白金コロイ
ド４０ｍｌ中に加え、３０分間撹拌し、白金担持を行っ
た。更に、硝酸カリウム０．９７ｇを加え、１６時間撹
拌して、カリウムを結合させた。
０．５６２３重量％白金のポリアクリル酸−白金コロイ
ド４０ｍｌ中に加え、３０分間撹拌し、白金担持を行っ
た。更に、硝酸カリウム０．９７ｇを加え、１６時間撹
拌して、カリウムを結合させた。
【００５５】カリウムの結合が完了すると、蒸発乾固
し、１１０℃×２時間の乾燥後、６００℃×２時間の条
件で焼成し、触媒を調整した。結果、白金２ｇ、カリウ
ム０．２ｍｏｌ、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）１２０ｇの組
成を持つ触媒となった。
し、１１０℃×２時間の乾燥後、６００℃×２時間の条
件で焼成し、触媒を調整した。結果、白金２ｇ、カリウ
ム０．２ｍｏｌ、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）１２０ｇの組
成を持つ触媒となった。
【００５６】この触媒を用いてＮＯＸを含んだ混合ガス
と接触させ、飽和するまでガス吸蔵を行わせ、ＮＯＸの
吸蔵及び放出の確認はＦＴ−ＩＲのＮＯ３ − ピークの
波数を測定することで行い、吸蔵量はＴＧ−ＤＴＡにて
放出ＮＯＸ量を測定し、ＮＯ Ｘ吸蔵量とした。この方法
は、以下同様である。このときのＮＯＸ吸蔵量２５．３
ｍｇ／ｇ、カリウム利用率２０．０％であった。ここで
言う、混合ガスとは、ＮＯ １０００ｐｐｍ 、Ｏ２
５％、Ｎ２ バランスの組成を持つものである。バリウ
ム利用率とは、理論吸蔵量に対する実測吸蔵量の割合の
ことである。
と接触させ、飽和するまでガス吸蔵を行わせ、ＮＯＸの
吸蔵及び放出の確認はＦＴ−ＩＲのＮＯ３ − ピークの
波数を測定することで行い、吸蔵量はＴＧ−ＤＴＡにて
放出ＮＯＸ量を測定し、ＮＯ Ｘ吸蔵量とした。この方法
は、以下同様である。このときのＮＯＸ吸蔵量２５．３
ｍｇ／ｇ、カリウム利用率２０．０％であった。ここで
言う、混合ガスとは、ＮＯ １０００ｐｐｍ 、Ｏ２
５％、Ｎ２ バランスの組成を持つものである。バリウ
ム利用率とは、理論吸蔵量に対する実測吸蔵量の割合の
ことである。
【００５７】第３実施形態： 最初にジニトロジアンミ
ン白金（白金濃度 ４．５７８％）４１．２８４４ｇ
と、硝酸ロジウム（ロジウム濃度１０．００％）１．１
０８ｇと、分子量３２４００のポリアクリル酸８ｇとを
２０００ｍｌの水に溶解混合し、５００ｍｌのエタノー
ルを加え、７時間環流した。これを吸引濾過で濃縮し、
１．１９５重量％白金、０．０６９重量％ロジウムのポ
リアクリル酸−白金／ロジウム複合金属コロイドとして
調整した。
ン白金（白金濃度 ４．５７８％）４１．２８４４ｇ
と、硝酸ロジウム（ロジウム濃度１０．００％）１．１
０８ｇと、分子量３２４００のポリアクリル酸８ｇとを
２０００ｍｌの水に溶解混合し、５００ｍｌのエタノー
ルを加え、７時間環流した。これを吸引濾過で濃縮し、
１．１９５重量％白金、０．０６９重量％ロジウムのポ
リアクリル酸−白金／ロジウム複合金属コロイドとして
調整した。
【００５８】次に、担体となるアルミナ１２ｇと、前述
の１．１９５重量％白金、０．０６９重量％ロジウムの
ポリアクリル酸−白金／ロジウム複合金属コロイド１
６．７４ｇを水８０ｍｌ中に加え、３０分間撹拌し、白
金−ロジウム担持を行った。更に、酢酸バリウム５．１
１ｇを水４０ｍｌに溶解させた溶液を加え、１６時間撹
拌して、バリウムを結合させた。
の１．１９５重量％白金、０．０６９重量％ロジウムの
ポリアクリル酸−白金／ロジウム複合金属コロイド１
６．７４ｇを水８０ｍｌ中に加え、３０分間撹拌し、白
金−ロジウム担持を行った。更に、酢酸バリウム５．１
１ｇを水４０ｍｌに溶解させた溶液を加え、１６時間撹
拌して、バリウムを結合させた。
【００５９】バリウムの結合が完了すると、ロータリエ
バポレータにより蒸発乾固し、１１０℃×２時間の乾燥
後、６００℃×２時間の条件で焼成し、触媒を調整し
た。結果、白金１．８ｇ、ロジウム０．２ｇ、バリウム
０．２ｍｏｌ、アルミナ（Ａｌ ２Ｏ３）１２０ｇの組成
を持つ触媒となった。
バポレータにより蒸発乾固し、１１０℃×２時間の乾燥
後、６００℃×２時間の条件で焼成し、触媒を調整し
た。結果、白金１．８ｇ、ロジウム０．２ｇ、バリウム
０．２ｍｏｌ、アルミナ（Ａｌ ２Ｏ３）１２０ｇの組成
を持つ触媒となった。
【００６０】この触媒を用いてＮＯＸを含んだ混合ガス
と接触させ、ＮＯＸ吸蔵を行わせると、ＮＯＸ吸蔵量３
０．２（ｍｇ／ｇ）、バリウム利用率２４．４％であっ
た。ここで言う、混合ガス、バリウム利用率とは、第一
実施形態と同じであるため重複した記載は省略する。
と接触させ、ＮＯＸ吸蔵を行わせると、ＮＯＸ吸蔵量３
０．２（ｍｇ／ｇ）、バリウム利用率２４．４％であっ
た。ここで言う、混合ガス、バリウム利用率とは、第一
実施形態と同じであるため重複した記載は省略する。
【００６１】第４実施形態： 最初にジニトロジアンミ
ン白金（白金濃度 ４．５７８％）４１．２８４４ｇ
と、硝酸ロジウム（ロジウム濃度１０．００％）１．１
０８ｇと、分子量５００００のポリアリルアミン８ｇと
を２０００ｍｌの水に溶解混合し、５００ｍｌのエタノ
ールを加え、７時間環流した。これを吸引濾過し濃縮
し、１．１９５重量％白金、０．０６９重量％ロジウム
のポリアリルアミン−白金／ロジウム複合金属コロイド
として調整した。
ン白金（白金濃度 ４．５７８％）４１．２８４４ｇ
と、硝酸ロジウム（ロジウム濃度１０．００％）１．１
０８ｇと、分子量５００００のポリアリルアミン８ｇと
を２０００ｍｌの水に溶解混合し、５００ｍｌのエタノ
ールを加え、７時間環流した。これを吸引濾過し濃縮
し、１．１９５重量％白金、０．０６９重量％ロジウム
のポリアリルアミン−白金／ロジウム複合金属コロイド
として調整した。
【００６２】次に、担体となるアルミナ１２ｇにＥＤＴ
Ａバリウム６ｇを水４０ｍｌに溶解させた溶液を加え、
１時間撹拌吸着させた後に、蒸発乾固し、１１０℃×２
時間の条件で乾燥し、６００℃×２時間の条件で焼成し
た。これに前述の１．１９５重量％白金、０．０６９重
量％ロジウムのポリアリルアミン−白金／ロジウムコロ
イド１６．７４ｇを水８０ｍｌ中に加え、３０分間撹拌
し、白金−ロジウム担持を行った。
Ａバリウム６ｇを水４０ｍｌに溶解させた溶液を加え、
１時間撹拌吸着させた後に、蒸発乾固し、１１０℃×２
時間の条件で乾燥し、６００℃×２時間の条件で焼成し
た。これに前述の１．１９５重量％白金、０．０６９重
量％ロジウムのポリアリルアミン−白金／ロジウムコロ
イド１６．７４ｇを水８０ｍｌ中に加え、３０分間撹拌
し、白金−ロジウム担持を行った。
【００６３】担持が完了すると、ロータリエバポレータ
により蒸発乾固し、１１０℃×２時間の乾燥後、４５０
℃×２時間の条件で焼成し、触媒を調整した。結果、白
金１．８ｇ、ロジウム０．２ｇ、バリウム０．２ｍｏ
ｌ、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）１２０ｇの組成を持つ触媒
となった。
により蒸発乾固し、１１０℃×２時間の乾燥後、４５０
℃×２時間の条件で焼成し、触媒を調整した。結果、白
金１．８ｇ、ロジウム０．２ｇ、バリウム０．２ｍｏ
ｌ、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）１２０ｇの組成を持つ触媒
となった。
【００６４】この触媒を用いてＮＯＸを含んだ混合ガス
と接触させ、ＮＯＸ吸蔵を行わせると、ＮＯＸ吸蔵量３
０．０（ｍｇ／ｇ）、バリウム利用率２５．０％であっ
た。ここで言う、混合ガス、バリウム利用率とは、第一
実施形態と同じであるため重複した記載は省略する。
と接触させ、ＮＯＸ吸蔵を行わせると、ＮＯＸ吸蔵量３
０．０（ｍｇ／ｇ）、バリウム利用率２５．０％であっ
た。ここで言う、混合ガス、バリウム利用率とは、第一
実施形態と同じであるため重複した記載は省略する。
【００６５】第５実施形態： 最初に、モノリスである
ステンレス鋼でできた厚さ５０μｍ、幅５ｃｍ、長さ２
５ｃｍの波形金属フォイル及びスペーサフォイルを、ア
ルミナを懸濁させた水溶液中に浸漬し、１１０℃で２時
間乾燥させ、６００℃で２時間焼成した。その結果、波
形金属フォイル及びスペーサフォイルの表面には、トー
タル２ｇのアルミナでコートされた。このアルミナでコ
ートした波形金属フォイルとスペーサフォイルとを重ね
て巻き上げ触媒体を形成した。
ステンレス鋼でできた厚さ５０μｍ、幅５ｃｍ、長さ２
５ｃｍの波形金属フォイル及びスペーサフォイルを、ア
ルミナを懸濁させた水溶液中に浸漬し、１１０℃で２時
間乾燥させ、６００℃で２時間焼成した。その結果、波
形金属フォイル及びスペーサフォイルの表面には、トー
タル２ｇのアルミナでコートされた。このアルミナでコ
ートした波形金属フォイルとスペーサフォイルとを重ね
て巻き上げ触媒体を形成した。
【００６６】そして、ジニトロジアンミン白金（白金濃
度 ４．５７８％）４１．２８４４ｇと、硝酸ロジウム
（ロジウム濃度１０．００％）１．１０８ｇと、分子量
５００００のポリアリルアミン８ｇとを２０００ｍｌの
水に溶解混合し、５００ｍｌのエタノールを加え、７時
間環流した。これを吸引濾過し濃縮し、１．１９５重量
％白金、０．０６９重量％ロジウムのポリアリルアミン
−白金／ロジウム複合金属コロイドとして調整した。
度 ４．５７８％）４１．２８４４ｇと、硝酸ロジウム
（ロジウム濃度１０．００％）１．１０８ｇと、分子量
５００００のポリアリルアミン８ｇとを２０００ｍｌの
水に溶解混合し、５００ｍｌのエタノールを加え、７時
間環流した。これを吸引濾過し濃縮し、１．１９５重量
％白金、０．０６９重量％ロジウムのポリアリルアミン
−白金／ロジウム複合金属コロイドとして調整した。
【００６７】次に、このアルミナでコートした波形金属
フォイルとスペーサフォイルとを重ねて巻き上げた触媒
体（ハニカム）を、上述のポリアリルアミン−白金／ロ
ジウム複合金属コロイドを白金濃度３５０ｐｐｍになる
まで希釈した溶液中に４時間浸漬した。担持が完了する
と、蒸発乾固し、１１０℃×２時間の乾燥後、４５０℃
×２時間の条件で焼成した。コロイド溶液に浸漬中は、
溶液を撹拌を継続し、触媒金属の偏在が起こらないよう
にした。
フォイルとスペーサフォイルとを重ねて巻き上げた触媒
体（ハニカム）を、上述のポリアリルアミン−白金／ロ
ジウム複合金属コロイドを白金濃度３５０ｐｐｍになる
まで希釈した溶液中に４時間浸漬した。担持が完了する
と、蒸発乾固し、１１０℃×２時間の乾燥後、４５０℃
×２時間の条件で焼成した。コロイド溶液に浸漬中は、
溶液を撹拌を継続し、触媒金属の偏在が起こらないよう
にした。
【００６８】続いて、ＥＤＴＡバリウム６ｇを水４０ｍ
ｌに溶解させた溶液中にハニカムを入れ、１時間撹拌吸
着させた後に、蒸発乾固し、１１０℃×２時間の条件で
乾燥し、６００℃×２時間の条件で焼成し、バリウムの
担持を行った。
ｌに溶解させた溶液中にハニカムを入れ、１時間撹拌吸
着させた後に、蒸発乾固し、１１０℃×２時間の条件で
乾燥し、６００℃×２時間の条件で焼成し、バリウムの
担持を行った。
【００６９】この触媒を用いてＮＯＸを含んだ混合ガス
と接触させ、ＮＯＸ吸蔵を行わせると、ＮＯＸ吸蔵量３
０．２ｍｇ／ｇ、バリウム利用率２５．２％であった。
ここで言う、混合ガス、バリウム利用率とは、第一実施
形態と同じであるため重複した記載は省略する。
と接触させ、ＮＯＸ吸蔵を行わせると、ＮＯＸ吸蔵量３
０．２ｍｇ／ｇ、バリウム利用率２５．２％であった。
ここで言う、混合ガス、バリウム利用率とは、第一実施
形態と同じであるため重複した記載は省略する。
【００７０】比較試料１： ここで、上述の第１実施形
態及び第２実施形態との比較試料として、ジニトロジア
ンミン白金（白金濃度 ４．６０４％）８．６８８ｇを
４５０ｍｌの水に溶解混合し、担体となるアルミナ１
２．０ｇを加え、３０分間撹拌し、吸着担持した。そし
て、これを濾取し、水洗して、１１０℃×２時間の乾燥
後、４５０℃×２時間の条件で焼成し、白金−アルミナ
触媒を調整した。
態及び第２実施形態との比較試料として、ジニトロジア
ンミン白金（白金濃度 ４．６０４％）８．６８８ｇを
４５０ｍｌの水に溶解混合し、担体となるアルミナ１
２．０ｇを加え、３０分間撹拌し、吸着担持した。そし
て、これを濾取し、水洗して、１１０℃×２時間の乾燥
後、４５０℃×２時間の条件で焼成し、白金−アルミナ
触媒を調整した。
【００７１】次に、この白金−アルミナ触媒９．１５ｇ
に、１．７ｇ酢酸バリウムを水２０ｍｌに溶解させたも
のを加え、１６時間撹拌して、バリウムを結合させた。
に、１．７ｇ酢酸バリウムを水２０ｍｌに溶解させたも
のを加え、１６時間撹拌して、バリウムを結合させた。
【００７２】バリウムの結合が完了すると、ロータリエ
バポレータにより蒸発乾固し、１１０℃×２時間の乾燥
後、６００℃×２時間の条件で焼成し、触媒を調整し
た。結果、白金２ｇ、バリウム０．２ｍｏｌ、アルミナ
（Ａｌ２Ｏ３）１２０ｇの組成を持つ触媒が得られた。
これを比較試料１とした。
バポレータにより蒸発乾固し、１１０℃×２時間の乾燥
後、６００℃×２時間の条件で焼成し、触媒を調整し
た。結果、白金２ｇ、バリウム０．２ｍｏｌ、アルミナ
（Ａｌ２Ｏ３）１２０ｇの組成を持つ触媒が得られた。
これを比較試料１とした。
【００７３】この比較試料１を用いてＮＯＸを含んだ混
合ガスと接触させ、ＮＯＸ吸蔵を行わせると、ＮＯＸ吸
蔵量１８．５（ｍｇ／ｇ）、バリウム利用率１４．９％
であった。ここで言う、混合ガスとは、第一実施形態と
同じであるため重複した記載は省略する。この比較試料
１を用いた比較結果を表１に記載する。
合ガスと接触させ、ＮＯＸ吸蔵を行わせると、ＮＯＸ吸
蔵量１８．５（ｍｇ／ｇ）、バリウム利用率１４．９％
であった。ここで言う、混合ガスとは、第一実施形態と
同じであるため重複した記載は省略する。この比較試料
１を用いた比較結果を表１に記載する。
【００７４】
【表１】
【００７５】比較試料２： 更に、第３実施形態以降の
比較試料として、ジニトロジアンミン白金（白金濃度
４．５７８％）４１．２８４４ｇ、硝酸ロジウム（ロジ
ウム濃度１０．００％）１．１０８ｇと、分子量２５０
００のポリビニルピロリドン８ｇとを溶解混合し、担体
であるアルミナ１２ｇを加え、３０分間撹拌し、吸着担
持後、４５０℃×２時間焼成した。
比較試料として、ジニトロジアンミン白金（白金濃度
４．５７８％）４１．２８４４ｇ、硝酸ロジウム（ロジ
ウム濃度１０．００％）１．１０８ｇと、分子量２５０
００のポリビニルピロリドン８ｇとを溶解混合し、担体
であるアルミナ１２ｇを加え、３０分間撹拌し、吸着担
持後、４５０℃×２時間焼成した。
【００７６】焼成後、酢酸バリウム５．１１ｇを加え、
１６時間撹拌して、バリウムを結合させた。バリウムの
結合が完了すると、ロータリエバポレータにより蒸発乾
固し、１１０℃×２時間の乾燥後、６００℃×２時間の
条件で焼成し、触媒を調整した。結果、白金１．８ｇ、
ロジウム０．２ｇ、バリウム０．２ｍｏｌ、アルミナ
（Ａｌ２Ｏ３）１２０ｇの組成を持つ触媒が得られた。
これを比較試料２とした。
１６時間撹拌して、バリウムを結合させた。バリウムの
結合が完了すると、ロータリエバポレータにより蒸発乾
固し、１１０℃×２時間の乾燥後、６００℃×２時間の
条件で焼成し、触媒を調整した。結果、白金１．８ｇ、
ロジウム０．２ｇ、バリウム０．２ｍｏｌ、アルミナ
（Ａｌ２Ｏ３）１２０ｇの組成を持つ触媒が得られた。
これを比較試料２とした。
【００７７】この比較試料２を用いてＮＯＸを含んだ混
合ガスと接触させ、ＮＯＸ吸蔵を行わせると、ＮＯＸ吸
蔵量２７．７ｍｇ／ｇ、バリウム利用率２２．４％であ
った。ここで言う、混合ガス、バリウム利用率とは、第
一実施形態と同じであるため重複した記載は省略する。
合ガスと接触させ、ＮＯＸ吸蔵を行わせると、ＮＯＸ吸
蔵量２７．７ｍｇ／ｇ、バリウム利用率２２．４％であ
った。ここで言う、混合ガス、バリウム利用率とは、第
一実施形態と同じであるため重複した記載は省略する。
【００７８】表１に、以上の実施形態で得られた触媒の
性能と、比較試料とした触媒の性能とを比較して掲載し
た。
性能と、比較試料とした触媒の性能とを比較して掲載し
た。
【００７９】
【表２】
【００８０】表１及び表２から分かるように、比較試料
１と比較試料２とを、比較可能な実施形態とそれぞれ対
比したときに、いずれの場合も本件発明の実施形態に係
る触媒のＮＯＸ吸蔵量及びバリウム利用率が非常に優れ
た値となっている。
１と比較試料２とを、比較可能な実施形態とそれぞれ対
比したときに、いずれの場合も本件発明の実施形態に係
る触媒のＮＯＸ吸蔵量及びバリウム利用率が非常に優れ
た値となっている。
【００８１】
【発明の効果】本発明に係る高分子キレート金属−バリ
ウム触媒は、バリウムの分散度が高く、優れた触媒性能
を維持することが可能となる。この高分子キレート金属
−バリウム触媒を自動車の排気ガス浄化触媒として用い
ると、従来の触媒に比べ、ＮＯ Ｘの安定吸蔵が可能とな
り、内燃機関を用いたＬＥＶ自動車の実現が可能とな
る。
ウム触媒は、バリウムの分散度が高く、優れた触媒性能
を維持することが可能となる。この高分子キレート金属
−バリウム触媒を自動車の排気ガス浄化触媒として用い
ると、従来の触媒に比べ、ＮＯ Ｘの安定吸蔵が可能とな
り、内燃機関を用いたＬＥＶ自動車の実現が可能とな
る。
【図１】 白金コロイド中に残留した白金濃度と吸着時
間との関係を示す図。
間との関係を示す図。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 斎藤 昌幸 神奈川県平塚市新町２番73号 田中貴金属 工業株式会社技術開発センター内 Ｆターム(参考） 4D048 AA06 AB02 BA01Y BA02Y BA03X BA06Y BA07Y BA08Y BA09Y BA11Y BA13Y BA14X BA15Y BA19Y BA29Y BA30X BA31Y BA32Y BA33X BA33Y BA34Y BB01 BB02 BB03 EA04 4G069 AA04 AA08 AA09 AA11 BA01A BA01B BA01C BA02A BA03A BA04A BA05A BA07A BA15A BA18 BA25A BA25B BA25C BA27A BA27B BC01A BC03A BC03B BC03C BC08A BC13A BC13B BC13C BC32A BC33A BC64A BC70A BC71A BC71B BC71C BC72A BC74A BC75A BC75B BC75C BE05A BE08A BE14A BE15A BE15B BE15C BE40A CA03 CA08 CA13 DA06 EA01X EA01Y EA21 ED06 FA02 FA06 FB14 FB15 FC02 FC04 ZA02A
Claims (9)
- 【請求項１】 キレート化剤により、１種の金属をキレ
ート結合して得られる単一金属コロイド又は２種以上の
触媒金属をキレート結合させて得られる複合金属コロイ
ドのいずれかを用い、微細粒である多孔質体に単一金属
又は複合金属を担持し、 アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類のいずれか
に属する元素の化合物の１種又は２種以上を含む水溶液
を用いて、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類
のいずれかに属する元素の１種又は２種以上を担持する
ことを特徴とする高分子キレート金属触媒の担持方法。 - 【請求項２】 微細粒である多孔質体を、アルカリ金
属、アルカリ土類金属及び希土類のいずれかに属する元
素の化合物の１種又は２種以上を含む水溶液中で処理
し、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類のいず
れかに属する元素の１種又は２種以上を担持し、 その後、キレート化剤により、１種の金属をキレート結
合して得られる単一金属コロイド又は２種以上の触媒元
素をキレート結合させて得られる複合金属コロイドのい
ずれかを用い単一金属又は複合金属を担持する事を特徴
とする高分子キレート金属触媒の担持方法。 - 【請求項３】 微細粒である多孔質体をコートしたモノ
リスに触媒金属成分を担持する方法であって、 多孔質体をコートしたモノリスを、キレート化剤によ
り、１種の金属をキレート結合して得られる単一金属コ
ロイド又は２種以上の触媒金属をキレート結合させて得
られる複合金属コロイドを用いて、多孔質体に単一金属
又は複合金属を担持し、 そこにアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類のい
ずれかに属する元素の化合物の１種又は２種以上の水溶
液を加え、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類
のいずれかに属する元素の１種又は２種以上を担持させ
ることを特徴とする高分子キレート金属触媒のモノリス
への担持方法。 - 【請求項４】 微細粒である多孔質体をコートしたモノ
リスに触媒金属成分を担持する方法であって、 多孔質体をコートしたモノリスを、アルカリ金属、アル
カリ土類金属及び希土類のいずれかに属する元素の化合
物の１種又は２種以上の水溶液を用いて、アルカリ金
属、アルカリ土類金属及び希土類のいずれかに属する元
素の１種又は２種以上を担持し、 そこにキレート化剤により、１種の金属をキレート結合
して得られる単一金属コロイド又は２種以上の触媒元素
をキレート結合させて得られる複合金属コロイドのいず
れかを加え単一金属又は複合金属を担持する事を特徴と
する高分子キレート金属触媒のモノリスへの担持方法。 - 【請求項５】 キレート化剤は、ポリアクリル酸、ポリ
アリルアミン、ポリメタクリル酸、ポリビニルアミン、
ポリ（Ｎ，Ｎ−ジカルボキシメチル）アリルアミン、ポ
リビニルイミダゾール、ポリビニルピイラゾール、ポリ
アクリルアミド、ポリビニルメトキサゾリドン、エチレ
ンジアミンテトラ酢酸とエチレンジアミンとのポリアミ
ド、１，２−シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸の酸無
水物と１，２−ジアミノシクロヘキサンとのポリアミ
ド、１，２−シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸と１，
２−ジアミノシクロヘキサンとのポリアミド、１，２−
シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸とエチレンジアミン
とのポリアミド、ビニルアセテートとメタクリル酸の共
重合体、及びイタコン酸とメタアクリル酸の共重合体の
いずれか１種又は２種以上であることを特徴とする請求
項１又は請求項２に記載の高分子キレート金属触媒の担
持方法。 - 【請求項６】 キレート化する触媒金属は、白金、ロジ
ウム、イリジウム、ルテニウム、パラジウム、銀、金、
オスミウム、レニウムのいずれか１種又は２種以上であ
ることを特徴とする請求項１〜請求項５に記載の高分子
キレート金属触媒の担持方法。 - 【請求項７】 微細粒である多孔質体は、アルミナ、シ
リカ、シリカアルミナ、ゼオライト、モルデナイト、チ
タニア、セリア、ジルコニアのいずれか１種又は２種以
上であることを特徴とする請求項１〜請求項６に記載の
高分子キレート金属−バリウム触媒の担持方法。 - 【請求項８】 アルカリ土類金属の内、バリウムの担持
に用いるバリウム化合物は、酢酸バリウム、ＥＤＴＡバ
リウム、ＣｙＤＴＡバリウム、硝酸バリウム、テトラニ
トロ白金酸バリウム、塩化白金酸バリウムのいずれか１
種又は二種以上であることを特徴とする請求項１〜請求
項７に記載の高分子キレート金属触媒の担持方法。 - 【請求項９】 請求項１〜請求項６に記載の高分子キレ
ート金属触媒の担持方法により得られた高分子キレート
金属触媒体。
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|---|---|---|---|
| JP08611799A JP4252152B2 (ja) | 1999-03-29 | 1999-03-29 | 排気ガス浄化用触媒の製造方法 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08611799A JP4252152B2 (ja) | 1999-03-29 | 1999-03-29 | 排気ガス浄化用触媒の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000279824A true JP2000279824A (ja) | 2000-10-10 |
| JP4252152B2 JP4252152B2 (ja) | 2009-04-08 |
Family
ID=13877764
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP08611799A Expired - Fee Related JP4252152B2 (ja) | 1999-03-29 | 1999-03-29 | 排気ガス浄化用触媒の製造方法 |
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|---|---|
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| WO2007139233A1 (ja) | 2006-05-31 | 2007-12-06 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | 排ガス浄化触媒製造方法 |
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-
1999
- 1999-03-29 JP JP08611799A patent/JP4252152B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| CN100435953C (zh) * | 2003-03-11 | 2008-11-26 | 田中贵金属工业株式会社 | 采用多元系金属胶体制得的催化剂 |
| US7754639B2 (en) * | 2003-03-11 | 2010-07-13 | Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K. | Catalyst produced by using multi-element metal colloid |
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