JP2000281441A - 誘電体薄膜 - Google Patents
誘電体薄膜Info
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- JP2000281441A JP2000281441A JP11089967A JP8996799A JP2000281441A JP 2000281441 A JP2000281441 A JP 2000281441A JP 11089967 A JP11089967 A JP 11089967A JP 8996799 A JP8996799 A JP 8996799A JP 2000281441 A JP2000281441 A JP 2000281441A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高誘電率の誘電体薄膜を提供する。
【解決手段】 本発明の誘電体薄膜は、金属元素として
Ｐｂ、Ｍｇ、Ｎｂ、ＴｉおよびＺｒを含むペロブスカイ
ト型複合酸化物と金属元素としてＰｂ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔ
ｉおよびＺｒを含むパイロクロア型複合酸化物からなる
誘電体薄膜であって、ペロブスカイト型複合酸化物の体
積割合が９５％以上であり、残りがペロブスカイト型複
合酸化物であり、パイロクロア粒子２の粒径が０．０５
μm 以下でペロブスカイト粒子１の粒径が０．５μm 以
上であり、ペロブスカイト粒子の隙間を微粒のパイロク
ロア粒子２が埋めるような微構造を有する誘電体薄膜で
ある。
Ｐｂ、Ｍｇ、Ｎｂ、ＴｉおよびＺｒを含むペロブスカイ
ト型複合酸化物と金属元素としてＰｂ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔ
ｉおよびＺｒを含むパイロクロア型複合酸化物からなる
誘電体薄膜であって、ペロブスカイト型複合酸化物の体
積割合が９５％以上であり、残りがペロブスカイト型複
合酸化物であり、パイロクロア粒子２の粒径が０．０５
μm 以下でペロブスカイト粒子１の粒径が０．５μm 以
上であり、ペロブスカイト粒子の隙間を微粒のパイロク
ロア粒子２が埋めるような微構造を有する誘電体薄膜で
ある。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は誘電体薄膜に関する
ものである。
ものである。
【０００２】
【従来の技術】従来より、２種以上の金属からなる複合
ペロブスカイト酸化物、特にＰｂ（Ｍｇ1/3 Ｎｂ2/3 ）
Ｏ3 （以下、ＰＭＮという）は室温で大きな比誘電率を
有するため、コンデンサ材料として有用であることが知
られている。
ペロブスカイト酸化物、特にＰｂ（Ｍｇ1/3 Ｎｂ2/3 ）
Ｏ3 （以下、ＰＭＮという）は室温で大きな比誘電率を
有するため、コンデンサ材料として有用であることが知
られている。
【０００３】このようなＰＭＮ焼結体として、従来、Ｐ
ｂＯ粉末とＭｇＣＯ3 粉末とＮｂ2O5 粉末とを一括して
混合粉砕し、焼結する固相焼結法が知られている。
ｂＯ粉末とＭｇＣＯ3 粉末とＮｂ2O5 粉末とを一括して
混合粉砕し、焼結する固相焼結法が知られている。
【０００４】しかしながら、このような一括して混合粉
砕する固相焼結によるＰＭＮ焼結体の作製では、ほぼペ
ロブスカイト単相からなる焼結体を得るのは困難であ
り、低温で安定なパイロクロア相が生成し易くなる。ま
た生成したパイロクロア相はペロブスカイト相に比較し
て比誘電率が低いため、結果としてＰＭＮ焼結体の比誘
電率が低くなり、コンデンサ材料として不適当な場合が
多かった。
砕する固相焼結によるＰＭＮ焼結体の作製では、ほぼペ
ロブスカイト単相からなる焼結体を得るのは困難であ
り、低温で安定なパイロクロア相が生成し易くなる。ま
た生成したパイロクロア相はペロブスカイト相に比較し
て比誘電率が低いため、結果としてＰＭＮ焼結体の比誘
電率が低くなり、コンデンサ材料として不適当な場合が
多かった。
【０００５】このため、固相焼結法では、ＭｇＮｂ酸化
物（ＭｇＮｂ2 Ｏ6 ）とＰｂ原料、およびＴｉ原料を反
応させるコランバイト法による合成が行われている。
物（ＭｇＮｂ2 Ｏ6 ）とＰｂ原料、およびＴｉ原料を反
応させるコランバイト法による合成が行われている。
【０００６】この方法によれば、ほぼペロブスカイト単
相の焼結体を得ることが可能となり、比誘電率を１５０
００以上とすることができる。
相の焼結体を得ることが可能となり、比誘電率を１５０
００以上とすることができる。
【０００７】近年、電子機器の小型、薄形化に伴い、電
子部品の小型化，薄膜化が要求されている。特に受動部
品であるコンデンサの小型、薄形化は必須となってい
る。そして、ＰＭＮ等の高誘電率材料を薄膜化し、薄膜
コンデンサに応用しようとされているが、従来の固相焼
結法では膜厚はせいぜい１０μｍ程度であった。
子部品の小型化，薄膜化が要求されている。特に受動部
品であるコンデンサの小型、薄形化は必須となってい
る。そして、ＰＭＮ等の高誘電率材料を薄膜化し、薄膜
コンデンサに応用しようとされているが、従来の固相焼
結法では膜厚はせいぜい１０μｍ程度であった。
【０００８】また薄膜においても固相焼結法による焼結
体と同様、低温で安定なパイロクロア相が生成し易く、
ほぼペロブスカイト単相からなる膜を得るのが困難とな
り、コンデンサ材料として不適当な場合が多い。特に薄
膜化する場合、下部電極との格子の不整合および化学結
合の相違等でパイロクロア相が生成し易いという問題が
ある言われており（例えば、特開平６−５７４３７号公
報参照）、パイロクロア相の少ないペロブスカイト単相
のＰＭＮ薄膜を得るのが困難であった。
体と同様、低温で安定なパイロクロア相が生成し易く、
ほぼペロブスカイト単相からなる膜を得るのが困難とな
り、コンデンサ材料として不適当な場合が多い。特に薄
膜化する場合、下部電極との格子の不整合および化学結
合の相違等でパイロクロア相が生成し易いという問題が
ある言われており（例えば、特開平６−５７４３７号公
報参照）、パイロクロア相の少ないペロブスカイト単相
のＰＭＮ薄膜を得るのが困難であった。
【０００９】これらのパイロクロア相生成の問題を解決
する手法として、ゾルゲル法で作製されたＰＭＮ薄膜に
おいては、急速昇温焼成（特開平２−１７７５２１号公
報参照）やシーディング法（特開平６−５７４３７号公
報参照）等の種々の手法が提案されており、ペロブスカ
イト単相に近いＰＭＮ薄膜が得られている。
する手法として、ゾルゲル法で作製されたＰＭＮ薄膜に
おいては、急速昇温焼成（特開平２−１７７５２１号公
報参照）やシーディング法（特開平６−５７４３７号公
報参照）等の種々の手法が提案されており、ペロブスカ
イト単相に近いＰＭＮ薄膜が得られている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの方法
で作製したペロブスカイト率の高い誘電体薄膜において
もバルク材料に比べて比誘電率が低い問題があった。
で作製したペロブスカイト率の高い誘電体薄膜において
もバルク材料に比べて比誘電率が低い問題があった。
【００１１】本発明者等は、上記課題の解決方法を鋭意
検討した結果、ペロブスカイト粒子中に空隙やパイロク
ロア粒子の析出を有効に抑えることができ、しかも、パ
イロクロア粒子を微粒にして、ペロブスカイト粒子の粒
界中に存在させることにより、比誘電率が著しく改善さ
れる誘電体薄膜を提供することにある。
検討した結果、ペロブスカイト粒子中に空隙やパイロク
ロア粒子の析出を有効に抑えることができ、しかも、パ
イロクロア粒子を微粒にして、ペロブスカイト粒子の粒
界中に存在させることにより、比誘電率が著しく改善さ
れる誘電体薄膜を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明の誘電体薄膜は、
金属元素としてＰｂ、Ｍｇ、Ｎｂ、ＴｉおよびＺｒを含
むペロブスカイト型複合酸化物と、金属元素としてＰ
ｂ、Ｍｇ、Ｎｂ、ＴｉおよびＺｒを含むパイロクロア型
複合酸化物から成り、平均粒径０．５μｍ以上のペロブ
スカイト粒子の粒界に、平均粒径０．０５μｍ以下のパ
イロクロア粒子が存在し、且つ前記ペロブスカイト型複
合酸化物が９５体積％以上である。
金属元素としてＰｂ、Ｍｇ、Ｎｂ、ＴｉおよびＺｒを含
むペロブスカイト型複合酸化物と、金属元素としてＰ
ｂ、Ｍｇ、Ｎｂ、ＴｉおよびＺｒを含むパイロクロア型
複合酸化物から成り、平均粒径０．５μｍ以上のペロブ
スカイト粒子の粒界に、平均粒径０．０５μｍ以下のパ
イロクロア粒子が存在し、且つ前記ペロブスカイト型複
合酸化物が９５体積％以上である。
【００１３】また、前記金属元素酸化物のモル比による
組成式を（１−ｘ−ｙ）Ｐｂa （Ｍｇb/3 Ｎｂ2/3 ）Ｏ
3 ・ｘＰｂa ＴｉＯ3 ・ｙＰｂaＺｒＯ3 と表した時、
前記ｘ、ｙ、ａおよびｂの値が ０＜ｘ≦０．１０ ０＜ｙ≦０．２０ １．１０≦ａ≦１．３０ １≦ｂ≦１．１５ を満足する誘電体薄膜である。
組成式を（１−ｘ−ｙ）Ｐｂa （Ｍｇb/3 Ｎｂ2/3 ）Ｏ
3 ・ｘＰｂa ＴｉＯ3 ・ｙＰｂaＺｒＯ3 と表した時、
前記ｘ、ｙ、ａおよびｂの値が ０＜ｘ≦０．１０ ０＜ｙ≦０．２０ １．１０≦ａ≦１．３０ １≦ｂ≦１．１５ を満足する誘電体薄膜である。
【００１４】
【作用】本発明によれば、誘電体薄膜（膜厚０．４〜
２．０μｍ）中、ペロブスカイト型複合酸化物の体積割
合が９５％以上であり、残りがパイロクロア型複合酸化
物である。しかも、パイロクロア粒子の平均粒径が０．
０５μm 以下でペロブスカイト粒子の平均粒径が０．５
μm 以上であり、ペロブスカイト粒子の隙間を微粒のパ
イロクロア粒子が埋めるような構造を持ち、パイロクロ
ア粒子はペロブスカイト粒子中には存在しない誘電体薄
膜である。
２．０μｍ）中、ペロブスカイト型複合酸化物の体積割
合が９５％以上であり、残りがパイロクロア型複合酸化
物である。しかも、パイロクロア粒子の平均粒径が０．
０５μm 以下でペロブスカイト粒子の平均粒径が０．５
μm 以上であり、ペロブスカイト粒子の隙間を微粒のパ
イロクロア粒子が埋めるような構造を持ち、パイロクロ
ア粒子はペロブスカイト粒子中には存在しない誘電体薄
膜である。
【００１５】これにより、比誘電率低下の原因となるパ
イロクロア粒子は存在するものの、ペロブスカイト相が
材料中の９５体積％以上を占めるため比誘電率の低下を
有効に抑えることができる。
イロクロア粒子は存在するものの、ペロブスカイト相が
材料中の９５体積％以上を占めるため比誘電率の低下を
有効に抑えることができる。
【００１６】尚、ペロブスカイト粒子の粒界に存在する
パイロクロア粒子は、ペロブスカイト粒子の隙間（空
隙）を埋めるものであり、これにより、機械的な強度を
高めるように作用している。
パイロクロア粒子は、ペロブスカイト粒子の隙間（空
隙）を埋めるものであり、これにより、機械的な強度を
高めるように作用している。
【００１７】本発明の誘電体薄膜でペロブスカイト相が
９５体積％以上としているのは、ペロブスカイト相が減
ると誘電率の低下してしまうためである。また、ペロブ
スカイト相が減り、パイロクロア相が増えると、パイロ
クロア相がペロブスカイト相内に存在する傾向があり、
比誘電率を低下させてしまうのでペロブスカイト相が９
５体積％以上である必要がある。ペロブスカイト粒子は
誘電率向上のために粒径０．５μm 以上である必要があ
る。
９５体積％以上としているのは、ペロブスカイト相が減
ると誘電率の低下してしまうためである。また、ペロブ
スカイト相が減り、パイロクロア相が増えると、パイロ
クロア相がペロブスカイト相内に存在する傾向があり、
比誘電率を低下させてしまうのでペロブスカイト相が９
５体積％以上である必要がある。ペロブスカイト粒子は
誘電率向上のために粒径０．５μm 以上である必要があ
る。
【００１８】また、パイロクロア相の粒径を０．０５μ
m 以下としているのはパイロクロア粒子が大きくなると
ペロブスカイト粒子の隙間を埋めることができないから
である。
m 以下としているのはパイロクロア粒子が大きくなると
ペロブスカイト粒子の隙間を埋めることができないから
である。
【００１９】実際には、（１−ｘ−ｙ）Ｐｂ（Ｍｇb/3
Ｎｂ2/3 ）Ｏ3 ・ｘＰｂa ＴｉＯ3・yPba ＺｒＯ3 にお
いて、ｘ、ｙ、ａ及びｂの値を規定することが重要とな
る。
Ｎｂ2/3 ）Ｏ3 ・ｘＰｂa ＴｉＯ3・yPba ＺｒＯ3 にお
いて、ｘ、ｙ、ａ及びｂの値を規定することが重要とな
る。
【００２０】Ｐｂa ＴｉＯ3 量を示すｘ値及びＰｂa Ｚ
ｒＯ3 量を示すｙ値をそれぞれ０．１および０．２以下
としたのは、それよりも多くなると、室温での比誘電率
が低くなるからである。
ｒＯ3 量を示すｙ値をそれぞれ０．１および０．２以下
としたのは、それよりも多くなると、室温での比誘電率
が低くなるからである。
【００２１】また、ａ値を１．１０〜１．３０としたの
は、ａ値が１．１０未満の場合には、ペロブスカイト相
の生成を左右するものであり、ペロブスカイト相の生成
率が低下してしまい、その結果、比誘電率が低下する。
また、ａの値を大きくなると、ペロブスカイト相の生成
率が向上するものの、１．３０を越えると、ペロブスカ
イト粒子の粒界に、低誘電率のＰｂＯが粒界に析出し
て、比誘電率が低下するからである。
は、ａ値が１．１０未満の場合には、ペロブスカイト相
の生成を左右するものであり、ペロブスカイト相の生成
率が低下してしまい、その結果、比誘電率が低下する。
また、ａの値を大きくなると、ペロブスカイト相の生成
率が向上するものの、１．３０を越えると、ペロブスカ
イト粒子の粒界に、低誘電率のＰｂＯが粒界に析出し
て、比誘電率が低下するからである。
【００２２】さらに、ｂを１〜１．１５としたのは、ｂ
が１よりも小さい場合や１．１５よりも大きい場合に
は、安定したペロブスカイト相の生成ができなくなり、
その結果、比誘電率が低下する。
が１よりも小さい場合や１．１５よりも大きい場合に
は、安定したペロブスカイト相の生成ができなくなり、
その結果、比誘電率が低下する。
【００２３】
【発明の実施の形態】本発明の誘電体薄膜は、Ｐｂ、Ｍ
ｇ、Ｎｂ、ＴｉおよびＺｒを含むペロブスカイト型複合
酸化物と金属元素としてＰｂ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉおよび
Ｚｒを含むパイロクロア型複合酸化物から成る誘電体薄
膜である。
ｇ、Ｎｂ、ＴｉおよびＺｒを含むペロブスカイト型複合
酸化物と金属元素としてＰｂ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉおよび
Ｚｒを含むパイロクロア型複合酸化物から成る誘電体薄
膜である。
【００２４】そして、平均粒径０．５μｍ以上のペロブ
スカイト粒子の粒界に、平均粒径０．０５μｍ以下のパ
イロクロア粒子に存在して、前記ペロブスカイト型複合
酸化物が全誘電体薄膜中９５体積％以上となっている。
スカイト粒子の粒界に、平均粒径０．０５μｍ以下のパ
イロクロア粒子に存在して、前記ペロブスカイト型複合
酸化物が全誘電体薄膜中９５体積％以上となっている。
【００２５】このような、誘電体薄膜は、下部電極が形
成された絶縁基板上に、誘電体薄膜となる塗布溶液をス
ピンコート法、ディップコート法、スプレー法等の手法
により塗布し、３６０から４００℃の間の温度で熱処理
し、これを所定回数繰り返し所定膜厚のゲル膜を形成
し、８００℃〜８７５℃で焼成を行い誘電体薄膜を形成
する。その後、誘電体薄膜上に上部電極を形成する。
成された絶縁基板上に、誘電体薄膜となる塗布溶液をス
ピンコート法、ディップコート法、スプレー法等の手法
により塗布し、３６０から４００℃の間の温度で熱処理
し、これを所定回数繰り返し所定膜厚のゲル膜を形成
し、８００℃〜８７５℃で焼成を行い誘電体薄膜を形成
する。その後、誘電体薄膜上に上部電極を形成する。
【００２６】上述の焼成処理された誘電体薄膜の膜厚は
２μｍ以下とすることが望ましい。
２μｍ以下とすることが望ましい。
【００２７】例えば、焼成処理された誘電体薄膜の膜厚
が２μｍ以上とすると工程数が増加し、また、コンデン
サを構成した場合、誘電体薄膜を挟持する電極間距離が
大きくなり、容量が小さくなるからである。
が２μｍ以上とすると工程数が増加し、また、コンデン
サを構成した場合、誘電体薄膜を挟持する電極間距離が
大きくなり、容量が小さくなるからである。
【００２８】上述の誘電体薄膜の製造方法について詳細
に説明する。
に説明する。
【００２９】先ず、塗布溶液としてＰｂ、Ｍｇ、Ｎｂ、
ＴｉおよびＺｒの有機金属化合物が均一に溶解した前駆
体溶液を調製する。
ＴｉおよびＺｒの有機金属化合物が均一に溶解した前駆
体溶液を調製する。
【００３０】次に、Ｍｇ及びＮｂの有機酸塩、無機塩、
アルコキシドから選択される少なくとも１種のＭｇ化合
物、Ｎｂ化合物をＭｇ：Ｎｂ＝ｂ：２（１≦ｂ≦１．１
５）のモル比でＲ１ＯＨ、Ｒ2 ＯＣ2 Ｈ4 ＯＨ、Ｒ3 Ｃ
ＯＯＨ（Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 ：炭素数１以上のアルキル
基）で示される溶媒に混合する。混合後、所定の操作を
行い、ＩＲスペクトルにおいて６５６ｃｍ-1付近に吸収
を有し、他の求核性の有機金属化合物の存在下において
も安定なＭｇ−Ｏ−Ｎｂ結合を有するＭｇＮｂ複合アル
コキシド分子を合成する。ＩＲスペクトルにおいて６５
６ｃｍ-1付近に吸収を有するＭｇＮｂ複合アルコキシド
分子を得るには、以下のような方法がある。
アルコキシドから選択される少なくとも１種のＭｇ化合
物、Ｎｂ化合物をＭｇ：Ｎｂ＝ｂ：２（１≦ｂ≦１．１
５）のモル比でＲ１ＯＨ、Ｒ2 ＯＣ2 Ｈ4 ＯＨ、Ｒ3 Ｃ
ＯＯＨ（Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 ：炭素数１以上のアルキル
基）で示される溶媒に混合する。混合後、所定の操作を
行い、ＩＲスペクトルにおいて６５６ｃｍ-1付近に吸収
を有し、他の求核性の有機金属化合物の存在下において
も安定なＭｇ−Ｏ−Ｎｂ結合を有するＭｇＮｂ複合アル
コキシド分子を合成する。ＩＲスペクトルにおいて６５
６ｃｍ-1付近に吸収を有するＭｇＮｂ複合アルコキシド
分子を得るには、以下のような方法がある。
【００３１】第１の方法として、ＭｇおよびＮｂのアル
コキシド原料を溶媒に混合し、溶媒の沸点まで溶液の温
度を上昇させ、例えば酸等の触媒の共存下で還流操作を
行うことにより、分子内での脱エーテル反応を促進する
方法。
コキシド原料を溶媒に混合し、溶媒の沸点まで溶液の温
度を上昇させ、例えば酸等の触媒の共存下で還流操作を
行うことにより、分子内での脱エーテル反応を促進する
方法。
【００３２】第２の方法として、上記のようにＭｇおよ
びＮｂのアルコキシド原料を溶媒に混合し、溶媒の沸点
まで溶液の温度を上昇させ、還流操作による複合化を行
った後、無水酢酸、エタノールアミン、アセチルアセト
ン等に代表される安定化剤を添加する方法。
びＮｂのアルコキシド原料を溶媒に混合し、溶媒の沸点
まで溶液の温度を上昇させ、還流操作による複合化を行
った後、無水酢酸、エタノールアミン、アセチルアセト
ン等に代表される安定化剤を添加する方法。
【００３３】第３の方法として、Ｍｇのカルボン酸塩と
Ｎｂのアルコキシドとの還流操作により、分子内での脱
エステル反応を促進する方法。
Ｎｂのアルコキシドとの還流操作により、分子内での脱
エステル反応を促進する方法。
【００３４】第４の方法として、Ｍｇの水酸化物とＮｂ
のアルコキシド、あるいはＭｇのアルコキシドとＮｂの
水酸化物の還流操作により、分子内での脱アルコール反
応を促進する方法。
のアルコキシド、あるいはＭｇのアルコキシドとＮｂの
水酸化物の還流操作により、分子内での脱アルコール反
応を促進する方法。
【００３５】第５の方法しとて、鉛前駆体の求核性を小
さくする為、前述の無水酢酸，エタノールアミン、アセ
チルアセトン等の安定化剤を添加する方法。
さくする為、前述の無水酢酸，エタノールアミン、アセ
チルアセトン等の安定化剤を添加する方法。
【００３６】以上のいずれかの手法を用いる事により、
他の求核性有機金属化合物の存在下においても安定なＭ
ｇ−Ｏ−Ｎｂ結合を有するＭｇＮｂ複合アルコキシド分
子を合成できる。
他の求核性有機金属化合物の存在下においても安定なＭ
ｇ−Ｏ−Ｎｂ結合を有するＭｇＮｂ複合アルコキシド分
子を合成できる。
【００３７】これらのうちでも、第２の方法である還流
操作後に安定化剤を添加する方法が最も望ましい。
操作後に安定化剤を添加する方法が最も望ましい。
【００３８】また、合成した上記ＭｇＮｂ複合アルコキ
シド溶液に水と溶媒の混合溶液を滴下し、部分加水分解
を行い、前述のＭｇＮｂ複合アルコキシドが重縮合した
ＭｇＮｂゾルを形成させる。部分加水分解とは、分子内
のアルコキシル基の一部を水酸基と置換し、置換された
分子内での脱水、あるいは脱アルコール反応により、重
縮合させる方法である。
シド溶液に水と溶媒の混合溶液を滴下し、部分加水分解
を行い、前述のＭｇＮｂ複合アルコキシドが重縮合した
ＭｇＮｂゾルを形成させる。部分加水分解とは、分子内
のアルコキシル基の一部を水酸基と置換し、置換された
分子内での脱水、あるいは脱アルコール反応により、重
縮合させる方法である。
【００３９】次に、鉛（Ｐｂ）の有機酸塩、無機塩、ア
ルコキシドから選択される少なくとも１種の鉛化合物を
Ｒ1 ＯＨ、Ｒ2 ＯＣ2 Ｈ4 ＯＨ、Ｒ3 ＣＯＯＨ（Ｒ1 、
Ｒ2、Ｒ3 ：炭素数１以上のアルキル基）で示される溶
媒に混合する。この時、鉛化合物が結晶水を含む場合に
は、作製したＰｂ前駆体溶液中に水が存在しないように
脱水処理する。
ルコキシドから選択される少なくとも１種の鉛化合物を
Ｒ1 ＯＨ、Ｒ2 ＯＣ2 Ｈ4 ＯＨ、Ｒ3 ＣＯＯＨ（Ｒ1 、
Ｒ2、Ｒ3 ：炭素数１以上のアルキル基）で示される溶
媒に混合する。この時、鉛化合物が結晶水を含む場合に
は、作製したＰｂ前駆体溶液中に水が存在しないように
脱水処理する。
【００４０】作製したＰｂ前駆体溶液とＭｇＮｂ複合ア
ルコキシド溶液、あるいはＭｇＮｂゾルをＰｂ：（Ｍｇ
＋Ｎｂ）＝ａ：１（１．１０≦ａ≦１．３０）のモル比
で混合し、ＰＭＮ前駆体溶液とする。
ルコキシド溶液、あるいはＭｇＮｂゾルをＰｂ：（Ｍｇ
＋Ｎｂ）＝ａ：１（１．１０≦ａ≦１．３０）のモル比
で混合し、ＰＭＮ前駆体溶液とする。
【００４１】ＺｒまたはＴｉの有機酸塩、アルコキシド
等から選択される１種のＺｒまたはＴｉ化合物と前述し
たＰｂ前駆体溶液とをＰｂ：ＺｒまたはＴｉ＝ａ：１
（１．１０≦ａ≦１．３０）のモル比で混合した後、還
流操作を行いＰＺまたはＰＴ前駆体溶液を合成する。
等から選択される１種のＺｒまたはＴｉ化合物と前述し
たＰｂ前駆体溶液とをＰｂ：ＺｒまたはＴｉ＝ａ：１
（１．１０≦ａ≦１．３０）のモル比で混合した後、還
流操作を行いＰＺまたはＰＴ前駆体溶液を合成する。
【００４２】前述のＰＭＮ前駆体溶液とＰＺまたはＰＴ
前駆体溶液をモル比でＰＭＮ：ＰＺまたはＰＴ＝（１−
ｘ）：ｘとなる様に混合し、（１−ｘ）ＰＭＮ−ｘＰＺ
またはＰＴ前駆体溶液とする。
前駆体溶液をモル比でＰＭＮ：ＰＺまたはＰＴ＝（１−
ｘ）：ｘとなる様に混合し、（１−ｘ）ＰＭＮ−ｘＰＺ
またはＰＴ前駆体溶液とする。
【００４３】または、ＺｒまたはＴｉの有機酸塩、アル
コキシド等から選択される１種のＺｒまたはＴｉ化合物
をＲ1 ＯＨ、Ｒ2 ＯＣ2 Ｈ4 ＯＨ、Ｒ3 ＣＯＯＨ（Ｒ1
、Ｒ2 、Ｒ3 ：炭素数１以上のアルキル基）で示され
る溶媒に混合し、ＺｒまたはＴｉ溶液を作製する。作製
したＺｒまたはＴｉ溶液をＭｇＮｂ複合アルコキシド溶
液、あるいはＭｇＮｂゾルと混合した後、アセチルアセ
トン等のキレート剤をＭｇ−Ｎｂ溶液の金属量の０．５
倍量以上加え、混合する。
コキシド等から選択される１種のＺｒまたはＴｉ化合物
をＲ1 ＯＨ、Ｒ2 ＯＣ2 Ｈ4 ＯＨ、Ｒ3 ＣＯＯＨ（Ｒ1
、Ｒ2 、Ｒ3 ：炭素数１以上のアルキル基）で示され
る溶媒に混合し、ＺｒまたはＴｉ溶液を作製する。作製
したＺｒまたはＴｉ溶液をＭｇＮｂ複合アルコキシド溶
液、あるいはＭｇＮｂゾルと混合した後、アセチルアセ
トン等のキレート剤をＭｇ−Ｎｂ溶液の金属量の０．５
倍量以上加え、混合する。
【００４４】作製したＰｂ前駆体溶液もしくは酢酸Ｐｂ
・３水和物のような鉛（Ｐｂ）の有機酸塩と混合し、
（１−ｘ）ＰＭＮ−ｘＺｒまたはＴｉ前駆体溶液とす
る。
・３水和物のような鉛（Ｐｂ）の有機酸塩と混合し、
（１−ｘ）ＰＭＮ−ｘＺｒまたはＴｉ前駆体溶液とす
る。
【００４５】このようして作製した塗布溶液を、基板上
にスピンコート法、ディップコート法、スプレー法等の
手法により成膜する。
にスピンコート法、ディップコート法、スプレー法等の
手法により成膜する。
【００４６】成膜後、３６０から４００℃の間の温度、
例えば３８０℃で１分間熱処理（パイロリシス）を行
い、膜中に残留した有機物を燃焼させ、ゲル膜とする。
尚、１回の膜厚は０．１μｍ以下が望ましい。
例えば３８０℃で１分間熱処理（パイロリシス）を行
い、膜中に残留した有機物を燃焼させ、ゲル膜とする。
尚、１回の膜厚は０．１μｍ以下が望ましい。
【００４７】成膜−熱処理を所定の膜厚になるまで繰り
返した後、８００℃〜８７５℃で焼成を行い、本発明の
結晶質の誘電体薄膜が作製される。
返した後、８００℃〜８７５℃で焼成を行い、本発明の
結晶質の誘電体薄膜が作製される。
【００４８】
【実施例】ＭｇエトキシドとＮｂエトキシドを１．０
５：２のモル比で秤量し、２−メトキシエタノール中で
還流操作（１３０℃で１７時間）を行い、１Ｍ（ｍｏｌ
／ｌ）濃度のＭｇＮｂ複合アルコキシド溶液を合成し
た。
５：２のモル比で秤量し、２−メトキシエタノール中で
還流操作（１３０℃で１７時間）を行い、１Ｍ（ｍｏｌ
／ｌ）濃度のＭｇＮｂ複合アルコキシド溶液を合成し
た。
【００４９】ＩＲスペクトルにおいて、６５６ｃｍ-1付
近にＭｇ−Ｏ−Ｎｂ結合による吸収が見られた。次にＴ
ｉプロポキシドを２−メトキシエタノールに室温で溶解
し、１Ｍ濃度のＴｉ溶液を作製した。同様にＺｒプロポ
キシドを２−メトキシエタノールに室温で溶解し、１Ｍ
濃度のＺｒ溶液を作製した。１Ｍ濃度のＺｒおよびＴｉ
溶液を、ＭｇＮｂ複合アルコキシド溶液に、（Ｍｇ＋Ｎ
ｂ）：Ｔｉ：Ｚｒ＝１−ｘ−ｙ：ｘ：ｙの比率で混合
し、その後、アセチルアセトンをＭｇーＮｂ溶液の全金
属量の１倍量添加後、室温で１０分間撹拌し、安定化さ
せた。酢酸鉛・３水和物と２−メトキシエタノールをＭ
ｇ−Ｎｂ―Ｔｉ―Ｚｒ溶液にＰｂ：（Ｍｇ＋Ｎｂ＋Ｔｉ
＋Ｚｒ）＝１．２：１となるように混合し、１時間室温
で撹拌する事により、１Ｍ濃度のＰｂ1.20（Ｍｇ1.05/3
Ｎｂ2/3 ）1-X Ｔｉx Ｚｒy Ｏ3 前駆体溶液を合成し
た。
近にＭｇ−Ｏ−Ｎｂ結合による吸収が見られた。次にＴ
ｉプロポキシドを２−メトキシエタノールに室温で溶解
し、１Ｍ濃度のＴｉ溶液を作製した。同様にＺｒプロポ
キシドを２−メトキシエタノールに室温で溶解し、１Ｍ
濃度のＺｒ溶液を作製した。１Ｍ濃度のＺｒおよびＴｉ
溶液を、ＭｇＮｂ複合アルコキシド溶液に、（Ｍｇ＋Ｎ
ｂ）：Ｔｉ：Ｚｒ＝１−ｘ−ｙ：ｘ：ｙの比率で混合
し、その後、アセチルアセトンをＭｇーＮｂ溶液の全金
属量の１倍量添加後、室温で１０分間撹拌し、安定化さ
せた。酢酸鉛・３水和物と２−メトキシエタノールをＭ
ｇ−Ｎｂ―Ｔｉ―Ｚｒ溶液にＰｂ：（Ｍｇ＋Ｎｂ＋Ｔｉ
＋Ｚｒ）＝１．２：１となるように混合し、１時間室温
で撹拌する事により、１Ｍ濃度のＰｂ1.20（Ｍｇ1.05/3
Ｎｂ2/3 ）1-X Ｔｉx Ｚｒy Ｏ3 前駆体溶液を合成し
た。
【００５０】電極となるＰｔ（１１１）が６５０℃でス
パッタ蒸着されたサファイア単結晶基板上の上記Ｐｔ電
極の表面に、前記塗布溶液をスピンコーターで塗布し、
乾燥させた後、３８０℃で熱処理を１分間行い、ゲル膜
を作製した。
パッタ蒸着されたサファイア単結晶基板上の上記Ｐｔ電
極の表面に、前記塗布溶液をスピンコーターで塗布し、
乾燥させた後、３８０℃で熱処理を１分間行い、ゲル膜
を作製した。
【００５１】塗布溶液の塗布−熱処理の操作を１０回繰
り返した後、８３０℃で０．５分間（大気中）の急速昇
温焼成を行い、膜厚０．８０μｍのＰｂ1.20（Ｍｇ
1.05/3Ｎｂ2/3 ）1-X Ｔｉx Ｚｒy Ｏ3 薄膜を得た。
り返した後、８３０℃で０．５分間（大気中）の急速昇
温焼成を行い、膜厚０．８０μｍのＰｂ1.20（Ｍｇ
1.05/3Ｎｂ2/3 ）1-X Ｔｉx Ｚｒy Ｏ3 薄膜を得た。
【００５２】得られた薄膜のＴＥＭ観察結果より、イン
ターセプト法を用いてペロブスカイト生成率を計算する
と約９６体積％であった。
ターセプト法を用いてペロブスカイト生成率を計算する
と約９６体積％であった。
【００５３】また、同じくインターセプト法により、ペ
ロブスカイト粒子の粒径は０．５μｍ以上であり、パイ
ロクロア粒子の粒径は０．０５μｍ以下であった。その
ＴＥＭ観察によるイメージ図を図１に示した。尚、図に
おいて、１はペロブスカイト結晶粒子を示し、２はパイ
ロクロア粒子である。
ロブスカイト粒子の粒径は０．５μｍ以上であり、パイ
ロクロア粒子の粒径は０．０５μｍ以下であった。その
ＴＥＭ観察によるイメージ図を図１に示した。尚、図に
おいて、１はペロブスカイト結晶粒子を示し、２はパイ
ロクロア粒子である。
【００５４】さらに各種の組成を変更し（成膜条件は同
一）の誘電体薄膜を作製し、比誘電率を測定し、表１に
まとめた。
一）の誘電体薄膜を作製し、比誘電率を測定し、表１に
まとめた。
【００５５】
【表１】
【００５６】表１において、試料番号１では、Ｘの値が
０、即ち、一般式Ｐｂa （Ｍｇb/3Ｎｂ2/3 ）Ｏ3 ・ｘ
Ｐｂa ＴｉＯ3 ・ｙＰｂa ＺｒＯ3 のＰｂＴｉＯ3 が存
在しない。この場合、ペロブスカイト生成率が低下し、
その結果、誘電率が低下してしまう。
０、即ち、一般式Ｐｂa （Ｍｇb/3Ｎｂ2/3 ）Ｏ3 ・ｘ
Ｐｂa ＴｉＯ3 ・ｙＰｂa ＺｒＯ3 のＰｂＴｉＯ3 が存
在しない。この場合、ペロブスカイト生成率が低下し、
その結果、誘電率が低下してしまう。
【００５７】また、試料番号５では、Ｘの値が０．１を
越えて例えば０．１５であり、ＰｂＴｉＯ3 が過剰に存
在する。この場合、キュリー点Ｔｃが高温側に移動する
ため、その結果、室温での誘電率が低下してしまう。
越えて例えば０．１５であり、ＰｂＴｉＯ3 が過剰に存
在する。この場合、キュリー点Ｔｃが高温側に移動する
ため、その結果、室温での誘電率が低下してしまう。
【００５８】また、試料番号６では、Ｙの値が０、即
ち、一般式Ｐｂa （Ｍｇb/3 Ｎｂ2/3）Ｏ3 ・ｘＰｂa
ＴｉＯ3 ・ｙＰｂa ＺｒＯ3 のＰｂＺｒＯ3 が存在しな
い。この場合、試料番号９の誘電率５７１０をピークと
して、Ｙの値の減少により誘電率が低下し、Ｙの値で
は、誘電率が４０００未満となってしまう。
ち、一般式Ｐｂa （Ｍｇb/3 Ｎｂ2/3）Ｏ3 ・ｘＰｂa
ＴｉＯ3 ・ｙＰｂa ＺｒＯ3 のＰｂＺｒＯ3 が存在しな
い。この場合、試料番号９の誘電率５７１０をピークと
して、Ｙの値の減少により誘電率が低下し、Ｙの値で
は、誘電率が４０００未満となってしまう。
【００５９】また、試料番号１０では、Ｙの値が０．２
を越えて、例えば０．２５であり、ＰｂＺｒＯ3 が過剰
に存在する。この場合、キュリー点Ｔｃが高温側に移動
するため、その結果、室温での誘電率が低下してしま
う。
を越えて、例えば０．２５であり、ＰｂＺｒＯ3 が過剰
に存在する。この場合、キュリー点Ｔｃが高温側に移動
するため、その結果、室温での誘電率が低下してしま
う。
【００６０】また、試料番号１１、１２、１９では、ａ
の値が１．１０未満である。即ち、Ｐｂa （Ｍｇb/3 Ｎ
ｂ2/3 ）Ｏ3 ・ｘＰｂa ＴｉＯ3 ・ｙＰｂa ＺｒＯ3 の
Ｐｂ成分が相対的に少ない場合である。この場合、ペロ
ブスカイトの生成率が低下し、その結果、誘電率が低下
してしまう。
の値が１．１０未満である。即ち、Ｐｂa （Ｍｇb/3 Ｎ
ｂ2/3 ）Ｏ3 ・ｘＰｂa ＴｉＯ3 ・ｙＰｂa ＺｒＯ3 の
Ｐｂ成分が相対的に少ない場合である。この場合、ペロ
ブスカイトの生成率が低下し、その結果、誘電率が低下
してしまう。
【００６１】さらに、試料番号１８、２５では、ａの値
が１．３０を越えて、例えば１．３５であり、Ｐｂ成分
が過剰となっている。この場合、パイロクロアは存在認
められなかったものの、ＰｂＯが存在するために、誘電
率が４０００未満となってしまう。
が１．３０を越えて、例えば１．３５であり、Ｐｂ成分
が過剰となっている。この場合、パイロクロアは存在認
められなかったものの、ＰｂＯが存在するために、誘電
率が４０００未満となってしまう。
【００６２】また、試料番号２６では、ｂの値が１．０
０未満である。即ち、Ｍｇが成分が少ない場合である。
この場合、ペロブスカイトの生成率が低下し、その結
果、誘電率が低下してしまう。
０未満である。即ち、Ｍｇが成分が少ない場合である。
この場合、ペロブスカイトの生成率が低下し、その結
果、誘電率が低下してしまう。
【００６３】逆に試料番号２９では、ｂの値が１．１５
を越えて、例えば１．１７であり、Ｍｇ成分が過剰とな
っている。この場合、ＭｇＯ粒子が析出し、その結果、
誘電率が低下してしまう。
を越えて、例えば１．１７であり、Ｍｇ成分が過剰とな
っている。この場合、ＭｇＯ粒子が析出し、その結果、
誘電率が低下してしまう。
【００６４】
【発明の効果】以上のように本発明では、金属元素とし
てＰｂ、Ｍｇ、Ｎｂ、ＴｉおよびＺｒを含むペロブスカ
イト型複合酸化物と金属元素としてＰｂ、Ｍｇ、Ｎｂ、
ＴｉおよびＺｒを含むパイロクロア型複合酸化物から成
る誘電体薄膜であって、平均粒径０．５μｍ以上のペロ
ブスカイト粒子の粒界に、平均粒径０．０５μｍ以下の
パイロクロア粒子に存在して、前記ペロブスカイト型複
合酸化物が全誘電体薄膜中９５体積％以上となってい
る。
てＰｂ、Ｍｇ、Ｎｂ、ＴｉおよびＺｒを含むペロブスカ
イト型複合酸化物と金属元素としてＰｂ、Ｍｇ、Ｎｂ、
ＴｉおよびＺｒを含むパイロクロア型複合酸化物から成
る誘電体薄膜であって、平均粒径０．５μｍ以上のペロ
ブスカイト粒子の粒界に、平均粒径０．０５μｍ以下の
パイロクロア粒子に存在して、前記ペロブスカイト型複
合酸化物が全誘電体薄膜中９５体積％以上となってい
る。
【００６５】これより、パイロクロア相がペロブスカイ
ト相内に内在することがなく、安定的にペロブスカイト
粒子の粒界にパイロクロア粒子が存在する。
ト相内に内在することがなく、安定的にペロブスカイト
粒子の粒界にパイロクロア粒子が存在する。
【００６６】これにより、誘電体薄膜中に、低誘電率の
パイロクロアの影響を有効に抑えることができ、その結
果、４０００以上の誘電率が達成できる。
パイロクロアの影響を有効に抑えることができ、その結
果、４０００以上の誘電率が達成できる。
【００６７】また、ペロブスカイト粒子の隙間に埋ま
り、誘電体薄膜の機械的な強度を高まる。
り、誘電体薄膜の機械的な強度を高まる。
【図１】本発明の誘電体薄膜のそのＴＥＭ観察による断
面概略図である。
面概略図である。
１・・・・ペロブスカイト粒子 ２・・・パイロクロア粒子
Claims (2)
- 【請求項１】 金属元素としてＰｂ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ
およびＺｒを含むペロブスカイト型複合酸化物と、金属
元素としてＰｂ、Ｍｇ、Ｎｂ、ＴｉおよびＺｒを含むパ
イロクロア型複合酸化物から成り、 平均粒径０．５μｍ以上のペロブスカイト粒子の粒界
に、平均粒径０．０５μｍ以下のパイロクロア粒子が存
在し、且つ前記ペロブスカイト型複合酸化物が９５体積
％以上であることを特徴とする誘電体薄膜。 - 【請求項２】 前記金属元素酸化物のモル比による組成
式を（１−ｘ−ｙ）Ｐｂa （Ｍｇb/3 Ｎｂ2/3 ）Ｏ3 ・
ｘＰｂa ＴｉＯ3 ・ｙＰｂaＺｒＯ3 と表した時、 前記ｘ、ｙ、ａおよびｂの値が ０＜ｘ≦０．１０ ０＜ｙ≦０．２０ １．１０≦ａ≦１．３０ １≦ｂ≦１．１５ を満足する請求項１の誘電体薄膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11089967A JP2000281441A (ja) | 1999-03-30 | 1999-03-30 | 誘電体薄膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11089967A JP2000281441A (ja) | 1999-03-30 | 1999-03-30 | 誘電体薄膜 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000281441A true JP2000281441A (ja) | 2000-10-10 |
Family
ID=13985467
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11089967A Pending JP2000281441A (ja) | 1999-03-30 | 1999-03-30 | 誘電体薄膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000281441A (ja) |
-
1999
- 1999-03-30 JP JP11089967A patent/JP2000281441A/ja active Pending
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20051021 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20051108 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20060307 |