JP2000281443A - 圧電磁器組成物 - Google Patents
圧電磁器組成物Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明は、鉛を含有せず、圧電共振子およ
び発振子などの用途に利用できる圧電磁器組成物を提供
する。 【解決手段】 本発明は、Ｎａ、Ｂａ、ＢｉおよびＮ
ｂの金属元素を含有するタングステンブロンズ型の複合
酸化物を主成分とする圧電磁器組成物であって、全重量
中Ｂｉを金属換算で３〜６重量％の割合で含有する圧電
磁器組成物である。
び発振子などの用途に利用できる圧電磁器組成物を提供
する。 【解決手段】 本発明は、Ｎａ、Ｂａ、ＢｉおよびＮ
ｂの金属元素を含有するタングステンブロンズ型の複合
酸化物を主成分とする圧電磁器組成物であって、全重量
中Ｂｉを金属換算で３〜６重量％の割合で含有する圧電
磁器組成物である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、圧電素子、特に圧
電共振子および発振子などの用途に利用できる圧電磁器
組成物に関するものである。
電共振子および発振子などの用途に利用できる圧電磁器
組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来から圧電共振子および発振子用材料
として、ＰｂＴｉＯ3 を主成分とするＰＴ系セラミック
スおよびＰｂ（Ｚｒ1-x Ｔｉx ）Ｏ3 を主成分とするＰ
ＺＴ系セラミックスが汎用されてきた。また、それらの
圧電特性の向上や共振周波数の温度変化を小さく抑える
ために、種々の微量添加物を添加したもの、Ｐｂの一部
をＢａ、Ｓｒおよび／またはＣａなどの２価の元素で置
換したもの、あるいは、Ｐｂ（Ｓｂ1/2 Ｎｂ1/2 ）Ｏ3
やＰｂ（Ｍｇ1/3 Ｎｂ2/3 ）Ｏ3 などの第３成分を固溶
させたものが使用されてきた。
として、ＰｂＴｉＯ3 を主成分とするＰＴ系セラミック
スおよびＰｂ（Ｚｒ1-x Ｔｉx ）Ｏ3 を主成分とするＰ
ＺＴ系セラミックスが汎用されてきた。また、それらの
圧電特性の向上や共振周波数の温度変化を小さく抑える
ために、種々の微量添加物を添加したもの、Ｐｂの一部
をＢａ、Ｓｒおよび／またはＣａなどの２価の元素で置
換したもの、あるいは、Ｐｂ（Ｓｂ1/2 Ｎｂ1/2 ）Ｏ3
やＰｂ（Ｍｇ1/3 Ｎｂ2/3 ）Ｏ3 などの第３成分を固溶
させたものが使用されてきた。
【０００３】近年の電子機器の小型・高精度化に伴っ
て、共振周波数の温度変化が小さい圧電共振子および発
振子用材料が望まれており、これらの用途に適したＰＴ
およびＰＺＴ系セラミックスが使用されてきた。
て、共振周波数の温度変化が小さい圧電共振子および発
振子用材料が望まれており、これらの用途に適したＰＴ
およびＰＺＴ系セラミックスが使用されてきた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記Ｐ
ＴおよびＰＺＴ系セラミックスは、主成分として鉛を自
重の約６０％の割合で含有し、焼成などの製造プロセス
において有害な鉛成分が拡散して環境に悪影響を与える
ことが心配されている。工業レベルでの生産を考えた場
合、鉛成分の大気中への揮発・拡散は極めて多量とな
る。
ＴおよびＰＺＴ系セラミックスは、主成分として鉛を自
重の約６０％の割合で含有し、焼成などの製造プロセス
において有害な鉛成分が拡散して環境に悪影響を与える
ことが心配されている。工業レベルでの生産を考えた場
合、鉛成分の大気中への揮発・拡散は極めて多量とな
る。
【０００５】さらに、最近、使用済みの鉛系廃棄物が酸
性雨などに曝されると鉛成分の溶出することも心配され
ており、生態学的な見地および公害防止の観点から、無
鉛あるいは鉛含有量を減少させても優れた圧電特性を有
する材料が要求されている。
性雨などに曝されると鉛成分の溶出することも心配され
ており、生態学的な見地および公害防止の観点から、無
鉛あるいは鉛含有量を減少させても優れた圧電特性を有
する材料が要求されている。
【０００６】本発明は、上記課題に鑑み発明されたもの
であって、鉛を含有せず、圧電共振子および発振子など
の用途に利用できる圧電磁器組成物を提供することを目
的とする。
であって、鉛を含有せず、圧電共振子および発振子など
の用途に利用できる圧電磁器組成物を提供することを目
的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、Ｎａ、Ｂａ、
ＢｉおよびＮｂの金属元素を含有するタングステンブロ
ンズ型の複合酸化物を主成分とする圧電磁器組成物であ
って、全重量中Ｂｉを金属換算で３〜６重量％の割合で
含有することを特徴とする圧電磁器組成物である。
ＢｉおよびＮｂの金属元素を含有するタングステンブロ
ンズ型の複合酸化物を主成分とする圧電磁器組成物であ
って、全重量中Ｂｉを金属換算で３〜６重量％の割合で
含有することを特徴とする圧電磁器組成物である。
【０００８】また、本発明の圧電磁器組成物は、モル比
による組成式を、ｘＮａＮｂＯ3 −ｙＢａＮｂ2 Ｏ6 −
ｚＢｉＮｂ3 Ｏ9 （但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表わした
とき、（ｘ，ｙ，ｚ）が点Ａ（０．３８２，０．５６
０，０．０５８）、点Ｂ（０．４２２，０．５２０，
０．０５８）、点Ｃ（０．４２２，０．５０５，０．０
７３）、点Ｄ（０．３８２，０．５４５，０．０７３）
を頂点とする四角形で囲まれる領域にあることが好まし
い。
による組成式を、ｘＮａＮｂＯ3 −ｙＢａＮｂ2 Ｏ6 −
ｚＢｉＮｂ3 Ｏ9 （但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表わした
とき、（ｘ，ｙ，ｚ）が点Ａ（０．３８２，０．５６
０，０．０５８）、点Ｂ（０．４２２，０．５２０，
０．０５８）、点Ｃ（０．４２２，０．５０５，０．０
７３）、点Ｄ（０．３８２，０．５４５，０．０７３）
を頂点とする四角形で囲まれる領域にあることが好まし
い。
【０００９】さらに、本発明の圧電磁器組成物は、第一
遷移金属の少なくとも１種を、磁器中に酸化物換算で２
重量％以下の範囲で添加させたことが好ましい。ここで
言う第一遷移金属とは、元素の周期表における21Ｓｃ〜
30Ｚｎまでの金属元素のことであり、前記構成において
は、第一遷移金属は、特にＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ
および／またはＮｉであることが好ましい。
遷移金属の少なくとも１種を、磁器中に酸化物換算で２
重量％以下の範囲で添加させたことが好ましい。ここで
言う第一遷移金属とは、元素の周期表における21Ｓｃ〜
30Ｚｎまでの金属元素のことであり、前記構成において
は、第一遷移金属は、特にＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ
および／またはＮｉであることが好ましい。
【００１０】
【作用】本発明の圧電磁器組成物は、Ｎａ、Ｂａ、Ｂｉ
およびＮｂの金属元素を含有するタングステンブロンズ
型の複合酸化物を主成分とする圧電磁器組成物であっ
て、全量中にＢｉを金属換算で３〜６重量％の割合で含
有している。
およびＮｂの金属元素を含有するタングステンブロンズ
型の複合酸化物を主成分とする圧電磁器組成物であっ
て、全量中にＢｉを金属換算で３〜６重量％の割合で含
有している。
【００１１】これより、キュリー温度が、２５０℃以上
と高く、共振周波数の温度変化の絶対値が１００ｐｐｍ
／℃以下（以下、共振周波数の温度変化は絶対値で示
す）と小さい圧電磁器組成物を提供できる。
と高く、共振周波数の温度変化の絶対値が１００ｐｐｍ
／℃以下（以下、共振周波数の温度変化は絶対値で示
す）と小さい圧電磁器組成物を提供できる。
【００１２】さらに、この圧電磁器組成物のモル比によ
る組成式をｘＮａＮｂＯ3 −ｙＢａＮｂ2 Ｏ6 −ｚＢｉ
Ｎｂ3 Ｏ9 （但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表わしたとき、
前記組成式における（ｘ，ｙ，ｚ）が、３成分組成図上
における点Ａ（０．３８２，０．５６０，０．０５
８）、点Ｂ（０．４２２，０．５２０，０．０５８）、
点Ｃ（０．４２２，０．５０５，０．０７３）、点Ｄ
（０．３８２，０．５４５，０．０７３）を頂点とする
四角形で囲まれる領域である。
る組成式をｘＮａＮｂＯ3 −ｙＢａＮｂ2 Ｏ6 −ｚＢｉ
Ｎｂ3 Ｏ9 （但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表わしたとき、
前記組成式における（ｘ，ｙ，ｚ）が、３成分組成図上
における点Ａ（０．３８２，０．５６０，０．０５
８）、点Ｂ（０．４２２，０．５２０，０．０５８）、
点Ｃ（０．４２２，０．５０５，０．０７３）、点Ｄ
（０．３８２，０．５４５，０．０７３）を頂点とする
四角形で囲まれる領域である。
【００１３】これより、キュリー温度が上述のように２
５０℃以上と高く、共振周波数の温度変化が、５０ｐｐ
ｍ／℃以下と小さい圧電磁器組成物となる。
５０℃以上と高く、共振周波数の温度変化が、５０ｐｐ
ｍ／℃以下と小さい圧電磁器組成物となる。
【００１４】さらに、上述の圧電磁器組成物に、第一遷
移金属の少なくとも１種を、全量中に酸化物換算で２重
量％以下の範囲で含有させることにより、電気機械結合
係数および機械的品質係数が向上し、且つ、キュリー温
度が２５０℃以上で、共振周波数の温度変化が１０ｐｐ
ｍ／℃以下と非常に小さい圧電共振子および発振子等な
どの用途に好適な圧電磁器組成物となる。
移金属の少なくとも１種を、全量中に酸化物換算で２重
量％以下の範囲で含有させることにより、電気機械結合
係数および機械的品質係数が向上し、且つ、キュリー温
度が２５０℃以上で、共振周波数の温度変化が１０ｐｐ
ｍ／℃以下と非常に小さい圧電共振子および発振子等な
どの用途に好適な圧電磁器組成物となる。
【００１５】しかも、上述の圧電磁器組成物は、環境に
重大な問題を引き起こす鉛を含有しない圧電磁器組成物
となり、取り扱いが非常に容易となる。
重大な問題を引き起こす鉛を含有しない圧電磁器組成物
となり、取り扱いが非常に容易となる。
【００１６】
【発明の実施の形態】本発明の圧電磁器組成物を、必要
に応じて図面を用いて説明する。
に応じて図面を用いて説明する。
【００１７】本発明の圧電磁器組成物は、Ｎａ、Ｂａ、
ＢｉおよびＮｂの金属元素を含有するタングステンブロ
ンズ型の複合酸化物を主成分とする圧電磁器組成物であ
る。
ＢｉおよびＮｂの金属元素を含有するタングステンブロ
ンズ型の複合酸化物を主成分とする圧電磁器組成物であ
る。
【００１８】そして、Ｂｉを全量中金属換算で３〜６重
量％の割合で含有し、Ｂｉは磁器の結晶粒子内にほとん
どが固溶した結晶構造を有する。
量％の割合で含有し、Ｂｉは磁器の結晶粒子内にほとん
どが固溶した結晶構造を有する。
【００１９】そして、このＢｉ量を特定することによ
り、キュリー温度が高く（２５０℃以上）、共振周波数
の温度変化を小さく、１００ｐｐｍ／℃以下に抑えるこ
とが可能となる。
り、キュリー温度が高く（２５０℃以上）、共振周波数
の温度変化を小さく、１００ｐｐｍ／℃以下に抑えるこ
とが可能となる。
【００２０】上述のように全磁器中に含有させるＢｉ量
を３〜６重量％としたのは、例えばＢｉ量が３重量％未
満では、結晶粒子内に固溶するＢｉが不足し、その結
果、共振周波数の温度変化が大きくなり、実用に供さな
い圧電磁器組成物となってしまう。
を３〜６重量％としたのは、例えばＢｉ量が３重量％未
満では、結晶粒子内に固溶するＢｉが不足し、その結
果、共振周波数の温度変化が大きくなり、実用に供さな
い圧電磁器組成物となってしまう。
【００２１】また、６重量％越える場合、結晶粒子内に
固溶するＢｉが過剰となり、その結果、キュリー温度が
著しく低下し、２００℃未満となる。
固溶するＢｉが過剰となり、その結果、キュリー温度が
著しく低下し、２００℃未満となる。
【００２２】なお、上記磁器中に含有させるＢｉは、共
振周波数の温度変化を小さく抑えるということから、磁
器の結晶粒子内に固溶していることが望ましい。
振周波数の温度変化を小さく抑えるということから、磁
器の結晶粒子内に固溶していることが望ましい。
【００２３】また、Ｂｉで一部置換したタングステンブ
ロンズ型の組成物は、一般式、ｘＮａＮｂＯ3 −ｙＢａ
Ｎｂ2 Ｏ6 −ｚＢｉＮｂ3 Ｏ9 （但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝
１）であらわした時、この式（ｘ，ｙ，ｚ）が、図１の
３成分組成図上における各点Ａ（０．３８２，０．５６
０，０．０５８）、点Ｂ（０．４２２，０．５２０，
０．０５８）、点Ｃ（０．４２２，０．５０５，０．０
７３）、点Ｄ（０．３８２，０．５４５，０．０７３）
を頂点とする四角形Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄで囲まれる領域であ
ることが望ましい。これにより、特に、共振周波数の温
度変化が５０ｐｐｍ／℃以下に抑えることができ、非常
に安定した圧電磁器組成物となる。
ロンズ型の組成物は、一般式、ｘＮａＮｂＯ3 −ｙＢａ
Ｎｂ2 Ｏ6 −ｚＢｉＮｂ3 Ｏ9 （但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝
１）であらわした時、この式（ｘ，ｙ，ｚ）が、図１の
３成分組成図上における各点Ａ（０．３８２，０．５６
０，０．０５８）、点Ｂ（０．４２２，０．５２０，
０．０５８）、点Ｃ（０．４２２，０．５０５，０．０
７３）、点Ｄ（０．３８２，０．５４５，０．０７３）
を頂点とする四角形Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄで囲まれる領域であ
ることが望ましい。これにより、特に、共振周波数の温
度変化が５０ｐｐｍ／℃以下に抑えることができ、非常
に安定した圧電磁器組成物となる。
【００２４】さらに、本発明の圧電磁器組成物では、上
記構成において第一遷移金属（元素の周期表における21
Ｓｃ〜30Ｚｎまでの金属元素）の少なくとも１種を、磁
器全量中、酸化物換算で２重量％以下の割合で含有する
ことが好ましい。磁器中に第一遷移金属の少なくとも１
種の量を特定量含有させることにより、上記磁器の圧電
特性、特に共振周波数の温度変化を１０ｐｐｍ／℃以下
にすることが可能で、電気機械結合係数及び機械的品質
係数を大きく向上させることができる。 尚、第一遷移
金属は、電気機械結合係数及び機械的品質係数を向上さ
せるという効果が大きいという理由から、Ｖ、Ｃｒ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｃｏおよび／またはＮｉであることが好まし
い。そして、このように第一遷移金属を特定量含有させ
たこの圧電磁器組成物においては、第一遷移金属の含有
量が増加すると、それらの金属元素の一部が粒界部にも
存在する場合がある。
記構成において第一遷移金属（元素の周期表における21
Ｓｃ〜30Ｚｎまでの金属元素）の少なくとも１種を、磁
器全量中、酸化物換算で２重量％以下の割合で含有する
ことが好ましい。磁器中に第一遷移金属の少なくとも１
種の量を特定量含有させることにより、上記磁器の圧電
特性、特に共振周波数の温度変化を１０ｐｐｍ／℃以下
にすることが可能で、電気機械結合係数及び機械的品質
係数を大きく向上させることができる。 尚、第一遷移
金属は、電気機械結合係数及び機械的品質係数を向上さ
せるという効果が大きいという理由から、Ｖ、Ｃｒ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｃｏおよび／またはＮｉであることが好まし
い。そして、このように第一遷移金属を特定量含有させ
たこの圧電磁器組成物においては、第一遷移金属の含有
量が増加すると、それらの金属元素の一部が粒界部にも
存在する場合がある。
【００２５】本発明の圧電磁器組成物は、例えば、次の
ようにして製造することができる。
ようにして製造することができる。
【００２６】出発原料として、Ｎａ2 ＣＯ3 、ＢａＣＯ
3 、Ｂｉ2 Ｏ3 、Ｎｂ2 Ｏ5 および第一遷移金属の酸化
物の各粉末を所定の割合で混合し、９００〜１１００℃
で３〜５時間仮焼した後、粉砕することによって所望の
材料組成の粉末を作製する。この粉末に有機バインダー
を混合し、金型プレス、静水圧プレス等により所望の形
状に成形した後、１１５０〜１２８０℃で２〜５時間焼
成することによって磁器を得ることができる。なお、第
一遷移金属の酸化物は、上記の作製プロセス中におい
て、調合時だけでなく、仮焼した粉体に対して混合して
も同様な効果が得られる。
3 、Ｂｉ2 Ｏ3 、Ｎｂ2 Ｏ5 および第一遷移金属の酸化
物の各粉末を所定の割合で混合し、９００〜１１００℃
で３〜５時間仮焼した後、粉砕することによって所望の
材料組成の粉末を作製する。この粉末に有機バインダー
を混合し、金型プレス、静水圧プレス等により所望の形
状に成形した後、１１５０〜１２８０℃で２〜５時間焼
成することによって磁器を得ることができる。なお、第
一遷移金属の酸化物は、上記の作製プロセス中におい
て、調合時だけでなく、仮焼した粉体に対して混合して
も同様な効果が得られる。
【００２７】また、原料粉末としては炭酸塩や酸化物だ
けでなく、酢酸塩や有機金属などの化合物のいずれであ
っても、焼成などの熱処理プロセスによって酸化物にな
るものであれば良い。
けでなく、酢酸塩や有機金属などの化合物のいずれであ
っても、焼成などの熱処理プロセスによって酸化物にな
るものであれば良い。
【００２８】さらに、本発明の圧電磁器組成物において
は、原料粉末などに微少量含まれるＫ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓ
ｉ、Ｔａなどの不可避不純物が混入する場合がある。
は、原料粉末などに微少量含まれるＫ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓ
ｉ、Ｔａなどの不可避不純物が混入する場合がある。
【００２９】
【実施例】出発原料とし、Ｎａ2 ＣＯ3 、ＢａＣＯ3 、
Ｂｉ2 Ｏ3 、Ｎｂ2 Ｏ5 、Ｖ2 Ｏ5 、Ｃｒ2 Ｏ3 、Ｍｎ
Ｏ2 、Ｆｅ2 Ｏ3 、Ｃｏ3 Ｏ4 およびＮｉＯを用いて磁
器組成が例えば表１および２に示す値となるように秤量
した。この混合物をＺｒＯ2 ボールを用いたボールミル
で１２時間湿式混合した。次いで、この混合物を乾燥し
た後、大気中で９００〜１１００℃で３時間仮焼し、該
仮焼物を再び上記ボールミルで細かく粉砕した。その
後、この粉砕物にポリビニルアルコール（ＰＶＡ）など
のバインダーを混合して造粒した。得られた粉末を１．
５ｔ／ｃｍ2 の圧力で直径１６ｍｍ、厚さ１．５ｍｍの
寸法からなる円盤にプレス成形した。これらの成形体を
１１５０℃〜１２８０℃の範囲で２〜５時間焼成した。
得られた磁器を０．５ｍｍの厚みになるまで研磨した。
上記の方法で作製した磁器のＸ線回折パターンを測定し
た結果、本発明の試料は、タングステンブロンズ型の複
合酸化物であって、磁器中に含有させたＢｉは、結晶粒
子中に固溶していることが確認された。また、第一遷移
金属である金属元素の大部分は結晶粒子中に固溶してい
るが、含有量が多くなるに従って、一部が粒界にも存在
していることが確認された。
Ｂｉ2 Ｏ3 、Ｎｂ2 Ｏ5 、Ｖ2 Ｏ5 、Ｃｒ2 Ｏ3 、Ｍｎ
Ｏ2 、Ｆｅ2 Ｏ3 、Ｃｏ3 Ｏ4 およびＮｉＯを用いて磁
器組成が例えば表１および２に示す値となるように秤量
した。この混合物をＺｒＯ2 ボールを用いたボールミル
で１２時間湿式混合した。次いで、この混合物を乾燥し
た後、大気中で９００〜１１００℃で３時間仮焼し、該
仮焼物を再び上記ボールミルで細かく粉砕した。その
後、この粉砕物にポリビニルアルコール（ＰＶＡ）など
のバインダーを混合して造粒した。得られた粉末を１．
５ｔ／ｃｍ2 の圧力で直径１６ｍｍ、厚さ１．５ｍｍの
寸法からなる円盤にプレス成形した。これらの成形体を
１１５０℃〜１２８０℃の範囲で２〜５時間焼成した。
得られた磁器を０．５ｍｍの厚みになるまで研磨した。
上記の方法で作製した磁器のＸ線回折パターンを測定し
た結果、本発明の試料は、タングステンブロンズ型の複
合酸化物であって、磁器中に含有させたＢｉは、結晶粒
子中に固溶していることが確認された。また、第一遷移
金属である金属元素の大部分は結晶粒子中に固溶してい
るが、含有量が多くなるに従って、一部が粒界にも存在
していることが確認された。
【００３０】上記方法で得た磁器に銀電極を形成し、２
００℃のシリコンオイル中で４ｋＶ／ｍｍの直流電界を
印加して分極処理を行った。但し、試料番号１５は１５
０℃のシリコンオイル中で分極処理を行なった。そし
て、厚み縦方向の共振・反共振周波数、共振抵抗、静電
容量をインピーダンスアナライザーを用いて測定し、電
気機械結合係数（ｋt ）、機械的品質係数（Ｑm ）と比
誘電率（ε33 T ／ε0 ）を求めた。
００℃のシリコンオイル中で４ｋＶ／ｍｍの直流電界を
印加して分極処理を行った。但し、試料番号１５は１５
０℃のシリコンオイル中で分極処理を行なった。そし
て、厚み縦方向の共振・反共振周波数、共振抵抗、静電
容量をインピーダンスアナライザーを用いて測定し、電
気機械結合係数（ｋt ）、機械的品質係数（Ｑm ）と比
誘電率（ε33 T ／ε0 ）を求めた。
【００３１】また、厚み縦方向の共振周波数（ｆr ）の
温度変化を−２０〜８０℃の範囲で調べた。ｆr の温度
係数（ｆr −ＴＣ）を式：ｆr −ＴＣ＝△ｆr ／（ｆr
［２０℃］×１００）×１０6 （ｐｐｍ／℃）から算出
した。ただし、△ｆr は- ２０〜８０℃の範囲における
ｆｒの変化量、ｆr ［２０℃］は２０℃におけるｆrの
値である。さらに、比誘電率（ε33 T ／ε0 ）を温度の
関数としてプロットし、磁器のキュリー温度（ＴC ）を
求めた。
温度変化を−２０〜８０℃の範囲で調べた。ｆr の温度
係数（ｆr −ＴＣ）を式：ｆr −ＴＣ＝△ｆr ／（ｆr
［２０℃］×１００）×１０6 （ｐｐｍ／℃）から算出
した。ただし、△ｆr は- ２０〜８０℃の範囲における
ｆｒの変化量、ｆr ［２０℃］は２０℃におけるｆrの
値である。さらに、比誘電率（ε33 T ／ε0 ）を温度の
関数としてプロットし、磁器のキュリー温度（ＴC ）を
求めた。
【００３２】これらの結果を表１と２に記載した。
【００３３】
【表１】
【００３４】
【表２】
【００３５】表１から、Ｎａ、Ｂａ、ＢｉおよびＮｂの
金属元素を含有するタングステンブロンズ型の複合酸化
物を主成分とする圧電磁器組成物であって、全重量中Ｂ
ｉを金属換算で３〜６重量％の割合で含有した第１の発
明の圧電磁器組成物は、温度係数（ｆr −ＴＣ）が１０
０ｐｐｍ／℃以下であることが判る（試料番号２〜１
４）。本発明の好ましい例によると、５０ｐｐｍ／℃以
下、さらに好ましい例によると、１０ｐｐｍ／℃以下の
温度係数を示し、従来の圧電共振子および発振子などの
用途に使用されているＰＴおよびＰＺＴセラミックスと
同レベルの温度係数を有することがわかる。試料番号２
〜１４から、磁器中に含まれるＢｉ含有量が３〜６重量
％の場合においては、温度係数が１００ｐｐｍ以下であ
ると同時に、キュリー温度（ＴC ）が２５０℃以上と高
いことから、半田付けリフロー時の熱にも耐え得るもの
であることがわかる。
金属元素を含有するタングステンブロンズ型の複合酸化
物を主成分とする圧電磁器組成物であって、全重量中Ｂ
ｉを金属換算で３〜６重量％の割合で含有した第１の発
明の圧電磁器組成物は、温度係数（ｆr −ＴＣ）が１０
０ｐｐｍ／℃以下であることが判る（試料番号２〜１
４）。本発明の好ましい例によると、５０ｐｐｍ／℃以
下、さらに好ましい例によると、１０ｐｐｍ／℃以下の
温度係数を示し、従来の圧電共振子および発振子などの
用途に使用されているＰＴおよびＰＺＴセラミックスと
同レベルの温度係数を有することがわかる。試料番号２
〜１４から、磁器中に含まれるＢｉ含有量が３〜６重量
％の場合においては、温度係数が１００ｐｐｍ以下であ
ると同時に、キュリー温度（ＴC ）が２５０℃以上と高
いことから、半田付けリフロー時の熱にも耐え得るもの
であることがわかる。
【００３６】本発明の圧電磁器組成物では、試料番号２
〜１４に示すように、Ｂｉ含有量が３〜６重量％の範囲
において、温度係数（ｆr −ＴＣ）の符号が負から正に
転じていることがわかる。この符号が変わる付近の組成
において温度係数の値が小さい磁器を得ることができ
る。
〜１４に示すように、Ｂｉ含有量が３〜６重量％の範囲
において、温度係数（ｆr −ＴＣ）の符号が負から正に
転じていることがわかる。この符号が変わる付近の組成
において温度係数の値が小さい磁器を得ることができ
る。
【００３７】また、モル比による組成式をｘＮａＮｂＯ
3 −ｙＢａＮｂ2 Ｏ6 −ｚＢｉＮｂ3 Ｏ9 （但し、ｘ＋
ｙ＋ｚ＝１）で表わしたとき、図１のｘ，ｙ，ｚのモル
比率を３成分組成図に示す試料番号３（点Ａ（０．３８
２，０．５６０，０．０５８））、試料番号５（点Ｂ
（０．４２２，０．５２０，０．０５８））、試料番号
１１（点Ｃ（０．４２２，０．５０５，０．０７
３））、試料番号１３（点、Ｄ（０．３８２，０．５４
５，０．０７３）を頂点とする四角形Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄで
囲まれる領域にある試料、例えば、試料番号3 、４、
５、６、８、１０、１１、１２、１３においては、この
Ｂｉの含有効果によって温度係数が５０ｐｐｍ／℃以下
まで小さくなることがわかる。
3 −ｙＢａＮｂ2 Ｏ6 −ｚＢｉＮｂ3 Ｏ9 （但し、ｘ＋
ｙ＋ｚ＝１）で表わしたとき、図１のｘ，ｙ，ｚのモル
比率を３成分組成図に示す試料番号３（点Ａ（０．３８
２，０．５６０，０．０５８））、試料番号５（点Ｂ
（０．４２２，０．５２０，０．０５８））、試料番号
１１（点Ｃ（０．４２２，０．５０５，０．０７
３））、試料番号１３（点、Ｄ（０．３８２，０．５４
５，０．０７３）を頂点とする四角形Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄで
囲まれる領域にある試料、例えば、試料番号3 、４、
５、６、８、１０、１１、１２、１３においては、この
Ｂｉの含有効果によって温度係数が５０ｐｐｍ／℃以下
まで小さくなることがわかる。
【００３８】試料番号２〜１３から、Ｂｉ含有量が増加
するにしたがって、電気機械結合係数（ｋt ）とキュリ
ー温度（ＴC ）が低下する傾向にあることがわかる。一
方、比誘電率（ε33 T ／ε0 ）は、Ｂｉ含有量が増加す
ると、大きくなる傾向を示すことがわかる。また、機械
的品質係数（Ｑm ）は、Ｂｉ含有量が３．９〜５．１の
範囲において大きな値を示すことがわかる。
するにしたがって、電気機械結合係数（ｋt ）とキュリ
ー温度（ＴC ）が低下する傾向にあることがわかる。一
方、比誘電率（ε33 T ／ε0 ）は、Ｂｉ含有量が増加す
ると、大きくなる傾向を示すことがわかる。また、機械
的品質係数（Ｑm ）は、Ｂｉ含有量が３．９〜５．１の
範囲において大きな値を示すことがわかる。
【００３９】また、第１の発明であって、図１に示す３
成分組成図で示す四角形Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄの領域がする多
角形の領域外の試料番号２、７、９、１４では実用レベ
ルを満足し得る温度係数ではあるが、５０ｐｐｍ／℃よ
りも大きくなってしまう。特に、共振周波数の温度変化
が小さい圧電磁器を得るという点から、３成分組成図で
示す四角形Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄの領域内に設定するように組
成を制御することが望ましい。
成分組成図で示す四角形Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄの領域がする多
角形の領域外の試料番号２、７、９、１４では実用レベ
ルを満足し得る温度係数ではあるが、５０ｐｐｍ／℃よ
りも大きくなってしまう。特に、共振周波数の温度変化
が小さい圧電磁器を得るという点から、３成分組成図で
示す四角形Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄの領域内に設定するように組
成を制御することが望ましい。
【００４０】尚、試料番号１のように、Ｂｉ含有量が３
重量％未満（試料番号１では２．１重量％）では、温度
係数（ｆr −ＴＣ）が顕著に大きくなり、実用上好まし
くない。また、Ｂｉ含有量が６重量％を越える試料番号
１５では、温度係数（ｆr −ＴＣ）が１００ｐｐｍ／℃
よりも大きく、且つキュリー温度（ＴC ）が顕著に低下
するので好ましくない。表２に示す試料番号１６〜３９
は、表１の試料番号８を用いて、第一遷移金属の少なく
とも１種を、磁器全量中に酸化物換算で０．０１〜２重
量％の割合で含有させた場合の結果を示す。この結果か
ら全体として、電気機械結合係数（ｋ33）と機械的品質
係数（Ｑm ）が向上することがわかる。また、温度係数
（ｆr −ＴＣ）も添加しない場合と比較して向上できる
ことがわかる。
重量％未満（試料番号１では２．１重量％）では、温度
係数（ｆr −ＴＣ）が顕著に大きくなり、実用上好まし
くない。また、Ｂｉ含有量が６重量％を越える試料番号
１５では、温度係数（ｆr −ＴＣ）が１００ｐｐｍ／℃
よりも大きく、且つキュリー温度（ＴC ）が顕著に低下
するので好ましくない。表２に示す試料番号１６〜３９
は、表１の試料番号８を用いて、第一遷移金属の少なく
とも１種を、磁器全量中に酸化物換算で０．０１〜２重
量％の割合で含有させた場合の結果を示す。この結果か
ら全体として、電気機械結合係数（ｋ33）と機械的品質
係数（Ｑm ）が向上することがわかる。また、温度係数
（ｆr −ＴＣ）も添加しない場合と比較して向上できる
ことがわかる。
【００４１】試料番号１６〜２４から、ＭｎＯ2 添加量
が０．２〜２．０重量％の範囲において、ＭｎＯ2 添加
量が０．４重量％で電気機械結合係数（ｋ33）と機械的
品質係数（Ｑm ）がピークを示すことがわかる（試料番
号２０）。この試料番号２０では、ＭｎＯ2 を添加しな
い場合と比較し、電気機械結合係数（ｋ33）が約３０
％、機械的品質係数（Ｑm ）が５倍程度向上することが
わかる。
が０．２〜２．０重量％の範囲において、ＭｎＯ2 添加
量が０．４重量％で電気機械結合係数（ｋ33）と機械的
品質係数（Ｑm ）がピークを示すことがわかる（試料番
号２０）。この試料番号２０では、ＭｎＯ2 を添加しな
い場合と比較し、電気機械結合係数（ｋ33）が約３０
％、機械的品質係数（Ｑm ）が５倍程度向上することが
わかる。
【００４２】ＭｎＯ2 添加量が増加すると、キュリー温
度（ＴC ）は低下し、比誘電率（ε33 T ／ε0 ）は大き
くなることがわかる。ＭｎＯ2 添加量を２重量％まで増
加すると、キュリー温度（ＴC ）は２５１℃まで低下す
ることがわかる。
度（ＴC ）は低下し、比誘電率（ε33 T ／ε0 ）は大き
くなることがわかる。ＭｎＯ2 添加量を２重量％まで増
加すると、キュリー温度（ＴC ）は２５１℃まで低下す
ることがわかる。
【００４３】尚、ＭｎＯ2 添加量を２．０重量％以上添
加する（試料番号２４）と、添加してない試料番号８と
比較すると、温度係数（ｆr −ＴＣ）は−１０ｐｐｍ／
℃から、＋４２ｐｐｍ／℃まで大きくなる。従って、第
一遷移金属を添加は２重量％未満とすることが望まし
い。
加する（試料番号２４）と、添加してない試料番号８と
比較すると、温度係数（ｆr −ＴＣ）は−１０ｐｐｍ／
℃から、＋４２ｐｐｍ／℃まで大きくなる。従って、第
一遷移金属を添加は２重量％未満とすることが望まし
い。
【００４４】ＭｎＯ2 添加量が０．４〜０．８重量％の
範囲において、温度係数（ｆr −ＴＣ）の符号は、負か
ら正に変化することがわかる。
範囲において、温度係数（ｆr −ＴＣ）の符号は、負か
ら正に変化することがわかる。
【００４５】試料番号２５〜２９では、ＭｎＯ2 の代わ
りに、Ｃｒ2 Ｏ3 、Ｆｅ2 Ｏ3 、ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｖ2
Ｏ5 を添加量０．４重量％添加しても、同様に電気機械
結合係数（ｋ33）と機械的品質係数（Ｑm ）が向上する
ことがわかる。
りに、Ｃｒ2 Ｏ3 、Ｆｅ2 Ｏ3 、ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｖ2
Ｏ5 を添加量０．４重量％添加しても、同様に電気機械
結合係数（ｋ33）と機械的品質係数（Ｑm ）が向上する
ことがわかる。
【００４６】試料番号３０〜３９では、ＭｎＯ2 、Ｃｒ
2 Ｏ3 、Ｆｅ2 Ｏ3 、ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｖ2 Ｏ5 から選
ばれる酸化物を複合添加した場合で、その合計添加量を
０．４重量％とした。この場合において、電気機械結合
係数（ｋ33）と機械的品質係数（Ｑm ）が向上する効果
が大きいことがわかる。試料番号３０〜３３において
は、機械的品質係数（Ｑm ）が６００を越えることがわ
かる。また、試料番号３５〜３９に示す添加物の比率に
した場合において、酸化物を単独で添加する場合と比較
し、電気機械結合係数（ｋ33）を向上する効果が大きい
ことがわかる。
2 Ｏ3 、Ｆｅ2 Ｏ3 、ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｖ2 Ｏ5 から選
ばれる酸化物を複合添加した場合で、その合計添加量を
０．４重量％とした。この場合において、電気機械結合
係数（ｋ33）と機械的品質係数（Ｑm ）が向上する効果
が大きいことがわかる。試料番号３０〜３３において
は、機械的品質係数（Ｑm ）が６００を越えることがわ
かる。また、試料番号３５〜３９に示す添加物の比率に
した場合において、酸化物を単独で添加する場合と比較
し、電気機械結合係数（ｋ33）を向上する効果が大きい
ことがわかる。
【００４７】本発明における圧電磁器組成物において
は、上記のように、磁器の圧電特性を向上するという点
から、第一遷移金属の少なくとも１種を磁器全量中に２
重量％以下の割合で含有することが好ましい。
は、上記のように、磁器の圧電特性を向上するという点
から、第一遷移金属の少なくとも１種を磁器全量中に２
重量％以下の割合で含有することが好ましい。
【００４８】
【発明の効果】上記のように、本発明においては、Ｎ
ａ、Ｂａ、ＢｉおよびＮｂの金属元素を含有するタング
ステンブロンズ型の複合酸化物を主成分とする磁器全量
中において、Ｂｉを金属換算で３〜６重量％の割合で含
有し、一般式：ｘＮａＮｂＯ3 −ｙＢａＮｂ2 Ｏ6 −ｚ
ＢｉＮｂ3 Ｏ9 （但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表わしたと
き、前記一般式における（ｘ，ｙ，ｚ）が次の各点Ａ
（０．３８２，０．５６０，０．０５８）、点Ｂ（０．
４２２，０．５２０，０．０５８）、点Ｃ（０．４２
２，０．５０５，０．０７３）、点Ｄ（０．３８２，
０．５４５，０．０７３）を頂点とする四角形で囲まれ
る領域内にあり、これに第一遷移金属の少なくとも１種
を磁器全量中に２重量％以下の割合で含有させているの
で、共振周波数の温度変化が小さく、キュリー温度が高
い圧電共振子および発振子などの用途に利用できる圧電
磁器組成物を提供することがきる。さらに、本発明の圧
電磁器組成物は、鉛を一切含有していないので、ＰＴお
よびＰＺＴ系セラミックスを使用した場合に懸念されて
いた鉛成分の大気中への揮発・拡散、使用済みの鉛系廃
棄物からの鉛成分の溶出などの心配を解決するものであ
る。したがって、生態学的な見地および公害防止の観点
からも大きな効果を期待することができる。
ａ、Ｂａ、ＢｉおよびＮｂの金属元素を含有するタング
ステンブロンズ型の複合酸化物を主成分とする磁器全量
中において、Ｂｉを金属換算で３〜６重量％の割合で含
有し、一般式：ｘＮａＮｂＯ3 −ｙＢａＮｂ2 Ｏ6 −ｚ
ＢｉＮｂ3 Ｏ9 （但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表わしたと
き、前記一般式における（ｘ，ｙ，ｚ）が次の各点Ａ
（０．３８２，０．５６０，０．０５８）、点Ｂ（０．
４２２，０．５２０，０．０５８）、点Ｃ（０．４２
２，０．５０５，０．０７３）、点Ｄ（０．３８２，
０．５４５，０．０７３）を頂点とする四角形で囲まれ
る領域内にあり、これに第一遷移金属の少なくとも１種
を磁器全量中に２重量％以下の割合で含有させているの
で、共振周波数の温度変化が小さく、キュリー温度が高
い圧電共振子および発振子などの用途に利用できる圧電
磁器組成物を提供することがきる。さらに、本発明の圧
電磁器組成物は、鉛を一切含有していないので、ＰＴお
よびＰＺＴ系セラミックスを使用した場合に懸念されて
いた鉛成分の大気中への揮発・拡散、使用済みの鉛系廃
棄物からの鉛成分の溶出などの心配を解決するものであ
る。したがって、生態学的な見地および公害防止の観点
からも大きな効果を期待することができる。
【図１】本発明の圧電磁器組成物の３成分組成図であ
る。
る。
Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ・・・・請求項２記載の好ましい領域
Claims (3)
- 【請求項１】 Ｎａ、Ｂａ、ＢｉおよびＮｂの金属元
素を含有するタングステンブロンズ型の複合酸化物を主
成分とする圧電磁器組成物であって、全重量中Ｂｉを金
属換算で３〜６重量％の割合で含有することを特徴とす
る圧電磁器組成物。 - 【請求項２】 モル比による組成式を、ｘＮａＮｂＯ3
−ｙＢａＮｂ2 Ｏ6 −ｚＢｉＮｂ3 Ｏ9 （但し、ｘ＋ｙ
＋ｚ＝１）で表わしたとき、ｘ、ｙおよびｚが次の各点
を頂点とする多角形で囲まれる領域にあることを特徴と
する請求項１記載の圧電磁器組成物。 ｘ ｙ ｚ Ａ（０．３８２，０．５６０，０．０５８） Ｂ（０．４２２，０．５２０，０．０５８） Ｃ（０．４２２，０．５０５，０．０７３） Ｄ（０．３８２，０．５４５，０．０７３） - 【請求項３】 第一遷移金属の少なくとも１種を、酸化
物換算で２重量％以下の割合で添加させたことを特徴と
する請求項１又は２記載の圧電磁器組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08997199A JP3830298B2 (ja) | 1999-03-30 | 1999-03-30 | 圧電磁器組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08997199A JP3830298B2 (ja) | 1999-03-30 | 1999-03-30 | 圧電磁器組成物 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2006019575A Division JP2006182643A (ja) | 2006-01-27 | 2006-01-27 | 圧電磁器組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000281443A true JP2000281443A (ja) | 2000-10-10 |
| JP3830298B2 JP3830298B2 (ja) | 2006-10-04 |
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ID=13985579
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP08997199A Expired - Fee Related JP3830298B2 (ja) | 1999-03-30 | 1999-03-30 | 圧電磁器組成物 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7049731B2 (en) | 2003-05-21 | 2006-05-23 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Piezoelectric ceramic composition and piezoelectric ceramic device composed of same |
| JP2010275185A (ja) * | 2009-04-30 | 2010-12-09 | Canon Inc | 圧電特性を有する化合物、圧電素子及びそれを用いた液体吐出ヘッドと超音波モーター |
| KR101378273B1 (ko) | 2009-09-30 | 2014-03-25 | 캐논 가부시끼가이샤 | 텅스텐 브론즈 구조 금속 산화물을 포함하는 압전 재료 |
| JP2017126759A (ja) * | 2012-02-28 | 2017-07-20 | 国立大学法人山梨大学 | 熱電材料の製造方法及び熱電素子 |
| JP2019033255A (ja) * | 2017-08-04 | 2019-02-28 | キヤノン株式会社 | 圧電材料、圧電素子、および電子機器 |
-
1999
- 1999-03-30 JP JP08997199A patent/JP3830298B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|---|---|---|
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| CN1304323C (zh) * | 2003-05-21 | 2007-03-14 | 株式会社村田制作所 | 压电陶瓷组合物以及包含它的压电陶瓷装置 |
| JP2010275185A (ja) * | 2009-04-30 | 2010-12-09 | Canon Inc | 圧電特性を有する化合物、圧電素子及びそれを用いた液体吐出ヘッドと超音波モーター |
| WO2010126158A3 (en) * | 2009-04-30 | 2011-02-24 | Canon Kabushiki Kaisha | Compound having piezoelectric property, piezoelectric device, liquid discharge head using the piezoelectric device, and ultrasonic motor using the piezoelectric device |
| CN102414144A (zh) * | 2009-04-30 | 2012-04-11 | 佳能株式会社 | 具有压电性的化合物、压电器件、使用该压电器件的液体排出头和使用该压电器件的超声马达 |
| US8932477B2 (en) | 2009-04-30 | 2015-01-13 | Canon Kabushiki Kaisha | Compound having piezoelectric property, piezoelectric device, liquid discharge head using the piezoelectric device, and ultrasonic motor using the piezoelectric device |
| CN102414144B (zh) * | 2009-04-30 | 2015-11-25 | 佳能株式会社 | 具有压电性的化合物、压电器件、使用该压电器件的液体排出头和使用该压电器件的超声马达 |
| KR101378273B1 (ko) | 2009-09-30 | 2014-03-25 | 캐논 가부시끼가이샤 | 텅스텐 브론즈 구조 금속 산화물을 포함하는 압전 재료 |
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| JP2019033255A (ja) * | 2017-08-04 | 2019-02-28 | キヤノン株式会社 | 圧電材料、圧電素子、および電子機器 |
| JP7057941B2 (ja) | 2017-08-04 | 2022-04-21 | キヤノン株式会社 | 圧電材料、圧電素子、および電子機器 |
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