JP2000280643A

JP2000280643A - 感熱性平版印刷版

Info

Publication number: JP2000280643A
Application number: JP9651899A
Authority: JP
Inventors: Koichi Kawamura; 浩一川村
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1999-04-02
Filing date: 1999-04-02
Publication date: 2000-10-10

Abstract

(57)【要約】【課題】十分なアブレーション感度が得られ、耐刷性
にも優れ、レーザー露光記録後のこすり処理等も不要だ
あり、更に製造安定性に優れた感熱性平版印刷版を提供
する。【解決手段】熱分解性基と２つ以上の光重合性基もし
くは２つ以上の光二量化性基とを有する単量体を光反応
させ熱分解性基が主鎖に組み込まれた高分子化合物を含
有しかつ親水性を有する層を、親油性表面を有する支持
体上に設けた感熱性平版印刷版であり、さらに光熱変換
物質を少なくともいずれかの層に含有することが好まし
い。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感熱性平版印刷版
に関するものであり、特にヒートモード記録によりネガ
型の画像を得ることができる感熱性平版印刷版に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】平版印刷は、表面がインクを受容するこ
とができる親油性領域（画像部）とインクを受容するこ
とができない親水性領域（非画像部）を有する刷版を用
いた印刷方法である。水または水性給湿液（湿し水等）
及びインクの両方が、親水性および親油性領域を有する
刷版表面に適用されると、親水性領域は、水または給湿
液に浸漬され、それにより疎油性となるが、一方親油性
領域はインクを受容する。このような平版印刷版は、親
水性支持体上に設けた親油性のインク受容性の樹脂層に
画像記録を行った後、非画像部を現像液によって溶解除
去することにより得られていた。

【０００３】従来の平版印刷版用原版からの印刷版の製
版行程は、画像記録の後、非画像部を溶解除去する工程
が不可欠であり、この様な付加的な湿式の処理が不可欠
であるという点は、従来技術に対し、改善が望まれてき
た課題である。特に近年は、地球環境への配慮が産業界
全体の大きな関心事となっている。処理の簡素化、乾式
化、無処理化は、この様な環境面と合理化の両方の観点
から、従来にも増して、強く望まれるようになってい
る。また近年、画像情報をコンピュータを用いて電子的
に処理、蓄積、出力する、ディジタル化技術が広く普及
してきており、この様な、ディジタル化技術に対応し
た、新しい画像出力方式が種々実用される様になっき
た。これに伴い、レーザ光の様な指向性の高い活性放射
線をディジタル化された画像情報に応じて走査し、直接
印刷版を製造するコンピュータトゥプレート技術が
切望されており、これに適応した印刷版用原版を得るこ
とが重要な技術課題となっている。

【０００４】一方、走査露光により画像記録を行う印刷
版の製版法として、半導体レーザ、ＹＡＧレーザ等の固
体レーザを用いる方法が有望視されるようになってき
た。これらの高出力レーザを用いた高パワー密度露光系
では、従来の、低〜中パワー密度露光用感光材料系に利
用される光反応とは異なった、様々な現象を利用でき
る。具体的には、感光材料系に表皮剥奪または擦傷（ア
ブレーション）等の形態変化をもたらし、その表面に親
水性領域と親油性領域とを与え画像形成を行うものであ
る。通常、このような高パワー密度露光による記録方式
はヒートモード記録と呼ばれる。高パワー密度露光系で
は、多くの場合、感材に吸収された光エネルギーは、熱
に変換され、生じた熱によって、所望の現象が引き起こ
されると信じられる為である。

【０００５】この様なヒートモード記録方式の大きな長
所は露光後の像の定着が必須ではないことにある。即
ち、ヒートモード感材の画像記録に利用される現象は、
普通の強度の光に対する暴露や、普通の環境温度下では
実質的に生じないため、露光後の画像の定着は必須では
ない。従って、例えば、ヒートモード露光によりアブレ
ーションする感光材料を用いれば、画像記録の後、非画
像部を溶解除去する湿式処理工程が不要であり、また、
任意の時間、たとえ環境光に暴露させてから行っても得
られる画像に変化が生じないシステムが可能である。

【０００６】日本国特許登録第2592225号明細書は、イ
ンク受容性表面を有するかまたはインク受容性層が塗布
された支持体上に、光熱変換物質含有層、さらにその上
に厚さが3μm以下のポリビニルアルコールをテトラアル
コキシシランで架橋した硬膜親水性表面層を有するヒー
トモード記録材料を開示している。

【０００７】しかしながら、上記のヒートモード記録材
料は親水性層の厚さを制限したものであるため耐刷性が
十分でなかった。耐刷性を上げるために該親水性層の膜
強度を高めるとアブレーション感度が低下し、また逆に
アブレーション感度を上げるために親水性層の膜強度を
下げると耐刷性も低下するという、耐刷性と感度とのト
レードオフの関係にあった。またレーザー光強度が弱い
と、親水性層のアブレーションが十分に生じず、レーザ
ー露光記録後にもこすり等の処理を必要とする場合があ
るという問題もあった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
の技術の欠点を克服し、十分なアブレーション感度が得
られ、耐刷性にも優れ、レーザー露光記録後のこすり処
理等も不要な感熱性平版印刷版を提供しようとするもの
である。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討の
結果、親水性層として、熱分解性基と２つ以上の光重合
性基もしくは２つ以上の光二量化性基とを有する単量体
を光反応させて架橋し熱分解性基を主鎖に組み込んだ高
分子化合物を含有させることにより、上記課題の解決に
成功し、熱によって親水性層自体もアブレーションを生
じ、弱いレーザー露光量でも、十分な感度が得ることが
でき、前記従来技術の欠点を克服することを見出した。
このようにして得られた感熱性平版印刷版はレーザー露
光記録後更に湿式現像処理、こすり処理等を行うことな
く、そのまま印刷機上で用いることができ、耐刷性にも
優れたものである。

【００１０】また高分子化合物の架橋反応としては、一
般的に熱によるラジカル重合反応、光によるラジカル重
合反応、光二量化反応等が挙げられるが、本発明の感熱
性平版印刷版では親水性層を形成する場合、熱によるラ
ジカル重合反応を行うと架橋時の加熱により熱分解性基
が影響を受けることがあり好ましくないが、該架橋反応
を光で行わせることにより製造安定性に優れた熱分解性
架橋親水性層を製造することができる。

【００１１】即ち本発明は以下の通りである。（１）熱分解性基と２つ以上の光重合性基もしくは２つ
以上の光二量化性基とを有する単量体を光反応させ熱分
解性基が主鎖に組み込まれた高分子化合物を含有しかつ
親水性を有する層を、親油性表面を有する支持体上に設
けた感熱性平版印刷版。（２）さらに光熱変換物質を少なくともいずれかの層に
含有する前記（１）記載の感熱性平版印刷版。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。〔熱分解性基と２つ以上の光重合性基もしくは２つ以上
の光二量化性基とを有する単量体を光反応させ熱分解性
基が主鎖に組み込まれた高分子化合物を含有する親水性
層〕本発明の感熱性平版印刷版の親水性層に必要とされ
る高分子化合物とは、主鎖および架橋部の少なくともい
ずれかに熱分解性基を有するものである。主鎖および架
橋部の少なくともいずれかに熱分解性基を有する架橋さ
れた高分子化合物は、熱分解性基を有する化合物を従来
公知の方法で架橋することにより得ることができる。架
橋方法としては、酸触媒反応、熱反応、光反応を使用し
た方法があるが、特に製造する際の簡便さという点にお
いて、酸触媒反応を用いたゾルゲル反応が有利である
が、ゾルゲル反応は反応塗布液の経時安定性が悪く、安
定した製造塗布の観点からは使い難い欠点があった。

【００１３】本発明では、親水性層として、熱分解性基
と２つ以上の光重合性基もしくは２つ以上の光二量化性
基とを有する単量体を光反応させ架橋した高分子化合物
を含有するものである。本発明の好ましい態様をなす、
光反応により架橋された熱分解性基を有する高分子化合
物を含有する親水性層は、熱分解性基と２つ以上の光重
合性基とを有する単量体の光重合反応、または、熱分解
性基と２つ以上の光二量化性基とを有する単量体の光二
量化反応により得ることができる。熱分解性基と２つ以
上の光重合性基もしくは２つ以上の光二量化性基とを有
する単量体は、下記一般式（１）で表される。

【００１４】一般式（１）（Ｇ−Ｌ）_n−Ｑ−（Ｒ₃）_m （１）式中、Ｑは熱分解性の基であり、アンモニウム基、ヨー
ドニウム基、スルホニウム基などのオニウム塩、もしく
はスルホン基、スルホン酸エステル基、カルボン酸エス
テル基を表す。これらの中で特に有効な構造はアンモニ
ウム基、２級スルホン酸エステル基、２級もしくは３級
カルボン酸エステル基もしくはスルホン基である。特に
親水性層の親水性が大きくなる点でアンモニウム基が好
ましい。

【００１５】ＬはＱと末端光重合性もしくは光二量化性
基Ｇを連結する２価の有機基であり、非金属原子からな
る多価の連結基を表し、１から６０個までの炭素原子、
０個から１０個までの窒素原子、０個から５０個までの
酸素原子、１個から１００個までの水素原子、及び０個
から２０個までの硫黄原子から成り立つものである。よ
り具体的な連結基としては下記の構造単位が組み合わさ
って構成されるものを挙げることができる。

【００１６】

【化１】

【００１７】前記一般式（１）式中、Ｇは光重合性もし
くは光二量化性基であり、ラジカル重合または光二量化
可能な２重結合を表す。Ｒ₃は置換若しくは無置換のア
ルキル基又は置換若しくは無置換アリール基を示し、具
体的には、Ｒ₃がアルキル基若しくは置換アルキル基を
表わすとき、当該アルキル基としてはメチル基、エチル
基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基
等の直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１から２５ま
でのものが用いられる。アリール基には炭素環式アリー
ル基と複素環式（ヘテロ）アリール基が含まれる。炭素
環式アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、ア
ントラセニル基、ピレニル基等の炭素数６から１９のも
のが用いられる。また、複素環式アリール基としては、
ピリジル基、フリル基、その他ベンゼン環が縮環したキ
ノリル基、ベンゾフリル基、チオキサントン基、カルバ
ゾール基等の炭素数３〜２０、ヘテロ原子数１〜５を含
むものが用いられる。

【００１８】Ｒ₃が置換アリール基、置換ヘテロアリー
ル基、置換アルキル基であるとき、置換基としてはメト
キシ基、エトキシ基等の炭素数１〜１０までのアルコキ
シ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原
子、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基のよう
なハロゲン置換されたアルキル基、メトキシカルボニル
基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブチルオキシカルボニ
ル基、ｐ−クロロフェニルオキシカルボニル基等の炭素
数２から１５までのアルコキシカルボニル基若しくはア
リールオキシカルボニル基；水酸基；アセチルオキシ
基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−ジフェニルアミノベンゾ
イルオキシ基等のアシルオキシ基；ｔ−ブチルオキシカ
ルボニルオキシ基等のカルボネート基；ｔ−ブチルオキ
シカルボニルメチルオキシ基、２−ピラニルオキシ基等
のエーテル基；アミノ基、ジメチルアミノ基、ジフェニ
ルアミノ基、モルフォリノ基、アセチルアミノ基等の置
換、非置換のアミノ基；メチルチオ基、フェニルチオ基
等のチオエーテル基；ビニル基、スチリル基等のアルケ
ニル基；ニトロ基；シアノ基；ホルミル基、アセチル
基、ベンゾイル基等のアシル基；フェニル基、ナフチル
基のようなアリール基；ピリジル基のようなヘテロアリ
ール基等を挙げることができる。またＲ¹〜Ｒ⁵が置換
アリール基、置換ヘテロアリール基であるとき、置換基
として前述の他にもメチル基、エチル基等のアルキル基
を用いることができる。

【００１９】また、上記のうちＲ₃として特に好ましい
ものは、ハロゲン、シアノ、ニトロ等の電子吸引性基で
置換されたアリール基、ハロゲン、シアノ、ニトロ等の
電子吸引性基で置換されたアルキル基、及び２級若しく
は３級の分岐状のアルキル基である。ｎは２から４まで
の整数、ｍは０、１もしくは２を表す。次に、上記一般
式（１）で表される単量体の具体例の構造を以下に示
す。但し、本発明に使用される単量体は以下の具体例に
限定されるものではない。

【００２０】

【化２】

【００２１】上記単量体の合成例を以下に示す。〔ビス（２−メタアクロイルオキシエチル）−ジメチル
アンモニウムブロマイド化合物Ａの合成〕ビス（２−メ
タアクロイルオキシエチル）−メチルアミン２０ｇ用
い、文献（Makromol.chem.,1988,vol.189,page299:H.Ri
ngsdorf ）記載の方法に従い合成し、２３ｇの白色結晶
を得た。融点は１１５℃（文献値１１７℃）であった。
ＩＲ吸収スペクトル（ＫＢｒ）は１７２０ｃｍ^-1、１６
３５ｃｍ^-1、１１７０ｃｍ^-1で観察された。〔化合物Ｂの合成〕原料としてトリエタノールアモンを
使用した以外は、上記化合物Ａの合成方法に従い合成
し、白色結晶を得た。融点は８５℃であった。ＩＲ吸収
スペクトル（ＫＢｒ）は１７２０ｃｍ^-1、１６３５ｃｍ
^-1、１１７０ｃｍ^-1で観察された。

【００２２】なお、熱分解性基と２つ以上の光重合性基
もしくは２つ以上の光二量化性基とを有する単量体は、
該２つ以上の光重合性基もしくは光二量化性基間に熱分
解性基を有する構造であることが好ましい。本発明にお
いて、上記熱分解性基と２つ以上の光重合性基もしくは
２つ以上の光二量化性基とを有する単量体は、感熱性平
版印刷版の親水性層全固形分に対し、５〜９９重量％の
範囲で使用することが好ましく、より好ましくは３０〜
９５重量％の範囲である。

【００２３】〔その他の化合物〕本発明の特徴をなす、
熱分解性基と２つ以上の光重合性基もしくは２つ以上の
光二量化性基とを有する単量体を光反応させ熱分解性基
が主鎖に組み込まれた高分子化合物を含有しかつ親水性
を有する層を形成する際には、前述の単量体成分の光反
応により得られることができるが、その他の成分として
光重合性基もしくは光二量化性基を有するポリマー、ま
たは熱分解性基と光重合性基もしくは光二量化性基とを
有するポリマーを添加し、上記の単量体と重合させるこ
とにより、親水性層を形成するすることができる。この
ようなポリマーとしては、下記のようなポリマーを挙げ
ることができるが、本発明に使用されるポリマーは以下
の具体例に限定されるものではない。

【００２４】

【化３】

【００２５】〔ポリマーＰ−１の合成例〕３００ｍｌの
三口フラスコの中にポリアクリル酸（和光純薬製、平均
分子量：２５，０００）１８ｇ、ジメチルアセトアミド
１００ｇ、２−メタクロイルオキシエチルイソシアネー
ト５．５ｇおよびジブチルスズラウレート０．１ｇをと
り、６０℃で３時間攪拌しながら加熱した。反応後、反
応液を酢酸エチル５００ｍｌをいれたビーカーに注入し
た。生じた固体物を濾過し、真空下で乾燥した。収量は
２０．３ｇであった。

【００２６】また本発明の好ましい態様をなす親水性層
として、光二量化基と熱分解性基とを有する高分子化合
物の光二量化反応により得られるものを用いる場合、光
二量化基と熱分解性基とを有する高分子化合物として
は、上記の具体例として挙げたポリマーと同様のものが
使用される。この場合、本発明において、上記光二量化
基と熱分解性基とを有する高分子化合物は、感熱性平版
印刷版の親水性層全固形分に対し、５〜９９重量％の範
囲で使用することが好ましく、より好ましくは３０〜９
５重量％の範囲である。該高分子化合物の含有量が５重
量％未満では架橋性がなくなり、親水性が保持できなく
なるため不適である。

【００２７】本発明の感熱性平版印刷版が有する当該親
水性層の中には、その他の添加剤として、有機親水性ポ
リマーを添加してもよい。有機親水性ポリマーとして
は、ヒドロキシ、カルボキシル、スルホン酸基、スルホ
ンアミド基、もしくはそれらの塩などの親水性基を有す
るポリマーであり、具体的にはアラビヤゴム、カゼイ
ン、ゼラチン、澱粉誘導体、カルボキシメチルセルロー
スおよびそれらのＮａ塩、セルロースアセテート、アル
ギン酸ナトリウム、酢酸ビニル−マレイン酸コポリマー
類、スチレン−マレイン酸コポリマー類、ポリアクリル
酸類およびそれらの塩、ポリメタアクリル酸類およびそ
れらの塩、ヒドロキシ−エチレンポリマー類、ポリエチ
レングリコール類、ヒドロキシプロピレンポリマー類、
ポリビニルアルコール類、ならびに加水分解度が少なく
とも６０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％の加
水分解度ポリビニルアセテートからなる群より選ばれる
ことができる。添加量は親水性層全固形分に対し、９０
重量％未満の範囲であり、好ましくは５０重量％未満の
範囲である。

【００２８】さらに、そのほかの成分としては例えば、
可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として
使用することができる。具体的にはオイルイエロー＃１
０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１
２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイル
ブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラック
ＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学
工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタル
バイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット
（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミン
Ｂ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ
４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）な
ど、あるいは特開昭６２−２９３２４７号公報、特開平
９−１７９２９０号に記載されている染料を挙げること
ができる。尚、添加量は、感熱性平版印刷版の親水性層
全固形分に対し、０．０１〜１０重量％の割合である。

【００２９】本発明の感熱性平版印刷版の親水性層は、
通常上記各成分を溶媒に溶かして、適当な支持体上に塗
布することにより製造することができる。ここで使用す
る溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサ
ノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、
プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエ
チルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテー
ト、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジ
メチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクト
ン、トルエン、水等を挙げることができるがこれに限定
されるものではない。

【００３０】これらの溶媒は単独あるいは混合して使用
される。溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の
濃度は、好ましくは１〜５０重量％である。また塗布、
乾燥後に得られる支持体上の塗布量（固形分）は、一般
的に０．５〜５．０ｇ／ｍ²が好ましい。塗布する方法
としては、種々の方法を用いることができるが、例え
ば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カー
テン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード
塗布、ロール塗布等を挙げることができる。上記親水性
層としては、その厚さが３μｍ以上であることが、耐刷
性向上のため好ましい。

【００３１】前記親水性層が設けられる支持体として
は、親油性表面を有していれば、それ自身が親油性（イ
ンク受容性）であっても、金属等のそれ自体が親水性の
もの表面に別に親油性（インク受容性）の層を設けたも
のであってもよい。親油性（インク受容性）表面を有す
る非金属性支持体、例えばポリエステルフイルム（ポリ
エチレンテレフタレート）支持体、ポリエチレンなどの
ポリオレフィンを塗布した紙、ポリカーボネートフィル
ム、ポリスチレンフィルムなどが好ましい。しかし例え
ばアルミニウムなどの金属性支持体も本発明と関連して
用いることができる。支持体の表面が疎水性でないか、
又は不十分な疎水性である場合、中間疎水性下塗りコー
ティングを設けることができる。

【００３２】本発明に従い、記録層は可塑剤、架橋剤及
び樹脂、記録層のアブレーションされた画像部分の靭
性、印刷耐久性及び親油表面性を与えるための粒子状材
料、例えばポリエチレン又はフッ素化ポリマー分散体、
湿潤剤、艶消剤、酸化防止剤などの追加の物質を含むこ
とができる。任意の下塗り層の組成に関し、いずれのポ
リマー結着剤も、それにより記録層と支持体との間の接
着が強化されれば適している。下塗り層が熱に不安定な
基（例えば、共有結合クロリド）を有するポリマーを記
録層に隣接して含む場合、ＥＰ９２２０１６３３．２に
開示されている通り記録速度を促進することができる。

【００３３】本発明の感熱性平版印刷版は、感熱ヘッド
等を用いて直接熱により画像記録することができるが、
前記支持体上に光を熱に変換できる物質（光熱変換物質
または剤光熱変換剤ともいう）を含有する層を設けるこ
とにより、露光記録方式で画像記録を行うことが好まし
い。光熱変換剤は前記親水性層中に含まれていてもよ
く、前記支持体と親水性層との間に別の記録層として有
してもよく、表面が疎水性でない支持体に設けられる前
記疎水性記録層に含まれていてもよい。なお、支持体と
親水性層との間に別層として設けられる記録層（インク
受容性層）と、表面が疎水性でない支持体に設けられる
前記疎水性記録層は同義であってもよい

【００３４】上記のような記録層の厚さは広い範囲にわ
たって変化することができる。しかしそのような記録層
の厚さが３μｍより厚くなった場合、画像通りの露光は
前記親水性層を介して行わなければならない。この場
合、そのような記録層と親水性層の間に追加の層が含ま
れないか、あるいはそのような追加の層の厚さを好まし
くは０．５μｍ以下の最小に保つのも好ましい。さらに
厚さが３μｍより厚い記録層を用いる場合、そのような
層はインク受容性でなければならない。他方、記録層の
厚さが３μｍ未満の場合、露光は、透明な支持体を介し
て、あるいは親水性層を介して行うことができる。さら
にこの場合一般に、下にある表面又は層がインク受容性
であり、露光領域において親水性層と一緒に記録層の全
体的除去が可能であれば、記録層はインク受容性である
必要はない。いずれの場合も、記録層の厚さにかかわら
ず、親水性層を介しての露光により得られる刷版は、よ
り優れた解像度及び鮮明さを有することが見出されたの
で、この方法が好ましい。本発明の実施態様に従うと、
厚さが０．０１μｍ〜３０μｍの記録層が用いられる。

【００３５】なお、本発明の感熱性平版印刷版の支持体
上に設ける、または記録層（インク受容性層）中、親水
性層中に含ませる光熱変換剤としては、紫外線、可視光
線、赤外線、白色光線等の光を吸収して熱に変換し得る
物質ならば全て使用でき、例えば、カーボンブラック、
カーボングラファイト、顔料、フタロシアニン系顔料、
鉄粉、黒鉛粉末、酸化鉄粉、酸化鉛、酸化銀、酸化クロ
ム、硫化鉄、硫化クロム等が挙げられる。特に、好まし
いのは、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を有
効に吸収する染料、顔料、金属または金属化合物であ
る。

【００３６】染料としては、市販の染料及び文献（例え
ば、「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年
刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的
には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染
料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボ
ニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン
染料、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。好ま
しい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６
号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８
２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されている
シアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５
８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に
記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３
号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１
８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２
９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されてい
るナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に
記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，
８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。

【００３７】また、米国特許第５，１５６，９３８号記
載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特
許第３，８８１，９２４号記載の置換アリールベンゾ
（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号
（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチン
チアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５
８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−
８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６
０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピ
リリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載の
シアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載
のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５
１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピリ
リウム化合物も好ましく用いられる。また、好ましい別
の染料の例として、米国特許第４，７５６，９９３号明
細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外
吸収染料を挙げることができる。これらの染料のうち特
に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウ
ム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体が挙げ
られる。

【００３８】本発明において使用される顔料としては、
市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、
「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年
刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年
刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）
に記載されている顔料が利用できる。顔料の種類として
は、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、
赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、
金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。
具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合ア
ゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、ア
ントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チ
オインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン
系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔
料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニ
トロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブ
ラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいも
のはカーボンブラックである。

【００３９】これら顔料は表面処理をせずに用いてもよ
く、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法に
は樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を
付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリ
ング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔
料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処
理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印
刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最
新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載
されている。

【００４０】顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範
囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲
にあることがさらに好ましく、０．１μｍ〜１μｍの範
囲にあることが特に好ましい。顔料の粒径が０．０１μ
ｍ未満のときは分散物の感光層塗布液中での安定性の点
で好ましくなく、また、１０μｍを越えると画像記録層
の均一性の点で好ましくない。顔料を分散する方法とし
ては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分
散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、
サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミ
ル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミ
ル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加
圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技
術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載がある。

【００４１】金属または金属化合物としては、具体的に
は、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属硫化物、金属
炭化物等の化合物の粉体である。金属としては、Ｍｇ、
Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍ
ｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓ
ｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、
Ｐｂ等が含まれる。この中でも、熱エネルギーにより、
酸化反応等の発熱反応をとくに容易に起こすものが好ま
しく、具体的には、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、
Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｗが好ましい。また、輻射線（光）
の吸収効率が高く、自己発熱反応熱エネルギーの大きい
ものとして、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒが好
ましい。

【００４２】また、これらの金属単体のみでなく、２成
分以上で構成されていてもよく、また、金属と金属酸化
物、窒化物、硫化物、炭化物等で構成されていてもよ
い。金属単体の方が酸化等の自己発熱反応熱エネルギー
は大きいが、空気中での取り扱いが煩雑で、空気に触れ
ると自然発火する危険がある。そのため、表面から数ｎ
ｍの厚みは酸化物、窒化物、硫化物、炭化物等で覆われ
ている方が好ましい。さらに、これらは、粒子でも蒸着
膜のような薄膜でもよいが、有機物と併用する際は粒子
のほうが好ましい。粒子の粒径は、１０μｍ以下、好ま
しくは、０．００５〜５μｍ、さらに好ましくは、０．
０１〜３μｍである。０．０１μｍ以下では、粒子の分
散が難しく、１０μｍ以上では、印刷物の解像度が悪く
なる。

【００４３】記録層中に含まれる粒子の含有量は、２〜
９５重量％が好ましく、さらに好ましくは、５〜９０重
量％である。２重量％以下では発熱量が不足し、９５重
量％以上では膜強度が低下する。また、記録層の透過濃
度は、国際規格 ISO5-3 及び ISO5-4 に準拠して測定し
たときに０．３〜３．０であることが好ましい。透過濃
度が３．０を超えると輻射線のアテニユエーションの結
果、記録層の厚み方向の輻射線強度の不均一が起こって
アベレーションが起こりやすい。また、透過濃度が０．
３以下では、輻射線エネルギーの吸収が十分でなく、光
・熱変換によって得られる熱エネルギーの量が不十分と
なりやすい。

【００４４】本発明の上記した金属粉体の中でも、鉄粉
体が好ましい。鉄粉体のいずれも好ましいが、その中で
もα−Ｆｅを主成分とする鉄合金粉末が好ましい。これ
らの粉末には所定の原子以外にＡｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｃ、
Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、
Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａ
ｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ、
Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂなどの原子を含んで
もかまわない。特にＡｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｙ、Ｂａ、Ｌ
ａ、Ｎｄ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂの少なくとも１つをα−Ｆｅ
以外に含むことが好ましく、Ｃｏ、Ｙ、Ａｌの少なくと
も一つを含むことがさらに好ましい。Ｃｏの含有量はＦ
ｅに対して０原子％以上４０原子％以下が好ましく、さ
らに好ましくは１５原子％以上３５％以下、より好まし
くは２０原子％以上３５原子以下である。Ｙの含有量は
１．５原子％以上１２原子％以下が好ましく、さらに好
ましくは３原子％以上１０原子％以下、より好ましくは
４原子％以上９原子％以下である。Ａｌは１．５原子％
以上１２原子％以下が好ましく、さらに好ましくは３原
子％以上１０原子％以下、より好ましくは４原子％以上
９原子％以下である。鉄合金粉末には少量の水酸化物、
または酸化物が含まれてもよい。具体的には、特公昭４
４−１４０９０号、特公昭４５−１８３７２号、特公昭
４７−２２０６２号、特公昭４７−２２５１３号、特公
昭４６−２８４６６号、特公昭４６−３８７５５号、特
公昭４７−４２８６号、特公昭４７−１２４２２号、特
公昭４７−１７２８４号、特公昭４７−１８５０９号、
特公昭４７−１８５７３号、特公昭３９−１０３０７
号、特公昭４６−３９６３９号、米国特許第３０２６２
１５号、同３０３１３４１号、同３１００１９４号、同
３２４２００５号、同３３８９０１４号などに記載され
ている。

【００４５】また、光熱変換剤が金属である場合は蒸着
層として設けることができる。また、その他の場合に
は、前述のような記録層として適当な結着剤中に溶解又
は分散することもできる。記録層のためのポリマー結着
剤は疎水性が好ましく、例えば、セルロースエステル類
（例えば、セルロースアセテート、セルロースナイトレ
ート）、ビニリデンクロリドとアクリロニトリルのコポ
リマー、ポリ（メタ）アクリレート、ポリビニルクロリ
ドなどが好ましい。記録層中のポリマー結着剤は感熱性
であることが好ましく、例えば硝酸エステル基を含むポ
リマー（例えばＧＢ−１３１６３９８及びＤＥ−Ａ−２
５１２０３８に開示されている自己酸化結着剤セルロー
スナイトレート）、カーボネート基を含むポリマー（ポ
リアルキレンカーボネート等）、共有結合塩素を含むポ
リマー（ポリビニリデンクロリド等）が好ましい。

【００４６】

【実施例】以下、実施例により、本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。〔実施例１、二層構成型〕メタノール１０ｇの中に化合
物（Ａ）３ｇ、ポリマー（Ｐ１）６ｇを加え、更に光重
合開始剤として、４，４′エチルアミノベンゾフェノン
０．２ｇを溶解した溶液を調製した。次にこの液をカー
ボンブラックとニトロセルロースからなる光熱変換層の
上にロッドバーＮｏ．１８を用い塗布、１００℃で１０
分間乾燥後、ＵＶランプを用い５分間光照射することに
より、光架橋された親水性層を形成した。親水性層の膜
厚は３．５μｍであった。なおカーボンブラックとニト
ロセルロースからなる光熱変換層はＰＥＴ支持体上にカ
ーボンブラック（御国色素社製、ＭＩＨブラック＃５Ｆ
３７５Ｍ）５ｇ、ニトロセルロース１０ｇ、メチルエチ
ルケトン５０ｇからなる液をロッドバーＮｏ．１４を用
い塗布、８０℃で３分間乾燥して形成した。光熱変換層
の膜厚は２μｍであった。

【００４７】〔実施例２、一層型〕メタノール１０ｇの
中に化合物（Ａ）３ｇ、ポリマー（Ｐ−１）６ｇを加
え、更に光重合開始剤として、４，４′エチルアミノベ
ンゾフェノン０．２ｇを溶解した溶液を調製した。次に
この液に赤外線吸収色素、ＮＫ−３５０８（日本感光色
素社製）０．２ｇを添加し溶解させた後、ＰＥＴ基板上
に、この液をロッドバーＮｏ．１８を用い塗布、１００
℃で１０分間乾燥後、ＵＶランプを用い５分間光照射す
ることにより、光架橋された親水性層を作製して光架橋
され、かつ光熱変換物質を含有した親水性層を形成し
た。親水性層の膜厚は３．６μｍであった。

【００４８】〔実施例３〜５〕熱分解性基を有する化合
物（Ａ）に代えて、化合物（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）を使
用した以外は、実施例１と同様の方法で塗布を行い二層
構成型感熱性平版印刷版を得た。〔実施例６〕実施例１のゾルゲル液に更にシリカゲル粒
子（サイシリア＃４４５、富士シリシア（株）製）５ｇ
およびＰＶＡ３ｇを添加しゾルゲル液を調製した以外
は、実施例１と同様の方法で二層構成型感熱性平版印刷
版を得た。

【００４９】〔比較例〕実施例１のゾルゲル液中の多価
アルコール、化合物Ａの代わりに、ＰＶＡ（ＰＶＡ４０
５、クラレ社製）１０％水溶液３０ｇおよびエタノール
１０ｇを使用した以外は、実施例１と同様の操作を行
い、感熱性平版印刷版を作製した。

【００５０】（印刷性評価）実施例１〜６で得られた印
刷原版を、波長８３０ｎｍの赤外線を発するＬＤレーザ
ーで像様に露光した。版面パワーは１５０ｍＷ、走査速
度は２．８ｍ／ｓｅｃで行った。露光後得られた版を現
像することなくそのまま印刷機、ハイデルＳＯＲ−Ｍに
取り付け印刷試験を行い汚れ性の評価を行った。２００
０枚印刷を行ったが、本発明の各実施例の感熱性平版印
刷版は、いずれも鮮明な印刷物が得られ、かつ非画像部
には汚れは見られえなかった。

【００５１】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の感熱性平
版印刷版は、親水性層として、熱分解性基を有する高分
子化合物を含有させることにより、弱いレーザー露光量
（ヒートモード記録）でも、親水性層自体もアブレーシ
ョンを生じ、十分な感度が得ることができ、レーザー露
光記録後更に湿式現像処理、こすり処理等を行うことな
く、そのまま印刷機上で用いることができ、ディジタル
データから直接製版可能である感熱性平版印刷版を提供
するという効果を奏する。また、本発明によれば、膜強
度を高めることができるため、耐刷性に優れたネガ型の
感熱性平版印刷版を提供することができる。さらに、上
記の熱分解性基を有する高分子化合物として、熱分解性
基と２つ以上の光重合性基もしくは２つ以上の光二量化
性基とを有する単量体を光反応させ熱分解性基が主鎖に
組み込まれた高分子化合物を用いることにより、製造安
定性に優れた熱分解性架橋親水性層を製造することがで
きる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】熱分解性基と２つ以上の光重合性基もし
くは２つ以上の光二量化性基とを有する単量体を光反応
させ熱分解性基が主鎖に組み込まれた高分子化合物を含
有しかつ親水性を有する層を、親油性表面を有する支持
体上に設けた感熱性平版印刷版。
【請求項２】さらに光熱変換物質を少なくともいずれ
かの層に含有する請求項１に記載の感熱性平版印刷版。