JP2000281301A - 水素貯蔵装置の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 有効水素吸蔵量が大きく、かつ低温で活性
化し、安価にする。 【解決手段】 水素吸蔵合金３により水素を貯蔵する
水素貯蔵装置において、水素化前の水素吸蔵合金３の少
なくとも一部がＢＣＣ相である水素吸蔵合金３を前記水
素貯蔵装置に充填する前に、前記水素吸蔵合金３に水素
を含有させて予め活性化する第１次活性化工程Ｓ１０３
と、この水素吸蔵合金３を酸化性ガスで死活する死活工
程Ｓ１０４と、この水素吸蔵合金３を前記水素貯蔵装置
に充填する充填工程Ｓ１０６と、この水素貯蔵装置に水
素を導入して前記水素吸蔵合金３を再び活性化する第２
次活性化工程Ｓ１０７からなることを特徴とする水素貯
蔵装置の製造方法

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は水素貯蔵装置の製造
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、水素吸蔵合金は、貯蔵タンクなど
に充填し、真空引きしたのち、水素を導入することによ
って活性化される。水素吸蔵合金を活性化する方法とし
て、加熱したり、導入する水素の圧力を高くする、水素
導入と真空引きを繰り返すなどの方法、またはその組み
合わせの方法が取られている。（「水素吸蔵合金データ
ブック」、大角泰章編集、与野書房発行、１９８７年、
２６９ページ）水素吸蔵合金には、ＬａＮｉ_５などＡＢ
_５型合金、ラーベス相によるＡＢ_２型合金、ＴｉＦｅな
どのＡＢ型合金、バナジウムなどの固溶体型合金が知ら
れている。前記ＡＢ_５型合金、 ＡＢ_２型合金、 ＡＢ型
合金は、金属間化合物を主体としているが、化学量論比
からずれたものを含め、さらに単相でない合金で該当の
型を主相としたものを含めてそれぞれの型の水素吸蔵合
金として分類されることが多い。前記固溶体型合金で
は、固溶体単相に限らず、その他の相が析出する場合も
含めて分類されることが多い。

【０００３】活性化しやすいＰｄ、 ＡＢ_５型合金は、
通常の条件で水素を吸蔵放出できるが、有効水素吸蔵量
が１質量％以下である。これは、バナジウム基合金の有
効水素吸蔵量が２質量％程度であるのに比べて著しく小
さい。また、ＡＢ_２型合金の中には、常温・常圧付近で
水素に対して活性化するものがあるが、その有効水素吸
蔵量は１．４質量％以下で小さい。かつこのＡＢ_２型合
金は比較的に酸化しやすく、酸化度合いが高い場合には
再び活性化することが困難となる問題がある。

【０００４】一方、水素吸蔵合金の中で水素吸蔵量の大
きな固溶体型のバナジウム基合金やＡＢ型のＴｉＦｅ合
金は、活性化が困難であるといわれている。たとえば、
バナジウム金属単体を活性化するためには、６７３Ｋで
３．０ＭＰａ以上の水素圧が必要であった。

【０００５】したがって、バナジウム金属単体を水素吸
蔵合金として用いた場合、６７３Ｋの高温、３．３ＭＰ
ａの高圧に耐える水素貯蔵タンクやこれに装備される弁
やパッキンなどの部品およびこれらの材料が制約を受け
ていた。すなわち、耐圧が高いタンク・弁・継ぎ手など
を用い、また樹脂製のパッキンではなく、金属シールを
用いることが必要であった。このため水素貯蔵装置が高
コストになる問題点があった。

【０００６】この問題点を解決するために、従来技術１
として、 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆＡｌｌｏｙｓ ａｎｄ
Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ＶＯＬ．２５３−２５４、１９
９７年、２３８−２４０ページに、Ｐｄなどの活性化し
やすい金属と合金化したり複合化して、合金の活性化を
容易にする方法が開示されている。

【０００７】従来技術２として、特開平１０−２４５６
５３号公報には、水素吸蔵量の多い水素吸蔵相と水素に
対する活性の高い相を複合化させる方法が開示されてい
る。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来技
術１は、Ｐｄが希少であり非常に高価であるほか、副相
を析出させたり付加した場合、その比率により、有効水
素吸蔵量が減る問題がある。

【０００９】また従来技術２は、 ＢＣＣの固溶体相の
粒界にＣ１４型ラーベス相を析出させている。固溶体相
に対してラーベス相は水素吸蔵量が小さく、したがっ
て、ラーベス相が析出する体積比が大きいほど、合金全
体の水素吸蔵量が小さくなる問題がある。また、このよ
うな鋳造組織を持つため、水素吸蔵特性が合金の鋳造条
件や熱処理条件によって変化するという問題がある。

【００１０】本発明は上記課題を解決したもので、有効
水素吸蔵量が大きく、かつ低温で活性化できる安価な水
素貯蔵装置の製造方法を提供する。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記技術的課題を解決す
るために、本発明の請求項１において講じた技術的手段
（以下、第１の技術的手段と称する。）は、水素吸蔵合
金により水素を貯蔵する水素貯蔵装置において、水素化
前の水素吸蔵合金の少なくとも一部がＢＣＣ相である水
素吸蔵合金を前記水素貯蔵装置に充填する前に、前記水
素吸蔵合金に水素を含有させて予め活性化する第１次活
性化工程と、この水素吸蔵合金を酸化性ガスで死活する
死活工程と、この水素吸蔵合金を前記水素貯蔵装置に充
填する充填工程と、この水素貯蔵装置に水素を導入して
前記水素吸蔵合金を再び活性化する第２次活性化工程か
らなることを特徴とする水素貯蔵装置の製造方法であ
る。

【００１２】上記第１の技術的手段による効果は、以下
のようである。

【００１３】すなわち、死活工程で酸化された表面部
を、内部に吸蔵された水素が放出されて還元するので、
第２次活性化工程では低い温度で活性化することができ
る。このため水素貯蔵装置およびその付属備品に耐熱性
の低い安価なものを使用できる。

【００１４】上記技術的課題を解決するために、本発明
の請求項２において講じた技術的手段（以下、第２の技
術的手段と称する。）は、前記ＢＣＣ相がバナジウムを
主体とした水素吸蔵合金であることを特徴とする請求項
１記載の水素貯蔵装置の製造方法である。

【００１５】上記第２の技術的手段による効果は、以下
のようである。

【００１６】すなわち、バナジウムを主体とした水素吸
蔵合金は、他の水素吸蔵合金に比べて第２次活性化温度
を著しく低くできる。また、バナジウムを主体とした水
素吸蔵合金は、１水素化物と２水素化物があり、１水素
化物は常温で安定であるので、空気中で容易かつ安全に
保存することができる。

【００１７】上記技術的課題を解決するために、本発明
の請求項３において講じた技術的手段（以下、第３の技
術的手段と称する。）は、前記ＢＣＣ相がチタン、ジル
コニウム、クロム、マンガンの少なくとも一つを含む水
素吸蔵合金であることを特徴とする請求項２記載の水素
貯蔵装置の製造方法である。

【００１８】上記第３の技術的手段による効果は、以下
のようである。

【００１９】すなわち、これらの元素が加わると前記Ｂ
ＣＣ相の格子定数を変えて活性化温度を低くすることが
できる。

【００２０】上記技術的課題を解決するために、本発明
の請求項４において講じた技術的手段（以下、第４の技
術的手段と称する。）は、前記水素吸蔵合金がラーベス
相を含んでいることを特徴とする請求項２記載の水素貯
蔵装置の製造方法である。

【００２１】上記第４の技術的手段による効果は、以下
のようである。

【００２２】すなわち、ラーベス相が加わることによ
り、第２次活性化温度を低くすることができる。

【００２３】

【発明の実施の形態】活性化とは、水素吸蔵合金を水素
と反応可能な状態にすることである。この活性化された
水素吸蔵合金が酸化性ガス（たとえば、空気、一酸化炭
素、酸素、水蒸気）に触れると、表面が酸化され、水素
を吸蔵または放出しない死活された状態になる。このた
め水素に対する合金の平衡解離圧が大気圧以上の場合で
も、水素吸蔵合金を大気中に取り出しても水素は合金内
から急激に放出されることは希である。

【００２４】水素を吸蔵した状態の水素吸蔵合金を純度
の高い水素中に入れることにより、再び活性化すること
ができる。この場合に必要な温度は、始めに未水素化合
金を活性化する温度に比べて著しく低くなることが明ら
かになった。この現象を利用する方法を鋭意研究した結
果、本発明を発案した。

【００２５】すなわち、水素吸蔵合金の製造プロセスま
たは製造後において、水素と反応させた水素化物とした
のち酸化性ガスである大気中に取り出す。この水素吸蔵
合金を水素貯蔵装置内に充填し、該水素貯蔵装置内を純
度の高い水素で満たし昇温する。これにより表面が酸化
した水素吸蔵合金が再び活性化する。この再び活性化さ
せることを第２次活性化と呼ぶ。

【００２６】この第２次活性化させるときには、大気中
に取り出したときに酸化された表面部を、内部に吸蔵さ
れた水素が放出されて還元するので、低い温度で活性化
することができる。このため水素貯蔵装置およびその付
属備品に耐熱性の低い安価なものを使用できる。

【００２７】特に、バナジウム系合金のようなＢＣＣ
（体心立方格子）相合金では、第２次活性化温度をはじ
めの活性化（第１次活性化と呼ぶ。）の温度より著しく
低くすることができる。すなわち、 ＢＣＣ（体心立方
格子）相合金では１水素化物と２水素化物が存在する。
１水素化物からの水素の解離圧は常温で、大気圧よりも
数桁低圧な雰囲気で初めて解離する安定な相である。し
たがって、実用的には２水素化物と１水素化物の間の反
応により、水素の放出および吸蔵を行っている。バナジ
ウム系の１水素化物は水素化していない合金に対して、
活性化条件が著しく緩和されている。

【００２８】また、１水素化物はきわめて安定であるの
で、１水素化物として保管しても水素吸蔵合金から水素
が放出されることがない。このため、保管などの管理が
著しく容易になるという副次的な効果もある。

【００２９】本発明の実施例について説明する。図１
は、本発明の実施例に用いた水素貯蔵装置のシステム図
である。本水素貯蔵装置は、水素貯蔵タンク１、温度制
御装置６、ポンプＰ１、三方弁１０と各種管路から構成
されている。水素貯蔵タンク１の内部には、内部の温度
を制御するための熱交換器２と水素を出し入れするため
の多孔管４が設けられている。この水素貯蔵タンク１に
は内部の圧力を検知する圧力計５が設けられている。

【００３０】水素吸蔵合金３は、粉末として水素貯蔵タ
ンク１に充填される。この水素貯蔵タンク１において、
水素は主に水素吸蔵合金３の中に貯蔵される。温度制御
装置６の内部には水が貯蔵されており、その水の温度が
制御されている。この水は、ポンプＰ１により温度制御
装置６、熱交換器２を循環する。

【００３１】前記多孔管４は水素管路７を介して水素貯
蔵タンク１の外部の三方弁１０と連結している。三方弁
１０は、水素管路９を介して水素を使用する水素使用機
器１４と連結し、水素管路８を介して水素を製造する水
素供給機器１５と連結している。

【００３２】水素を取り出す場合には、温度制御装置に
より水が温水され、この温水が熱交換器２を介して水素
貯蔵タンク１の中に設けられた水素吸蔵合金３を加熱す
る。これにより水素吸蔵合金３から水素が解離する水素
圧が上昇し、その結果、水素が水素吸蔵合金３より解離
される。このとき三方弁１０は、水素管路７、９の間の
み連通された状態にしておく。水素吸蔵合金３から解離
された水素は、水素吸蔵合金３の中に設けられた多孔管
４から水素管路７、９を介して水素使用機器１４に供給
される。この水素使用機器１４として燃料電池、水素エ
ンジンなどがある。

【００３３】一方、水素を水素吸蔵合金３内に貯蔵する
場合には、温度制御装置により水が冷水にされ、この冷
水が熱交換器２を介して水素貯蔵タンク１の中に設けら
れた水素吸蔵合金３を冷却する。これにより水素吸蔵合
金３の水素化反応が進行し、水素吸蔵合金３内に水素が
貯蔵される。このとき三方弁１０は、水素管路７、８の
間のみ連通された状態にしておく。貯蔵される水素は、
水素供給機器１５から水素管路８、７および多孔管４を
介して供給される。水素供給機器としては、水電気分解
装置、メタノールや天然ガスを改質して水素を製造する
改質装置などがある。

【００３４】上記のように、水素の吸蔵・放出を定常的
に行うには、水素吸蔵合金３が活性化されている必要が
ある。本発明は、水素貯蔵タンク１の中に充填された水
素吸蔵合金３を従来より低い温度で活性化するものであ
る。図２は、本発明の実施形態を説明するフローチャー
ト図である。

【００３５】はじめにステップＳ１０１で、目的の組成
になるように水素吸蔵合金をアーク溶解により製造す
る。次に、ステップＳ１０２で水素吸蔵合金をアーク溶
解炉から空気中に取り出して酸化された表面を研削し除
去する。

【００３６】ステップＳ１０３では、前記水素吸蔵合金
を水素雰囲気炉に入れ、６２３Ｋ、１ＭＰａの水素雰囲
気にさらし、温度を室温に下げてから水素雰囲気炉に水
素をさらに導入することにより圧力を１ＭＰａにして１
ｈ放置し第１次活性化を行う。これが第１次活性化工程
である。

【００３７】次に、ステップＳ１０４で水素吸蔵合金を
水素雰囲気炉から空気中に取り出して死活し、ステップ
Ｓ１０５で前記水素吸蔵合金を粉砕する。これが死活工
程である。

【００３８】この粉砕された水素吸蔵合金をステップＳ
１０６で水素貯蔵タンク１に充填する。これが充填工程
である。次に、ステップＳ１０７で水素貯蔵タンク１の
中を水素に置換し、さらに必要な所定温度で１ＭＰａの
水素圧力をかけ、第２次活性化する。これが第２次活性
化工程である。

【００３９】以上により、水素吸蔵合金は活性化し通常
の使用ができる。本発明は、一度活性化した水素吸蔵合
金を死活してから水素貯蔵タンク１に充填して第２次活
性化させるので、ステップＳ１０７の所定温度を低くで
きる。これにより、水素貯蔵タンクやその付属部品に安
価なものが使用できる。

【００４０】以下、本発明の方法の効果を証明する実施
例を示す。実施例で使用した活性化温度の測定方法には
いわゆるジーベルツ装置を使用し、図に基づいて詳しく
説明する。

【００４１】図３は、活性化温度を測定するジーベルツ
装置のシステム図である。試料容器２２が恒温槽２３の
内部に設けられている。試料容器２２は、管路２９を介
して試料弁１２と連結している。この試料弁１２は、管
路２８を介して水素弁１１と連結している。また試料弁
１２は、管路２８から分岐した管路３０を介して真空弁
１３と連結している。この真空弁１３は、管路３１を介
して真空ポンプ２５と連結している。前記管路３０に
は、圧力検知器２６が設けられている。前記水素弁１１
は、管路２７を介して水素ボンベ２１と連結している。

【００４２】試料弁１２の弁部から管路２９側の容積、
管路２９と試料容器２２の容積を合わせた容積が内容積
Ｖ１である。水素弁１１、試料弁１２、真空弁１３で囲
まれた管路２８、３０を合わせた容積が内容積Ｖ２であ
る。この内容積Ｖ２には、水素弁１１、試料弁１２の弁
部の管路２８側の容積、真空弁１３の弁部の管路３０側
の容積、圧力検知器２６の管路３０に通じる容積も含ま
れている。

【００４３】前記の内容積Ｖ１およびＶ２は、あらかじ
め調べられている。また、内容積Ｖ１およびＶ２の部分
の温度は、それぞれの近傍において温度を測定すること
により、代用することができる。また、管路２９に生じ
る温度勾配の影響を無視できるように、この管路２９に
細管を使用している。

【００４４】測定の手順は次のようなものである。水素
吸蔵合金１ｇを試料容器２２にいれ、試料弁１２、真空
弁１３を開き、真空ポンプ２５を起動して真空引きす
る。試料容器２２内部が１００Ｐａ程度になったら、真
空弁１３を閉じ、真空ポンプ２５を停止する。

【００４５】次に水素弁１１を開いて水素ボンベ２１か
ら試料容器２２に１ＭＰａの水素を導入し、水素弁１１
を閉じる。その後、恒温槽２３の温度を制御して試料容
器２２の温度を徐々に高め、圧力検知器２６で圧力を測
定する。この圧力は、試料容器２２の温度上昇により徐
々に高くなるが、水素吸蔵合金が活性化すると試料と水
素と反応し、圧力が変化するので、この温度を活性化温
度とした。

【００４６】（実施例１）水素吸蔵合金として、 Ｔｉ
を１０ａｔ％、Ｃｒを２０ａｔ％含有するＶ合金を用い
た。これに水素を十分吸蔵させた状態で、常温の２９３
Ｋで１ＭＰａから０．１ＭＰａまで圧力を下げることに
より１．９質量％の水素を常温で取り出すことができ
る。

【００４７】この様子を図４で説明する。図４は本実施
例の水素吸蔵合金の圧力−組成−等温線図である。横軸
は、水素貯蔵量で、水素吸蔵合金に対する水素の質量百
分率である。縦軸は、水素吸蔵合金の周囲の水素圧であ
る。曲線１０１は、水素放出時の２９３Ｋにおける圧力
−組成−等温線である。曲線１０２は、水素吸蔵時の２
９３Ｋにおける圧力−組成−等温線である。

【００４８】２９３Ｋでの水素の放出は、曲線１０１で
示されている。この曲線１０１の点Ａの横軸値が、２９
３Ｋ、１ＭＰａのときの水素吸蔵合金の水素濃度であ
る。また、曲線１０１の点Ｂの横軸値が、２９３Ｋ、
０．１ＭＰａのときの水素吸蔵合金の水素濃度である。
点Ａと点Ｂの水素濃度から計算した水素貯蔵量の差が、
２９３Ｋで１ＭＰａから０．１ＭＰａに圧力を下げたと
きに放出される水素貯蔵量である。この水素貯蔵量は、
本実施例の場合１．９質量％である。

【００４９】上記の水素吸蔵合金試料をアーク溶解によ
り作製した。この合金を空気中に取り出し、作製過程で
生じた表面の酸化物を研削した後、図３の試料容器に入
れ、上述の活性化手順で６２３Ｋ、１．０ＭＰａの水素
圧雰囲気で第１次活性化したのち、温度を徐々に下げ
た。試料を２９３Ｋに保ち、水素を１．０ＭＰａで平衡
にした水素吸蔵合金（水素濃度：３．２％）と、１０
^−２ＭＰａで平衡にした水素吸蔵合金（水素濃度：１．
６％）、６７３ Ｋで１００Ｐａで水素吸蔵合金内部の
水素を放出させた脱水素化した水素吸蔵合金（水素濃
度：０．０％）を作製した。

【００５０】これらを空気中に取り出し、メノウ乳鉢で
粉砕し、標準ふるいで１００メッシュから２００メッシ
ュの間の粉末をそれぞれ１ｇ準備し、空気中で４８時間
放置したものを試料とし、再度、図３の装置により、
１．０ＭＰａの水素圧で各試料の第２次活性化温度を測
定した結果、表１に示すようになった。

【００５１】（表１） 実施例１の試料の第２次活性
化温度

【００５２】水素濃度が０．０質量％の水素吸蔵合金の
第２次活性化温度は、第１次活性化温度の６２３Ｋに近
い値であった。ところが、内部に水素が３．２質量％ま
たは１．６質量％含む試料に関しては、第１次活性化温
度と比べて、著しく第２次活性化温度が低いことがわか
る。この圧力および温度で活性化できることにより、図
１の水素貯蔵装置において、高圧に耐えられる構造にす
る必要はなく、また、水素貯蔵装置を２２０℃まで加熱
することで活性化できるので、配管や弁などのパッキン
として、フッ化樹脂、フッ化ゴムを使用することが可能
になった。

【００５３】なお、本実施例１では、バナジウム合金に
チタンとクロムを含有しているが、これらの元素は前記
バナジウム合金の格子定数を変化させて活性化を容易に
する作用がある。チタン、クロム以外にジルコニウム、
マンガンにも活性化を容易にする効果がある。

【００５４】（実施例２）水素吸蔵合金としてＴｉＦｅ
を用いた場合、鋳造後の水素吸蔵合金では、３．０ＭＰ
ａの水素雰囲気で６７３Ｋで第１次活性化した。これを
室温に下げると、約１．２質量％の水素を含有する水素
化物を得た。これを取り出して、実施例１と同様の条件
で第２次活性化を試みたところ、第２次活性化する温度
は、６５３Ｋの温度が必要であった。この水素吸蔵合金
においても、第１次活性化時よりも低い第２次活性化温
度が示したことから、本発明は水素吸蔵合金に共通して
有効であると考えられる。ところが、実施例１に示した
ように、バナジウムを主体にした合金で、より顕著な効
果が見られることがわかる。

【００５５】（表２） 実施例２の試料の第２次活性化
温度

【００５６】（実施例３）実施例１で第１次活性化をし
た水素吸蔵合金を空気中で１ヶ月間放置した。この時、
３．２質量％の水素を吸蔵させた水素吸蔵合金では、表
面に水滴が付着し、さらに水素吸蔵合金表面が著しく酸
化していた。この現象は水素量が、１．６質量％および
水素を含まない合金では、見られなかった。これは、
３．２質量％の水素を含む水素吸蔵合金では、高い平衡
解離圧の水素が存在するため、水素吸蔵合金内から水素
が押し出され、同時に、水素吸蔵合金表面で、空気中の
酸素と反応して、水が生成したものと考えられる。

【００５７】この試料を第２次活性化した場合、水素圧
が１ＭＰａの場合には表３のような第２次活性化温度に
なった。表面に水滴が見られた合金では、第２次活性化
温度が高くなったが、１．６質量％含んでいる合金で
は、ほとんど実施例１の場合と比べて変化がなかった。

【００５８】バナジウムのようなＢＣＣ金属の圧力−組
成−等温線では、解離圧の高い２水素化物の解離に相当
する部分（図４に現れるプラトー領域）と、常温では大
気圧よりも著しく低い解離圧を持つ１水素化物（図４で
１．３質量％以下の領域）がある。この１水素化物の場
合は、常温で水素が金属中から放出がなく、その結果、
表面で水分が生成されることがないことがわかった。

【００５９】従って、長期に水素吸蔵合金材料を在庫と
して持つ場合も、１水素化物として保存しておけば、活
性化も容易であり、かつ、空気中での保存状態で発火性
もなく、水素の放出も非常に少ないので、容易かつ安全
に保存が可能である。

【００６０】（表３） 実施例３の試料の第２次活性化
温度

【００６１】（実施例４）水素吸蔵合金として、Ｖ−２
１ａｔ％Ｔｉ−１２ａｔ ％Ｎｉ−５ａｔ ％Ｚｒを用い
た。この合金は、主相がＢＣＣ構造を持つバナジウム固
溶体、その粒界に析出した副相がＣ１４型ラーベス相を
なすものである。この水素吸蔵合金を用い、実施例１と
同様の評価をしたところ、表４のような第２次活性化温
度が得られた。この場合、従来技術２で指摘するよう
に、ラーベス相が存在することにより、第２次活性化が
容易になったと考えられる。特に、水素化した状態で
は、低い温度で第２次活性化することが明らかになっ
た。

【００６２】（表４） 実施例４の試料の第２次活性
化温度

【００６３】実施例４で得られた活性化条件が緩和され
た水素吸蔵合金の利用形態を具体的に示す。この水素吸
蔵合金は、真空誘導炉などで溶解後、水冷銅定板上で急
冷凝固したものを用いた。この鋳造塊は板状のもので、
これをジョークラッシャーなどで粗粉砕した。この一部
をさらに微細に粉砕したものをＸ線回折で解析すると、
バナジウム固溶体のＢＣＣの相によると判断されるピー
クが優勢に観察され、ラーベス相と判断される微弱な相
が観察された。

【００６４】第１次活性化は、図３の装置を用いて次の
手順で実施した。粗粉砕試料を試料容器に入れ試料容器
の内部を純水素で十分置換した。この後、水素圧を２．
０ＭＰａとして水素弁と真空弁を閉じた状態で７２３Ｋ
まで昇温した。この場合、温度上昇によると思われる水
素の圧力上昇があった。もし、圧力容器内の気体が密閉
状態であり、この気体が２９３Ｋから７２３Ｋに温度が
上昇するとすれば、圧力は、約５．０ ＭＰａになる。

【００６５】この場合は、昇温される部分以外に室温に
保たれる配管部分があるため、温度上昇によって、水素
圧はおおよそ３．０ ＭＰａになるように設計されてい
る。試料容器を７２３Ｋで１時間保持した後、温度を室
温まで下げた結果、圧力が０．１ＭＰａ以下に低下して
おり、この粗粉砕試料が水素化していることがわかっ
た。

【００６６】この合金を大気中で取り出した後、粗粉砕
した合金片は、さらに層状に微粉化していた。また、こ
れをさらに乳鉢で粉砕後、Ｘ線回折で解析すると、優勢
なＦＣＣ（面心立方格子）構造とＢＣＴ（体心正方格
子）構造またはそれに近いと判断されるピークと、水素
化前の試料よりも低角度側にシフトした微弱なラーベス
相と判断されるピークが観察された。この結果から、バ
ナジウム固溶体は水素化してＦＣＣに変化し、ラーベス
相も水素化によって格子膨張したものと判断された。

【００６７】水素化された粗粉砕試料には、著しく亀裂
が発生しており、容易に粉砕することができた。粉砕後
の試料を図１に示した水素貯蔵装置の容器本体内に充填
した。充填後、一度真空引きし、純水素を１．０ＭＰａ
まで入れたが、この場合には、活性化しなかった。そこ
で、水素を放出し０．７５ＭＰａの水素圧とした後、容
器本体を高温油槽に入れ、３７３Ｋに昇温した場合、３
０分後に圧力上昇が見られたので、第２次活性化がなさ
れたと判断された。

【００６８】容器本体を高温油槽より取り出し、室温に
なった状態で、２８８Ｋの水を循環させながら、水素を
１．０ＭＰａで充填させた。この容器本体に３５３Ｋの
湯を循環させた場合に、容器本体から水素を取り出すこ
とができ、また、再び、２８８Ｋの水を循環させなが
ら、水素を充填させることができることを確認し、この
水素吸蔵合金が十分活性化し、機能することがわかっ
た。

【００６９】

【発明の効果】以上のように、本発明は、水素吸蔵合金
により水素を貯蔵する水素貯蔵装置において、水素化前
の水素吸蔵合金の少なくとも一部がＢＣＣ相である水素
吸蔵合金を前記水素貯蔵装置に充填する前に、前記水素
吸蔵合金に水素を含有させて予め活性化する第１次活性
化工程と、この水素吸蔵合金を酸化性ガスで死活する死
活工程と、この水素吸蔵合金を前記水素貯蔵装置に充填
する充填工程と、この水素貯蔵装置に水素を導入して前
記水素吸蔵合金を再び活性化する第２次活性化工程から
なることを特徴とする水素貯蔵装置の製造方法であるの
で、有効水素吸蔵量が大きく、かつ低温で活性化でき、
安価にできる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例に用いた水素貯蔵装置のシステ
ム図

【図２】本発明の実施形態を説明するフローチャート図

【図３】活性化温度を測定するジーベルツ装置のシステ
ム図

【図４】実施例１の水素吸蔵合金の圧力−組成−等温線
図

【符号の説明】

３…水素吸蔵合金 Ｓ１０３…第１次活性化（第１次活性化工程） Ｓ１０４…死活（死活工程） Ｓ１０６…充填（充填工程） Ｓ１０７…第２次活性化（第２次活性化工程）

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水素吸蔵合金により水素を貯蔵する水素
   貯蔵装置において、水素化前の水素吸蔵合金の少なくと
   も一部がＢＣＣ相である水素吸蔵合金を前記水素貯蔵装
   置に充填する前に、前記水素吸蔵合金に水素を含有させ
   て予め活性化する第１次活性化工程と、この水素吸蔵合
   金を酸化性ガスで死活する死活工程と、この水素吸蔵合
   金を前記水素貯蔵装置に充填する充填工程と、この水素
   貯蔵装置に水素を導入して前記水素吸蔵合金を再び活性
   化する第２次活性化工程からなることを特徴とする水素
   貯蔵装置の製造方法。
2. 【請求項２】 前記ＢＣＣ相がバナジウムを主体とした
   水素吸蔵合金であることを特徴とする請求項１記載の水
   素貯蔵装置の製造方法。
3. 【請求項３】 前記ＢＣＣ相がチタン、ジルコニウム、
   クロム、マンガンの少なくとも一つを含む水素吸蔵合金
   であることを特徴とする請求項２記載の水素貯蔵装置の
   製造方法。
4. 【請求項４】 前記水素吸蔵合金がラーベス相を含んで
   いることを特徴とする請求項２記載の水素貯蔵装置の製
   造方法。