JP2000281433A - リチウムタイタネート微小焼結粒の製造方法 - Google Patents
リチウムタイタネート微小焼結粒の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高密度で真球度の高いリチウムタイタネート
微小焼結粒をゲル化法により安定に造粒し得る生産性の
高い製造法を提供する。 【解決手段】 リチウムとチタンを含む原料粉末がアル
ギン酸化合物のバインダー水溶液中に分散され、この分
散液の液滴がノズルを通して多価金属イオンを含むゲル
化用の液浴中に滴下される。リチウムタイタネートが内
部に分散した球状ゲル粒が液浴内で形成され、この球状
ゲル粒は、洗浄及び乾燥され、仮焼されて多価金属が加
熱除去され、更に焼結される。
微小焼結粒をゲル化法により安定に造粒し得る生産性の
高い製造法を提供する。 【解決手段】 リチウムとチタンを含む原料粉末がアル
ギン酸化合物のバインダー水溶液中に分散され、この分
散液の液滴がノズルを通して多価金属イオンを含むゲル
化用の液浴中に滴下される。リチウムタイタネートが内
部に分散した球状ゲル粒が液浴内で形成され、この球状
ゲル粒は、洗浄及び乾燥され、仮焼されて多価金属が加
熱除去され、更に焼結される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムタイタネ
ート微小焼結粒の製造方法に関し、特に原料粉末が分散
されたゲル粒から焼結粒を得る湿式造粒法を利用した微
小焼結粒の製造方法に関するものである。
ート微小焼結粒の製造方法に関し、特に原料粉末が分散
されたゲル粒から焼結粒を得る湿式造粒法を利用した微
小焼結粒の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】特開平8-157210号公報には、湿式造粒法
を利用して原料粉末を分散したゲル粒を形成し、このゲ
ル粒から焼結粒を得る酸化リチウム(Li２O)微小焼結粒
の製造方法が提案されている。
を利用して原料粉末を分散したゲル粒を形成し、このゲ
ル粒から焼結粒を得る酸化リチウム(Li２O)微小焼結粒
の製造方法が提案されている。
【０００３】焼結に先立つ造粒法としてゲル化による湿
式造粒法を利用すると、溶融造粒法や転動造粒法による
場合に比べて微小な粒径の焼結粒を容易に得ることがで
きるだけでなく、溶融造粒法の場合の原料粉末の加熱溶
融中にルツボからの不純物で加熱溶融物が汚染される欠
点や、転動造粒法の場合の回転ドラムで得られる真球度
に限界があったり粒径分布が広がったりする欠点が回避
され、粒径を容易に寸法制御して微小サイズの焼結粒を
量産することができる利点がある。
式造粒法を利用すると、溶融造粒法や転動造粒法による
場合に比べて微小な粒径の焼結粒を容易に得ることがで
きるだけでなく、溶融造粒法の場合の原料粉末の加熱溶
融中にルツボからの不純物で加熱溶融物が汚染される欠
点や、転動造粒法の場合の回転ドラムで得られる真球度
に限界があったり粒径分布が広がったりする欠点が回避
され、粒径を容易に寸法制御して微小サイズの焼結粒を
量産することができる利点がある。
【０００４】上記の特開平8-157210号公報に開示された
方法では、ゲル化可能なバインダー水溶液として水酸基
を有する水溶性高分子樹脂化合物を用い、これに原料粉
末を分散させて凝固浴に滴下することによりゲル粒と
し、このゲル粒を乾燥および焼結して微小焼結粒を得て
いる。
方法では、ゲル化可能なバインダー水溶液として水酸基
を有する水溶性高分子樹脂化合物を用い、これに原料粉
末を分散させて凝固浴に滴下することによりゲル粒と
し、このゲル粒を乾燥および焼結して微小焼結粒を得て
いる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】然しながら、リチウム
タイタネート(Li２Ti３O) 微小焼結粒の製造に上述のよ
うな湿式造粒法を利用する場合は、原料粉末のリチウム
源としてリチウムタイタネート(Li２TiO３) を始めとす
る種々の成分の粉末を、また、チタン源として酸化チタ
ン(TiO２)を始めとする種々の成分の粉末を利用し、製
品に要求されるリチウム及びチタン含有量に応じてこれ
ら原料粉末を選択的に混合して用いる必要があるが、原
料粉末の調製法によってはバインダー水溶液に原料粉末
を分散させた時点でその水酸基との反応で高分子樹脂化
合物水溶液の凝固を開始させる成分が含まれる可能性が
あり、従ってこの不所望の凝固を回避するためには使用
可能な原料粉末が限定されると言う制限がある。
タイタネート(Li２Ti３O) 微小焼結粒の製造に上述のよ
うな湿式造粒法を利用する場合は、原料粉末のリチウム
源としてリチウムタイタネート(Li２TiO３) を始めとす
る種々の成分の粉末を、また、チタン源として酸化チタ
ン(TiO２)を始めとする種々の成分の粉末を利用し、製
品に要求されるリチウム及びチタン含有量に応じてこれ
ら原料粉末を選択的に混合して用いる必要があるが、原
料粉末の調製法によってはバインダー水溶液に原料粉末
を分散させた時点でその水酸基との反応で高分子樹脂化
合物水溶液の凝固を開始させる成分が含まれる可能性が
あり、従ってこの不所望の凝固を回避するためには使用
可能な原料粉末が限定されると言う制限がある。
【０００６】また、水溶性高分子樹脂化合物によるバイ
ンダー水溶液に原料粉末を分散させた滴下原液は粘性が
高く、滴下ノズルへの送液用のポンプに高い吐出圧が要
求され、更には滴下原液が大気に触れると徐々に乾燥し
て凝固物が形成されるため、滴下ノズルが閉塞を起こし
て安定な滴下が阻害され、場合によっては滴下が不全と
なる恐れもある。
ンダー水溶液に原料粉末を分散させた滴下原液は粘性が
高く、滴下ノズルへの送液用のポンプに高い吐出圧が要
求され、更には滴下原液が大気に触れると徐々に乾燥し
て凝固物が形成されるため、滴下ノズルが閉塞を起こし
て安定な滴下が阻害され、場合によっては滴下が不全と
なる恐れもある。
【０００７】以上のことから本発明の主要な課題は、滴
下原液がゲル化以前に凝固することを回避し、原料粉末
の調製の自由度を向上できるリチウムタイタネート微小
焼結粒の製造方法を提供することである。
下原液がゲル化以前に凝固することを回避し、原料粉末
の調製の自由度を向上できるリチウムタイタネート微小
焼結粒の製造方法を提供することである。
【０００８】本発明の別の課題は、滴下原液の粘性が従
来よりも低く、送液ポンプの負荷を低減して安定な滴下
を実現し得るリチウムタイタネート焼結粒の製造方法を
提供することである。
来よりも低く、送液ポンプの負荷を低減して安定な滴下
を実現し得るリチウムタイタネート焼結粒の製造方法を
提供することである。
【０００９】本発明の更に別の課題は、大気との接触で
凝固しない滴下原液を用い、滴下ノズルの閉塞を起こす
ことなく安定な滴下を実現して粒径の寸法制御を容易に
し、真球度の高い微小サイズの粒状物を容易に得ること
ができる量産化に適したリチウムタイタネート焼結粒の
製造方法を提供することである。
凝固しない滴下原液を用い、滴下ノズルの閉塞を起こす
ことなく安定な滴下を実現して粒径の寸法制御を容易に
し、真球度の高い微小サイズの粒状物を容易に得ること
ができる量産化に適したリチウムタイタネート焼結粒の
製造方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、上記の
課題は請求項１に記載された通りのリチウムタイタネー
トの製造方法によって解決される。
課題は請求項１に記載された通りのリチウムタイタネー
トの製造方法によって解決される。
【００１１】即ち、本発明によりリチウム及びチタンを
含む原料粉末からリチウムタイタネート焼結粒を製造す
る方法は、(a) 多価金属イオンと反応してアルギン酸塩
ゲルとなるバインダー水溶液中に前記原料粉末を分散さ
せた分散液を調製する工程、(b) 前記分散液をノズルを
通して滴下することにより前記分散液の液滴を形成する
工程、(c) 前記バインダー水溶液との接触で該バインダ
ー水溶液をゲル化させる多価金属を含んだ液浴中に前記
液滴を浸漬し、それにより内部に前記原料粉末が分散さ
れた球状湿潤ゲル粒を形成する工程、(d) 前記球状湿潤
ゲル粒を乾燥する工程、(e) 乾燥後のゲル粒を仮焼して
前記多価金属が除去された球状リチウムタイタネート粒
を得る工程、及び(f) 前記球状リチウムタイタネート粒
を焼結する工程、を備えたことを特徴とするものであ
る。
含む原料粉末からリチウムタイタネート焼結粒を製造す
る方法は、(a) 多価金属イオンと反応してアルギン酸塩
ゲルとなるバインダー水溶液中に前記原料粉末を分散さ
せた分散液を調製する工程、(b) 前記分散液をノズルを
通して滴下することにより前記分散液の液滴を形成する
工程、(c) 前記バインダー水溶液との接触で該バインダ
ー水溶液をゲル化させる多価金属を含んだ液浴中に前記
液滴を浸漬し、それにより内部に前記原料粉末が分散さ
れた球状湿潤ゲル粒を形成する工程、(d) 前記球状湿潤
ゲル粒を乾燥する工程、(e) 乾燥後のゲル粒を仮焼して
前記多価金属が除去された球状リチウムタイタネート粒
を得る工程、及び(f) 前記球状リチウムタイタネート粒
を焼結する工程、を備えたことを特徴とするものであ
る。
【００１２】以上のような各工程を備えた本発明の方法
では、先ず始めに多価金属イオンと反応してアルギン酸
塩ゲルとなるバインダー水溶液中に原料粉末を混合・分
散させた分散液を調製し、この分散液をゲル化用の多価
金属イオンを含む液浴中に滴下して、滴下中に分散液の
表面張力により液滴を球状に成形させると同時に、球状
となった液滴を液浴と接触させてバインダー水溶液をゲ
ル化させ、原料粉末が内部に均一に分散した湿潤ゲル粒
を液浴中で形成する。形成された湿潤ゲル粒は真球性の
高い球状を呈し、これを液浴中で浸漬状態に保持して熟
成し、次いで必要に応じて洗浄し、更に乾燥処理に付し
て水分を取り除いた後、仮焼によりバインダー及び多価
金属塩を熱分解して取り除き、最終的に焼結処理に付し
てリチウムタイタネート微小焼結粒を得る。バインダー
及び多価金属は仮焼工程及び焼結工程で全て取り除かれ
るので、焼結粒は高純度の球状リチウムタイタネート焼
結粒となる。
では、先ず始めに多価金属イオンと反応してアルギン酸
塩ゲルとなるバインダー水溶液中に原料粉末を混合・分
散させた分散液を調製し、この分散液をゲル化用の多価
金属イオンを含む液浴中に滴下して、滴下中に分散液の
表面張力により液滴を球状に成形させると同時に、球状
となった液滴を液浴と接触させてバインダー水溶液をゲ
ル化させ、原料粉末が内部に均一に分散した湿潤ゲル粒
を液浴中で形成する。形成された湿潤ゲル粒は真球性の
高い球状を呈し、これを液浴中で浸漬状態に保持して熟
成し、次いで必要に応じて洗浄し、更に乾燥処理に付し
て水分を取り除いた後、仮焼によりバインダー及び多価
金属塩を熱分解して取り除き、最終的に焼結処理に付し
てリチウムタイタネート微小焼結粒を得る。バインダー
及び多価金属は仮焼工程及び焼結工程で全て取り除かれ
るので、焼結粒は高純度の球状リチウムタイタネート焼
結粒となる。
【００１３】従って、本発明によればバインダー水溶液
が水酸基を含まないので、如何なる調製法・組成で準備
された原料粉末を用いてもゲル化以前に滴下原液が凝固
を起こすことが無く、原料粉末の調製の自由度が向上す
る。また滴下原液としての分散液は従来の高分子樹脂化
合物水溶液に比べて粘度が低く、送液ポンプの負荷を低
くすることができるほか、分散液は大気に触れても凝固
しないから滴下ノズルの閉塞も起こすことがない。この
ようにして、本発明によれば、真球性が高く、高純度の
リチウムタイタネート微小焼結粒を得ることができる。
さらに、本発明の方法では、滴下中に液滴の表面張力に
より粒の形を球形に成形させるため、滴下の際の条件を
一度決定したら恒常的に同じ大きさの球状粒が形成さ
れ、これがノズルの閉塞で阻害されることなく維持でき
るので、安定な粒径制御のもとに大量生産を行うのに好
適である。勿論、液滴の大きさ自体も簡単に変えられる
ので目的に応じた大きさのリチウムタイタネート微小焼
結粒を得ることができる。
が水酸基を含まないので、如何なる調製法・組成で準備
された原料粉末を用いてもゲル化以前に滴下原液が凝固
を起こすことが無く、原料粉末の調製の自由度が向上す
る。また滴下原液としての分散液は従来の高分子樹脂化
合物水溶液に比べて粘度が低く、送液ポンプの負荷を低
くすることができるほか、分散液は大気に触れても凝固
しないから滴下ノズルの閉塞も起こすことがない。この
ようにして、本発明によれば、真球性が高く、高純度の
リチウムタイタネート微小焼結粒を得ることができる。
さらに、本発明の方法では、滴下中に液滴の表面張力に
より粒の形を球形に成形させるため、滴下の際の条件を
一度決定したら恒常的に同じ大きさの球状粒が形成さ
れ、これがノズルの閉塞で阻害されることなく維持でき
るので、安定な粒径制御のもとに大量生産を行うのに好
適である。勿論、液滴の大きさ自体も簡単に変えられる
ので目的に応じた大きさのリチウムタイタネート微小焼
結粒を得ることができる。
【００１４】
【発明を実施するための形態】本発明によるリチウムタ
イタネート微小焼結粒の製造方法は、大別してリチウム
化合物粒形成工程とバインダー除去工程とからなり、リ
チウム化合物粒形成工程は上記工程(a)〜(d)を含み、バ
インダー除去工程は上記工程(e)(f)を含む。
イタネート微小焼結粒の製造方法は、大別してリチウム
化合物粒形成工程とバインダー除去工程とからなり、リ
チウム化合物粒形成工程は上記工程(a)〜(d)を含み、バ
インダー除去工程は上記工程(e)(f)を含む。
【００１５】工程(ａ)は原液調製工程であり、ここで
は、多価金属イオンと反応してアルギン酸塩ゲルとなる
バインダー水溶液中に原料粉末を混合・分散させた分散
液を調製する。
は、多価金属イオンと反応してアルギン酸塩ゲルとなる
バインダー水溶液中に原料粉末を混合・分散させた分散
液を調製する。
【００１６】バインダーには好ましくはアルギン酸ナト
リウムまたはアルギン酸アンモニウムが用いられ、これ
らの水溶液は多価金属イオンと反応するとアルギン酸塩
となってゲル化する性質をもつ。
リウムまたはアルギン酸アンモニウムが用いられ、これ
らの水溶液は多価金属イオンと反応するとアルギン酸塩
となってゲル化する性質をもつ。
【００１７】原液の調製に際しては、例えば先ず始めに
バインダーのアルギン酸ナトリウムまたはアルギン酸ア
ンモニウムを水に溶解してバインダー水溶液を作成す
る。次いでこのバインダー水溶液に原料粉末を混合し、
好ましくは更に有機可塑剤、例えばテトラヒドロフルフ
リルアルコール(4HF) を添加して攪拌し、バインダー水
溶液中に原料粉末が均一に分散した分散液を調製して滴
下原液とする。
バインダーのアルギン酸ナトリウムまたはアルギン酸ア
ンモニウムを水に溶解してバインダー水溶液を作成す
る。次いでこのバインダー水溶液に原料粉末を混合し、
好ましくは更に有機可塑剤、例えばテトラヒドロフルフ
リルアルコール(4HF) を添加して攪拌し、バインダー水
溶液中に原料粉末が均一に分散した分散液を調製して滴
下原液とする。
【００１８】滴下原液としての分散液の好ましい組成
（水以外）は以下の通りである。 原料粉末 ：0.1〜60wt％ バインダー：0.1〜 5wt％（但し、有機可塑剤の添加前
の全量に対して） 有機可塑剤：60wt％ 以下（但し、最終調製後の分散液
の全量に対して）
（水以外）は以下の通りである。 原料粉末 ：0.1〜60wt％ バインダー：0.1〜 5wt％（但し、有機可塑剤の添加前
の全量に対して） 有機可塑剤：60wt％ 以下（但し、最終調製後の分散液
の全量に対して）
【００１９】分散液の調製に際して、バインダ−水溶液
の濃度は、使用するアルギン酸化合物の種類及び後のゲ
ル化工程における液浴との反応性を考慮して上記組成範
囲内で最適な濃度に調整すると良い。また、アルギン酸
化合物としては好ましくはアルギン酸ナトリウムまたは
アルギン酸アンモニウムを使用するが、これら使用する
アルギン酸化合物の種類は、ゲル化工程の液浴の種類と
の組み合わせに応じて適宜選択可能である。
の濃度は、使用するアルギン酸化合物の種類及び後のゲ
ル化工程における液浴との反応性を考慮して上記組成範
囲内で最適な濃度に調整すると良い。また、アルギン酸
化合物としては好ましくはアルギン酸ナトリウムまたは
アルギン酸アンモニウムを使用するが、これら使用する
アルギン酸化合物の種類は、ゲル化工程の液浴の種類と
の組み合わせに応じて適宜選択可能である。
【００２０】バインダー水溶液中に分散させる原料粉末
としては酸化チタン(TiO２)およびリチウムタイタネー
ト(Li２TiO３) の混合粉末を用い、製品のチタン含有量
を増加したい場合には酸化チタン粉の添加量を増加する
が、通常はリチウムタイタネート粉末単独からなる原料
粉末を使用してもよい。
としては酸化チタン(TiO２)およびリチウムタイタネー
ト(Li２TiO３) の混合粉末を用い、製品のチタン含有量
を増加したい場合には酸化チタン粉の添加量を増加する
が、通常はリチウムタイタネート粉末単独からなる原料
粉末を使用してもよい。
【００２１】バインダ−水溶液中に分散させる原料粉末
の量は、後の液滴形成工程で形成させるべき液滴の大き
さと、最終的に必要なリチウムタイタネート焼結粒の粒
径との兼ね合い及び分散液の流動性とにより決定すると
良い。例えば、液滴の大きさを、ノズルによる形成が比
較的容易な範囲、例えば直径0.1mm以上3mm以下の範囲内
とした場合、最終的に得られる焼結粒の粒径が所望の大
きさとなるように、分散液中の原料粉末の量を0.1 wt％
以上60wt％以下の範囲内で調整する。尚、この範囲とし
た理由は、原料粉末の量が0.1 wt％よりも少ないと、最
小粒径においても乾燥工程における湿潤ゲル粒からの水
分蒸発量が過大となってゲル粒にシワが生じ、最終的に
真球性のよい焼結粒が得られ難く、逆に60wt％よりも多
くなると分散液の粘性が高くなりすぎて、ノズルからの
滴下が困難となるからである。
の量は、後の液滴形成工程で形成させるべき液滴の大き
さと、最終的に必要なリチウムタイタネート焼結粒の粒
径との兼ね合い及び分散液の流動性とにより決定すると
良い。例えば、液滴の大きさを、ノズルによる形成が比
較的容易な範囲、例えば直径0.1mm以上3mm以下の範囲内
とした場合、最終的に得られる焼結粒の粒径が所望の大
きさとなるように、分散液中の原料粉末の量を0.1 wt％
以上60wt％以下の範囲内で調整する。尚、この範囲とし
た理由は、原料粉末の量が0.1 wt％よりも少ないと、最
小粒径においても乾燥工程における湿潤ゲル粒からの水
分蒸発量が過大となってゲル粒にシワが生じ、最終的に
真球性のよい焼結粒が得られ難く、逆に60wt％よりも多
くなると分散液の粘性が高くなりすぎて、ノズルからの
滴下が困難となるからである。
【００２２】液滴の形成に際しては、ノズルを用いて分
散液を空中に滴下し、滴下中の分散液の表面張力により
液滴を球状にする。これに適したノズルとしては振動ノ
ズルを用いることが望ましく、場合によっては静電微粒
化法も使用可能である。
散液を空中に滴下し、滴下中の分散液の表面張力により
液滴を球状にする。これに適したノズルとしては振動ノ
ズルを用いることが望ましく、場合によっては静電微粒
化法も使用可能である。
【００２３】振動ノズルにより液滴を形成する場合、液
滴の形成に際してノズルを或る振動周波数で振動するよ
うに付勢し、且つノズルの振動周波数及び／又はノズル
を通る分散液の体積流量を調整することにより、液滴の
直径を制御することが可能である。
滴の形成に際してノズルを或る振動周波数で振動するよ
うに付勢し、且つノズルの振動周波数及び／又はノズル
を通る分散液の体積流量を調整することにより、液滴の
直径を制御することが可能である。
【００２４】即ち、ノズルと通して吐出される分散液の
流量をＱ、液滴の直径をｄ、振動ノズルの振動周波数を
ｆとすると、以下の式(1)が成り立つ。 Q = (π/6) d3・f ・・・(1)
流量をＱ、液滴の直径をｄ、振動ノズルの振動周波数を
ｆとすると、以下の式(1)が成り立つ。 Q = (π/6) d3・f ・・・(1)
【００２５】従って、液滴の大きさは、分散液の流量Ｑ
と振動ノズルの振動周波数ｆとの一方又は両方を調節す
ることにより、自由に制御することが可能である。な
お、粒径ｄが0.1mm以上3mm以下の液滴を形成させる場合
は流量Ｑを任意可変とし、振動ノズルの振動数ｆを10Hz
以上1000Hz以下の範囲で調整することが好ましい。
と振動ノズルの振動周波数ｆとの一方又は両方を調節す
ることにより、自由に制御することが可能である。な
お、粒径ｄが0.1mm以上3mm以下の液滴を形成させる場合
は流量Ｑを任意可変とし、振動ノズルの振動数ｆを10Hz
以上1000Hz以下の範囲で調整することが好ましい。
【００２６】形成された液滴は、バインダ−水溶液との
接触で該バインダ−水溶液をゲル化させる多価金属イオ
ンを含む液浴中に滴下浸漬され、バインダ−水溶液の凝
固により球状湿潤ゲル粒となる。このゲル化のための液
浴は、バインダ−として使用するアルギン酸化合物の種
類に応じてゲル化に最適な組成に選ばれ、多価金属の種
類としては、亜鉛、カルシウム、アルミニウム、チタ
ン、ジルコニウムなどを挙げることができる。
接触で該バインダ−水溶液をゲル化させる多価金属イオ
ンを含む液浴中に滴下浸漬され、バインダ−水溶液の凝
固により球状湿潤ゲル粒となる。このゲル化のための液
浴は、バインダ−として使用するアルギン酸化合物の種
類に応じてゲル化に最適な組成に選ばれ、多価金属の種
類としては、亜鉛、カルシウム、アルミニウム、チタ
ン、ジルコニウムなどを挙げることができる。
【００２７】尚、ゲル化反応のための液浴は、液滴のバ
インダー水溶液をゲル化させるのに最適な組成であれば
よいが、受け入れる液滴のバインダ−水溶液中に分散し
た原料粉末を溶出させない性質のものであることが重要
である。即ち、液浴の組成がリチウム源やチタン源とし
て使用する原料物質を溶解する性質を持つ場合は、個々
の液滴中に含まれるリチウムやチタンの量がゲル化反応
中に変化してしまい、最終的に得られるリチウムタイタ
ネート焼結粒の品質や大きさが不均一となる恐れが生じ
るからである。
インダー水溶液をゲル化させるのに最適な組成であれば
よいが、受け入れる液滴のバインダ−水溶液中に分散し
た原料粉末を溶出させない性質のものであることが重要
である。即ち、液浴の組成がリチウム源やチタン源とし
て使用する原料物質を溶解する性質を持つ場合は、個々
の液滴中に含まれるリチウムやチタンの量がゲル化反応
中に変化してしまい、最終的に得られるリチウムタイタ
ネート焼結粒の品質や大きさが不均一となる恐れが生じ
るからである。
【００２８】また、液滴を浸漬する際の液浴の温度は0
〜100℃の範囲内であればよく、実操業上で有利には常
温であってもよい。この場合、ノズルから液滴の滴下を
受ける液浴を常温とし、ある量の液滴を受け入れた後に
液浴を加温してゲルの熟成を行うようにすることが好ま
しい。
〜100℃の範囲内であればよく、実操業上で有利には常
温であってもよい。この場合、ノズルから液滴の滴下を
受ける液浴を常温とし、ある量の液滴を受け入れた後に
液浴を加温してゲルの熟成を行うようにすることが好ま
しい。
【００２９】液浴中への液滴の浸漬時間は、製造効率の
面からは短いほどよいが、浸漬時間があまりに短いと次
の乾燥工程においてゲル粒が変形するため、液滴のゲル
化反応が完全に終結する時間以上とすることが望まし
い。ゲル化反応の速度は、液浴の温度、分散液の組成、
液滴の大きさ及び液浴中の多価金属イオン濃度により決
定されるので、好ましくは、それぞれの場合に応じて最
適な浸漬時間を予め求めておき、それ以上の浸漬時間と
して充分にゲルを熟成させるとよい。
面からは短いほどよいが、浸漬時間があまりに短いと次
の乾燥工程においてゲル粒が変形するため、液滴のゲル
化反応が完全に終結する時間以上とすることが望まし
い。ゲル化反応の速度は、液浴の温度、分散液の組成、
液滴の大きさ及び液浴中の多価金属イオン濃度により決
定されるので、好ましくは、それぞれの場合に応じて最
適な浸漬時間を予め求めておき、それ以上の浸漬時間と
して充分にゲルを熟成させるとよい。
【００３０】ゲル化反応終了後、液浴中から取り出され
た湿潤ゲル粒は、その表面および内部に含まれる水分を
除去するために乾燥処理に付されるが、この乾燥に際し
て、例えばゲル粒同士が癒着し易い場合には、予め湿潤
ゲル粒を水およびエタノールで洗浄して不要な夾雑物や
残留有機可塑剤等を除去してから乾燥処理に付すことが
好ましい。乾燥工程は一般には大気中で自然乾燥もしく
は加温送風乾燥により行われる。
た湿潤ゲル粒は、その表面および内部に含まれる水分を
除去するために乾燥処理に付されるが、この乾燥に際し
て、例えばゲル粒同士が癒着し易い場合には、予め湿潤
ゲル粒を水およびエタノールで洗浄して不要な夾雑物や
残留有機可塑剤等を除去してから乾燥処理に付すことが
好ましい。乾燥工程は一般には大気中で自然乾燥もしく
は加温送風乾燥により行われる。
【００３１】乾燥されたゲル粒は次いでバインダ−除去
工程に送られ、そこではまず初めに乾燥ゲル粒は還元雰
囲気中で加熱されることによって仮焼される。即ち、乾
燥工程から送られてくる乾燥ゲル粒中には、液浴中での
ゲル化反応に際して取り込まれた多価金属が残留してい
るが、この残留多金属は還元雰囲気中での仮焼処理によ
り乾燥ゲル粒から取り除かれ、これにより乾燥ゲル粒は
不要な夾雑物を含まない球状リチウムタイタネート粒と
なる。
工程に送られ、そこではまず初めに乾燥ゲル粒は還元雰
囲気中で加熱されることによって仮焼される。即ち、乾
燥工程から送られてくる乾燥ゲル粒中には、液浴中での
ゲル化反応に際して取り込まれた多価金属が残留してい
るが、この残留多金属は還元雰囲気中での仮焼処理によ
り乾燥ゲル粒から取り除かれ、これにより乾燥ゲル粒は
不要な夾雑物を含まない球状リチウムタイタネート粒と
なる。
【００３２】仮焼の際に注意すべきは、粒中にリチウム
タイタネートの有意な結晶粒成長が生じないようにする
ことである。仮焼工程においてリチウムタイタネートの
有為な結晶成長が生じると、引き続く焼結工程において
リチウムタイタネートの微小粒の収縮が阻害されるた
め、高密度のリチウムタイタネート焼結粒を得ることが
困難となる。
タイタネートの有意な結晶粒成長が生じないようにする
ことである。仮焼工程においてリチウムタイタネートの
有為な結晶成長が生じると、引き続く焼結工程において
リチウムタイタネートの微小粒の収縮が阻害されるた
め、高密度のリチウムタイタネート焼結粒を得ることが
困難となる。
【００３３】従って、この仮焼処理は、使用した多価金
属の消散温度以上でリチウムタイタネートに粒成長が生
じない温度以下の加熱条件下にて、量及び粒径に応じて
多価金属のほぼ完全な消散に要する時間にわたり実行す
るのが好ましい。例えば液浴に塩化亜鉛水溶液を使用す
る場合、多価金属は亜鉛であるので、仮焼処理は600〜1
000℃の加熱温度とし、粒の量および粒径により１〜12
時間の処理時間で行えば良い。この場合、加熱温度が60
0 ℃より低いと亜鉛の完全除去に至らず、また加熱温度
が1000℃を越えると最終的に得られるリチウムタイタネ
ート焼結粒の高密度化を阻害するに充分な有意の粒成長
が生じる。
属の消散温度以上でリチウムタイタネートに粒成長が生
じない温度以下の加熱条件下にて、量及び粒径に応じて
多価金属のほぼ完全な消散に要する時間にわたり実行す
るのが好ましい。例えば液浴に塩化亜鉛水溶液を使用す
る場合、多価金属は亜鉛であるので、仮焼処理は600〜1
000℃の加熱温度とし、粒の量および粒径により１〜12
時間の処理時間で行えば良い。この場合、加熱温度が60
0 ℃より低いと亜鉛の完全除去に至らず、また加熱温度
が1000℃を越えると最終的に得られるリチウムタイタネ
ート焼結粒の高密度化を阻害するに充分な有意の粒成長
が生じる。
【００３４】仮焼処理によって得られた球状リチウムタ
イタネート粒は、さらに熱処理して焼結される。リチウ
ムタイタネート粒は焼結により高密度化すると同時に大
きさも小さくなってリチウムタイタネート焼結粒とな
る。この焼結工程では、焼結雰囲気を、例えばアルゴン
ガス等のような精製、混合調整された不活性ガスとして
もよいが、特に不活性ガス雰囲気とする必要はなく、大
気中、言い換えると酸素を含む雰囲気中で焼結しても構
わない。
イタネート粒は、さらに熱処理して焼結される。リチウ
ムタイタネート粒は焼結により高密度化すると同時に大
きさも小さくなってリチウムタイタネート焼結粒とな
る。この焼結工程では、焼結雰囲気を、例えばアルゴン
ガス等のような精製、混合調整された不活性ガスとして
もよいが、特に不活性ガス雰囲気とする必要はなく、大
気中、言い換えると酸素を含む雰囲気中で焼結しても構
わない。
【００３５】焼結温度は、好ましくは 900℃以上1350℃
以下とし、この温度範囲内で15分以上10時間以内の加熱
焼結を行わせることが好ましい。焼結温度が 900℃より
も低いと、焼結が充分に進行しないため好ましくなく、
1350℃よりも高くなると微小粒同士あるいは微小粒と焼
結トレーとが融着を生じる可能性があるため好ましくな
い。また、焼結時間は、15分より短いと最小粒径の場合
でも焼結が不充分になることがあり、10時間よりも長い
とリチウムタイタネートの蒸発量が多くなって歩留まり
が悪くなるため好ましくない。
以下とし、この温度範囲内で15分以上10時間以内の加熱
焼結を行わせることが好ましい。焼結温度が 900℃より
も低いと、焼結が充分に進行しないため好ましくなく、
1350℃よりも高くなると微小粒同士あるいは微小粒と焼
結トレーとが融着を生じる可能性があるため好ましくな
い。また、焼結時間は、15分より短いと最小粒径の場合
でも焼結が不充分になることがあり、10時間よりも長い
とリチウムタイタネートの蒸発量が多くなって歩留まり
が悪くなるため好ましくない。
【００３６】本発明の特に好ましい形態によれば、リチ
ウム及びチタンを含む原料粉末からリチウムタイタネー
ト微小焼結粒を製造する方法は、(a) 0.1〜5wt％のアル
ギン酸ナトリウム又はアルギン酸アンモニウムを含有す
るバインダー水溶液中に0.1〜60wt％の原料粉末が分散
した分散液を準備し、(b) 前記分散液に60wt％以下のテ
トラヒドロフルフリルアルコールを添加混合し、(c) 前
記分散液を10〜1000Hzの範囲内の予め定められた周波数
で振動するノズルから滴下させて、0.1〜3mmの範囲内の
直径をもつ液滴を形成し、(d) 0.5 wt％濃度以上の塩化
亜鉛水溶液からなる液浴中に前記液滴を浸漬して前記液
滴中のバインダー水溶液をゲル化させることにより内部
に前記原料粉末が分散した球状湿潤ゲル粒を形成し、
(e) 前記球状湿潤ゲル粒を前記塩化亜鉛水溶液中で浸漬
状態に保持してゲル粒を熟成し、(f) 熟成後の球状湿潤
ゲル粒を水及びエタノールで洗浄し、(g) 洗浄後の球状
湿潤ゲル粒を大気中加温下で乾燥し、(h) 乾燥後のゲル
粒を還元ガス雰囲気中、600〜1000℃の範囲内の仮焼温
度で1〜12時間に亙り加熱して、亜鉛の除去されたリチ
ウムタイタネート粒を得、(i) 前記リチウムタイタネー
ト粒を、大気中、900 〜1350℃の範囲内の焼結温度で15
分以上10時間以下に亙り焼結する、各工程を備えてい
る。
ウム及びチタンを含む原料粉末からリチウムタイタネー
ト微小焼結粒を製造する方法は、(a) 0.1〜5wt％のアル
ギン酸ナトリウム又はアルギン酸アンモニウムを含有す
るバインダー水溶液中に0.1〜60wt％の原料粉末が分散
した分散液を準備し、(b) 前記分散液に60wt％以下のテ
トラヒドロフルフリルアルコールを添加混合し、(c) 前
記分散液を10〜1000Hzの範囲内の予め定められた周波数
で振動するノズルから滴下させて、0.1〜3mmの範囲内の
直径をもつ液滴を形成し、(d) 0.5 wt％濃度以上の塩化
亜鉛水溶液からなる液浴中に前記液滴を浸漬して前記液
滴中のバインダー水溶液をゲル化させることにより内部
に前記原料粉末が分散した球状湿潤ゲル粒を形成し、
(e) 前記球状湿潤ゲル粒を前記塩化亜鉛水溶液中で浸漬
状態に保持してゲル粒を熟成し、(f) 熟成後の球状湿潤
ゲル粒を水及びエタノールで洗浄し、(g) 洗浄後の球状
湿潤ゲル粒を大気中加温下で乾燥し、(h) 乾燥後のゲル
粒を還元ガス雰囲気中、600〜1000℃の範囲内の仮焼温
度で1〜12時間に亙り加熱して、亜鉛の除去されたリチ
ウムタイタネート粒を得、(i) 前記リチウムタイタネー
ト粒を、大気中、900 〜1350℃の範囲内の焼結温度で15
分以上10時間以下に亙り焼結する、各工程を備えてい
る。
【００３７】
【実施例】以下に添付図面を参照して本発明の好適な実
施例を説明するが、この実施例は単なる例示のためのも
のであり、本発明の技術的範囲を限定する意図をもつも
のではない。
施例を説明するが、この実施例は単なる例示のためのも
のであり、本発明の技術的範囲を限定する意図をもつも
のではない。
【００３８】図１は本発明の好適な一実施例における工
程の流れ模式的に示しており、ここでは、バインダ−と
してアルギン酸ナトリウム、液浴として塩化亜鉛水溶液
を用いている。勿論、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。
程の流れ模式的に示しており、ここでは、バインダ−と
してアルギン酸ナトリウム、液浴として塩化亜鉛水溶液
を用いている。勿論、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。
【００３９】ステップＳ１０１では、まず始めにタンク
２内において水８にアルギン酸ナトリウムを加えてイン
ペラー４で混合し、0.7 wt％のアルギン酸ナトリウムを
含むバインダー水溶液１２を準備する。次いでこれに可
塑剤として20wt％のテトラヒドロフルフリルアルコール
(4HF)と共にリチウムタイタネート(Li２TiO３)粉末６を
加え、インペラー４でよく混合することにより、10wt％
のリチウムタイタネート(Li２TiO３)粉末を含む0.7wt％
（分散液中のwt％）濃度のアルギン酸ナトリウム水溶液
からなる均一な分散液１４を調製し、この分散液１４を
滴下用容器１０に移した。
２内において水８にアルギン酸ナトリウムを加えてイン
ペラー４で混合し、0.7 wt％のアルギン酸ナトリウムを
含むバインダー水溶液１２を準備する。次いでこれに可
塑剤として20wt％のテトラヒドロフルフリルアルコール
(4HF)と共にリチウムタイタネート(Li２TiO３)粉末６を
加え、インペラー４でよく混合することにより、10wt％
のリチウムタイタネート(Li２TiO３)粉末を含む0.7wt％
（分散液中のwt％）濃度のアルギン酸ナトリウム水溶液
からなる均一な分散液１４を調製し、この分散液１４を
滴下用容器１０に移した。
【００４０】ステップＳ１０２では、前記ステップＳ１
０１において作成された分散液１４を、容器１０の下部
に装着した振動ノズル１６から滴下した。この振動ノズ
ル１６と容器１４との間には分散液の滴下流量を制御す
るための送液ポンプ１８が介装されている。また振動ノ
ズル１６には、ノズルを振動させるための振動機構が付
設されており、この振動機構は、予め設定された所定の
振動周波数で発振する発振器２０と、この発振器２０の
出力を増幅するするアンプ２２と、アンプ２２により増
幅された励振出力でノズルに機械的振動を付与する振動
アクチュエータ（加振器）２４とを備えている。
０１において作成された分散液１４を、容器１０の下部
に装着した振動ノズル１６から滴下した。この振動ノズ
ル１６と容器１４との間には分散液の滴下流量を制御す
るための送液ポンプ１８が介装されている。また振動ノ
ズル１６には、ノズルを振動させるための振動機構が付
設されており、この振動機構は、予め設定された所定の
振動周波数で発振する発振器２０と、この発振器２０の
出力を増幅するするアンプ２２と、アンプ２２により増
幅された励振出力でノズルに機械的振動を付与する振動
アクチュエータ（加振器）２４とを備えている。
【００４１】本実施例では、内径0.49mmの振動ノズル１
６を用い、ポンプ１８による分散液の送液流量を 10cm
３/minとし、発振器２０の振動周波数を80Hzとして振動
ノズル１６を振動させた。これらの液滴２６は、次のス
テップＳ１０３で液浴中に滴下されてゲル化された。
６を用い、ポンプ１８による分散液の送液流量を 10cm
３/minとし、発振器２０の振動周波数を80Hzとして振動
ノズル１６を振動させた。これらの液滴２６は、次のス
テップＳ１０３で液浴中に滴下されてゲル化された。
【００４２】即ちステップＳ１０３では、予め準備され
た容器３０に、ゲル化用の液浴として10wt％塩化亜鉛水
溶液３２を満たしておき、この容器３０内の液浴３２の
温度は常温とした。振動ノズル１６からの液滴２６は大
気中で容器３０内の液浴３２の表面に滴下し、液浴３２
中で反応させてゲル粒とした。その後、液浴３２の温度
を60℃に加温し、この温度で１時間に亙りゲル粒３６を
熟成した。図２には、ここで得られたゲル粒３６が概念
的に示されている。ゲル粒３６はほぼ球形であり、バイ
ンダー水溶液のゲル化物３４の中にはリチウムタイタネ
ート粉末６が均一に分散している。
た容器３０に、ゲル化用の液浴として10wt％塩化亜鉛水
溶液３２を満たしておき、この容器３０内の液浴３２の
温度は常温とした。振動ノズル１６からの液滴２６は大
気中で容器３０内の液浴３２の表面に滴下し、液浴３２
中で反応させてゲル粒とした。その後、液浴３２の温度
を60℃に加温し、この温度で１時間に亙りゲル粒３６を
熟成した。図２には、ここで得られたゲル粒３６が概念
的に示されている。ゲル粒３６はほぼ球形であり、バイ
ンダー水溶液のゲル化物３４の中にはリチウムタイタネ
ート粉末６が均一に分散している。
【００４３】次にステップＳ１０４では、熟成を終えた
ゲル粒３６を液浴３２から取り出して洗浄槽４０内に写
し、60℃の湯で10分ずつ２回、更に60℃のエタノールで
15分間洗浄した。
ゲル粒３６を液浴３２から取り出して洗浄槽４０内に写
し、60℃の湯で10分ずつ２回、更に60℃のエタノールで
15分間洗浄した。
【００４４】次にステップ１０５では、洗浄された湿潤
ゲル粒４６を平鍋５０内に移し、大気中、60℃にて２時
間に亘り乾燥させ、実質的に水分の蒸散した乾燥ゲル粒
５６を得た。尚、本実施例では、乾燥の方法として、上
記条件の自然乾燥を採用したが、この乾燥の目的は、湿
潤したゲル粒から水分を除去することであるため、例え
ば常温下または加熱下における自然乾燥または送風乾燥
など、任意の乾燥方法を採用することが可能である。
ゲル粒４６を平鍋５０内に移し、大気中、60℃にて２時
間に亘り乾燥させ、実質的に水分の蒸散した乾燥ゲル粒
５６を得た。尚、本実施例では、乾燥の方法として、上
記条件の自然乾燥を採用したが、この乾燥の目的は、湿
潤したゲル粒から水分を除去することであるため、例え
ば常温下または加熱下における自然乾燥または送風乾燥
など、任意の乾燥方法を採用することが可能である。
【００４５】次いでステップ１０６では、乾燥ゲル粒５
６を平鍋５０ごと図示しない加熱炉に入れ、炉内の温度
を徐々に昇温して、水素ガス雰囲気中にて1000℃で４時
間加熱処理して仮焼した。このとき、乾燥ゲル粒中の亜
鉛が焼散除去され、乾燥ゲル粒はリチウムタイタネート
(Li２TiO３)粒となった。
６を平鍋５０ごと図示しない加熱炉に入れ、炉内の温度
を徐々に昇温して、水素ガス雰囲気中にて1000℃で４時
間加熱処理して仮焼した。このとき、乾燥ゲル粒中の亜
鉛が焼散除去され、乾燥ゲル粒はリチウムタイタネート
(Li２TiO３)粒となった。
【００４６】引き続きステップＳ１０７では、上記加熱
炉内の温度を更に昇温して1350℃で４時間の焼結処理を
行った。この焼結処理によりリチウムタイタネート粒は
縮径し、密度83％TD及び直径0.3 mmの微小焼結粒となっ
た。図３は、この時の仮焼ステップＳ１０６及び焼結ス
テップＳ１０７の炉内の温度変化を経時的にグラフ化し
て示している。
炉内の温度を更に昇温して1350℃で４時間の焼結処理を
行った。この焼結処理によりリチウムタイタネート粒は
縮径し、密度83％TD及び直径0.3 mmの微小焼結粒となっ
た。図３は、この時の仮焼ステップＳ１０６及び焼結ス
テップＳ１０７の炉内の温度変化を経時的にグラフ化し
て示している。
【００４７】
【発明の効果】以上のように、本発明によればバインダ
ー水溶液が水酸基を含まないので、如何なる調製法・組
成で準備された原料粉末を用いてもゲル化以前に滴下原
液が凝固を起こすことが無く、原料粉末の調製の自由度
が向上する。また滴下原液としての分散液は従来の高分
子樹脂化合物水溶液に比べて粘度が低く、送液ポンプの
負荷を低くすることができるほか、分散液は大気に触れ
ても凝固しないから滴下ノズルの閉塞も起こすことがな
い。このようにして、本発明によれば、真球性が高く、
高純度のリチウムタイタネート微小焼結粒を得ることが
できる。さらに、本発明の方法では、滴下中に液滴の表
面張力により粒の形を球形に成形させるため、滴下の際
の条件を一度決定したら恒常的に同じ大きさの球状粒が
形成され、これがノズルの閉塞で阻害されることなく維
持できるので、安定な粒径制御のもとに大量生産を行う
のに好適である。勿論、液滴の大きさ自体も簡単に変え
られるので目的に応じた大きさのリチウムタイタネート
微小焼結粒を得ることができる。
ー水溶液が水酸基を含まないので、如何なる調製法・組
成で準備された原料粉末を用いてもゲル化以前に滴下原
液が凝固を起こすことが無く、原料粉末の調製の自由度
が向上する。また滴下原液としての分散液は従来の高分
子樹脂化合物水溶液に比べて粘度が低く、送液ポンプの
負荷を低くすることができるほか、分散液は大気に触れ
ても凝固しないから滴下ノズルの閉塞も起こすことがな
い。このようにして、本発明によれば、真球性が高く、
高純度のリチウムタイタネート微小焼結粒を得ることが
できる。さらに、本発明の方法では、滴下中に液滴の表
面張力により粒の形を球形に成形させるため、滴下の際
の条件を一度決定したら恒常的に同じ大きさの球状粒が
形成され、これがノズルの閉塞で阻害されることなく維
持できるので、安定な粒径制御のもとに大量生産を行う
のに好適である。勿論、液滴の大きさ自体も簡単に変え
られるので目的に応じた大きさのリチウムタイタネート
微小焼結粒を得ることができる。
【図１】本発明の一実施例に係る工程の流れを模式的に
示す説明図である。
示す説明図である。
【図２】本発明の方法で得られる湿潤ゲル球の形態を概
念的に示す説明図である。
念的に示す説明図である。
【図３】仮焼及び焼結条件（炉内の温度変化）の一例を
示す線図である。
示す線図である。
２：タンク ４：インペラー ６：原料粉末 ８：水 １０：滴下容器 １２：分散液 １４：滴下原液 １６：振動ノズル １８：ポンプ ２０：発振器 ２２：アンプ ２４：加振器 ２６：液滴 ３０：ゲル化容器 ３２：液浴 ３６：湿潤ゲル球 ４０：洗浄槽 ５０：乾燥容器 ５６：乾燥ゲル球
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 土谷 邦彦 茨城県東茨城郡大洗町字新堀3607番地 日 本原子力研究所大洗研究所内 (72)発明者 淵之上 克宏 茨城県那珂郡東海村村松1220−496 (72)発明者 澤田 博司 茨城県那珂郡東海村村松1220−496 Ｆターム(参考） 4G031 AA01 AA11 CA04 GA01 GA04 GA05 GA07 GA09 GA11 4K017 AA06 BA09 BB17 CA01 EC01 EJ01 EJ02 EK02
Claims (9)
- 【請求項１】 リチウム及びチタンを含む原料粉末から
リチウムタイタネート微小焼結粒を製造する方法であっ
て、 (a) 多価金属イオンと反応してアルギン酸塩ゲルとなる
バインダー水溶液中に前記原料粉末を分散させた分散液
を調製する工程、 (b) 前記分散液をノズルを通して滴下することにより前
記分散液の液滴を形成する工程、 (c) 前記バインダー水溶液との接触で該バインダー水溶
液をゲル化させる多価金属を含んだ液浴中に前記液滴を
浸漬し、それにより内部に前記原料粉末が分散された球
状湿潤ゲル粒を形成する工程、 (d) 前記球状湿潤ゲル粒を乾燥する工程、 (e) 乾燥後のゲル粒を仮焼して前記多価金属が除去され
た球状リチウムタイタネート粒を得る工程、及び (f) 前記球状リチウムタイタネート粒を焼結する工程、
を備えたことを特徴とするリチウムタイタネート微小焼
結粒の製造方法。 - 【請求項２】 前記バインダー水溶液としてアルギン酸
ナトリウム水溶液を用いることを特徴とする請求項１に
記載の方法。 - 【請求項３】 前記バインダー水溶液としてアルギン酸
アンモニウム水溶液を用いることを特徴とする請求項１
に記載の方法。 - 【請求項４】 前記液浴が、前記多価金属として亜鉛、
カルシウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウムから
なる群から選ばれた少なくとも１種の金属イオンを含む
ことを特徴とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項５】 前記液浴として塩化亜鉛水溶液を用いる
ことを特徴とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項６】 前記分散液に有機可塑剤を添加し、前記
球状湿潤ゲル粒を乾燥する前に洗浄して該球状湿潤ゲル
粒から前記有機可塑剤を除去することを特徴とする請求
項１に記載の方法。 - 【請求項７】 有機可塑剤としてテトラヒドロフルフリ
ルアルコール(4HF)を前記分散液に添加することを特徴
とする請求項６に記載の方法。 - 【請求項８】 前記乾燥後のゲル粒の仮焼を還元性雰囲
気中で行うことを特徴とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項９】 リチウム及びチタンを含む原料粉末から
リチウムタイタネート微小焼結粒を製造する方法であっ
て、 (a) 0.1〜5wt％のアルギン酸ナトリウム又はアルギン酸
アンモニウムを含有するバインダー水溶液中に0.1〜60w
t％の原料粉末が分散した分散液を準備し、 (b) 前記分散液に60wt％以下のテトラヒドロフルフリル
アルコールを添加混合し、 (c) 前記分散液を10〜1000Hzの範囲内の予め定められた
周波数で振動するノズルから滴下させて、0.1〜3mmの範
囲内の直径をもつ液滴を形成し、 (d) 0.5 wt％濃度以上の塩化亜鉛水溶液からなる液浴中
に前記液滴を滴下して前記液滴中のバインダー水溶液を
ゲル化させることにより内部に前記原料粉末が分散した
球状湿潤ゲル粒を形成し、 (e) 前記球状湿潤ゲル粒を前記塩化亜鉛水溶液中で浸漬
状態に保持してゲル粒を熟成し、 (f) 熟成後の球状湿潤ゲル粒を水及びエタノールで洗浄
し、 (g) 洗浄後の球状湿潤ゲル粒を大気中加温下で乾燥し、 (h) 乾燥後のゲル粒を還元ガス雰囲気中、600〜1000℃
の範囲内の仮焼温度で1〜12時間に亙り加熱して亜鉛の
除去されたリチウムタイタネート粒を得、 (i) 前記リチウムタイタネート粒を、大気中、900 〜13
50℃の範囲内の焼結温度で15分以上10時間以下に亙り焼
結する、ことを特徴とするリチウムタイタネート微小焼
結粒の製造方法。
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|---|---|---|---|---|
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| JP2010064946A (ja) * | 2008-09-13 | 2010-03-25 | National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology | ハイドロキャスティングによるセラミックス精密球の製造方法及びその装置 |
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| KR101328807B1 (ko) * | 2012-03-27 | 2013-11-13 | 한국기초과학지원연구원 | 슬러리 액적 습식법을 이용한 리튬 세라믹스 페블의 제조방법 |
| CN106450264A (zh) * | 2016-12-03 | 2017-02-22 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种碳包覆和离子掺杂双重改性的纳米钛酸锂复合材料的制备方法 |
| JP2017524641A (ja) * | 2014-07-16 | 2017-08-31 | マゴトー アンテルナショナル（ソシエテ アノニム） | セラミック粒及びその製造方法 |
| JP2019073410A (ja) * | 2017-10-16 | 2019-05-16 | 日本特殊陶業株式会社 | 焼結体の製造方法 |
| CN110280192A (zh) * | 2019-07-10 | 2019-09-27 | 南京理工大学 | 碳纳米管-聚乙烯醇凝胶微球的制备方法 |
| CN111686635A (zh) * | 2020-07-30 | 2020-09-22 | 江西理工大学 | 一种焦化脱硫硫泡沫及脱硫废液的一体化造粒干燥方法 |
| CN116535201A (zh) * | 2023-04-19 | 2023-08-04 | 昆明理工大学 | 一种有效抑制正硅酸锂陶瓷小球中锂挥发的方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| DE102007001724A1 (de) * | 2007-01-11 | 2008-07-17 | Technische Universität Bergakademie Freiberg | Verfahren zur Herstellung von anorganischen, calcium-phosphatfreien Formkörpern |
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| DE102010064537B3 (de) * | 2010-07-26 | 2014-11-06 | Süd-Chemie Ip Gmbh & Co. Kg | Verfahren zur Verminderung von magnetischen und/oder oxidischen Verunreinigungen in Lithium-Metall-Sauerstoff-Verbindungen |
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| JP3013297B2 (ja) * | 1997-03-21 | 2000-02-28 | 日本原子力研究所 | リチウムタイタネート微小焼結粒の製造方法 |
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Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2814460A1 (fr) * | 1999-03-31 | 2002-03-29 | Japan Atomic Energy Res Inst | Procede de preparation de granules frittes de titanate de lithium |
| JP2010064946A (ja) * | 2008-09-13 | 2010-03-25 | National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology | ハイドロキャスティングによるセラミックス精密球の製造方法及びその装置 |
| KR101614376B1 (ko) | 2010-07-26 | 2016-04-22 | 쉬드-케미 아이피 게엠베하 운트 코 카게 | 리튬-금속-산소 화합물 내 자성 및/또는 산화성 불순물을 감소시키는 방법 |
| JP2013534203A (ja) * | 2010-07-26 | 2013-09-02 | ジュート−ヒェミー アイピー ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング ウント コムパニー コマンデットゲゼルシャフト | リチウム金属酸素化合物中の磁性および／または酸化不純物を削減する方法 |
| CN103025662B (zh) * | 2010-07-26 | 2015-11-25 | 苏德化学专利两合有限公司 | 减少锂金属氧化合物中磁性的和/或氧化的污染物的方法 |
| CN103025662A (zh) * | 2010-07-26 | 2013-04-03 | 苏德化学专利两合有限公司 | 减少锂金属氧化合物中磁性的和/或氧化的污染物的方法 |
| KR101328807B1 (ko) * | 2012-03-27 | 2013-11-13 | 한국기초과학지원연구원 | 슬러리 액적 습식법을 이용한 리튬 세라믹스 페블의 제조방법 |
| JP2017524641A (ja) * | 2014-07-16 | 2017-08-31 | マゴトー アンテルナショナル（ソシエテ アノニム） | セラミック粒及びその製造方法 |
| CN106450264A (zh) * | 2016-12-03 | 2017-02-22 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种碳包覆和离子掺杂双重改性的纳米钛酸锂复合材料的制备方法 |
| JP2019073410A (ja) * | 2017-10-16 | 2019-05-16 | 日本特殊陶業株式会社 | 焼結体の製造方法 |
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| CN116535201A (zh) * | 2023-04-19 | 2023-08-04 | 昆明理工大学 | 一种有效抑制正硅酸锂陶瓷小球中锂挥发的方法 |
| CN119710288A (zh) * | 2024-12-23 | 2025-03-28 | 广东邦普循环科技有限公司 | 一种废旧钛酸锂负极材料综合回收利用的方法 |
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