JP2000280628A - 記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐水性、耐薬品性、走行性及び製造適性に優
れた記録材料を提供すること。 【解決手段】 支持体上に少なくとも実質的に無色の発
色成分Ａとこの発色成分Ａと反応して発色する実質的に
無色の発色成分Ｂとを含有する発色層を有する感熱記録
材料において、発色層にダイアツド表示によるアイソタ
クテイシテイが５５モル％〜９０モル％、鹸化度が８５
モル％以上のポリビニルアルコールを含有させる。上記
発色層と共にその層上に保護層を有する記録材料におい
ては、発色層及び保護層の少なくとも一方にダイアツド
表示によるアイソタクテイシテイが５５モル％〜９０モ
ル％、鹸化度が８５モル％以上のポリビニルアルコール
を含有させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は記録材料に関し、さ
らに詳しくは発色層を有する記録材料又は発色層と保護
層を有する記録材料において、耐水性、耐薬品性、走行
性及び製造適性に優れた記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】発色成分として、電子供与性無色染料と
電子受容性化合物を使用した記録材料は、感圧紙、感熱
紙、感光感圧紙、通電感熱記録紙、感熱転写紙等として
既によく知られている。たとえば英国特許第２，１４
０，４４９号、米国特許第４，４８０，０５２号、同第
４，４３６，９２０号、特公昭６０−２３９９２号、特
開昭５７−１７９８３６号、同６０−１２３５５６号、
同６０−１２３５５７号などに詳しい。例えば感熱記録
に関して、電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物を
使用した感熱記録材料は特公昭４５−１４０３９号、特
公昭４３−４１６０号等に開示されている。またジアゾ
化合物を使用した感熱記録材料は特開昭５９−１９０８
８６号等に開示されている。

【０００３】近年、これらの記録システムはファクシミ
リ、プリンター、ラベル、検針用端末機、医療画像出力
用、プリペイドカード等多分野に応用され、ニーズが拡
大している。それに伴い、上記材料が家庭内や屋外で使
用される場合も増え、濡れた手での扱い、雨や雪によっ
て塗面が濡れて接着、はがれなどが生じるなど実用上の
観点で市場からの記録材料の耐水性の要求が強くなって
いる。

【０００４】一方、このような記録材料は、一般に耐水
性、耐薬品性、耐可塑剤等に劣るため、例えば、発色画
像に水、油、プラスチックに含まれている可塑剤等と接
触すると、画像濃度が著しく低下してしまうことがあ
る。また、その表面性状が均一でないため，スティッキ
ングを起こし,画質を低下させてしまうことがある。

【０００５】このような問題が簡潔するため、例えば、
特開昭５９−１０６９９５号公報等には、感熱記録層上
にアセトアセチル化ポリビニルアルコール系樹脂および
／または少なくともアクリロニトリルを共重合成分とす
るポリビニルアルコール系樹脂を主成分とする保護層等
を設けて感熱記録材料の耐水性を向上させる技術が提案
されている。

【０００６】しかし、前記水溶性樹脂を含有する塗布液
は、急激に粘度が上昇するため、安定的に塗工できない
という問題がある。また、水溶性樹脂が溶液中でゲル化
するため、塗布液の寿命が短い等の欠点もある。さら
に、これらの塗布液を用いて実際に保護層等を作製する
と、塗布液中のバインダーの一部が不溶化することがあ
り、その結果、保護層等の表面に凹凸ができ、感熱記録
材料の表面性状が悪化することもある。表面性状の悪化
は、印字の際のサーマルヘッド等のスティッキングによ
る面状欠陥を生じさせ、画質の低下を招くことになり、
結果として充分な性能とはいえないものであった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐水
性、耐薬品性、走行性及び製造適性に優れた記録材料を
提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記した本発明の目的
は、支持体上に少なくとも実質的に無色の発色成分Ａと
該発色成分Ａと反応して発色する実質的に無色の発色成
分Ｂとを含有する発色層を設けた記録材料において、上
記発色層がダイアツド表示によるアイソタクテイシテイ
が５５モル％〜９０モル％、鹸化度が８５モル％以上の
ポリビニルアルコール系樹脂を含有することを特徴とす
る記録材料によって達成される。また、本発明の上記し
た目的は、支持体上に少なくとも実質的に無色の発色成
分Ａと該発色成分Ａと反応して発色する実質的に無色の
発色成分Ｂとを含有する発色層と、該発色層上に顔料及
びバインダーを主成分とする保護層と、を設けた記録材
料において、上記発色層及び保護層の少なくとも一方に
ダイアツド表示によるアイソタクテイシテイが５５モル
％〜９０モル％、鹸化度が８５モル％以上のポリビニル
アルコール系樹脂と、を含有することを特徴とする記録
材料によって達成される。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の好ましい実施の形
態をさらに詳細に説明する。本発明の記録材料は、
（１）支持体上に少なくとも実質的に無色の発色成分Ａ
と該発色成分Ａと反応して発色する実質的に無色の発色
成分Ｂとを含有する発色層を有する記録材料と、（２）
支持体上に少なくとも実質的に無色の発色成分Ａと該発
色成分Ａと反応して発色する実質的に無色の発色成分Ｂ
とを含有する発色層と、該発色層上に顔料及びバインダ
ーを主成分とする保護層と、を設けた記録材料が含まれ
る。

【００１０】（１）の記録材料の場合、発色層にダイア
ツド表示によるアイソタクテイシテイが５５モル％〜９
０モル％、鹸化度８５モル％以上のポリビニルアルコー
ル系樹脂が含有される。また、（２）の記録材料の場
合、発色層及び保護層の少なくとも一方にダイアツド表
示によるアイソタクテイシテイが５５モル％〜９０モル
％、鹸化度が８５モル％以上のポリビニルアルコール系
樹脂が含有される。したがって、発色層又は保護層にダ
イアツド表示によるアイソタクテイシテイが５５モル％
〜９０モル％、鹸化度が８５モル％以上のポリビニルア
ルコール系樹脂が含有されてもよく、また、発色層及び
保護層に各々ダイアツド表示によるアイソタクテイシテ
イが５５モル％〜９０モル％、鹸化度が８５モル％以上
のポリビニルアルコール系樹脂が含有されてもよい。

【００１１】本発明の記録材料に含有されるアイソタク
テイシテイ（以下、アイソ性ともいう）とは、重水素化
ジメチルスルホキシドに溶解したポリビニルアルコール
の水酸基プロトンのＮＭＲスペクトルの測定により求め
られるトライアツドタクシテイ、アイソタツクテイシテ
イ（Ｉ）、ヘテロタクテイシテイ（Ｈ）、シンジオタク
テイシテイ（Ｓ）としたとき、 ｉ＝Ｉ＋Ｈ／２， ｓ＝Ｓ＋Ｈ／２ で計算したダイアッドタクシティ、すなわちアイソタク
テイシテイ（ｉ）で表したものである。ｓはシンジジオ
タクテイシテイを表す。このアイソ性（以下、i−性と
も称する）ポリビニルアルコールは、ベンジルビニルエ
ーテルのイオン重合体をＨＢｒで脱ベンジル化して得ら
れる。その他、ｔ−ブチルビニルエーテルのイオン重合
物（トルエン中）、並びにビニルトリブチルシリルエー
テルのイオン重合物（ニトロエタン中）からも同様に得
ることができる。

【００１２】i−性ポリビニルアルコールにおいて，充
分な耐水性等を有するためには、アイソタクテイシテイ
（ｉ）はダイアツド表示で５５モル％〜９０モル％であ
り、好ましくは、５５．５モル％〜８５モル％、より好
ましくは５５．８モル％〜８０モル％である。ｉ−性が
５５モル％未満では、充分な耐水性及び耐薬品性が得ら
れず、余り多いと水に対する溶解性が低下し好ましくな
い。しかしながら、その場合、ｉ−性を著しく低下させ
ない範囲で水溶性基を導入して調整することもできる。
ｉ−性ポリビニルアルコールの重合度は、３００〜４０
００が好ましく、塗工性及び耐水性等の観点からは５０
０〜２０００が望ましい。ｉ−性ポリビニルアルコール
の鹸化度は８５モル％以上が好ましく、９８モル％以上
が更に好ましい。鹸化度が８５モル％未満であると、充
分な耐水性及び耐薬品性等が得られない。また、ｉ−性
ＯＨ基の分布は、ランダムよりも局在化している方が、
ジアルデヒドなどによる架橋性およびホウ酸などによる
ゲル化に好ましい。したがって、塗液安定性，溶解性が
良好で，下層からホウ酸等が拡散したときにゲル化しや
すく層混合が起こらないため印字障害が発生しにくい。

【００１３】これらのｉ−性ポリビニルアルコールは、
その立体規則性、性能および塗液安定性に悪影響を及ぼ
さない範囲で他の官能基によりさらに変性されていても
良い。具体例としてはカルボキシル基、エチレン基、末
端アルキル基、アミノ基、スルホン酸基、末端チオール
基、シラノール基、アミド基等の官能基である。高ｉ−
性のポリビニルアルコールの溶解性を付与するにはカル
ボキシル基変性、アミノ基変性スルホン酸基等が有効で
ある。

【００１４】保護層においては、ｉ−性ポリビニルアル
コールのほかに必要に応じ他のバインダー成分を併用し
てもよく、水溶性高分子としては、メチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロ
ース、でんぷん類、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイ
ン、スチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、エ
チレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、イソブチ
レン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリビニル
アルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル
アミド等が挙げられる。ただし、水溶性高分子の併用は
耐水性の低下を生じる可能性があり、併用する量や種類
については注意が必要である。

【００１５】水不溶性バインダーとしては、合成ゴムラ
テックスあるいは合成樹脂エマルジョンが一般的であ
り、スチレンーブタジエンゴムラテックス、アクリロニ
トリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル
−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン
等が挙げられる。バインダーの使用量は保護層に含有さ
れる顔料に対し、１０〜５００重量％、好ましくは５０
〜４００重量％である。

【００１６】また、耐水性をさらに向上させるために架
橋剤及びその反応を促進する触媒の使用が有効であり、
その具体的な架橋剤としては、エポキシ化合物、ブロッ
クドイソシアネート、ビニルスルホン化合物、アルデヒ
ド化合物、メチロール化合物、ほう酸、カルボン酸無水
物、シラン化合物、キレート化合物、ハロゲン化物など
を使用できるが、塗工液のｐＨを６．０〜７．５に調整
できるものが好ましい。触媒も酸および金属塩等公知の
ものが使用できるが、同様に塗工液のｐＨを６．０〜
７．５に調整できるものが好ましい。

【００１７】エポキシ化合物としては、２官能以上のも
のが使用でき、例えば、ジブロモフェニルグリシジルエ
ーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジル
エーテル、エポキシクレゾールノボラック樹脂のエマル
ジョン、変性ビスフェノールＡ型エポキシエマルジョ
ン、アジピン酸ジグリシジルエステル、ｏ−フタール酸
ジクリシジルエステル、ハイドロキノンジグリシジルエ
ーテル、ビスフェノールＳグリシジルエーテル、テレフ
タール酸ジグリシジルエーテル、グリシジルフタールイ
ミド、プロピレンポリプロピレングリコールジグリシジ
ルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジ
ルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘ
キシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテ
ル、フェノール（ＥＯ）５ グリシジルエーテル、ｐ−
ターシャリブチルフェニルグリシジルエーテル、ラウリ
ルアルコール（ＥＯ）１５グリシジルエーテル、炭素数
１２〜１３のアルコール混合物のグリシジルエーテル、
グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロール
プロパンポリグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシ
ジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエ
ーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテ
ル、エチレンポリエチレングリコールジグリシジルエー
テル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタ
ンポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリ
シジルエーテル、ペンタエリトリトールポリグリシジル
エーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ト
リグリシジル−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシ
アヌレート等が挙げられ、これらのエポキシ化合物の中
で特にグリシジルエーテル類が好適である。

【００１８】本発明に有効なエポキシ化合物のエポキシ
当量は７０〜１０００ＷＰＥが望ましい。エポキシ当量
が１０００ＷＰＥを超えると、耐水性を付与するのが困
難となり、好ましくない。

【００１９】ブロックドイソシアネートとは、イソシア
ネートの末端イソシアネート基をブロック剤でマスキン
グした化合物をいう。ブロックドイソシアネートには、
例えば、（ａ）イソシアネート化合物の末端にカルバモ
イル・スルホネート基（−ＮＨＣＯＳＯ₃ ^-）からなる親
水性基のブロック体が形成され、活性イソシアネート基
をブロックしたもの、（ｂ）イソプロピリデンマロネー
トを用いて活性イソシアネート基をブロックしたもの。
このブロックドイソシアネートは、ＨＤＩイソシアヌレ
ートとイソプロピリデンマロネートとトリエチルアミン
との反応で得られる、（ｃ）フェノール類で活性イソシ
アネート基をブロックしたもの、等が挙げられる。この
ようなブロックドイソシアネートは、ｉ−性ポリビニル
アルコールと混合、加熱すると、ｉ−性ポリビニルアル
コールを架橋改質することによってｉ−性ポリビニルア
ルコールの耐水化が図られる。

【００２０】さらにビニルスルホン化合物には、特開昭
５３−５７２５７号、特開昭５３−４１２２１号、特公
昭４９−１３５６３号、特公昭４７−２４２５９号等に
掲載されているもの等が使用可能である。

【００２１】アルデヒド系化合物としては、ホルムアル
デヒド、アセトアルデヒド等のモノアルデヒド、グリオ
キザール、グルタルアルデヒド、ジアルデヒドデンプン
等の多価アルデヒド等が挙げられ、メチロール化合物と
しては、メチロールメラミン、ジメチロール尿素等が挙
げられる。ｉ−性ポリビニルアルコールの場合、架橋剤
にはアイソタクチックＯＨ基と反応しやすいアルデヒド
系化合物が特に好適である。

【００２２】上記したｉ−性ポリビニルアルコールに対
する架橋剤の使用量は、ｉ−性ポリビニルアルコール１
００重量部に対して架橋剤を３〜５０重量部配合するこ
とが望ましい。架橋剤の配合量が３重量部未満である
と、架橋改質の程度が低く、耐水性及び耐薬品性等が不
充分となり、一方、５０重量部を超えると液安定性が低
下し、好ましくない。

【００２３】本発明の保護層に使用できる顔料として
は、一般の有機あるいは無機の顔料が全て使用できる。
具体的には炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸
バリウム、酸化チタン、タルク、ロウ石、カオリン、焼
成カオリン、非晶質シリカ、尿素ホルマリン樹脂粉末、
ポリエチレン樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末等が
挙げられる。これらは単独または二種以上混合して使用
される。

【００２４】本発明の保護層塗液は、上記顔料の分散
液、ｉ−性ポリビニルアルコール、架橋剤及び触媒等を
混合して得られる。さらに必要に応じて離型剤、界面活
性剤、ワックス、撥水剤等を加えても良い。得られた保
護層塗工液を、感熱発色層上にバーコーター、エアナイ
フコーター、ブレードコーター、カーテンコーター等の
装置を用いて塗布、乾燥して、本発明の保護層を得る。
但し保護層は発色層と同時に塗布しても構わないし、ま
た感熱発色層塗布後、一旦感熱発色層を乾燥させ、その
上に塗布しても構わない。保護層の乾燥塗布量は、０．
５〜５ｇ／ｍ²が好ましく、さらに好ましくは０．８〜
２ｇ／ｍ²である。塗設量が大きいと著しく熱感度を低
下してしまうし、あまり低い塗設量だと耐水性が維持で
きない。保護層塗布後、必要に応じてキャレンダー処理
を施しても良い。

【００２５】次に本発明における発色層は、少なくとも
実質的に無色の発色成分Ａと、該発色成分Ａは反応して
発色する実質的に無色の発色成分Ｂとを含有する。本発
明に使用する発色成分Ａ及び発色成分Ｂは、互いに接触
したときに発色反応を生ずる成分であり、これらの組合
わせとしては下記（イ）〜（ワ）のようなものを挙げる
ことができる。

【００２６】 （イ）光分解性ジアゾ化合物とカプラーとの組合せ。 （ロ）電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物の組合
せ。 （ハ）ベヘン酸銀、ステアリン酸銀のような有機金属塩
とプロトカテキン酸、スピロインダン、ハイドロキノン
のような還元剤との組合せ。 （ニ）ステアリン酸第二鉄、ミリスチレン酸第二鉄のよ
うな長鎖脂肪酸塩とタンニン酸、没食子酸、サリチル酸
アンモニウムのようなフェノール類との組合せ。

【００２７】（ホ）酢酸、ステアリン酸、パルミチン酸
などのニッケル、コバルト、鉛、銅、鉄、水銀、銀塩の
ような有機酸重金属塩と、硫化カルシウム、硫化ストロ
ンチウム、硫化カリウムのようなアルカリ土類金属硫化
物との組合せ、又は前記有機酸重金属塩と、ｓ−ジフェ
ニルカルバジド、ジフェニルカルバゾンのような有機キ
レート剤との組合せ。 （ヘ）銀、鉛、水銀、ナトリウムのような硫酸塩のよう
な重金属硫酸塩と、Ｎａ−テトラチオネート、チオ硫酸
ソーダ、チオ尿素のような硫黄化合物との組合せ。

【００２８】（ト）ステアリン酸第二鉄のような脂肪酸
第二鉄塩と、３、４−ヒドロキシテトラフェニルメタン
のような芳香族ポリヒドロキシ化合物との組合せ。 （チ）蓚酸塩、蓚酸水銀のような有機酸金属塩と、ポリ
ヒドロキシアルコール、グリセリン、グリコールのよう
な有機ポリヒドロキシ化合物との組合せ。 （リ）ペラルゴン酸第二鉄、ラウリン酸第二鉄のような
脂肪酸第二鉄塩と、チオセシルカルバミドやイソチオセ
シルカルバミド誘導体との組合せ。

【００２９】（ヌ）カプロン酸鉛、ペラルゴン酸鉛、ベ
ヘン酸鉛のような有機酸鉛塩と、エチレンチオ尿素、Ｎ
−ドデシルチオ尿素のようなチオ尿素誘導体との組合
せ。 （ル）ステアリン酸第二鉄、ステアリン酸銅のような高
級脂肪酸重金属塩とジアルキルジチオカルバミン酸亜鉛
との組合せ。 （ヲ）レゾルシンとニトロソ化合物との組合せのような
オキサジン染料を形成するもの。 （ワ）ホルマザン化合物と還元剤及び／又は金属塩との
組合せ。

【００３０】これらの中でも、本発明においては（イ）
の光分解性ジアゾ化合物とカプラーの組合せ、（ロ）の
電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物の組合せ、
（ハ）の有機金属塩と還元剤の組合せが好ましく、特に
（イ）及び（ロ）の場合が好ましい。光分解性ジアゾ化
合物とカプラーの組合せにおける光分解性ジアゾ化合物
とは、後述するカップリング成分と呼ばれる顕色剤と反
応して所望の色相に発色するものであって、反応前に特
定の波長の光を受けると分解し、もはやカップリング成
分が作用しても発色能力を持たなくなるジアゾ化合物で
ある。

【００３１】この発色系における色相は、ジアゾ化合物
とカップリング成分が反応して生成したジアゾ色素によ
り主に決定される。従って、よく知られているように、
ジアゾ化合物の化学構成を変えるか、カップリング成分
の化学構造を変えれば容易に発色色相を変えることがで
き、組合せ次第で略任意の発色色相を得ることができ
る。

【００３２】本発明における光分解性のジアゾ化合物と
は主に芳香族ジアゾ化合物を指し、更に具体的には、芳
香族ジアゾニウム塩、ジアゾスルホネート化合物、ジア
ゾアミノ化合物を指す。ジアゾニウム塩は、一般式Ａｒ
Ｎ₂ ⁺Ｘ^-で示される化合物である（式中、Ａｒは置換さ
れた、或いは無置換の芳香族部分を表し、Ｎ₂ ⁺はジアゾ
ニウム基を表し、Ｘ^-は酸アニオンを表す。）

【００３３】普通、ジアゾニウム塩の光分解波長はその
吸収極大波長であるといわれている。又、ジアゾニウム
塩の吸収極大波長は、その化学構造に応じて２００ｎｍ
位から７００ｎｍ位迄変化することが知られている
〔「感光性ジアゾニウム塩の光分解と化学構造」角田隆
弘、山岡亜夫著 日本写真学会誌２９（４）１９７〜２
０５頁（１９６５）〕。即ち、ジアゾニウム塩を光分解
性化合物として用いると、その化学構造に応じた特定の
波長の光で分解し、又、ジアゾニウム塩の化学構造を変
えれば、同じカップリング成分とカップリング反応した
時の色素の色相も変化する。

【００３４】本発明で用いることのできるジアゾスルホ
ネート化合物は多数のものが知られており、各々のジア
ゾニウム塩を亜硫酸塩で処理することにより得られる。
又、本発明で用いることのできるジアゾアミノ化合物
は、ジアゾ基をジシアンジアミド、サルコシン、メチル
タウリン、Ｎ−エチルアントラニックアシッド−５−ス
ルホニックアシッド、モノエタノールアミン、ジェタノ
ールアミン、グアニジン等でカップリングさせた化合物
である。これらのジアゾ化合物の詳細は、例えば特開平
２−１３６２８６号公報に記載されている。

【００３５】ジアゾ化合物の光分解用の光源としては、
希望する波長の光を発する種々の光源を用いることがで
き、例えば種々の蛍光灯、キセノンランプ、キセノンフ
ラッシュランプ、各種圧力の水銀灯、写真用フラッシ
ュ、ストロボ等種々の光源を用いることができる。又、
光定着ゾーンをコンパクトにするため、光源部と露光部
とを光ファイバーを用いて分離してもよい。

【００３６】本発明に用いられるジアゾ化合物とカップ
リングして色素を形成するカップリング成分は、例え
ば、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリドの他、レ
ゾルシンを初めとし特開昭６２−１４６６７８号公報に
記載されているものを挙げることができる。更にこれら
のカップリング成分を２種以上併用することによって任
意の色調の画像を得ることができる。従って、本発明は
単色の感熱記録材料に限定されるものではない。

【００３７】これらのジアゾ化合物とカップリング成分
とのカップリング反応は塩基性雰囲気下で起こり易い
為、記録層内に塩基性物質を添加してもよい。塩基性物
質としては、水難溶性又は水不溶性の塩基性物質や、加
熱によりアルカリを発生する物質が用いられる。それら
の例としては無機及び有機アンモニウム塩、有機アミ
ン、アミド、尿素やチオ尿素及びその誘導体、チアゾー
ル類、ビロール類、ピリミジン類、ピペラジン類、グア
ニジン類、インドール類、イミダゾール類、イミダゾリ
ン類、トリアゾール類、モルホリン類、ピペリジン類、
アミジン類、ファルムアジン類、ピリジン類等の含窒素
化合物が挙げられる。これらの具体例は、例えば、特開
昭６１−２９１１８３号公報に記載されている。尚、塩
基性物質は２種以上併用してもよい。

【００３８】電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物
の組合せにおける電子供与染料前駆体は特に限定される
ものではないが、エレクトロンを供与して、或いは酸等
のプロトンを受容して発色する性質を有するものであっ
て、通常略無色でラクトン、ラクタム、サルトン、スピ
ロピラン、エステル、アミド等の部分骨格を有し、顕色
剤である電子受容性化合物と接触してこららの部分骨格
が開環若しくは開裂する化合物が用いられる。

【００３９】具体的には、クリスタルバイオレットラク
トン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、マラカイトグ
リーンラクトン、ローダミンＢラクタム、１、３、３−
トリメチル−６’−エチル−８’−ブトキシインドリノ
ベンゾスピロピラン等がある。これらの発色剤に対する
電子受容性化合物としては、フェノール化合物、有機リ
ン酸化合物、脂肪酸カルボン酸化合物等の酸性物質が用
いられる。

【００４０】フェノール化合物の具体例としては、ｐ−
（ドデシルチオ）フェノール、ｐ−（テトラデジルチ
オ）フェノール、ｐ−（ヘキサデシルチオ）フェノー
ル、ｐ−（オクタデシルチオ）フェノール、ｐ−（エイ
コシルチオ）フェノール、ｐ−（ドコシルチオ）フェノ
ール、ｐ−（テトラコシルチオ）フェノール、ｐ−（ド
デシルオキシ）フェノール、ｐ−（テトラデシルオキ
シ）フェノール、ｐ−（ヘキサデシルオキシ）フェノー
ル、ｐ−（オクタデシルオキシ）フェノール、ｐ−（エ
イコシルオキシ）フェノール、ｐ−（ドコシルオキシ）
フェノール、ｐ−（テトラコシルオキシ）フェノール、
ｐ−ドデシルカルバモイルフェノール、ｐ−テトラデシ
ルカルバモイルフェノール、ｐ−ヘキサデシルカルバモ
イルフェノール、ｐ−オクタデシルカルバモイルフェノ
ール、ｐ−エイコシルカルバモイルフェノール、ｐ−ド
コシルカルバモイルフェール、ｐ−テトラコシルカルバ
モイルフェノール、没食子酸ヘキサデシルエステル、没
食子酸オクタデシルエステル、没食子酸エイコシルエス
テル、没食子酸ドコシルエステル、没食子酸テトラコシ
ルエステル等が挙げられる。

【００４１】有機リン酸化合物の具体例としては、ドデ
シルホスホン酸、テトラドデシルホスホン酸、ヘキサデ
シルホスホン酸、オクタデシルホソホン酸、エイコシル
ホスホン酸、ドコシルホスホン酸テトラコシルホスホン
酸、ヘキシコシルホスホン酸、オクタコシルホスホン酸
等が挙げられる。

【００４２】脂肪酸カルボン酸化合物としては、α−ヒ
ドロキシデカン酸、α−ヒドロキシテトラデカン酸、α
−ヒドロキシヘキサデカン酸、α−ヒドロキシオクタデ
カン酸、α−ヒドロキシペンタデカン酸、α−ヒドロキ
シエイコサン酸、α−ヒドロキシドコサン酸、α−ヒド
ロキシテトラコサン酸、α−ヒドロキシヘキサコサン
酸、α−ヒドロキシオクタコサン酸、２−ブロモヘキサ
デカン酸、２−ブロモヘプタデカン酸、２−ブロモオク
タデカン酸、２−ブロモエイコサン酸、２−ブロモテト
コラサン酸、３−ブロモオクタデカン酸、３−ブロモエ
イコサン酸、２，３−ジブロモオクタデカン酸、２−フ
ルオロドデカン酸、２−フルオロテトラデカン酸、２−
フルオロヘキサデカン酸、２−フルオロオクタデカン
酸、２−フルオロエイコサン酸、２−フルオロドコサン
酸、２−ヨードオクタデカン酸、３−ヨードヘキサデカ
ン酸、３−ヨードオクタデカン酸、パーフルオロオクタ
デカン酸、２−オキソドデカン酸、２−オキソテトラデ
カン酸、２−オキソヘキサデカン酸、２−オキソオクタ
デカン酸、２−オキソエイコサン酸、２−オキソテトラ
コサン酸、３−オキソドデカン酸、３−オキソテトラド
デカン酸、３−オキソヘキサデカン酸、３−オキソオク
タデカン酸、３−オキソエイコサン酸、３−オキンテト
ラコサン酸、４−オキソヘキサデカン酸、４−オキソオ
クタデカン酸、４−オキソドコサン酸、ドデシルリンゴ
酸、テトラデシルリンゴ酸、ヘキサデシルリンゴ酸、オ
クタデシルリンゴ酸、エイコデシルリンゴ酸、ドコシル
リンゴ酸、テトラコシルリンゴ酸、ドデシルチオリンゴ
酸、テトラデシルチオリンゴ酸、へキサデシルチオリン
ゴ酸、オクタデシルチオリンゴ酸、エイコシルチオリン
ゴ酸、ドコシルチオリンゴ酸、テトラコシルチオリンゴ
酸、ドデシルジチオリンゴ酸、テトラデシルジオリンゴ
酸、ヘキサデシルジオリンゴ酸、オクタデシルジチオリ
ンゴ酸、エイコシルジオリンゴ酸、ドコシルジオリンゴ
酸、テトラコシルジオリンゴ酸、ドデシルブタン二酸、
トリデシルブタン二酸、テトラデシルブタン二酸、ペン
タデシルブタン二酸、オクタデシルブタン二酸、エイコ
シルブタン二酸、ドコシルブタン二酸、２，３−ジヘキ
サデシルブタン二酸、２，３−ジオクタデシルブタン二
酸、２−メチル−３−ドデシルブタン二酸、２−メチル
−３−テトラデシルブタン二酸、２−メチル−３−ヘキ
サデシルブタン二酸、２−エチル−３−ドデシルブタン
二酸、２−プロピル−３−デシルブタン二酸、２−オク
チル−３−ヘキサデシルブタン二酸、２−テトラデシル
−３−オクタデシル二酸、ドデシルマロン酸、テトラデ
シルマロン酸、ヘキサデシルマロン酸、オクタデシルマ
ロン酸、エイコシルマロン酸、ドコシルマロン酸、テト
ラコシルマロン酸、ジドデシルマロン酸、ジテトラデシ
ルマロン酸、ジヘキサデシルマロン酸、ジオクタデシル
マロン酸、ジエイコシルマロン酸、ジドコシルマロン
酸、メチルオクタデシルマロン酸、メチルエイコシルマ
ロン酸、メチルドコシルマロン酸、メチルテトラコシル
マロン酸、エチルオクタデシルマロン酸、エチルエイコ
シルマロン酸、エチルドコシルマロン酸、エチルテトラ
コシマロン酸、２−ドデシル−ペンタン二酸、２−ヘキ
サデシル−ペンタン二酸、２−オクタデシル−ペンタン
二酸、２−エイコシル−ペンタン二酸、２−ドコシル−
ペンタン二酸、２−ドデシル−ヘキサン二酸、２−ペン
タデシル−ヘキサン二酸、２−オクタデシル−ヘキサン
二酸、２−エイコシル−ヘキサン二酸、２−ドコシル−
ヘキサン二酸等が挙げられる。

【００４３】尚、これら電子供与性染料前駆体と電子受
容性化合物の組合せを用いた場合には消色と発色とを可
逆的に繰り返し行うことのできる記録材料とすることも
可能である（特開平５−１２４３６０号公報）。更に、
ジー及びトリアリールメタン染料前駆体（チオラクト
ン）と有機銀塩との組合せも良好である（特開昭６３−
５０１９４１号公報）。

【００４４】有機金属塩と還元剤との組合せにおける有
機金属塩としては、具体的には、ラウリン酸銀、ミリス
チン酢酸、パルミチン酢銀、ステアリン酸銀、アラキン
酢銀及びベヘン酢銀のような長鎖脂肪族カルボン酸の銀
塩、ベンソトリアゾール銀塩、ベンズイミダゾール銀
塩、カルバゾール銀塩及びフタラジノン銀塩のようなイ
ミノ基を有する有機化合物の銀塩、ｓ−アルキルチオグ
リコーレートのような硫黄含有化合物の銀塩、安息香酸
銀及びフタル酢銀のような芳香族カルボン酸の銀塩、エ
タンスルホン酸銀のようなスルホン酸の銀塩、ｏ−トル
エンスルフィン酸銀のようなスルフィン酸の銀塩、フェ
ニルリン酸銀のようなリン酸の銀塩、バルビツール酸
銀、サッカリン酸銀、サリチルアルドキシムの銀塩及び
これらの任意の混合物がある。これらの化合物の中、長
鎖脂肪族カルボン酸銀塩が好ましく、特にベヘン酸銀が
好ましい。また、ベヘン酸を、ベヘン酸銀と共に使用し
ても良い。

【００４５】本発明で使用することのできる還元剤は、
特開昭５３−１０２０号公報第２２７頁左下欄第１４行
目〜第２２９頁右上欄第１１行目の記載に基づいて適宜
使用することができるが、特に、モノ、ビス、トリス又
はテトラキスフェノール類、モノ又はビスナフトール
類、ジ又はポリヒドロキシナフタレン類、ジ又はポリヒ
ドロキシベンゼン類、ヒドロキシモノエーテル類、アス
コルビン酸類、３−ピラゾリドン類、ピラゾリン類、ピ
ラゾロン類、還元性糖類、フェニレンジアミン類、ヒド
ロキシルアミン類、レダクトン類、ヒドロオキサミン
類、ヒドラジド類、アミドオキシム類、Ｎ−ヒドロキシ
尿素類等を使用することが好ましい。これらの化合物の
内、特に好ましいものは、ポリフェノール類、スルホン
アミデフェノール類及びナフトール類等の芳香族有機還
元剤である。

【００４６】発色成分は、（１）固体分散して使用する
方法、（２）乳化分散して使用する方法、（３）ポリマ
ー分散して使用する方法、（４）ラテックス分散して使
用する方法、（５）マイクロカプセル化して使用する方
法等があるが、これらのなかでも特にマイクロカプセル
化して使用するのが好ましい。発色成分を固体分散して
使用する方法では、一般的にはポリビニルアルコール等
の水溶性高分子水溶液と共に、ボールミル、サンドミル
等により数ミクロン以下にまでに分散される。これらの
分散液は分散後混合され、さらに必要に応じて吸油性顔
料、バインダー、ワックス、金属石鹸、酸化防止剤、紫
外線吸収剤、界面活性剤、帯電防止剤、消泡剤、導電
剤、蛍光染料、着色染料等を加えて感熱発色層塗液とす
る。

【００４７】また、発色成分を含む感熱記録材料におい
ては、発色成分を含むオイル溶液を水溶性高分子の水溶
液中に添加し、コロイドミル、ホモジナイザーまたは超
音波により乳化分散させることができる。その際に用い
られる水溶性高分子としてはポリビニルアルコールなど
の水溶性高分子が用いられるが、疎水性高分子のエマル
ジョン又はラテックスなどを併用することもできる。水
溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、シラノー
ル変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニ
ルアルコール、アミノ変性ポリビニルアルコール、イタ
コン酸変性ポリビニルアルコール、スチレンー無水マレ
イン酸共重合体、ブタジエン無水マレイン酸共重合体、
エチレン無水マレイン酸共重合体、イソブチレン無水マ
レイン酸共重合体、ポリアクリルアミド、ポリスチレン
スルホン酸、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリ
ル酸共重合体、ゼラチンなどが挙げられ、このなかでも
特にカルボキシ変性ポリビニルアルコールが好ましい。
疎水性高分子のエマルジョンあるいはラテックスとして
は、スチレン−ブタジエン共重合体、カルボキシ変性ス
チレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリルーブタ
ジエン共重合体などが挙げられる。この時必要に応じて
従来公知の界面活性剤等を加えてもよい。

【００４８】さらに発色成分を含むマイクロカプセル化
の方法としては、従来公知のマイクロカプセルの方法を
用いることができる。すなわち、発色成分とマイクロカ
プセル壁前駆体とを水に難溶または不溶の有機溶剤に溶
解し、水溶性高分子の水溶液中に添加しホモジナイザー
などを用いて乳化分散し、昇温してマイクロカプセル壁
となる高分子物質を油／水界面に壁膜を形成することに
より調製することができる。マイクロカプセルの壁膜と
なる高分子物質の具体例としては、例えばポリウレタン
樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル
樹脂、ポリカーボネート樹脂、アミノアルデヒド樹脂、
メラミン樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレンーアクリレ
ート共重合体樹脂、スチレンーメタクリレート共重合体
樹脂、ゼラチン、ポリビニルアルコール等が挙げられ
る。これらのうち特に好ましい壁剤としてはポリウレタ
ン・ポリウレア樹脂からなる壁膜を有するマイクロカプ
セルである。

【００４９】ポリウレタン・ポリウレア樹脂からなる壁
膜を有するマイクロカプセルは、多価イソシアネート等
のマイクロカプセル壁前駆体をカプセル化すべき芯物質
中に混合し、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子の
水溶液に乳化分散し、液温を上昇させて油滴界面で高分
子形成反応を起こすことによって製造される。

【００５０】ここで多価イソシアネート化合物の具体例
の一部を以下に示す。例えば、ｍ−フェニレンジイソシ
アネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−
トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシ
アネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジ
フェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３，
３′−ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネー
ト、キシレン−１，４−ジイソシアネート、４，４′−
ジフェニルプロパンジイソシアネート、トリメチレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プ
ロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，
２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジ
イソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシ
アネート等のジイソシアネート類、４，４′，４″−ト
リフェニルメタントリイソシアネート、トルエン−２，
４，６−トリイソシアネート等のトリイソシアネート
類、４，４′−ジメチルジフェニルメタン−２，２′，
５，５′−テトライソシアネート等のテトライソシアネ
ート類、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロ
ールプロパンとの付加物、２，４ートリレンジイソシア
ネートとトリメチロールプロパンとの付加物、キシリレ
ンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加
物、トリレンジイソシアネートとヘキサントリオールと
の付加物等のイソシアネートプレポリマー等が挙げられ
る。また必要に応じ二種類以上の併用も可能である。こ
れらのうち特に好ましいものは分子内にイソシアネート
基を三個以上有するものである。

【００５１】マイクロカプセル化の方法において、発色
成分を溶解させる有機溶剤としては乳化分散で示したオ
イルを用いることができる。また水溶性高分子について
も同様である。マイクロカプセルの粒径は０．１〜１．
０μｍが好ましく、更に好ましくは０．２〜０．７μｍ
の範囲である。

【００５２】また、本発明の記録材料は、熱応答性を向
上させるために、熱可融性物質（以下、増感剤と呼称）
を記録材料を構成する任意の層中に含有してもよい。増
感剤の例を挙げると、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベン
ジル、β−ナフチル−ベンジルエーテル、ステアリン酸
アミド、ステアリル尿素、ｐ−ベンジルビフェニル、ジ
（２−メチルフェノキシ）エタン、ジ（２−メトキシフ
ェノキシ）エタン、β−ナフトール−（ｐ−メチルベン
ジル）エーテル、α−ナフチル−ベンジルエーテル、
１，４−ブタンジオール−ｐ−メチルフェニルエーテ
ル、１，４−ブタンジオール−ｐ−イソプロピルフェニ
ルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−ターシャリ
ーオクチルフェニルエーテル、１−フェノキシ−２−
（４−エチルフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２
−（４−クロルフェノキシ）エタン、１，４−ブタンジ
オールフェニルエーテル、ジエチレングリコール−ビス
−（４−メトキシフェニル）エーテル、４−エトキシフ
ェニル−ｐ−クロルベンジルエーテル、１（４−メトキ
シ−フェノキシ）−２−フェノキシ−プロパン、１，３
−ビス−（４−メトキシフェノキシ）プロパン、３−メ
チル−４−クロルフェニル−ｐ−メトキシベンジルエー
テル、３，５−ジメチル−４−クロルフェニル−ｐ−メ
トキシベンジルエーテル、４−クロルフェニル−ｐ−メ
トキシベンジルエーテル、１−フェノキシ−２（４−メ
トキシ−フェノキシ）−プロパン、シュウ酸ジベンジル
エステル、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）エステル
等が挙げられる。これらの増感剤は、単独あるいは混合
して用いられる。十分な熱応答性を得るためには、増感
剤は、発色成分のいずれか、または両方に加え同時に分
散するか、予め発色成分との熱共融物を作成した後冷却
し、これを分散しても良い。

【００５３】併用するバインダーとしては、２５℃の水
に対して５重量％以上溶解する化合物が好ましく、具体
的には、ポリビニルアルコール（カルボキシ変性、イタ
コン酸変性、マレイン酸変性、シリカ変性および上記ア
ミノ基変性等の変性ポリビニルアルコールを含む）、メ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプ
ン類（変性デンプンを含む）、ゼラチン、アラビアゴ
ム、カゼイン、スチレン−無水マレイン酸共重合体加水
分解物、ポリアクリルアミド、酢酸ビニル−ポリアクリ
ル酸共重合体の鹸化物等があげられる。これらのバイン
ダーは分散時のみならず、塗膜強度を向上させる目的で
使用されるが、この目的に対してはスチレン・ブタジエ
ン共重合物、酢酸ビニル共重合物、アクリロニトリル・
ブタジエン共重合物、アクリル酸メチル・ブタジエン共
重合物、ポリ塩化ビニリデンのごとき合成高分子のラテ
ックス系のバインダーを併用することもできる。また、
必要に応じこれらバインダーの種類に応じて、適当なバ
インダーの架橋剤を添加しても良い。

【００５４】顔料としては、炭酸カルシウム、硫酸バリ
ウム、リトポン、ロウ石、カオリン、焼成カオリン、シ
リカ、非晶質シリカなどがある。金属石鹸としては、高
級脂肪酸金属塩が用いられ、ステアリン酸亜鉛、ミリス
チン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ア
ルミニウムが用いられる。

【００５５】ワックスの例としては、モンタンワック
ス、パラフィンワックス、カルナバワックス、マイクロ
クリスタリンワックス、ポリエチレンワックス等が挙げ
られる。得られた感熱塗液は、上質紙、下塗り層を有す
る上質紙、合成紙、プラスチックフィルム等に塗布乾燥
された後、キャレンダー処理により平滑性を付与し、目
的の感熱記録材料となる。この際、ＪＩＳ−８１１９で
規定される平滑度が５００秒以上、特に、８００秒以上
の支持体を用いるのがドット再現性の点から特に好まし
い。平滑度が５００秒以上の支持体を得るには、（１）
合成紙やプラスチックフィルムのような平滑度の高いも
のを使用する、（２）支持体上に顔料を主成分とする下
塗り層を設ける、（３）スーパーキャレンダー等を使用
し支持体の平滑度を高くする等の手段がある。

【００５６】さらに、必要に応じて記録材料の支持体の
発色層とは反対の面にバックコート層を設けても良い。
バックコート層は記録材料のバックコート層として公知
の物であればいずれのものでも使用することができる
が、このバックコート層に上記したｉ−性ポリビニルア
ルコール、更に必要に応じて架橋剤等を含有させれば、
耐水性等の効果がより向上する。

【００５７】以下に、実施例を示し本発明を具体的に説
明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるもの
ではない。文中で使用する濃度は重量％である。

【００５８】

【実施例】実施例１ 電子供与性無色染料として、２−アニリノ−３−メチル
−６−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ
フルオラン、電子受容性化合物として４−β−ｐ−メト
キシフェノキシエトキシサリチル酸亜鉛、ヒンダードフ
ェノール化合物として、１，１，３−トリス（２−メチ
ル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）
ブタン、増感剤としてシュウ酸ジベンジルエステル、各
々２０ｇを１００ｇのポリビニルアルコール（アイソタ
クテイシテイ５５モル％，鹸化度９８．５モル％，重合
度５５０）５％水溶液と共に一昼夜ボールミルで分散
し、平均粒径を１．５μｍ以下にし、各々の分散液を得
た。また、炭酸カルシウム８０ｇをヘキサメタリン酸ソ
ーダ０．５％溶液１６０ｇと共にホモジナイザーで分散
し、顔料分散液を得た。

【００５９】以上のようにして作成した各分散液を電子
供与性無色染料分散液５ｇ、電子受容性化合物分散液１
０ｇ、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキ
シ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン分散液３
ｇ、シュウ酸ジベンジルエステル分散液１０ｇ、炭酸カ
ルシウム分散液を５ｇ、２１％ステアリン酸亜鉛エマル
ジョン３ｇの割合で混合し、さらにポリビニルアルコー
ルの固形分／グリオキザール純分＝１０／１になるよう
にグリオキザール４０％液を添加して感熱塗液を得た。
この感熱発色層塗布液を坪量５０ｇ／ｍ²の上質紙上に
ワイヤーバーを用いて塗布層の乾燥重量が５ｇ／ｍ²に
なるように塗布し、５０℃で１分間乾燥して感熱記録紙
を得た。

【００６０】実施例２，３ 実施例１のアイソタクテイシテイ５５モル％のポリビニ
ルアルコールを使用する代わりに、各々をアイソタクテ
イシテイ６０モル％および６５モル％のポリビニルアル
コール（いずれも鹸化度９８．５モル％、重合度５５
０）をそれぞれ使用して感熱塗液を調製した以外は実施
例１と同様の方法により感熱記録紙を得た。

【００６１】実施例４，５ 実施例１の重合度５５０のポリビニルアルコールを使用
する代わりに、重合度を各々１０００及び１７５０のポ
リビニルアルコールを使用して感熱塗液を調製した以外
は実施例１と同様の方法により感熱記録紙を得た。

【００６２】実施例６〜９ 実施例２の非変性のｉ−性ポリビニルアルコールに変更
して、カルボキシ変性（イタコン酸１モル％）〔実施例
６〕，一級アミノ基変性（２モル％）〔実施例７〕，シ
ラノール変性（１モル％）〔実施例８〕，スルホン酸変
性（２モル％）〔実施例９〕スルホン酸変性（２モル
％）のそれぞれの変性ｉ−性ポリビニルアルコールを用
いて感熱塗液を調製した以外は実施例２と同様の方法に
より感熱記録紙を得た。

【００６３】実施例１０ 実施例２の鹸化度９８．５モル％ｉ−性ポリビニルアル
コールを使用する代わりに鹸化度９６．０モル％のポリ
ビニルアルコールを使用して感熱塗液を調整した以外は
実施例２と同様な方法により感熱記録紙を得た。

【００６４】比較例１，２ 実施例１のアイソタクテイシテイ５５モル％のポリビニ
ルアルコールを使用する代わりに、アイソタクテイシテ
イ４７．２モル％のポリビニルアルコール（比較例１）
およびアイソタクテイシテイ５３．５モル％のポリビニ
ルアルコール（比較例２）を使用して感熱塗液を調製し
た以外は実施例１と同様の方法により感熱記録紙を得
た。

【００６５】実施例１１ 〔保護層塗液調整〕水酸化アルミニウム（昭和電工社
製。ハイジライトＨ42）80g をヘキサメタリン酸ソーダ
0.5 ％水溶液160gと共にホモジナイザーで分散した。こ
の分散液40g、実施例９の保護層で用いたｉ−性ポリビ
ニルアルコールの25％の水溶液600g、40％グリオキザー
ル15ｇ、40％ステアリン酸亜鉛分散物（中京油脂社製ハ
イミクロンＦ930 平均粒径１〜0.8 μm ）183gをそれぞ
れ添加して保護層塗液を得た。この保護層塗液を先に得
られた実施例９の感熱記録紙の感熱発色層上に乾燥塗布
量で３ｇ／ｍ２ になるようにワイヤーバーで塗布し、
50℃オーブンで乾燥させて感熱記録材料を得た。

【００６６】実施例１２ 〔カプセル液の調整方法〕発色剤として、２−アニリノ
−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ブチル−アミノフ
ルオラン16g 、タケネートＤ−１１０Ｎ（武田薬品工業
株式会社製のカプセル壁剤の商品名）20ｇを酢酸エチル
２０ｇとメチレンクロライド5gの混合溶媒に添加して溶
解した。得られた溶液を実施例９のスルホン酸変性のポ
リビニルアルコール８重量％水溶液50ｇと水20ｇ、およ
び２重量％のスルフォコハク酸ジオクチルのナトリウム
塩水溶液0.5gを混合し、調整した水相に混合した後、エ
ースホモジナイザー（日本精機株式会社製）を用いて10
000rpmで５分間乳化を行った。得られた乳化液に更に70
ｇの水を添加した後、40℃で３時間カプセル化反応を行
って平均粒径0.7 μｍのカプセル液を調整した。

【００６７】実施例９の発色剤成分液を用いる代わりに
上記カプセル液を発色剤固型分量を同じにして添加し、
スルホン酸変性ポリビニルアルコールの全固型分／耐オ
キザール純分比が10／1 になるように40％オキザール水
溶液を追添して調整した以外は実施例９と同様の方法に
より感熱記録材料を得た。

【００６８】実施例１３ （ロイコ染料分散型感熱記録材料の調製）発色剤である
電子供与性無色染料として、２−アニリノ−３−メチル
−６−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ
フルオラン、顕色剤である電子受容性化合物として４−
β−ｐ−メトキシフェノキシエトキシサリチル酸亜鉛、
ヒンダードフェノール化合物として、１，１，３−トリ
ス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェニル）ブタン、増感剤としてシュウ酸ジベンジル
エステル、各々２０ｇを実施例１で用いた１００ｇのｉ
−性ポリビニルアルコール）５％水溶液と共に一昼夜ボ
ールミルで分散し、平均粒径を１．５μ以下にし、各々
の分散液を得た。また、炭酸カルシウム８０ｇをヘキサ
メタリン酸ソーダ０．５％溶液１６０ｇと共にエースホ
モジナイザー（日本精機株式会社製）で分散し、顔料分
散液を得た。

【００６９】以上のようにして作製した各分散液を、電
子供与性無色染料（発色剤）分散液５ｇ、電子受容性化
合物（顕色剤）分散液１０ｇ、１，１，３−トリス（２
−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ニル）ブタン分散液３ｇ、シュウ酸ジベンジルエステル
分散液１０ｇ、炭酸カルシウム分散液を５ｇ、２１％ス
テアリン酸亜鉛エマルジョン３ｇの割合で混合し、感熱
塗液を得た。この感熱発色層塗布液を坪量５０ｇ／ｍ²
の上質紙上にワイヤーバーを用いて塗布層の乾燥重量が
５ｇ／ｍ²になるように塗布し、５０℃で１分間乾燥し
て感熱記録紙を得た。

【００７０】実施例１４ （ロイコ染料内包カプセル型感熱記録材料の調整）発色
剤として、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル
−Ｎ−ブチル−アミノフルオラン１６ｇ、タケネートＤ
１１０Ｎ（武田薬品工業株式会社製、多官能イソシアネ
ート、カプセル調製用素材）２０ｇを酢酸エチル２０ｇ
とメチレンクロライド５ｇの混合溶媒に添加して溶解し
た。得られた溶液を実施例１３のｉ−性ポリビニルアル
コール８重量％水溶液５０ｇと水２０ｇ、および２重量
％のスルフォコハク酸ジオクチルのナトリウム塩水溶液
０．５ｇを混合し、調製した水相に混合した後、エース
ホモジナイザーを用いて１０，０００ｒｐｍで５分間乳
化を行った。得られた乳化液に更に７０ｇの水を添加し
た後、４０℃で３時間カプセル化反応を行って平均粒径
０．７μのカプセル液を調製した。実施例１３の電子供
与性無色染料分散液を用いる代わりに、上記カプセル液
を発色剤固形分量を同じにして添加すること以外は実施
例１３と同様の方法により感熱記録材料を得た。

【００７１】実施例１５ （ジアゾニウム塩／カプラー発色型感熱記録材料の調
製） （ジアゾニウム塩化合物カプセル液の調製）ジアゾニウ
ム塩化合物として３６５ｎｍに分解の最大吸収波長をも
つａ−１に示す化合物２．８部、硫酸ジブチル２．８
部、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−
１−オン（イルガキュア６５１：商品名、チバ・ガイギ
ー社の商品名）０．５６部を 酢酸エチル１９．０部に
溶解した。さらに高沸点溶媒であるイソプロピルビフェ
ニルを５．９部及びリン酸トリクレジル２．５部を先の
液に添加し、加熱して均一に混合した。カプセル壁剤と
して、キシリレンジイソシアナート／トリメチロールプ
ロパン付加物（７５％酢酸エチル溶液 タケネートＤ１
１０Ｎ：武田薬品社の商品名）７．６部をこの溶液に更
に添加し、均一に攪拌した。別途、１０％重量ドデシル
スルホン酸ナトリウム水溶液２．０部を加えた実施例１
の６重量％ｉ−性ポリビニルアルコール水溶液６４部を
用意し、先のジアゾニウム塩化合物溶液を添加し、ホモ
ジナイザーにて乳化分散した。得られた乳化液に水２０
部を加え均一化した後、攪拌しながら４０℃に昇温し、
３時間カプセル化反応を行わせた。この後３５℃に液温
を下げ、イオン交換樹樹脂アンバーライトＩＲＡ６８
（オルガノ社製）６．５部、アンバーライトＩＲＣ５０
（オルガノ社製）１３部を加え更に一時間攪拌する。こ
の後イオン交換樹脂をろ過して目的のカプセル液を得
た。カプセルの平均粒径は０．６４μｍであった。

【００７２】

【化１】

【００７３】（カプラー乳化分散液の調製）カプラーと
して以下に示す化合物ｂ−１を３．０部とトリフェニル
グアニジン４．０部、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）−２−エチルヘキサンを４．０部、４，４′−（ｐ
−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノールを８．
０部、２−エチルヘキシル−４−ヒドロキシベンゾエー
トを８．０部、酸化防止剤としてｂ−２に示す化合物
２．０部、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒド
ロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタンを２．
０部を酢酸エチル１０．５部に溶解し、更に高沸点溶媒
であるリン酸トリクレジル０．４８部、マレイン酸ジエ
チル０．２４部、パイオニンＡ４１Ｃ（竹本油脂社製）
を１．２７部を添加した後加熱し均一に混合した。別
途、実施例１で用いた８重量％ｉ−性ポリビニルアルコ
ール水溶液９３部中に加えてホモジナイザーにて乳化分
散した。この乳化液より残存する酢酸エチルを蒸発さ
せ、目的とする乳化分散液を得た。

【００７４】

【化２】

【００７５】（塗液の調製）上記のジアゾニウム塩化合
物カプセル液、カプラー乳化分散液さらにスチレン−ブ
タジエンゴム（ＳＢＲ：ＳＮ３０７ 住友ノーガタック
社製）をそれぞれ、ジアゾニウム塩化合物／カプラーの
比率が１／２となるように、またジアゾニウム塩化合物
／スチレン−ブタジエンゴムの比率が１／６．４となる
ように混合し、目的の塗布液を調製した。この塗布液を
実施例１３と同様の方法により、感熱記録紙を得た。

【００７６】実施例１６ （有機銀塩／還元剤型感熱記録材料の調製） ベヘン酸銀の調製 ベヘン酸８．５３ｇを水２００ｇに添加し、９０℃に加
温した後、ＮａＯＨ１．０ｇを水２５ｇに溶解した水溶
液を添加し、５０℃に冷却した。次いで、得られた溶液
に、水２５ｇにＡｇＮＯ３ ４．３ｇを添加した水溶液
を１．５時間かけて滴下し反応を行わせた。得られた反
応液を水とイソプロパノールの重量比が１／１の液に加
え、攪拌した後、遠心分離した。このような操作を３回
繰り返した後、得られた固形分を常温で２昼夜風を当て
て乾燥し、水分含有率が０．５％のベヘン酸銀を得た。
尚、この場合、送風によって乾燥する代わりに、イソプ
ロパノール／酢酸ブチルで脱水した後遠心分離したもの
を使用しても良い。

【００７７】記録層用塗布液の調製 （ベヘン酸銀を内包するカプセル液の調製）調製済のベ
ヘン酸銀７．６ｇ、酢酸ｎ−ブチル２０．０ｇ、イソプ
ロピルアルコール５．０ｇ及びポリビニルブチラール
２．０ｇを均一に混合し、ホモジナイザーで１０，００
０ｒｐｍ、２時間分散した。得られた分散液にタケネー
トＤ−１１０Ｎ（カプセル壁剤）８．０ｇを添加した。
得られたベヘン酸銀液を、実施例１で用いたｉ−性ポリ
ビニルアルコール６％の水溶液４０ｇと、スルホコハク
酸ジオクチルナトリウム２％の水溶液０．３ｇを混合し
た溶液（水相）に添加し、ホモジナイザーで、８，００
０ｒｐｍ、１０分間乳化分散した。得られた乳化分散液
に水１５ｇを加えて均一に混合し、攪拌しながら４０℃
に加熱し、カプセルの平均粒子径が１０μｍとなるよう
に３時間カプセル化反応を行わせてベヘン酸銀を内包す
るカプセル液を得た。

【００７８】（現像剤乳化分散物の調製）ビスフェノー
ルＢ０．５ｇ、没食子酸プロピル５ｇ、フタラジノン
（現像促進剤）３ｇ、ベンズオキサジンジオン０．２
ｇ、トリブロモメチルベンズイミダゾール２ｇ、酢酸エ
チル４ｇ、メチルセロソルブ３ｇ、テトラヒドロフラン
３ｇ及びトリクレジルフォスフェート０．５ｇを均一に
混合した。得られた現像剤液を、実施例１で用いたｉ−
性ポリビニルアルコール１０％の水溶液１５ｇ、ベンゼ
ンチオスルホン酸ナトリウム１％の水溶液１ｇ及びドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム６％水溶液を混合し
た溶液に添加し、ホモジナイザーで１０，０００ｒｐ
ｍ、１０分間乳化分散した。得られた乳化分散液から減
圧下で酢酸エチル、メチルセロソルブ、テトラヒドロフ
ランを蒸発除去して、粒子径が０．６μｍの現像剤乳化
分散物を得た。

【００７９】（塗布液の調製）調製済の、ベヘン酸銀を
内包するカプセル液３０ｇ、現像剤乳化分散物１０ｇを
混合して、塗布液を得、実施例１３と同様の方法による
感熱記録材料を得た。

【００８０】実施例１７〜２０ （保護層塗液の調製）水酸化アルミニウム（昭和電工社
製 ハイジライトＨ４２）８０ｇをヘキサメタリン酸ソ
ーダ０．５％水溶液１６０ｇと共にホモジナイザーで分
散した。この分散液４０ｇ、実施例１で用いたｉ−性ポ
リビニルアルコールの１５％の水溶液６００ｇ、４０％
ステアリン酸亜鉛分散物（中京油脂社製 ハイミクロン
Ｆ９３０ 平均粒径１〜０．８μｍ）１８３ｇをそれぞ
れ添加して保護層塗液を得た。この保護層塗液を先に得
られた実施例１３〜１６の感熱記録紙の感熱発色層上に
乾燥塗布量で３ｇ／ｍ²になるようにワイヤーバーで塗
布し、５０℃オーブンで乾燥させて実施例１７〜２０の
感熱記録材料を得た。

【００８１】実施例２１〜２２ 実施例１７〜２０の保護層塗液の調製に用いたｉ−性ポ
リビニルアルコールの代わりに、実施例２で用いたｉ−
性ポリビニルアルコール（実施例２１）及実施例３で用
いたｉ−性ポリビニルアルコール（実施例２２）を用い
た以外はそれぞれ実施例１７〜２０と同様にして保護層
塗布液を調製し、実施例１５で作製した感熱記録材料の
上に各々塗設し、実施例２１〜２２の感熱記録材料を得
た。

【００８２】実施例２３ 実施例１７〜２０の保護層塗液の調製に用いた変性ポリ
ビニルアルコールの代わりに、比較例１で用いた非変性
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ１０５：（株）クラレ
製、アイソタクテイシテイ４７．２モル％）を用いた以
外は実施例１７〜２０と同様にして保護層塗布液を調製
し、実施例１５で作製した感熱記録材料の上に塗設し、
実施例２３の感熱記録材料を得た。

【００８３】実施例２４ 実施例１９のジアゾニウム塩化合物カプセル液及びカプ
ラー乳化分散液において、使用したｉ−性ポリビニルア
ルコールの代わりに非変性ポリビニルアルコール（ＰＶ
Ａ１０５）を用いた以外は実施例１９と同様にして実施
例２４の感光記録材料を得た。

【００８４】実施例２５〜２６ 実施例１９〜２０において、使用したｉ−性ポリビニル
アルコールの固形分／グリオキザール純分＝１０／１に
なるようにグリオキザール４０％液を添加したこと以外
は実施例１９〜２０と同様にして実施例２５〜２６の感
熱記録材料を得た。

【００８５】実施例２７〜２８ 実施例１７，１８において、保護層液に更に４０％グリ
オキザール１５ｇを添加した他は、実施例１７，１８と
同様にして感熱記録材料を得た。

【００８６】比較例３〜４ 実施例１３〜１４において、使用したｉ−性ポリビニル
アルコールの代わりに非変性ポリビニルアルコール（Ｐ
ＶＡ１０５）を用いた以外は実施例１３〜１４と同様の
方法で比較例３〜４の感熱記録材料を得た。

【００８７】比較例５〜６ 実施例１９〜２０において、使用したｉ−性ポリビニル
アルコールの代わりに非変性ポリビニルアルコール（Ｐ
ＶＡ１０５）を用いた以外は実施例１９〜２０と同様の
方法で比較例５〜６の感熱記録材料を得た。

【００８８】比較例７ 実施例１９において、使用したｉ−性ポリビニルアルコ
ールの鹸化度が８０％であること以外は実施例１９と同
様の方法で比較例７の感熱記録材料を得た。

【００８９】実施例２９ 実施例１のアイソタクテイシテイ５５モル％のポリビニ
ルアルコールを使用する代わりに、オートクレーブを用
いて１２０℃で溶解したアイソタクテイシテイ８５モル
％のポリビニルアルコールを使用した以外は、実施例１
と同様の方法により感熱記録紙を得た。

【００９０】比較例８ 実施例２９のアイソタクテイシテイ８５モル％のポリビ
ニルアルコールを使用する代わりに，シンジオタクティ
シテイ８５モル％のポリビニルアルコール（鹸化度９
８．５モル％，重合度５５０）を使用した以外は、実施
例２９と同様な方法により感熱記録紙を得ようとした
が、このポリビニルアルコールは水溶性が低いため，均
一な分散液を調整することはできなかった。

【００９１】比較例９ 実施例２９において、使用したｉ−性ポリビニルアルコ
ールのｉ−変性率が９２モル％であること以外は実施例
２９と同様の方法で比較例９の感熱記録材料を得ようと
したが、このポリビニルアルコールの水溶性が低いため
に均一な各分散液を調製することができなかった。

【００９２】以上のようにして得られた感熱記録材料
を、キャレンダーで表面処理し、平滑度がＪＩＳ−８１
１９で規定される平滑度として５００±５０秒になるよ
う調整し、感熱記録材料を得た。

【００９３】〔試験方法及び評価方法〕以上のようにし
て得られた感熱記録材料を、キャレンダーで表面処理
し、平滑度がＪＩＳ−８１１９で規定される平滑度とし
て５００±５０秒になるよう調整し、感熱記録材料を得
た。

【００９４】耐水性 京セラ製印字試験機を用いて印字後、水をつけて貼り合
わせ、乾燥した後剥がして塗層の状態を観察し、（Ａ）
塗層に変化無し、（Ｂ）塗層がほとんどとれていない、
（Ｃ）塗層がごく僅かにとれているが、印字した部分は
読みとれる、（Ｄ）塗層がとれてはいるが、印字した部
分はなんとか読みとれる、（Ｅ）塗層のとれかたが激し
く、印字した文字も読み取れない、というように５段階
に判定した。実用性のあるのは（Ｃ）以上である。

【００９５】耐薬品性 京セラ製印字試験機を用いて印字後、ハンドクリームを
指に均一にのばして印字部に押しつけて観察し、（Ａ）
印字部に変化無し、（Ｂ）印字部にごくわずか変化ある
が、印字した部分ははっきりと読みとれる、（Ｃ）にじ
み及び消色があるが、印字した部分はなんとか読みとれ
る、（Ｄ）にじみ及び消色が激しく、印字した文字も読
み取れずというように４段階に判定した。実用性のある
のは（Ｂ）以上である。

【００９６】走行性 京セラ製印字試験機を用いて印字し、スティッキング発
生の程度を、（Ａ）全く発生しない、（Ｂ）印字ムラは
観測できるが白くとぶには至らない、（Ｃ）ごくわずか
白くとぶ、（Ｄ）白い筋が全面に発生というように４段
階に判定した。同様に実用性のあるのは（Ｂ）以上であ
る。

【００９７】また、２３°Ｃ／６５％ＲＨ環境下にて試
験サンプルを１時間以上調湿後実施した。これらの試験
結果を表１及び表２に示す。なお、各実施例における保
護層塗液は、塗液調整後、ゲル化を起こさず、安定して
塗布できる期間は１日以上であった。したがって、本発
明の記録材料は製造適性に優れていた。

【００９８】

【表１】

【００９９】

【表２】

【０１００】表１および表２の結果から、発色層にアイ
ソタクテイシテイが５５モル％未満のポリビニルアルコ
ールを用いた記録材料は、走行性、耐薬品性に劣り、特
に耐水性は極めて低いが、アイソタクテイシテイが５５
モル％以上のポリビニルアルコールを用いた本発明の記
録材料は、耐水性、耐薬品性及び走行性が良好な感熱記
録材料であることが分かる。

【０１０１】

【発明の効果】以上のように本発明によれば、発色性物
質の性質を損なうことがない温度条件で耐水性が高く、
記録材料表面におけるスティッキングやかすがなく走行
性に優れ、耐薬品性も良好な記録材料を得ることができ
る。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも実質的に無色の発
   色成分Ａと該発色成分Ａと反応して発色する実質的に無
   色の発色成分Ｂとを含有する発色層を設けた記録材料に
   おいて、上記発色層がダイアツド表示によるアイソタク
   テイシテイが５５モル％〜９０モル％、鹸化度が８５モ
   ル％以上のポリビニルアルコール系樹脂を含有すること
   を特徴とする記録材料。
2. 【請求項２】 上記発色層にポリビニルアルコール系樹
   脂と、更にこのポリビニルアルコール系樹脂を架橋する
   ための架橋剤と、を含有することを特徴とする請求項１
   に記載の記録材料。
3. 【請求項３】 上記架橋剤が、エポキシ化合物、ブロッ
   クドイソシアネート、ビニルスルホン化合物、アルデヒ
   ド化合物、メチロール化合物、ほう酸、カルボン酸無水
   物、シラン化合物、キレート化合物、ハロゲン化合物か
   らなる群から選ばれることを特徴とする請求項２に記載
   の記録材料。
4. 【請求項４】 支持体上に少なくとも実質的に無色の発
   色成分Ａと該発色成分Ａと反応して発色する実質的に無
   色の発色成分Ｂとを含有する発色層と、該発色層上に顔
   料及びバインダーを主成分とする保護層と、を設けた記
   録材料において、上記発色層及び保護層の少なくとも一
   方にダイアツド表示によるアイソタクテイシテイが５５
   モル％〜９０モル％、鹸化度が８５モル％以上のポリビ
   ニルアルコール系樹脂を含有することを特徴とする記録
   材料。
5. 【請求項５】 上記保護層中にポリビニルアルコール系
   樹脂と、更にこのポリビニルアルコール系樹脂を架橋す
   るための架橋剤と、を含有することを特徴とする請求項
   ４に記載の記録材料。
6. 【請求項６】 上記架橋剤が、エポキシ化合物、ブロッ
   クドイソシアネート、ビニルスルホン化合物、アルデヒ
   ド化合物、メチロール化合物、ほう酸、カルボン酸無水
   物、シラン化合物、キレート化合物、ハロゲン化合物か
   らなる群から選ばれることを特徴とする請求項５に記載
   の記録材料。