JP2000281345A

JP2000281345A - ４価バナジウム化合物およびその溶液の製造方法

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Publication number: JP2000281345A
Application number: JP11092683A
Authority: JP
Inventors: Kunimitsu Tsukagoshi; 邦光塚越; Makoto Sugawara; 誠菅原; Keisho Kawashige; 恵正川茂; Hiromi Takada; 宏己高田
Original assignee: Shinko Chemical Co Ltd; Shinko Chemical Industries Co Ltd
Current assignee: Nitto Shinko Corp; Shinko Chemical Co Ltd
Priority date: 1999-03-31
Filing date: 1999-03-31
Publication date: 2000-10-10
Anticipated expiration: 2019-03-31
Also published as: JP4222676B2

Abstract

(57)【要約】【課題】化石燃料の燃焼煤などから、４価バナジウム化
合物の重要な製造中間体であるオキシ水酸化バナジウム
水和物を高純度で容易に、かつ簡便に製造しうる方法を
提供し、これにより、４価バナジウム化合物を従来技術
と対比して、格段に経済的に供給すること。【解決手段】（ａ）化石燃料の燃焼の際に発生した燃焼
煤をｐＨを１〜３に調整した水中に懸濁した状態で還元
剤を作用させた後、濾過して不溶性残渣を除去し、４価
のバナジウムを含有する水溶液を得る工程、（ｂ）得ら
れた４価のバナジウムを含有する水溶液に、アンモニア
またはアンモニア水を添加し、該水溶液のｐＨを４．２
〜４．８に調整し、オキシ水酸化バナジウム水和物を析
出させる工程、および（ｃ）析出したオキシ水酸化バナ
ジウム水和物を濾過し、取得する工程からなるオキシ水
酸化バナジウム水和物の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、４価バナジウム化
合物およびその溶液の製造方法に関する。さらに詳しく
は、バナジウムレドックスフロー電池の正極電解液に好
適に使用しうるオキシ水酸化バナジウム水和物の製造方
法、ならびに該オキシ水酸化バナジウム水和物を用いた
バナジウムレドックスフロー電池の正極電解液の製造方
法および硫酸バナジウム水和物の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、バナジウム化合物は、バナジウム
含有原料から製造したメタバナジン酸アンモニウム〔Ｎ
Ｈ₄ＶＯ₃〕などのバナジン酸塩、またはこれを焙焼し
て得られた五酸化バナジウム（Ｖ₂Ｏ₅）を原料として
製造されている。例えば、硫酸バナジル〔ＶＯＳＯ₄〕
は、原料として五酸化バナジウム〔Ｖ₂Ｏ₅〕を使用
し、これを硫酸中でＳＯ₂ガスで還元することによって
製造されている。

【０００３】また、近年、バナジウムレドックスフロー
電池が脚光を浴びるに伴い、その電解液の原料として硫
酸バナジル〔ＶＯＳＯ₄〕の需要が高まりつつあること
から、種々の硫酸バナジル〔ＶＯＳＯ₄〕の製造方法が
研究されており、その原料として、五酸化バナジウム
（Ｖ₂Ｏ₅）が使用されている。

【０００４】バナジウム化合物の原料として、５価のバ
ナジウムが使用された五酸化バナジウム（Ｖ₂Ｏ₅）以
外にも、４価のバナジウムイオンを含む水溶液を使用す
る方法も考えられている。しかし、この方法には、前記
水溶液には、一般に、夾雑する他の金属イオンの含有量
が多いため、この金属イオンを除去するために、アルカ
リ性の下で該４価のバナジウムイオンを酸化させ、一
旦、溶解した５価のバナジウムイオンを含む溶液を生成
し、その溶液に含まれている夾雑金属イオンの大半をア
ルカリにより不溶解分として濾過により除去したのち、
さらにアンモニウム塩類を添加し、バナジン酸塩類を析
出させ、これを前記溶液から濾別することにより、残存
している夾雑金属イオンを濾液に含有させて分離・除去
するという煩雑な工程を有するため、工業的生産性の面
で劣るという欠点がある。

【０００５】バナジウム化合物を取得する他の方法とし
て、種々の不純物を含むバナジウムの酸性溶液に多量の
第一鉄塩または鉄屑を添加し、該酸性溶液中のバナジウ
ムを還元させてその全部を４価のバナジウムにさせると
ともに、該酸性溶液中に第一鉄塩を含有させ、これにア
ルカリ剤としてアンモニア、水酸化ナトリウム、炭酸ナ
トリウムなどを用いて中和し、水酸化第一鉄の沈澱を生
成沈降させるととともに、同時に生成するバナジウムの
水酸化物を水酸化第一鉄の生成沈降作用に同調させ、そ
の全てを沈降させる不純物を含む溶液中のバナジウムを
捕集する方法が提案されている（特公昭４６−１２６０
９号公報）。しかし、この方法では、バナジウムを高収
率で捕集することができるものの、多量の不純物が含有
されるので、商品的価値を有する製品を製造する場合に
は、捕集後に煩雑な精製工程を必要とするという欠点が
ある。

【０００６】また、前記以外にも、バナジウム化合物を
製造する方法として、重質油を燃焼した際に生成した集
塵機灰や冷却除塵塔から排出される灰と、湿式脱硫装置
から発生する排水とを混合し、生成した混合液を処理す
る方法が提案されている（特開平８−１１７５５２号公
報、特開平１０−９９６３９号公報、特開平１０−９９
６４０号公報、特開平１０−１７４９４６号公報、特開
平１０−１７４９４７号公報など）。これらの方法で生
成した混合液には、未燃カーボン、４価のバナジウムイ
オン、５価のバナジウムイオン、その他の金属イオンが
含まれ、そのｐＨは３以下である。この混合液の処理
は、該混合液に、硫酸第一鉄などの還元剤を添加し、５
価のバナジウムイオンを４価のバナジウムイオンに還元
し、バナジウムをできるだけ完全に溶解させ、次にこの
溶液を濾過して未燃カーボンを除去し、その濾液のｐＨ
をアンモニア水または水酸化マグネシウムで３〜９と
し、生成した高濃度のバナジウム含有沈澱物を固液分離
して回収し、その濾液に酸化カルシウムまたは水酸化カ
ルシウムを添加し、ｐＨを９〜１２に調整して蒸留し、
アンモニアを回収することによって行なわれる。

【０００７】この方法よれば、高濃度のバナジウム含有
沈澱物は、式：ＶＯ（ＯＨ）₂ 〔この式は、本発明者らの研究によれば、厳密には、
式：ＶＯ（ＯＨ）₂・ｎＨ₂Ｏ（式中、ｎは約１を示す）である〕であり、その中には
原料煤中のカルシウムがもたらされないことが前記文献
に示されている。

【０００８】しかし、原料として用いられている集塵機
などで捕捉された灰類の中には、カルシウム以外にも
鉄、ニッケル、クロムなどが著量で含有されているの
で、未燃カーボンを除去した濾液には、これらの金属イ
オンが含有されており、また、還元剤として硫酸第一鉄
を用いると、その鉄含有量がより一層多くなる。従っ
て、この濾液のｐＨを通常の３〜９に調整することによ
ってＶＯ（ＯＨ）₂を沈澱させ、固液分離して該ＶＯ
（ＯＨ）₂を取得すると、該ＶＯ（ＯＨ）₂の中には
鉄、ニッケル、クロムなどが著量で含有されるので、該
ＶＯ（ＯＨ）₂を高純度で得ることができないという欠
点がある。また、ＶＯ（ＯＨ）₂を不活性雰囲気中で脱
水、焙焼することによってＶＯ₂が得られ、また該ＶＯ
（ＯＨ）₂を脱水、焙焼、酸化することによってＶ₂Ｏ
₅が得られるが、これらに含まれる不純物量が非常に多
く、市販の並級品よりも純度に劣るという欠点がある。
さらに、ｐＨが３近辺であるとき、鉄、ニッケルおよび
クロムが沈澱しないものの、バナジウムも殆ど沈澱しな
いため、その収率が非常に低いという欠点がある。

【０００９】また、この他にも、化石燃料を燃焼させる
ことによって得られる集塵機灰を水に懸濁し、その懸濁
液のｐＨを６〜９に調整した後、固液分離する方法が提
案されている（特開平９−１９２６２８号公報）。しか
し、この方法によれば、該集塵機灰に含有されていたバ
ナジウムの殆どが固形分に含有され、溶液側には僅かし
か含有されず、またこの工程に先立って亜硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸ガスなどで懸濁液中のＶ⁵⁺をＶ⁴⁺に還元した
場合には、さらに効率よくバナジウムを固形分に含有さ
せることができるという利点がある。しかし、この方法
では、原料灰である集塵機灰に夾雑しているバナジウム
以外の金属がバナジウムとともに固形分に含有されるた
め、この夾雑金属を除去するための煩雑な後処理工程を
要するという欠点がある。

【００１０】前記したように、従来のバナジウム化合物
の製造方法では、例えば、化石燃料の燃焼煤、バナジウ
ム含有精錬スラグなどをバナジウム含有原料とし、この
原料から、電力貯蔵用電池の電解液に有用な硫酸バナジ
ルなどの目的化合物に至るまでの製造経路が複雑で長い
ため、該目的化合物が必然的に高価とならざるを得ず、
この目的化合物の高価格化が、バナジウムレドックスフ
ロー電池を開発するうえでの大きな阻害要因となってい
る。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来技
術に鑑みてなされたものであり、化石燃料の燃焼煤など
から、４価バナジウム化合物の重要な製造中間体である
オキシ水酸化バナジウム水和物を高純度で容易に、かつ
簡便に製造しうる方法を提供し、これにより、４価バナ
ジウム化合物を従来技術と対比して、格段に経済的に供
給することを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明の要旨
は、〔１〕（ａ）化石燃料の燃焼の際に発生した燃焼煤
をｐＨを１〜３に調整した水中に懸濁した状態で還元剤
を作用させた後、濾過して不溶性残渣を除去し、４価の
バナジウムを含有する水溶液を得る工程、（ｂ）得られ
た４価のバナジウムを含有する水溶液に、アンモニアま
たはアンモニア水を添加し、該水溶液のｐＨを４．２〜
４．８に調整し、オキシ水酸化バナジウム水和物を析出
させる工程、および（ｃ）析出したオキシ水酸化バナジ
ウム水和物を濾過し、取得する工程からなるオキシ水酸
化バナジウム水和物の製造方法、〔２〕（ａ）化石燃料
の燃焼の際に発生した燃焼煤をｐＨを１〜３に調整した
水中に懸濁した状態で還元剤を作用させた後、濾過して
不溶性残渣を除去し、４価のバナジウムを含有する水溶
液を得る工程、（ｂ）得られた４価のバナジウムを含有
する水溶液に、アンモニアまたはアンモニア水を添加
し、該水溶液のｐＨを４．２〜４．８に調整し、オキシ
水酸化バナジウム水和物を析出させる工程、（ｃ）析出
したオキシ水酸化バナジウム水和物を濾過し、取得する
工程、および（ｄ）前記工程（ｃ）で得られた濾液およ
び洗浄液に、アンモニアまたはアンモニア水を添加し、
該液のｐＨを６±０．３に調整し、生成した析出物を回
収し、該析出物を前記工程（ａ）または（ｂ）でバナジ
ウム含有原料として使用する工程からなるオキシ水酸化
バナジウム水和物の製造方法、〔３〕工程（ａ）で使用
される還元剤が、ＳＯ₂ガス、亜硫酸アンモニウム、水
和ヒドラジンおよび硫酸ヒドラジンからなる群より選ば
れた少なくとも１種である前記〔１〕または〔２〕記載
の製造方法、〔４〕前記〔１〕または前記〔２〕の工程
（ｃ）で得られたオキシ水酸化バナジウム水和物を硫酸
水溶液に溶解させるバナジウムレドックスフロー電池の
正極電解液の製造方法、および〔５〕前記〔１〕または
〔２〕の工程（ｃ）で得られたオキシ水酸化バナジウム
水和物を硫酸水溶液に溶解させ、得られた硫酸バナジル
水溶液を濃縮、冷却、析出および濾過の各工程に供する
硫酸バナジル水和物の製造方法に関する。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明のオキシ水酸化バナジウム
水和物の製造方法は、前記したように（ａ）化石燃料の
燃焼の際に発生した燃焼煤をｐＨを１〜３に調整した水
中に懸濁した状態で還元剤を作用させた後、濾過して不
溶性残渣を除去し、４価のバナジウムを含有する水溶液
を得る工程、（ｂ）得られた４価のバナジウムを含有す
る水溶液に、アンモニアまたはアンモニア水を添加し、
該水溶液のｐＨを４．２〜４．８に調整し、オキシ水酸
化バナジウム水和物を析出させる工程、および（ｃ）析
出したオキシ水酸化バナジウム水和物を濾過し、取得す
る工程からなる。

【００１４】また、本発明の製造方法には、前記工程
（ｃ）に引き続いて工程（ｄ）として、前記工程（ｃ）
で得られた濾液および洗浄液に、アンモニアまたはアン
モニア水を添加し、該液のｐＨを６±０．３に調整し、
生成した析出物を回収し、前記工程（ａ）または（ｂ）
でバナジウム含有原料として使用することができる。

【００１５】まず、前記工程（ａ）について説明する。
本発明に使用される化石燃料としては、例えば、瀝青質
鉱物、重油、タール、アスファルトなどをはじめ、これ
らをエマルジョン化した燃料などが挙げられる。また、
燃焼煤は、これらの化石燃料を燃焼することによって発
生したものであればよく、特に限定がない。この燃焼煤
を水中に懸濁すると、４価のバナジウムイオンおよび５
価のバナジウムイオン、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｎａ
などの金属イオン、ならびに珪酸イオンを含有する、ｐ
Ｈ１〜３の水不溶性物質の懸濁液が得られる。燃焼煤の
量は、水中に懸濁させることができる量であればよく、
特に限定がない。該懸濁液のｐＨは、４価のバナジウム
イオンを高濃度でかつ安定して得ることができるように
するために、１〜３とされる。

【００１６】なお、燃焼煤を水中に懸濁させる際には、
還元剤が使用される。かかる還元剤としては、例えば、
ＳＯ₂ガス、亜硫酸アンモニウム、水和ヒドラジンおよ
び硫酸ヒドラジンの少なくとも１種が挙げられる。該還
元剤の使用量は、操作中に大気に含まれている酸素によ
る酸化消耗を考慮して化学量論量の１．１〜１．２倍と
することが好ましい。

【００１７】水中に燃焼煤を添加し、攪拌などを行なう
ことにより、この水中に燃焼煤を懸濁させて懸濁液を得
ることができる。その後、該懸濁液に、例えば、還元剤
の添加などにより、還元剤を作用させることができる。
これにより、５価のバナジウムが迅速に４価のバナジウ
ムに還元され、不溶性物質に含まれている殆どのバナジ
ウムもこの懸濁液中に溶解する。

【００１８】次に、この懸濁液を濾過することにより、
不溶性残渣を濾別、除去することができる。この濾過に
より、４価のバナジウムを含有する水溶液が得られる。
得られた４価のバナジウムを含有する水溶液は、次に、
工程（ｂ）で使用される。

【００１９】工程（ｂ）では、４価のバナジウムを含有
する水溶液に、アンモニアまたはアンモニア水を添加
し、該水溶液のｐＨを４．２〜４．８に調整し、オキシ
水酸化バナジウム水和物を析出させる。

【００２０】本発明においては、このｐＨを４．２〜
４．８に調整する点に１つの大きな特徴があり、このよ
うにｐＨを調整した場合には、水溶液中のバナジウムイ
オンをオキシ水酸化バナジウム水和物として効率よく、
例えば、７０〜８０％の収率で析出させることができる
という、格別顕著に優れた効果が発現される。このｐＨ
は、４．０であってもオキシ水酸化バナジウム水和物の
析出があるが、これを濾過し、取得したとしても、その
収率は、バナジウムに対して高々３０％程度である。ま
た、例えば、このｐＨを５．０とすると、バナジウムに
対する収率は、９０％程度に向上するものの、析出した
オキシ水酸化バナジウム水和物には、Ｆｅ、Ｎｉなどの
金属の含量が著しく増加し、さらに該ｐＨが６．０を超
えると、バナジウムに対する収率が殆ど定量的になる
が、析出したオキシ水酸化バナジウム水和物におけるＦ
ｅ、Ｎｉなどの金属の含量がより一層著しくなる。しか
し、本発明においては、前記ｐＨが４．２〜４．８とさ
れているので、驚くべきことに、これらの欠点を解消
し、不純物たるＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｎａなどの金
属イオンや、珪酸イオンからの析出物などの含量の低減
を図り、しかも高収率でオキシ水酸化バナジウム水和物
を得ることができるという、格別顕著に優れた効果が奏
されるのである。

【００２１】また、析出したオキシ水酸化バナジウム水
和物は、式：ＶＯ（ＯＨ）₂・ｎＨ₂Ｏ（式中、ｎは約１を示す）で表される化合物であり、そ
の濾過性が良好であるという利点もある。

【００２２】このようにして工程（ｂ）で析出させて得
られたオキシ水酸化バナジウム水和物は、次に、工程
（ｃ）で使用される。

【００２３】工程（ｃ）では、オキシ水酸化バナジウム
水和物を濾過することにより、オキシ水酸化バナジウム
水和物が得られる。

【００２４】オキシ水酸化バナジウム水和物の濾過は、
例えば、吸引濾過などの通常の濾過方法によって行なう
ことができる。その洗浄の際には、ｐＨが高い水を使用
すると、取得したケーキ状のオキシ水酸化バナジウム水
和物に含まれている夾雑金属イオンから析出物が生じ、
他方ｐＨが低い水を使用すると、析出物の一部が溶解す
るようになる。従って、洗浄の際に使用する洗浄水のｐ
Ｈは、濾過時と同じ範囲内にあることが好ましい。

【００２５】以上のようにして、オキシ水酸化バナジウ
ム水和物を濾過し、洗浄すると、式：ＶＯ（ＯＨ）₂・ｎＨ₂Ｏ（式中、ｎは約１を示す）で表されるケーキ状のオキシ
水酸化バナジウム水和物を高純度で得ることができる。

【００２６】前記工程（ｃ）で析出したオキシ水酸化バ
ナジウムを得る際に生じた濾液および洗浄液には、該工
程（ｃ）で析出しなかったバナジウムの残余と夾雑金属
イオンが存在している。

【００２７】この濾液および洗浄液を公知の方法で加熱
下、アルカリ性で酸化した後、熱時に濾過して夾雑金属
に由来する不溶物を除去し、次にアンモニウム塩を添加
して冷却し、メタバナジン酸アンモニウムを析出させ、
濾過・取得することが可能である。しかしながら、これ
は、必ずしも経済的であるとはいえない。

【００２８】本発明者らは、この濾液および洗浄液の有
効利用および無害化処理について鋭意研究を重ね結果、
前記工程（ｄ）に到達した。すなわち、前記工程（ｃ）
で得られた濾液および洗浄液に、アンモニアまたはアン
モニア水を添加し、該液のｐＨを６±０．３に調整した
ところ、工程（ｃ）で析出しなかった残余しているバナ
ジウムの殆どが析出し、その液中には原料煤中の含量の
３〜５％程度を残すだけとなり、この析出物を濾過して
取得すると、純度がやや劣るオキシ水酸化バナジウム水
和物が得られることが見出された。そのオキシ水酸化バ
ナジウム水和物における夾雑金属の含有率は、原料煤の
それよりもむしろ高いが、量的には５％以下であり、そ
の大半が濾液側に行き、この製造プロセスの系外に除去
することができる。

【００２９】このことから、前記工程（ｃ）で得られた
濾液および洗浄液に、アンモニアまたはアンモニア水を
添加し、該液のｐＨを６±０．３に調整して生成した析
出物は、工程（ａ）または工程（ｂ）でバナジウム含有
原料として好適に使用することができる。

【００３０】得られたオキシ水酸化バナジウム水和物を
所望濃度の硫酸水溶液に溶解させることにより、所望硫
酸濃度を有する所望Ｖ⁴⁺濃度の硫酸バナジル水溶液が得
られる。この硫酸バナジル水溶液は、例えば、バナジウ
ムレドックスフロー電池の正極電解液として好適に使用
することができる。なお、本発明によれば、広範囲の組
成からなる電解液を調製することができるが、電池的性
能、結晶の析出に対する経時的安定性などの観点から、
最も好ましい組成は、Ｈ₂ＳＯ₄濃度が２ｍｏｌ／ｌ程
度であり、Ｖ⁴⁺濃度が２ｍｏｌ／ｌ程度であることであ
る。

【００３１】また、前記オキシ水酸化バナジウム水和物
を不活性ガス雰囲気中で硫酸水溶液中に添加し、溶解さ
せて硫酸バナジル水溶液を得る。この際、硫酸バナジル
の加水分解を抑制するために、硫酸は、バナジウムに対
して当量よりも５〜２０％程度過剰に使用することが好
ましい。

【００３２】この硫酸バナジル水溶液を適宜、加熱濃縮
した後、冷却して硫酸バナジル水和物を析出させ、固液
分離して硫酸バナジル水和物〔ＶＯＳＯ₄・ｍＨ₂Ｏ〕
の結晶を得ることができる。前記ｍは、冷却温度および
析出温度によって異なるが、それらの温度を２０〜２５
℃とした場合、ｍが５の結晶を得ることが結晶状態の観
点から好ましい。

【００３３】以上の各工程において、オキシ水酸化バナ
ジウム水和物は酸化されやすいので、各工程において操
作を行う際には、極力酸素との接触を避けるか、あるい
は還元性または不活性ガスの雰囲気中でその操作を行う
ことが好ましい。

【００３４】なお、本発明の工程で使用される還元剤と
して亜硫酸ナトリウムを使用し、また、アルカリとして
水酸化ナトリウムを使用することができる。しかし、最
終製品の中にはナトリウムの含有を忌避するものが多い
ので、これらナトリウム化合物の使用を回避することが
好ましい。

【００３５】

【実施例】次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定される
ものではない。

【００３６】実施例１〜３および比較例１〜４瀝青質混合物（ベネズエラ産）の燃焼の際に得られた集
塵機灰〔湿潤重量：１．８７８ｇ〕（水分含量：１８．
８５％、乾燥品の重量：１６００ｇ、乾燥品の分析値：
Ｖ２．５１％、Ｎ１５．８０％、Ｓ２２．５７％、Ｃ
０．２９％、Ｆｅ０．１１％、Ｎｉ０．４６％、Ｃｒ
０．０１％、Ｍｇ６．１１％）〔Ｖ含量：４０．１６ｇ
（０．７８９ｍｏｌ）〕を４０℃の水８０００ｍｌに添
加し、攪拌して懸濁させた。得られた懸濁液のｐＨは
２．２７であり、溶液中のＶ⁵⁺含量／総Ｖ含量（モル
比）は０．４１４であった。

【００３７】この懸濁液に４０℃でＳＯ₂ガス４．３９
リットルを２０分間吹き込み、微量の酸およびアルカリ
でｐＨを２〜２．３に調整し、３０分間保持した。

【００３８】濾過した後、濾過残渣（主成分：カーボ
ン）を水５０ｍｌで２回洗浄した。残渣の乾燥重量は、
８．９０ｇであった。

【００３９】次に、濾液に水を添加し、総量を１０００
０ｇとし、この溶液を窒素ガス置換した容器中に保存し
た。この溶液を分析すると、Ｖ含量が０．３８１重量
％、即ち３８．１ｇであることから、原料灰からのＶの
収率は９４．９％であり、溶液は４価バナジウムの存在
を示す青色であった。

【００４０】この溶液を１／１０（容量）ずつ、窒素ガ
ス置換した４つ口フラスコ内に添加し、また攪拌下で５
０±３℃でアンモニア水を該４つ口フラスコ内に徐々に
添加し、種々のｐＨに保持し、３０分間経過後、析出し
たオキシ水酸化バナジウム水和物を濾過し、得られたケ
ーキを濾過時と同じｐＨに調整した水９０ｍｌずつで３
回洗浄し、減圧下に乾燥した。その結果を表１に示す。

【００４１】

【表１】

【００４２】表１に示された結果から、実施例１〜３の
方法によれば、不純物含量が少ないオキシ水酸化バナジ
ウム水和物を効率よく得ることができることがわかる。

【００４３】実施例４実施例２で得られた濾液と洗浄液の混合液１０００ｍｌ
を５０±３℃に保持し、これにアンモニア水を徐々に添
加し、ｐＨを６．０±０．３とし、３０分間保持した。
析出したオキシ水酸化バナジウム水和物を濾過し、得ら
れたケーキを、ｐＨを６．０±０．３に調整した水１０
ｍｌずつで３回洗浄し、減圧下に乾燥した。その結果を
表２に示す。

【００４４】

【表２】

【００４５】次に、このオキシ水酸化バナジウム水和物
をそのまま製品とするには、夾雑金属類の含量が多いの
で、原料集塵機灰の仕込み工程に、バナジウムを高濃度
で含有するリサイクル原料として使用したところ、問題
なく使用できた。

【００４６】一方、濾液には、原料中の夾雑金属の大部
分が含まれている。従って、これを系外に出す必要があ
るため、ｐＨ１１〜１３のアルカリ性で空気酸化させ、
なお微量溶存しているバナジウムを５価とした後、析出
物を濾過し、ｐＨを２〜３に調整し、塩基性アニオン交
換樹脂塔に通じてバナジウムを回収した。該交換樹脂塔
を通過した液は、そのｐＨを５．０〜９．０に調整して
放流可能な排水とした。

【００４７】実施例５実施例１〜３および比較例１〜４と全く同様の懸濁液を
調製し、ＳＯ₂ガス４．３９リットルを２０分間吹き込
む代わりに、硫酸ヒドラジン１２．７５ｇを添加し、４
０±２℃の温度に３０分間保持した。

【００４８】濾過した後、水５０ｍｌで濾過残渣（主成
分：カーボン）を２回洗浄した。残渣の乾燥重量は８．
３０ｇであった。

【００４９】濾液に水を添加し、総量を１００００ｇと
し、その溶液を窒素ガス置換した容器中に保存した。そ
の溶液を分析するとＶ含量０．３８５重量％、即ち３
８．５０ｇであり、原料灰からのＶ収率は９５．８７％
であり、またその溶液は４価バナジウムの存在を示す青
色であった。

【００５０】この溶液のうち１０００ｇを使用し、窒素
ガス置換した４つ口フラスコ中で攪拌下に５０℃±３℃
でアンモニア水を徐々に添加し、ｐＨを４．５±０．１
に保持し、３０分間経過後、析出したオキシ水酸化バナ
ジウム水和物を濾過し、得られたケーキを濾過時と同じ
ｐＨ４．５±０．１に調整した水９０ｍｌずつで３回洗
浄し、減圧下に乾燥した。その結果を表３に示す。

【００５１】実施例６実施例１〜３および比較例１〜４と全く同様の懸濁液を
調製し、硫酸ヒドラジンを添加するかわりに、亜硫酸ア
ンモニウム一水和物２６．３ｇを添加し、４０±２℃の
温度に３０分間保持した。

【００５２】濾過した後、得られた濾過残渣（主成分：
カーボン）を水５０ｍｌで２回洗浄した。残渣の乾燥重
量は７．９０ｇであった。

【００５３】次に、濾液に水を添加して１００００ｇと
し、得られた溶液を窒素ガス置換した容器中に保存し
た。得られた溶液を分析するとＶ含量０．３８３重量
％、即ち３８．３０ｇで原料灰からのＶ収率は９５．３
７％であり、その溶液は４価バナジウムの存在を示す青
色であった。

【００５４】この溶液のうち１０００ｇを使用し、窒素
ガス置換した４つ口フラスコ中で攪拌下に５０℃±３℃
の温度でアンモニア水を徐々に添加し、ｐＨ４．５±
０．１に保持し、３０分間経過後、析出したオキシ水酸
化バナジウム水和物を濾過し、得られたケーキを濾過時
と同じｐＨ４．５±０．１に調整した水９０ｍｌずつで
３回洗浄し、減圧下に乾燥した。その結果を表３に示
す。

【００５５】実施例７実施例５で準備した４価バナジウム溶液の１００００ｇ
のうち５０００ｇを窒素ガス置換した４つ口フラスコ内
に添加し、これに攪拌下で５０℃±３℃でアンモニア水
を徐々に添加し、ｐＨ４．５±０．１に保持し、３０分
間経過後、析出したオキシ水酸化バナジウム水和物を濾
過し、得られたケーキを濾過時と同じｐＨ４．５±０．
１に調整した水３００ｍｌずつで３回洗浄し、減圧下に
乾燥した。その結果を表３に示す。

【００５６】実施例７で得られたオキシ水酸化バナジウ
ム水和物３８．８８ｇ（乾燥重量、Ｖ含量：４３．５５
％）のうち２３．３８ｇ〔Ｖ含量：１０．１８ｇ（０．
２ｍｏｌ）〕を窒素ガス置換した４つ口フラスコ中で攪
拌下に６５重量％Ｈ₂ＳＯ₄水溶液３０．１５ｇ〔１０
０％換算１９．６ｇ（０．２ｍｏｌ）〕中に添加し、溶
解し、水で希釈して１００ｍｌとした。その結果、Ｖ濃
度２ｍｏｌ／ｌ、Ｈ₂ＳＯ₄濃度２ｍｏｌ／ｌの溶液１
００ｍｌが得られた。この溶液は、バナジウムレドック
ス電池の正極電解液として好適に使用しうるものであっ
た。

【００５７】実施例８実施例６で準備した４価バナジウム溶液の１００００ｇ
のうち５０００ｇを窒素ガス置換した４つ口フラスコ内
に添加し、これに攪拌下に５０℃±３℃でアンモニア水
を徐々に添加して、ｐＨを４．５±０．１に保持し、３
０分間経過後、析出したオキシ水酸化バナジウム水和物
を濾過し、得られたケーキを濾過時と同じｐＨを４．５
±０．１に調整した水３００ｍｌずつで３回洗浄し、減
圧下に乾燥した。その結果を表３に示す。

【００５８】実施例８で得られたオキシ水酸化バナジウ
ム水和物（乾燥重量：３８．２４ｇ、Ｖ含量：４３．６
５％）のうち２３．３２ｇ〔Ｖ含量：１０．１８ｇ
（０．２ｍｏｌ）〕を窒素ガス置換した４つ口フラスコ
中で攪拌下に３０重量％Ｈ₂ＳＯ ₄水溶液３９．２ｇ
〔１００％換算量：１１．７６ｇ（０．１２ｍｏｌ）〕
中に添加して６０±３℃で溶解した。この溶液を３０±
３℃の温度に冷却し、析出した結晶を遠心濾過器で振り
切って、硫酸バナジル水和物（ＶＯＳＯ₄としての含
量：６５．５％、ＶＯＳＯ₄・ｍＨ₂Ｏ、ｍは約５に相
当）４１．０ｇを得た。この製品の鉄（Ｆｅ）含有率は
０．００４％であった。

【００５９】実施例９重油燃焼の際の集塵機灰８８０ｇ（湿潤重量）〔水分含
量：４５．５％、Ｖ含量：６．００ｇ（０．１１８ｍｏ
ｌ）〕（乾燥品の重量：４８０ｇ、乾燥品の分析値：Ｖ
１．２５％、Ｎ９．５％、Ｓ１１．９％、Ｃ４６．５
％、Ｆｅ０．１３％、Ｎｉ０．２２％、Ｃｒ＜０．０１
％、Ｍｇ０．１１％）を４０℃の水２０００ｍｌに仕込
み、攪拌して懸濁させた。得られた懸濁液のｐＨは２．
８呈し、溶液中のＶ⁵⁺含量／総Ｖ含量（モル比）は０．
３１０であった。

【００６０】この懸濁液に、ＳＯ₂ガス５００ｍｌを２
０分間で吹き込み、４０±２℃の温度に３０分間保持し
た。

【００６１】この懸濁液を濾過した後、濾過残渣（主成
分：カーボン）を水３００ｍｌずつで２回洗浄した。残
渣の乾燥重量は２３０ｇであった。

【００６２】濾液に水を添加し、総量を２８００ｇと
し、得られた溶液を窒素ガス置換した容器中に保存し
た。この溶液を分析するとＶ含量０．２０４重量％、即
ち５．７１ｇで原料灰からのＶ収率は９５．２％であ
り、溶液は４価バナジウムの存在を示す青色であった。

【００６３】この溶液を窒素ガス置換した４つ口フラス
コ内に添加し、これに攪拌下で４０℃±３℃でアンモニ
ア水を徐々に添加して、ｐＨを４．５±０．１に保持
し、３０分間経過後、析出したオキシ水酸化バナジウム
水和物を濾過し、得られたケーキを濾過時と同じｐＨを
４．５±０．１に調整した水５０ｍｌずつで３回洗浄
し、減圧下に乾燥した。その結果を表３に示す。

【００６４】

【表３】

【００６５】

【発明の効果】本発明の方法によれば、化石燃料の燃焼
の際に生じる集塵灰などを水に懸濁し、還元して得られ
るＦｅ、Ｎｉなどの夾雑金属イオンを含有する４価バナ
ジウムの溶液からＦｅ、Ｎｉなどの含有量が極めて少な
いオキシ水酸化バナジウム水和物を容易に取得すること
ができる。

【００６６】このオキシ水酸化バナジウム水和物と硫酸
とを反応させることにより、バナジウム含有原料から非
常に短い経路でバナジウムレドックスフロー電池の電解
液として有用な硫酸バナジウムの硫酸溶液および硫酸バ
ナジル水和物の結晶を経済的に製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者川茂恵正大阪府堺市築港新町３丁27番地13 新興化学工業株式会社内 (72)発明者高田宏己大阪府堺市築港新町３丁27番地13 新興化学工業株式会社内Ｆターム(参考） 4D004 AA37 BA06 BA10 CA32 CA36 CA37 CA41 CA42 CB50 CC02 CC11 DA02 DA03 DA20 4G048 AA02 AB02 AB08 AC06 AE02 AE05

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）化石燃料の燃焼の際に発生した燃
焼煤をｐＨを１〜３に調整した水中に懸濁した状態で還
元剤を作用させた後、濾過して不溶性残渣を除去し、４
価のバナジウムを含有する水溶液を得る工程、（ｂ）得
られた４価のバナジウムを含有する水溶液に、アンモニ
アまたはアンモニア水を添加し、該水溶液のｐＨを４．
２〜４．８に調整し、オキシ水酸化バナジウム水和物を
析出させる工程、および（ｃ）析出したオキシ水酸化バ
ナジウム水和物を濾過し、取得する工程からなるオキシ
水酸化バナジウム水和物の製造方法。
【請求項２】（ａ）化石燃料の燃焼の際に発生した燃
焼煤をｐＨを１〜３に調整した水中に懸濁した状態で還
元剤を作用させた後、濾過して不溶性残渣を除去し、４
価のバナジウムを含有する水溶液を得る工程、（ｂ）得
られた４価のバナジウムを含有する水溶液に、アンモニ
アまたはアンモニア水を添加し、該水溶液のｐＨを４．
２〜４．８に調整し、オキシ水酸化バナジウム水和物を
析出させる工程、（ｃ）析出したオキシ水酸化バナジウ
ム水和物を濾過し、取得する工程、および（ｄ）前記工
程（ｃ）で得られた濾液および洗浄液に、アンモニアま
たはアンモニア水を添加し、該液のｐＨを６±０．３に
調整し、生成した析出物を回収し、該析出物を前記工程
（ａ）または（ｂ）でバナジウム含有原料として使用す
る工程からなるオキシ水酸化バナジウム水和物の製造方
法。
【請求項３】工程（ａ）で使用される還元剤が、ＳＯ
₂ガス、亜硫酸アンモニウム、水和ヒドラジンおよび硫
酸ヒドラジンからなる群より選ばれた少なくとも１種で
ある請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】請求項１または２の工程（ｃ）で得られ
たオキシ水酸化バナジウム水和物を硫酸水溶液に溶解さ
せるバナジウムレドックスフロー電池の正極電解液の製
造方法。
【請求項５】請求項１または２の工程（ｃ）で得られ
たオキシ水酸化バナジウム水和物を硫酸水溶液に溶解さ
せ、得られた硫酸バナジル水溶液を濃縮、冷却、析出お
よび濾過の各工程に供する硫酸バナジル水和物の製造方
法。