JP2000281336A - 酸化物超電導体及びその製造方法 - Google Patents
酸化物超電導体及びその製造方法Info
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-
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
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- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 安定して高い超電導特性を発揮すると共に経
時劣化を生じることのない“Baを構成元素として含む酸
化物超電導体”の提供手段を確立する。 【解決手段】 Ba含有酸化物超電導体（例えばHg系やNd
系) の特性劣化原因が、主にBa供給原料を介して混入す
る不純物炭素を特定レベル以下に低減することにより解
決できることを見出した。これに基づき、Ba含有酸化物
超電導体を不純物炭素の含有量が 2.0原子％以下に規制
された構成として特性向上を図る。その製造には、不純
物炭素の含有量が 0.5％以下に低減されたBaＯをBa供給
原料として用い、更には炭素含有ガス量が規制された乾
燥雰囲気中で原料の混合，製品の合成を行う方法が採用
できる。
時劣化を生じることのない“Baを構成元素として含む酸
化物超電導体”の提供手段を確立する。 【解決手段】 Ba含有酸化物超電導体（例えばHg系やNd
系) の特性劣化原因が、主にBa供給原料を介して混入す
る不純物炭素を特定レベル以下に低減することにより解
決できることを見出した。これに基づき、Ba含有酸化物
超電導体を不純物炭素の含有量が 2.0原子％以下に規制
された構成として特性向上を図る。その製造には、不純
物炭素の含有量が 0.5％以下に低減されたBaＯをBa供給
原料として用い、更には炭素含有ガス量が規制された乾
燥雰囲気中で原料の混合，製品の合成を行う方法が採用
できる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、超電導特性に優
れると共に特性の経時安定性が高い“Baを構成元素とし
て含む酸化物超電導体" 、並びにその製造方法に関する
ものである。
れると共に特性の経時安定性が高い“Baを構成元素とし
て含む酸化物超電導体" 、並びにその製造方法に関する
ものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、 LiTi2Ｏ3, Ba(Bi, Pb)Ｏ3, (B
a, Ｋ) BiＯ3 等の比較的超電導臨界温度の高い酸化物
超電導材料が見出されて以来、それまで予想もされなか
ったほどの高い超電導臨界温度を持つ銅酸化物超電導材
料が次々と生み出されているが、中でも“Baを構成元素
として含む酸化物”に高い超電導臨界温度や高い臨界電
流密度を示すものが数多く見出されている。このような
“Baを構成元素として含む酸化物超電導体”としては、
前述した比較的初期に見出されたもののほか、ＹBa2Cu3
Ｏy や Nd(Nd1-x Bax )2 Cu3Ｏ6+d(ｘ≦１) 等といった
LnBa2Cu3Ｏy 系酸化物｛但し、 Lnは希土類元素 (ランタ
ノイド) の１種以上｝，CuBa2 Can-1 Cun Ｏy ( ｎ＝３
又は４), TlBa2Can-1 CunＯy ( ｎ＝１，２，３又は４)
， Tl2Ba2 Can-1 Cun Ｏy ( ｎ＝１，２，３又は４）
あるいは HgBa2Can-1 Cun Ｏy ( ｎ＝１，２，３又は
４）等の酸化物を挙げることができる。これらは何れも
液体窒素温度以上の高い超電導臨界温度を有し、バルク
材料，線材，デバイス等としての応用開発が進められて
いる。
a, Ｋ) BiＯ3 等の比較的超電導臨界温度の高い酸化物
超電導材料が見出されて以来、それまで予想もされなか
ったほどの高い超電導臨界温度を持つ銅酸化物超電導材
料が次々と生み出されているが、中でも“Baを構成元素
として含む酸化物”に高い超電導臨界温度や高い臨界電
流密度を示すものが数多く見出されている。このような
“Baを構成元素として含む酸化物超電導体”としては、
前述した比較的初期に見出されたもののほか、ＹBa2Cu3
Ｏy や Nd(Nd1-x Bax )2 Cu3Ｏ6+d(ｘ≦１) 等といった
LnBa2Cu3Ｏy 系酸化物｛但し、 Lnは希土類元素 (ランタ
ノイド) の１種以上｝，CuBa2 Can-1 Cun Ｏy ( ｎ＝３
又は４), TlBa2Can-1 CunＯy ( ｎ＝１，２，３又は４)
， Tl2Ba2 Can-1 Cun Ｏy ( ｎ＝１，２，３又は４）
あるいは HgBa2Can-1 Cun Ｏy ( ｎ＝１，２，３又は
４）等の酸化物を挙げることができる。これらは何れも
液体窒素温度以上の高い超電導臨界温度を有し、バルク
材料，線材，デバイス等としての応用開発が進められて
いる。
【０００３】なお、これら酸化物超電導体の製造には、
一般に、大気中でおおむね安定な炭酸塩，酸化物等｛例
えば市販の Ln2Ｏ3(LnはLa，Nd，Ｙ，Sm等といった希土
類元素の１種以上), ＡＣＯ3(ＡはBa，Sr，Ca等), Cu
Ｏ等｝を各構成元素の供給原料として用い、これらの原
料を所定の比率となるように秤量し、混合，成形してか
ら焼成と冷却 (徐冷又は急冷) を行って酸化物超電導体
を生成させ（この焼成, 冷却後に更に粉砕, 混合, 成
形, 焼成及び冷却を数回繰り返すことも行われてい
る）、これに酸素等の雰囲気中での熱処理（アニ−ル処
理）を施すという工程が採られている。
一般に、大気中でおおむね安定な炭酸塩，酸化物等｛例
えば市販の Ln2Ｏ3(LnはLa，Nd，Ｙ，Sm等といった希土
類元素の１種以上), ＡＣＯ3(ＡはBa，Sr，Ca等), Cu
Ｏ等｝を各構成元素の供給原料として用い、これらの原
料を所定の比率となるように秤量し、混合，成形してか
ら焼成と冷却 (徐冷又は急冷) を行って酸化物超電導体
を生成させ（この焼成, 冷却後に更に粉砕, 混合, 成
形, 焼成及び冷却を数回繰り返すことも行われてい
る）、これに酸素等の雰囲気中での熱処理（アニ−ル処
理）を施すという工程が採られている。
【０００４】この場合、Baの供給原料としては、上記Ba
ＣＯ3 のほか、BaＯ2 やBaＯ、あるいはこれらにＹ，C
a，Cu，Nd等を含む炭酸化物又は酸化物を加えて予備焼
成した酸化物（以降はこの予備焼成した酸化物を「Baを
含む前駆体」と呼ぶ）が多く用いられてきた。
ＣＯ3 のほか、BaＯ2 やBaＯ、あるいはこれらにＹ，C
a，Cu，Nd等を含む炭酸化物又は酸化物を加えて予備焼
成した酸化物（以降はこの予備焼成した酸化物を「Baを
含む前駆体」と呼ぶ）が多く用いられてきた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、Baを構
成元素として含む前述のような酸化物超電導体は、Baを
構成元素として含まない酸化物超電導体｛例えば (La,
Sr)2 Cu Ｏy やBi2Sr2CaCu2 Ｏy 等｝に比べて超電導特
性の経時安定性に劣ることがしばしば指摘されていた。
また、これら“Baを構成元素として含む酸化物超電導
体”は、ややもするとBaを構成元素として含まない酸化
物超電導体に比べて製造物毎の到達超電導特性にバラツ
キが出がちであることも指摘された。
成元素として含む前述のような酸化物超電導体は、Baを
構成元素として含まない酸化物超電導体｛例えば (La,
Sr)2 Cu Ｏy やBi2Sr2CaCu2 Ｏy 等｝に比べて超電導特
性の経時安定性に劣ることがしばしば指摘されていた。
また、これら“Baを構成元素として含む酸化物超電導
体”は、ややもするとBaを構成元素として含まない酸化
物超電導体に比べて製造物毎の到達超電導特性にバラツ
キが出がちであることも指摘された。
【０００６】これらの不都合は特にHg系の酸化物超電導
体やTl系の酸化物超電導体において著しく、また最近に
なって実用化の研究が目ざましく進展しつつあるNd系の
酸化物超電導体においても見過ごせない状況となってい
る。
体やTl系の酸化物超電導体において著しく、また最近に
なって実用化の研究が目ざましく進展しつつあるNd系の
酸化物超電導体においても見過ごせない状況となってい
る。
【０００７】このようなことから、本発明が目的とした
のは、安定して高い超電導特性を発揮すると共に経時劣
化を生じることのない“Baを構成元素として含む酸化物
超電導体”の提供手段を確立することであった。
のは、安定して高い超電導特性を発揮すると共に経時劣
化を生じることのない“Baを構成元素として含む酸化物
超電導体”の提供手段を確立することであった。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記目的
を達成すべく鋭意研究を行い、次の知見を得るに至っ
た。 a) “Baを構成元素として含む酸化物超電導体”では、
その製造に際しBaの供給原料としてBaＣＯ3 ，BaＯある
いはBaＯ2 が使用される関係上、不純物元素として炭素
(Ｃ) が混入するのを防止することが困難である。即
ち、BaＣＯ3 をBa供給原料とする場合にはBaＣＯ3 が分
解した時に生じるＣが混入するおそれがある。また、Ba
ＯあるいはBaＯ2 をBa供給原料とする場合には、BaＯが
非常に不安定な化合物であるため雰囲気中に存在する炭
酸ガス等の炭素含有ガスと結びつきやすく、更に一般的
にはBaＯを中間原料として製造されるBaＯ2 も当該中間
原料を通じて炭素含有ガスにより汚染されるのを免れ難
いため、これらの原料中には何れも１原子％程度（以
降、 組成比を表す％は断りがない限り原子％とする）又
はそれ以上の炭素（Ｃ）が混入してしまう。そのため、
これらBa供給原料を通じて、更には一連の酸化物超電導
体製造工程での汚染も加味され、酸化物超電導体製造物
中に少なからぬ炭素の混入(2.0％を超えるＣの混入) を
許す結果となる。特に、沸点の低いHgやTlを構成元素と
するHg系酸化物超電導体やTl系酸化物超電導体を製造す
る場合には、高温に加熱するとHgやTlが揮発して結晶格
子に欠損を生じるので、比較的安定な化合物であるが故
に高温の加熱処理により熱分解させてＣ分の除去を図る
必要があるBaＣＯ3 はBa供給原料として使用することが
できず、不安定で汚染しやすい化合物であるBaＯをBa供
給原料として用いざるを得ない。そのため、Hg系酸化物
超電導体やTl系酸化物超電導体においては、不純物とし
ての炭素 (Ｃ) が混入するのを防止することは一層困難
である。
を達成すべく鋭意研究を行い、次の知見を得るに至っ
た。 a) “Baを構成元素として含む酸化物超電導体”では、
その製造に際しBaの供給原料としてBaＣＯ3 ，BaＯある
いはBaＯ2 が使用される関係上、不純物元素として炭素
(Ｃ) が混入するのを防止することが困難である。即
ち、BaＣＯ3 をBa供給原料とする場合にはBaＣＯ3 が分
解した時に生じるＣが混入するおそれがある。また、Ba
ＯあるいはBaＯ2 をBa供給原料とする場合には、BaＯが
非常に不安定な化合物であるため雰囲気中に存在する炭
酸ガス等の炭素含有ガスと結びつきやすく、更に一般的
にはBaＯを中間原料として製造されるBaＯ2 も当該中間
原料を通じて炭素含有ガスにより汚染されるのを免れ難
いため、これらの原料中には何れも１原子％程度（以
降、 組成比を表す％は断りがない限り原子％とする）又
はそれ以上の炭素（Ｃ）が混入してしまう。そのため、
これらBa供給原料を通じて、更には一連の酸化物超電導
体製造工程での汚染も加味され、酸化物超電導体製造物
中に少なからぬ炭素の混入(2.0％を超えるＣの混入) を
許す結果となる。特に、沸点の低いHgやTlを構成元素と
するHg系酸化物超電導体やTl系酸化物超電導体を製造す
る場合には、高温に加熱するとHgやTlが揮発して結晶格
子に欠損を生じるので、比較的安定な化合物であるが故
に高温の加熱処理により熱分解させてＣ分の除去を図る
必要があるBaＣＯ3 はBa供給原料として使用することが
できず、不安定で汚染しやすい化合物であるBaＯをBa供
給原料として用いざるを得ない。そのため、Hg系酸化物
超電導体やTl系酸化物超電導体においては、不純物とし
ての炭素 (Ｃ) が混入するのを防止することは一層困難
である。
【０００９】ところが、この酸化物超電導体に混入した
炭素は、酸化物超電導体結晶格子を構成する元素 (例え
ばHg，Tl，Nd等) 等と一部置換して歪を与えたり、酸化
物超電導体が多結晶体の場合にはその結晶粒界に偏析し
たりするため、これが酸化物超電導体の超電導特性やそ
の経時安定性の劣化原因となる。
炭素は、酸化物超電導体結晶格子を構成する元素 (例え
ばHg，Tl，Nd等) 等と一部置換して歪を与えたり、酸化
物超電導体が多結晶体の場合にはその結晶粒界に偏析し
たりするため、これが酸化物超電導体の超電導特性やそ
の経時安定性の劣化原因となる。
【００１０】b) しかしながら、酸化物超電導体製造物
中に不純物として混入する炭素の含有量を特に 2.0％以
下の領域にまで低減すると、同種類の酸化物超電導体で
あってもその超電導臨界温度が上昇し、しかも特性の経
時安定性が目立って改善される。
中に不純物として混入する炭素の含有量を特に 2.0％以
下の領域にまで低減すると、同種類の酸化物超電導体で
あってもその超電導臨界温度が上昇し、しかも特性の経
時安定性が目立って改善される。
【００１１】c) ただ、従来採用されていた一般的な酸
化物超電導体の製造手段では、酸化物超電導体製造物中
の炭素含有量を 2.0％以下にまで抑えることは非常に困
難である。ところが、従来工程によった場合でも、特定
の条件下で十分に精製して製造すること等により炭素の
含有量を 0.5％以下に低減したBaＯをBaの供給原料とし
て用いると、酸化物超電導体製造物中に不純物として混
入する炭素は著しく減少し、臨界電流密度及び経時安定
性の高い ^炭素含有量 2.0％以下の酸化物超電導体製
品" を得ることが可能となる。 d) また、この場合、酸化物超電導体原料の混合を“炭
酸ガス等の炭素含有ガス量が10ppm 以下、好ましくは１
ppm 以下である乾燥雰囲気”の中で行うと共に、その後
の酸化物超電導体が生成するまでの工程をも炭素含有ガ
スや湿気から隔絶して酸化物超電導体の製造を行うこと
は、高性能製品の安定製造にとって一層好ましい手段と
なる。
化物超電導体の製造手段では、酸化物超電導体製造物中
の炭素含有量を 2.0％以下にまで抑えることは非常に困
難である。ところが、従来工程によった場合でも、特定
の条件下で十分に精製して製造すること等により炭素の
含有量を 0.5％以下に低減したBaＯをBaの供給原料とし
て用いると、酸化物超電導体製造物中に不純物として混
入する炭素は著しく減少し、臨界電流密度及び経時安定
性の高い ^炭素含有量 2.0％以下の酸化物超電導体製
品" を得ることが可能となる。 d) また、この場合、酸化物超電導体原料の混合を“炭
酸ガス等の炭素含有ガス量が10ppm 以下、好ましくは１
ppm 以下である乾燥雰囲気”の中で行うと共に、その後
の酸化物超電導体が生成するまでの工程をも炭素含有ガ
スや湿気から隔絶して酸化物超電導体の製造を行うこと
は、高性能製品の安定製造にとって一層好ましい手段と
なる。
【００１２】本発明は、上記知見事項等を基に完成され
たものであり、次の酸化物超電導体並びにその製造方法
を提供するものである。 Baを構成元素として含む酸化物超電導体であって、
不純物である炭素の含有量が 2.0％以下に規制されて成
ることを特徴とする酸化物超電導体。 “Baを構成元素として含む酸化物超電導体”が化学式
HgBa2Can-1 Cun Ｏy(但し、 ｎ＝１，２，３又は４) で
表される酸化物から成るものである、前記項記載の酸
化物超電導体。 “Baを構成元素として含む酸化物超電導体”が化学式
Nd(Nd1-x Bax )2 Cu3Ｏ6+d ( 但し、 ｘ≦１) で表され
る酸化物である、前記項記載の酸化物超電導体。 前記乃至項の何れかに記載の酸化物超電導体を
製造する方法であって、各構成元素を含む原料を混合し
てから成形・加熱・冷却する工程を経て酸化物超電導体
を製造するに際し、Baの供給原料として ^不純物である
炭素の含有量が0.5 ％以下に低減されたBaＯ”を用いる
ことを特徴とする、酸化物超電導体の製造方法。 原料の混合から酸化物超電導体が生成するまでの工
程を“炭素含有ガス量が10ppm 以下に規制された乾燥雰
囲気”の中で実施することを特徴とする、前記項に記
載の酸化物超電導体の製造方法。
たものであり、次の酸化物超電導体並びにその製造方法
を提供するものである。 Baを構成元素として含む酸化物超電導体であって、
不純物である炭素の含有量が 2.0％以下に規制されて成
ることを特徴とする酸化物超電導体。 “Baを構成元素として含む酸化物超電導体”が化学式
HgBa2Can-1 Cun Ｏy(但し、 ｎ＝１，２，３又は４) で
表される酸化物から成るものである、前記項記載の酸
化物超電導体。 “Baを構成元素として含む酸化物超電導体”が化学式
Nd(Nd1-x Bax )2 Cu3Ｏ6+d ( 但し、 ｘ≦１) で表され
る酸化物である、前記項記載の酸化物超電導体。 前記乃至項の何れかに記載の酸化物超電導体を
製造する方法であって、各構成元素を含む原料を混合し
てから成形・加熱・冷却する工程を経て酸化物超電導体
を製造するに際し、Baの供給原料として ^不純物である
炭素の含有量が0.5 ％以下に低減されたBaＯ”を用いる
ことを特徴とする、酸化物超電導体の製造方法。 原料の混合から酸化物超電導体が生成するまでの工
程を“炭素含有ガス量が10ppm 以下に規制された乾燥雰
囲気”の中で実施することを特徴とする、前記項に記
載の酸化物超電導体の製造方法。
【００１３】ここで、本発明が対象とする“Baを構成元
素として含む酸化物超電導体”は、例えばＹBa2Cu3Ｏy
や Nd(Nd1-x Bax )2 Cu3Ｏ6+d ( ｘ≦１) 等のLnBa2Cu3
Ｏy系酸化物｛但し、 Lnは希土類元素 (ランタノイド)
の１種以上｝， CuBa2Can-1Cun Ｏy ( ｎ＝３又は４)
，TlBa2 Can-1 Cun Ｏy ( ｎ＝１，２，３又は４) ，T
l2Ba2Can-1 Cun Ｏy ( ｎ＝１，２，３又は４）あるい
は HgBa2Can-1 Cun Ｏy( ｎ＝１，２，３又は４）等と
いった公知の酸化物超電導体の何れであっても良い。し
かし、優れた超電導特性を有しているとして期待されて
いるにもかかわらず安定した特性を示す製品を得にくい
Hg系の酸化物超電導体並びにTl系の酸化物超電導体や、
更には高性能製品としての実用化が急がれているNd系の
酸化物超電導体では、本発明の効果は一層顕著となる。
素として含む酸化物超電導体”は、例えばＹBa2Cu3Ｏy
や Nd(Nd1-x Bax )2 Cu3Ｏ6+d ( ｘ≦１) 等のLnBa2Cu3
Ｏy系酸化物｛但し、 Lnは希土類元素 (ランタノイド)
の１種以上｝， CuBa2Can-1Cun Ｏy ( ｎ＝３又は４)
，TlBa2 Can-1 Cun Ｏy ( ｎ＝１，２，３又は４) ，T
l2Ba2Can-1 Cun Ｏy ( ｎ＝１，２，３又は４）あるい
は HgBa2Can-1 Cun Ｏy( ｎ＝１，２，３又は４）等と
いった公知の酸化物超電導体の何れであっても良い。し
かし、優れた超電導特性を有しているとして期待されて
いるにもかかわらず安定した特性を示す製品を得にくい
Hg系の酸化物超電導体並びにTl系の酸化物超電導体や、
更には高性能製品としての実用化が急がれているNd系の
酸化物超電導体では、本発明の効果は一層顕著となる。
【００１４】
【作用】ところで、本発明に係る“Baを含む酸化物超電
導体”において超電導特性やその経時安定性が向上する
理由としては次のことが考えられる。即ち、特に“Baを
含む酸化物超電導体”では多く混入しがちな不純物元素
である炭素 (Ｃ) は、酸化物超電導体の構成元素 (Hg，
Tl，Nd等) と一部置換して結晶内に入り込みやすく (中
でもHgやTlは沸点が低くて揮発逸散しやすいこともあっ
て取り分けＣと置換しやすい) 、これによって引き起こ
される結晶構造内の原子位置のずれが超電導臨界温度の
低下につながる。また、酸化物超電導体が多結晶体であ
る場合には結晶粒界に不純物炭素を偏析しやすいので、
これも超電導臨界温度の低下や経時劣化の原因となる。
特に、Baを含む化合物は空気中の炭酸ガスや水分を吸収
しやすいので、これらも結晶粒界に濃縮され、粒界の結
合を弱めて超電導特性や経時安定性を劣化する。
導体”において超電導特性やその経時安定性が向上する
理由としては次のことが考えられる。即ち、特に“Baを
含む酸化物超電導体”では多く混入しがちな不純物元素
である炭素 (Ｃ) は、酸化物超電導体の構成元素 (Hg，
Tl，Nd等) と一部置換して結晶内に入り込みやすく (中
でもHgやTlは沸点が低くて揮発逸散しやすいこともあっ
て取り分けＣと置換しやすい) 、これによって引き起こ
される結晶構造内の原子位置のずれが超電導臨界温度の
低下につながる。また、酸化物超電導体が多結晶体であ
る場合には結晶粒界に不純物炭素を偏析しやすいので、
これも超電導臨界温度の低下や経時劣化の原因となる。
特に、Baを含む化合物は空気中の炭酸ガスや水分を吸収
しやすいので、これらも結晶粒界に濃縮され、粒界の結
合を弱めて超電導特性や経時安定性を劣化する。
【００１５】しかるに、酸化物超電導体中の不純物炭素
量を 2.0％以下にまで低減すると、酸化物超電導体の構
成元素と置換したり結晶粒界に偏析する炭素元素の量が
著しく減少し、炭素元素による悪影響が目立たなくなっ
て超電導臨界温度や経時安定性の向上効果につながる。
この場合、不純物元素である炭素の含有量は低ければ低
いほど好ましいが、製造性や製造コストを考慮すれば極
端な炭素量の低減は実際的ではないので、炭素含有量は
2.0〜 0.3％程度の範囲まで低減できれば良いと言え
る。
量を 2.0％以下にまで低減すると、酸化物超電導体の構
成元素と置換したり結晶粒界に偏析する炭素元素の量が
著しく減少し、炭素元素による悪影響が目立たなくなっ
て超電導臨界温度や経時安定性の向上効果につながる。
この場合、不純物元素である炭素の含有量は低ければ低
いほど好ましいが、製造性や製造コストを考慮すれば極
端な炭素量の低減は実際的ではないので、炭素含有量は
2.0〜 0.3％程度の範囲まで低減できれば良いと言え
る。
【００１６】さて、本発明に係る“Baを構成元素として
含む酸化物超電導体”は、「各構成元素を含む原料（例
えばBaＯにHgＯ，CaＯ，CuＯ， Tl2Ｏ3 及び希土類酸化
物の１種以上）を混合してから成形・加熱・冷却する工
程を経て酸化物超電導体を製造する」という従来から採
用されいた工程を実施するに際して、Baの供給原料とし
て“不純物である炭素の含有量が 0.5％以下に低減され
たBaＯ”を用いることにより製造することができる。
含む酸化物超電導体”は、「各構成元素を含む原料（例
えばBaＯにHgＯ，CaＯ，CuＯ， Tl2Ｏ3 及び希土類酸化
物の１種以上）を混合してから成形・加熱・冷却する工
程を経て酸化物超電導体を製造する」という従来から採
用されいた工程を実施するに際して、Baの供給原料とし
て“不純物である炭素の含有量が 0.5％以下に低減され
たBaＯ”を用いることにより製造することができる。
【００１７】なお、本発明者等は「 ^不純物である炭素
の含有量が 0.5％以下に低減されたBaＯ" は純度 99.99
％以上のBaＣＯ3 を１０-2Torr以下の真空下において１
０００℃以上で加熱処理することにより得ることができ
る」ということを知見済である。この場合、加熱処理温
度が９５０℃を下回るとBaＣＯ3 が完全に分解しないで
一部が残留し、また真空度が悪くて１０-2Torrを上回る
と加熱処理温度を上げてもBaＣＯ3 が残留することとな
り、何れにしても所望とする高純度のBaＯを得ることが
できない。
の含有量が 0.5％以下に低減されたBaＯ" は純度 99.99
％以上のBaＣＯ3 を１０-2Torr以下の真空下において１
０００℃以上で加熱処理することにより得ることができ
る」ということを知見済である。この場合、加熱処理温
度が９５０℃を下回るとBaＣＯ3 が完全に分解しないで
一部が残留し、また真空度が悪くて１０-2Torrを上回る
と加熱処理温度を上げてもBaＣＯ3 が残留することとな
り、何れにしても所望とする高純度のBaＯを得ることが
できない。
【００１８】ここで、BaＯ中の炭素含有量の測定は周知
の「赤外分光吸収法」等により行うことができるが、本
発明者等が見出した「粉末Ｘ線回折で得られた格子定数
から求める“不純物元素残留量分析方法”」によるのが
好ましい。この方法は、「粉末Ｘ線回折によって実際に
測定された格子定数と不純物元素の残留量との間に一定
の相関関係がある」との究明事項に従ってＸ線回折で求
めた格子定数から不純物元素の残留量を評価するもので
あり、精製された元素あるいはその化合物中に残留する
不純物元素の残留量を測定するのに好適な手法である。
の「赤外分光吸収法」等により行うことができるが、本
発明者等が見出した「粉末Ｘ線回折で得られた格子定数
から求める“不純物元素残留量分析方法”」によるのが
好ましい。この方法は、「粉末Ｘ線回折によって実際に
測定された格子定数と不純物元素の残留量との間に一定
の相関関係がある」との究明事項に従ってＸ線回折で求
めた格子定数から不純物元素の残留量を評価するもので
あり、精製された元素あるいはその化合物中に残留する
不純物元素の残留量を測定するのに好適な手法である。
【００１９】また、原料の混合から酸化物超電導体が生
成するまでの工程を“炭素含有ガス量が10ppm 以下に規
制された乾燥雰囲気”の中で実施するようにすれば、本
発明に係る ^不純物炭素量が 2.0％以下のBa含有酸化物
超電導体" の一層安定した製造が可能となる。なお、雰
囲気中の炭素含有ガス量は、好ましくは１ppm 以下とす
るのが良い。これによって、本発明に係る ^不純物炭素
量が 2.0％以下のBa含有酸化物超電導体" の製造性は更
に安定化する。炭素汚染をもたらす炭素含有ガスとして
は大気中で安定に存在する炭酸ガスが最も要注意なもの
であるが、炭化水素ガスや一酸化炭素ガスについても留
意する必要がある。この方法を実施するための具体的な
手法としては、例えば“炭素含有ガス量が0.1ppm以下で
ある高純度な乾燥不活性ガス (Arガス等) ”を充填した
グロ−ブボックス中で原料の混合を行うと共に、該グロ
−ブボックス中でこの混合物を石英管等の非反応性容器
に封入し、次いでこれを密閉容器ごと加熱してから冷却
する方法が推奨される。
成するまでの工程を“炭素含有ガス量が10ppm 以下に規
制された乾燥雰囲気”の中で実施するようにすれば、本
発明に係る ^不純物炭素量が 2.0％以下のBa含有酸化物
超電導体" の一層安定した製造が可能となる。なお、雰
囲気中の炭素含有ガス量は、好ましくは１ppm 以下とす
るのが良い。これによって、本発明に係る ^不純物炭素
量が 2.0％以下のBa含有酸化物超電導体" の製造性は更
に安定化する。炭素汚染をもたらす炭素含有ガスとして
は大気中で安定に存在する炭酸ガスが最も要注意なもの
であるが、炭化水素ガスや一酸化炭素ガスについても留
意する必要がある。この方法を実施するための具体的な
手法としては、例えば“炭素含有ガス量が0.1ppm以下で
ある高純度な乾燥不活性ガス (Arガス等) ”を充填した
グロ−ブボックス中で原料の混合を行うと共に、該グロ
−ブボックス中でこの混合物を石英管等の非反応性容器
に封入し、次いでこれを密閉容器ごと加熱してから冷却
する方法が推奨される。
【００２０】
【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例によって更
に具体的に説明する。 〔実施例１〕まず、市販の純度 99.99％のBaＣＯ3 を準
備し、これを種々条件の減圧下で種々の加熱温度で加熱
焼成処理して酸化物超電導体の製造原料であるBaＯを製
造した。なお、加熱焼成処理では、１回目の加熱焼成で
得られた焼成物を粉砕して再度同じ条件で加熱焼成し、
更にもう１度この工程を繰り返すという、３回の焼成を
実施した。
に具体的に説明する。 〔実施例１〕まず、市販の純度 99.99％のBaＣＯ3 を準
備し、これを種々条件の減圧下で種々の加熱温度で加熱
焼成処理して酸化物超電導体の製造原料であるBaＯを製
造した。なお、加熱焼成処理では、１回目の加熱焼成で
得られた焼成物を粉砕して再度同じ条件で加熱焼成し、
更にもう１度この工程を繰り返すという、３回の焼成を
実施した。
【００２１】表１に、BaＯ製造時の真空度，焼成温度及
び焼成時間（３回の加熱焼成処理の合計焼成時間）と、
得られたBaＯの炭素含有量並びに格子定数の測定値を示
す。ここで、BaＯ中の炭素含有量の測定は「赤外分光吸
収法」により、また格子定数の測定は「粉末Ｘ線回折
法」によって実施した。
び焼成時間（３回の加熱焼成処理の合計焼成時間）と、
得られたBaＯの炭素含有量並びに格子定数の測定値を示
す。ここで、BaＯ中の炭素含有量の測定は「赤外分光吸
収法」により、また格子定数の測定は「粉末Ｘ線回折
法」によって実施した。
【００２２】
【表１】
【００２３】上記表１に示される結果は、まず、純度の
高いBaＣＯ3 を高い真空度下で高温焼成する（例えば１
０-2Torr以下程度の減圧下で１０００℃以上程度で加熱
処理する）ことにより、不純物炭素含有量が 0.5％を下
回る高純度のBaＯが得られることを示している。また、
表１に示される結果から確認できる“BaＯ中の炭素含有
量”と“BaＯの格子定数”との関係から、BaＯの構造中
に含まれる微量の炭素量はBaＯ格子定数の測定値によっ
て評価できることも分かる。
高いBaＣＯ3 を高い真空度下で高温焼成する（例えば１
０-2Torr以下程度の減圧下で１０００℃以上程度で加熱
処理する）ことにより、不純物炭素含有量が 0.5％を下
回る高純度のBaＯが得られることを示している。また、
表１に示される結果から確認できる“BaＯ中の炭素含有
量”と“BaＯの格子定数”との関係から、BaＯの構造中
に含まれる微量の炭素量はBaＯ格子定数の測定値によっ
て評価できることも分かる。
【００２４】なお、図１は、表１に示されたBaＯの格子
定数測定値と残留炭素量との関係を整理して線図化した
ものであるが、この図１からも、BaＯのＸ線回折から求
めた格子定数測定値と残留炭素量との間に一定の相関関
係があることを確認することができる。
定数測定値と残留炭素量との関係を整理して線図化した
ものであるが、この図１からも、BaＯのＸ線回折から求
めた格子定数測定値と残留炭素量との間に一定の相関関
係があることを確認することができる。
【００２５】次に、上述のようにして得られたＣ含有量
の異なる各BaＯをBa供給原料とし、HgBa2CuＯ4+d 酸化
物超電導体の製造を試みた。HgBa2CuＯ4+d 酸化物超電
導体の製造には、市販のHgＯ粉末及びCuＯ粉末を準備
し、これらと前記表１に示したBaＯの粉末（Ａ〜Ｇの何
れか１種）を、炭素含有ガス (炭酸ガス, 一酸化炭素ガ
ス及び炭化水素ガス) の含有量が0.1ppm以下である高純
度乾燥Arガスを充填したグロ−ブボックス中にてHgＯ：
BaＯ：CuＯ＝１：２：１の重量比で混合して成形し、次
いでこの成形物を石英管中に真空封入（真空度は１０-2
Torr以下）してから、そのまま箱型電気炉にて種々の温
度で加熱焼成 (焼成時間は２０時間) した後、１０℃の
冷水中に浸漬して急冷する手法を採用した。そして、急
冷後に石英管を開封し、常法通り生成した酸化物超電導
体に対して酸素雰囲気中にて３００℃で３日間のアニ−
ル処理を施した。
の異なる各BaＯをBa供給原料とし、HgBa2CuＯ4+d 酸化
物超電導体の製造を試みた。HgBa2CuＯ4+d 酸化物超電
導体の製造には、市販のHgＯ粉末及びCuＯ粉末を準備
し、これらと前記表１に示したBaＯの粉末（Ａ〜Ｇの何
れか１種）を、炭素含有ガス (炭酸ガス, 一酸化炭素ガ
ス及び炭化水素ガス) の含有量が0.1ppm以下である高純
度乾燥Arガスを充填したグロ−ブボックス中にてHgＯ：
BaＯ：CuＯ＝１：２：１の重量比で混合して成形し、次
いでこの成形物を石英管中に真空封入（真空度は１０-2
Torr以下）してから、そのまま箱型電気炉にて種々の温
度で加熱焼成 (焼成時間は２０時間) した後、１０℃の
冷水中に浸漬して急冷する手法を採用した。そして、急
冷後に石英管を開封し、常法通り生成した酸化物超電導
体に対して酸素雰囲気中にて３００℃で３日間のアニ−
ル処理を施した。
【００２６】このようにして製造された各 HgBa2CuＯ
4+d 酸化物超電導体 (製造物) における不純物炭素の含
有量（BaＯのほか、 HgＯやCuＯに随伴されて混入した
り、 環境からも約 0.7％程度のレベルで混入すると認め
られる）を測定すると共に、該酸化物超電導体 (製造
物) の超電導臨界温度と経時安定性を調査し、酸化物超
電導体の合成条件と共に表２に示した。
4+d 酸化物超電導体 (製造物) における不純物炭素の含
有量（BaＯのほか、 HgＯやCuＯに随伴されて混入した
り、 環境からも約 0.7％程度のレベルで混入すると認め
られる）を測定すると共に、該酸化物超電導体 (製造
物) の超電導臨界温度と経時安定性を調査し、酸化物超
電導体の合成条件と共に表２に示した。
【００２７】なお、 HgBa2CuＯ4+d 酸化物超電導体 (製
造物) の「炭素含有量」は、“赤外分光吸収法”によっ
て測定した。また、「超電導臨界温度」については、Ｓ
ＱＵＩＤ磁束計により直流磁化率を測定し、反磁性信号
が検出される最高温度を超電導臨界温度とした。更に、
「経時安定性」は、得られた HgBa2CuＯ4+d 酸化物超電
導体 (製造物)から粉末試料を作成し、これを簡易デシ
ケ−タ−に入れて室温で３ケ月間保存したものについて
粉末Ｘ線回折を行い、その粉末Ｘ線回折像の強度比より
見積もられる ^BaＣＯ3 などの分解生成物”がどの程度
混入しているかにより判定した。そして、表２中では、
粉末Ｘ線回折像の強度比より見積もられる分解生成物の
量が１％以下のものを「非常に良好」、１〜３％のもの
を「良好」、３〜５％のものを「普通」、５〜１０％の
ものを「不良」、そして１０％以上のものを「非常に不
良」と表示した。
造物) の「炭素含有量」は、“赤外分光吸収法”によっ
て測定した。また、「超電導臨界温度」については、Ｓ
ＱＵＩＤ磁束計により直流磁化率を測定し、反磁性信号
が検出される最高温度を超電導臨界温度とした。更に、
「経時安定性」は、得られた HgBa2CuＯ4+d 酸化物超電
導体 (製造物)から粉末試料を作成し、これを簡易デシ
ケ−タ−に入れて室温で３ケ月間保存したものについて
粉末Ｘ線回折を行い、その粉末Ｘ線回折像の強度比より
見積もられる ^BaＣＯ3 などの分解生成物”がどの程度
混入しているかにより判定した。そして、表２中では、
粉末Ｘ線回折像の強度比より見積もられる分解生成物の
量が１％以下のものを「非常に良好」、１〜３％のもの
を「良好」、３〜５％のものを「普通」、５〜１０％の
ものを「不良」、そして１０％以上のものを「非常に不
良」と表示した。
【００２８】
【表２】
【００２９】表２に示される結果からも、本発明に係る
不純物炭素の含有量が低い HgBa2CuＯ4+d 酸化物超電導
体は、不純物炭素含有量が 2.0％よりも高い比較品に比
べて超電導特性 (超電導臨界温度) の点においても経時
安定性の点でも優れた性能を有していることが明らかで
ある。
不純物炭素の含有量が低い HgBa2CuＯ4+d 酸化物超電導
体は、不純物炭素含有量が 2.0％よりも高い比較品に比
べて超電導特性 (超電導臨界温度) の点においても経時
安定性の点でも優れた性能を有していることが明らかで
ある。
【００３０】なお、図２，図３及び図４は、それぞれ本
発明例に係る HgBa2CuＯ4+d 酸化物超電導体 (試験番号
１で得られた製造物) と比較例に係る HgBa2CuＯ4+d 酸
化物超電導体 (試験番号５で得られた製造物) との超電
導特性を比較して示した線図である。
発明例に係る HgBa2CuＯ4+d 酸化物超電導体 (試験番号
１で得られた製造物) と比較例に係る HgBa2CuＯ4+d 酸
化物超電導体 (試験番号５で得られた製造物) との超電
導特性を比較して示した線図である。
【００３１】ここで、図２は実験によって確認された広
範囲な温度域にわたる帯磁率の変化状態を示しており、
また図３は超電導臨界温度付近の帯磁率の変化状態をよ
り詳細に示したものである。そして、図４は、各試料
(試験番号１で得られた製造物と試験番号５で得られた
製造物) について、「温度５Ｋにおける帯磁率＝−1.0」
と規格化したときのこれとの相対的な帯磁率値を「規格
化した帯磁率」とし、各温度における前記「規格化した
帯磁率」の変化状況を対比して示したものである。
範囲な温度域にわたる帯磁率の変化状態を示しており、
また図３は超電導臨界温度付近の帯磁率の変化状態をよ
り詳細に示したものである。そして、図４は、各試料
(試験番号１で得られた製造物と試験番号５で得られた
製造物) について、「温度５Ｋにおける帯磁率＝−1.0」
と規格化したときのこれとの相対的な帯磁率値を「規格
化した帯磁率」とし、各温度における前記「規格化した
帯磁率」の変化状況を対比して示したものである。
【００３２】上記「図２」からは、“本発明例に係る酸
化物超電導体”は超電導体積分率が約８０％程度である
ことを窺うことができ、この“本発明例に係る酸化物超
電導体”は超電導体積分率が約５０％程度であることを
窺える“不純物炭素含有量が2.10％の比較例に係る酸化
物超電導体”に比して超電導体積分率が約３０％以上も
増加していることが分かる。また、「図３」からは、
“本発明例に係る酸化物超電導体”は超電導臨界温度が
９８Ｋと、“比較例に係る酸化物超電導体”の９４Ｋに
比べて明らかに上昇していることを確認できる。そし
て、「図４」からは、超電導転移幅（ΔＴ）に関し、こ
れを反磁性信号が出始めた温度から“５Ｋにおける磁化
率の８０％の磁化率に達する温度”までの差によって判
断すると、２２Ｋもの超電導転移幅（ΔＴ1 ）を有する
“比較例に係る酸化物超電導体”に比べて“本発明例に
係る酸化物超電導体”は超電導転移幅（ΔＴ2 ）が僅か
６Ｋと非常に狭いことを確認することができ、“本発明
例に係る酸化物超電導体”はこの点からも優れた超電導
特性を備えたものであることが分かる。
化物超電導体”は超電導体積分率が約８０％程度である
ことを窺うことができ、この“本発明例に係る酸化物超
電導体”は超電導体積分率が約５０％程度であることを
窺える“不純物炭素含有量が2.10％の比較例に係る酸化
物超電導体”に比して超電導体積分率が約３０％以上も
増加していることが分かる。また、「図３」からは、
“本発明例に係る酸化物超電導体”は超電導臨界温度が
９８Ｋと、“比較例に係る酸化物超電導体”の９４Ｋに
比べて明らかに上昇していることを確認できる。そし
て、「図４」からは、超電導転移幅（ΔＴ）に関し、こ
れを反磁性信号が出始めた温度から“５Ｋにおける磁化
率の８０％の磁化率に達する温度”までの差によって判
断すると、２２Ｋもの超電導転移幅（ΔＴ1 ）を有する
“比較例に係る酸化物超電導体”に比べて“本発明例に
係る酸化物超電導体”は超電導転移幅（ΔＴ2 ）が僅か
６Ｋと非常に狭いことを確認することができ、“本発明
例に係る酸化物超電導体”はこの点からも優れた超電導
特性を備えたものであることが分かる。
【００３３】〔従来例〕HgBa2CuＯ4+d 酸化物超電導体
を製造するに際し、その製造原料を前記実施例１で用い
た「HgＯ粉末，CuＯ粉末及び特定処理にて製造されたBa
Ｏ粉末」に代えて従来適用されていた「何れも市販のHg
Ｏ粉末，BaＯ2 粉末及びCuＯ粉末を混合して酸素気流中
にて９３０℃で予備焼成した ^Baを含む前駆体" 」を適
用した他は前記実施例１と同じ条件を採用し、 HgBa2Cu
Ｏ4+d 酸化物超電導体を得た。そして、生成した酸化物
超電導体に常法通り酸素雰囲気中にて３００℃で３日間
のアニ−ル処理を施してから、処理後の酸化物超電導体
(製造物) について不純物炭素の含有量，超電導臨界温
度及び経時安定性を調査した。この調査結果を、原料と
した ^Baを含む前駆体" の炭素含有量並びに酸化物超電
導体の合成条件と共に表３に示した。
を製造するに際し、その製造原料を前記実施例１で用い
た「HgＯ粉末，CuＯ粉末及び特定処理にて製造されたBa
Ｏ粉末」に代えて従来適用されていた「何れも市販のHg
Ｏ粉末，BaＯ2 粉末及びCuＯ粉末を混合して酸素気流中
にて９３０℃で予備焼成した ^Baを含む前駆体" 」を適
用した他は前記実施例１と同じ条件を採用し、 HgBa2Cu
Ｏ4+d 酸化物超電導体を得た。そして、生成した酸化物
超電導体に常法通り酸素雰囲気中にて３００℃で３日間
のアニ−ル処理を施してから、処理後の酸化物超電導体
(製造物) について不純物炭素の含有量，超電導臨界温
度及び経時安定性を調査した。この調査結果を、原料と
した ^Baを含む前駆体" の炭素含有量並びに酸化物超電
導体の合成条件と共に表３に示した。
【００３４】なお、 ^Baを含む前駆体" や酸化物超電導
体 (製造物) の炭素含有量、酸化物超電導体 (製造物)
の超電導臨界温度並びに経時安定性は、実施例１の場合
と同様の手法で調査して評価した。
体 (製造物) の炭素含有量、酸化物超電導体 (製造物)
の超電導臨界温度並びに経時安定性は、実施例１の場合
と同様の手法で調査して評価した。
【００３５】
【表３】
【００３６】上記表３に示される結果と前記実施例１で
の結果とを対比すると明らかなように、本発明に係る H
gBa2CuＯ4+d 酸化物超電導体は従来品に比べると著しく
優れた超電導特性 (超電導臨界温度) ，経時安定性を有
していることが分かる。
の結果とを対比すると明らかなように、本発明に係る H
gBa2CuＯ4+d 酸化物超電導体は従来品に比べると著しく
優れた超電導特性 (超電導臨界温度) ，経時安定性を有
していることが分かる。
【００３７】〔実施例２〕この例では、実施例１の表１
に示したＣ含有量の異なる各BaＯをBa供給原料として、
Nd(Nd1-xBax )2 Cu3Ｏ6+d ( 但し、 ｘ≦１) 酸化物超電
導体の製造を試みた。Nd(Nd1-xBax )2 Cu3Ｏ6+d ( 但
し、 ｘ≦１) 酸化物超電導体の製造には、市販の Nd2Ｏ
3 粉末 (純度 99.99％) 及びCuＯ粉末 (純度99.999％)
を準備し、これらと前記表１に示したBaＯの粉末（Ａ〜
Ｇの何れか１種）を、炭素含有ガス (炭酸ガス, 一酸化
炭素ガス及び炭化水素ガス) の含有量が0.1ppm以下であ
る高純度乾燥Arガスを充填したグロ−ブボックス中にて
「 Nd2Ｏ3 ：BaＯ：CuＯ＝ [｛１＋２ (１−ｘ) ｝／
２] ： [２ｘ] ： [３] 」の組成比で混合して成形し、
次いでこの成形物を石英管中に真空封入（真空度は１０
-2Torr以下）してから、そのまま箱型電気炉にて種々の
温度で加熱焼成 (焼成時間は２０時間) した後、１０℃
の冷水中に浸漬して急冷する手法を採用した。そして、
急冷後に石英管を開封し、常法通り生成した酸化物超電
導体に対して酸素雰囲気中にて３００℃で３日間のアニ
−ル処理を施した。
に示したＣ含有量の異なる各BaＯをBa供給原料として、
Nd(Nd1-xBax )2 Cu3Ｏ6+d ( 但し、 ｘ≦１) 酸化物超電
導体の製造を試みた。Nd(Nd1-xBax )2 Cu3Ｏ6+d ( 但
し、 ｘ≦１) 酸化物超電導体の製造には、市販の Nd2Ｏ
3 粉末 (純度 99.99％) 及びCuＯ粉末 (純度99.999％)
を準備し、これらと前記表１に示したBaＯの粉末（Ａ〜
Ｇの何れか１種）を、炭素含有ガス (炭酸ガス, 一酸化
炭素ガス及び炭化水素ガス) の含有量が0.1ppm以下であ
る高純度乾燥Arガスを充填したグロ−ブボックス中にて
「 Nd2Ｏ3 ：BaＯ：CuＯ＝ [｛１＋２ (１−ｘ) ｝／
２] ： [２ｘ] ： [３] 」の組成比で混合して成形し、
次いでこの成形物を石英管中に真空封入（真空度は１０
-2Torr以下）してから、そのまま箱型電気炉にて種々の
温度で加熱焼成 (焼成時間は２０時間) した後、１０℃
の冷水中に浸漬して急冷する手法を採用した。そして、
急冷後に石英管を開封し、常法通り生成した酸化物超電
導体に対して酸素雰囲気中にて３００℃で３日間のアニ
−ル処理を施した。
【００３８】このようにして製造された各Nd(Nd1-xB
ax )2 Cu3Ｏ6+d ( 但し、 ｘ≦１) 酸化物超電導体 (製
造物) における不純物炭素の含有量を測定すると共に、
該酸化物超電導体 (製造物) の超電導臨界温度と経時安
定性を調査し、酸化物超電導体の合成条件と共に表４に
示した。なお、Nd(Nd1-xBax )2 Cu3Ｏ6+d 酸化物超電導
体 (製造物) の「炭素含有量」,「超電導臨界温度」 並び
に 「経時安定性」については、実施例１の場合と同様の
手法で測定し評価した。
ax )2 Cu3Ｏ6+d ( 但し、 ｘ≦１) 酸化物超電導体 (製
造物) における不純物炭素の含有量を測定すると共に、
該酸化物超電導体 (製造物) の超電導臨界温度と経時安
定性を調査し、酸化物超電導体の合成条件と共に表４に
示した。なお、Nd(Nd1-xBax )2 Cu3Ｏ6+d 酸化物超電導
体 (製造物) の「炭素含有量」,「超電導臨界温度」 並び
に 「経時安定性」については、実施例１の場合と同様の
手法で測定し評価した。
【００３９】
【表４】
【００４０】表４に示される結果からも、本発明に係る
不純物炭素の含有量が低いNd(Nd1-xBax )2 Cu3Ｏ6+d 酸
化物超電導体は不純物炭素含有量が 2.0％よりも高い比
較品に比べて超電導特性 (超電導臨界温度) の点におい
ても経時安定性の点でも優れた性能を有しているという
ことが確認できる。
不純物炭素の含有量が低いNd(Nd1-xBax )2 Cu3Ｏ6+d 酸
化物超電導体は不純物炭素含有量が 2.0％よりも高い比
較品に比べて超電導特性 (超電導臨界温度) の点におい
ても経時安定性の点でも優れた性能を有しているという
ことが確認できる。
【００４１】また、これらNd(Nd1-xBax )2 Cu3Ｏ6+d 酸
化物超電導体の「帯磁率の温度依存性」を調べたとこ
ろ、不純物炭素含有量が2.0％以下と低い本発明に係る
酸化物超電導体は、高い超電導臨界温度を示すと共に鋭
い超電導転移特性を有していることも確認された。
化物超電導体の「帯磁率の温度依存性」を調べたとこ
ろ、不純物炭素含有量が2.0％以下と低い本発明に係る
酸化物超電導体は、高い超電導臨界温度を示すと共に鋭
い超電導転移特性を有していることも確認された。
【００４２】なお、上述の実施例では HgBa2CuＯ4+d 酸
化物超電導体及びNdBa2Cu3Ｏ6+d 酸化物超電導体に関す
る例のみを示したが、本発明に係る 「不純物炭素の含有
量が2.0 ％以下に規制されて成る ^Baを構成元素として
含む酸化物超電導体" 」の優れた性能や、それを安定し
て提供するための本発明に係る製造方法の有為性につい
ては、その他の“Baを構成元素として含む酸化物超電導
体”についても確認済であり、本発明が上記実施例によ
り不当な制限を受けるものでないことは言うまでもな
い。
化物超電導体及びNdBa2Cu3Ｏ6+d 酸化物超電導体に関す
る例のみを示したが、本発明に係る 「不純物炭素の含有
量が2.0 ％以下に規制されて成る ^Baを構成元素として
含む酸化物超電導体" 」の優れた性能や、それを安定し
て提供するための本発明に係る製造方法の有為性につい
ては、その他の“Baを構成元素として含む酸化物超電導
体”についても確認済であり、本発明が上記実施例によ
り不当な制限を受けるものでないことは言うまでもな
い。
【００４３】
【発明の効果】以上に説明した如く、この発明によれ
ば、優れた超電導特性，経時安定性を備えた“構成元素
にBaを含む酸化物超電導体”を安定提供することがで
き、酸化物超電導バルク材製品，酸化物超電導線材ある
いは酸化物超電導薄膜の更なる性能向上が可能となるな
ど、産業上有用な効果がもたらされる。特に、高い超電
導特性が期待されながらも十分な性能を安定して示さな
いという問題が指摘されていた HgBa2Can-1 Cun Ｏy (
ｎ＝１，２，３又は４) 系酸化物超電導体やTl2Ba2Ca
n-1 Cun Ｏy ( ｎ＝１，２，３又は４）系酸化物超電導
体の性能改善に著効があり、その有用性には計り知れな
いものがある。
ば、優れた超電導特性，経時安定性を備えた“構成元素
にBaを含む酸化物超電導体”を安定提供することがで
き、酸化物超電導バルク材製品，酸化物超電導線材ある
いは酸化物超電導薄膜の更なる性能向上が可能となるな
ど、産業上有用な効果がもたらされる。特に、高い超電
導特性が期待されながらも十分な性能を安定して示さな
いという問題が指摘されていた HgBa2Can-1 Cun Ｏy (
ｎ＝１，２，３又は４) 系酸化物超電導体やTl2Ba2Ca
n-1 Cun Ｏy ( ｎ＝１，２，３又は４）系酸化物超電導
体の性能改善に著効があり、その有用性には計り知れな
いものがある。
【図１】実施例で製造されたBaＯの格子定数測定値と残
留炭素量との関係を整理して線図化した図面である。
留炭素量との関係を整理して線図化した図面である。
【図２】本発明例に係る HgBa2CuＯ4+d 酸化物超電導体
と比較例に係る HgBa2CuＯ4+d酸化物超電導体との超電
導特性を比較して示した線図である。
と比較例に係る HgBa2CuＯ4+d酸化物超電導体との超電
導特性を比較して示した線図である。
【図３】図２に示した線図において、超電導臨界温度付
近の帯磁率の変化状態をより詳細に示したものである。
近の帯磁率の変化状態をより詳細に示したものである。
【図４】本発明例に係る HgBa2CuＯ4+d 酸化物超電導体
と比較例に係る HgBa2CuＯ4+d酸化物超電導体とについ
て、「温度５Ｋにおける帯磁率＝−1.0 」と規格化した
ときのこれとの相対的な帯磁率値を「規格化した帯磁
率」とし、種々の温度における前記「規格化した帯磁
率」の変化状況を対比して示した線図である。
と比較例に係る HgBa2CuＯ4+d酸化物超電導体とについ
て、「温度５Ｋにおける帯磁率＝−1.0 」と規格化した
ときのこれとの相対的な帯磁率値を「規格化した帯磁
率」とし、種々の温度における前記「規格化した帯磁
率」の変化状況を対比して示した線図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 胡 尉之 東京都江東区東雲１丁目14番３ 財団法人 国際超電導産業技術研究センタ−超電導工 学研究所内 (72)発明者 田島 節子 東京都江東区東雲１丁目14番３ 財団法人 国際超電導産業技術研究センタ−超電導工 学研究所内
Claims (5)
- 【請求項１】 Baを構成元素として含む酸化物超電導体
であって、不純物である炭素の含有量が 2.0原子％以下
に規制されて成ることを特徴とする酸化物超電導体。 - 【請求項２】 “Baを構成元素として含む酸化物超電導
体”が化学式 HgBa2Can-1 Cun Ｏy ( 但し、 ｎ＝１，
２，３又は４) で表される酸化物から成るものである、
請求項１記載の酸化物超電導体。 - 【請求項３】 “Baを構成元素として含む酸化物超電導
体”が化学式Nd(Nd 1-x Bax )2 Cu3Ｏ6+d ( 但し、 ｘ≦
１) で表される酸化物である、請求項１記載の酸化物超
電導体。 - 【請求項４】 請求項１乃至３の何れかに記載の酸化物
超電導体を製造する方法であって、各構成元素を含む原
料を混合してから成形・加熱・冷却する工程を経て酸化
物超電導体を製造するに際し、Baの供給原料として“不
純物である炭素の含有量が 0.5原子％以下に低減された
BaＯ" を用いることを特徴とする、酸化物超電導体の製
造方法。 - 【請求項５】 原料の混合から酸化物超電導体が生成す
るまでの工程を“炭素含有ガス量が10ppm 以下に規制さ
れた乾燥雰囲気”の中で実施することを特徴とする、請
求項４に記載の酸化物超電導体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000063319A JP2000281336A (ja) | 2000-01-01 | 2000-03-03 | 酸化物超電導体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000063319A JP2000281336A (ja) | 2000-01-01 | 2000-03-03 | 酸化物超電導体及びその製造方法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11058784A Division JP2000256012A (ja) | 1999-03-05 | 1999-03-05 | 酸化物超電導体及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000281336A true JP2000281336A (ja) | 2000-10-10 |
Family
ID=18583207
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000063319A Pending JP2000281336A (ja) | 2000-01-01 | 2000-03-03 | 酸化物超電導体及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000281336A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6537949B1 (en) * | 1999-03-05 | 2003-03-25 | International Superconductivity Technology Center | Oxide superconductor and method for producing same |
| CN119650193A (zh) * | 2024-12-23 | 2025-03-18 | 中国科学院电工研究所 | 一种降低氟化钾掺杂铁基超导体中杂质的方法 |
-
2000
- 2000-03-03 JP JP2000063319A patent/JP2000281336A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6537949B1 (en) * | 1999-03-05 | 2003-03-25 | International Superconductivity Technology Center | Oxide superconductor and method for producing same |
| CN119650193A (zh) * | 2024-12-23 | 2025-03-18 | 中国科学院电工研究所 | 一种降低氟化钾掺杂铁基超导体中杂质的方法 |
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|---|---|---|---|
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|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090317 |
|
| A02 | Decision of refusal |
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