JP2000281470A

JP2000281470A - セラミックスの表面改質剤

Info

Publication number: JP2000281470A
Application number: JP9477599A
Authority: JP
Inventors: Hiromitsu Fujii; 博満藤井; Katsuhiro Nakamura; 克弘中村; Takehiko Namekata; 武彦行方; Shin Yokouchi; 伸横内
Original assignee: Sumitomo Special Metals Co Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 1999-04-01
Filing date: 1999-04-01
Publication date: 2000-10-10

Abstract

(57)【要約】【課題】セラミックス並びにセラミックスの複合材料
に施す表面改質のために選定したエッチング液の化学反
応速度を適正にでき、安定したエッチングを実現してエ
ネルギー資源の使用量の増大を抑制できる組成からなる
セラミックスの表面改質剤の提供。【解決手段】表面改質の目的に応じて選定される酸化
剤を含む溶液、酸化剤と酸を含む溶液、酸化剤とアルカ
リを含む溶液、酸化剤と酸とアルカリを含む溶液などか
らなるエッチング液とキレート試薬との溶液からなり、
エッチング時に発生する陽イオンをキレート試薬にて溶
液中に捕捉させてエッチングを行うことにより、目的の
表面改質の効率を向上させ、当該改質の種々制御を可能
にする。

Description

【発明の詳細な説明】

【0001】

【発明の属する技術分野】この発明は、各種のセラミッ
クスに対して表面改質を行うためのエッチング液の改良
に関し、所要のセラミックスに対する特定の表面改質の
ために選定したエッチング液にキレート試薬を所定量含
有させることにより、目的の表面改質の効率を向上さ
せ、当該改質の種々制御を可能にしたセラミックスの表
面改質剤とその表面改質方法に関する。

【0002】

【従来の技術】セラミックスには、圧電変換子用の所謂
PZTおよび複合PZT磁器、ZnO系磁器(Li・Na)(Nb・Ta)O₃
系磁器、マイクロ波用誘電体磁器、電磁変換器用の所謂
(Mn・Ni)Znフェライト等スピネル磁器、ガーネット型フ
ェライト磁器、ZrO₂等を主体とする酸化物半導体磁器、
各種素子を担持し保護等の機能をする構造材磁器、熱電
変換用磁器、燃料電池セパレータ用磁器等々の広汎な材
料が知られている。

【0003】上記の金属酸化物、窒化物、炭化物の材料単体
だけでなく、これらセラミックスとガラスおよび/又は
他の金属材、樹脂材との複合形態も知られており、極め
て広範囲の目的や用途に用いられている。

【0004】かかるセラミックス並びにセラミックスの複合
材料には、目的とする機能を果たすため、あるいはその
機能の向上を目的に種々の改良が施される。例えば、セ
ラミックスに対する電気信号の入出力に関しては、電極
付け性の向上であり、外力に対する密着強度等の向上で
ある。

【0005】また、電波又は赤外線の入力に関してみれば、
反射損失の低減であり、気体と電解質中のイオン・電子
の交換に関すれば交換効率の増大であり、セラミックス
とセラミックスもしくは他の材料の複合構築に関すれば
固着強度の向上であり、水分を含む化学物質との吸着を
含む化学反応に関すれば表面積の増大であり、他の材料
・部品との接触摺動に関すれば摺動特性の向上などと、
目的とする用途や機能の数だけその改良点がある。

【0006】これら目的に対して種々の解決策が既に採られ
ているが、そうした対策のうちで共通する解決策の1つ
としてセラミックスの表面改質という方法があり、表面
改質の一方法として、表面形状に注目した表面粗化とい
う方法、例えば化学薬品を用いてセラミックスの表面を
食刻するエッチング技術がある。

【0007】このエッチング技術を用いて表面粗化が実施さ
れると、電極付けに関すればアンカー効果が働いて電極
の密着強度の向上が計られ、電磁波の反射損失に関すれ
ば乱反射および黒体化効果が働いて吸収率の向上が計ら
れ、荷電粒子の交換効率に関すれば比表面積が増大する
ことによって効率の向上を図ることが可能である。

【0008】積層などの複合構築における固着強度に関すれ
ば、ガラス、接着剤、ろう剤等固着剤を用いる場合は固
着剤が材料表面と接する面積が増大することによって強
度の向上が得られ、あるいは固着剤を用いない一方材の
部分溶着の場合は他方材の面積が増大することによって
強度の向上を図ることが可能である。

【0009】さらに、化学反応に関すれば化学反応はあくま
で化学物質とセラミックスの界面で進行するため表面積
が増大することによって反応の進行度合の増大が図ら
れ、摺動特性に関すれば接触する2材料間の接触面積の
低減と気体流路の十分な確保によって摺動特性の向上、
摩擦抵抗の減少を図ることが可能である。

【0010】

【発明が解決しようとする課題】上記エッチング技術
は、対象とするセラミックス材料とその改質目的に応じ
て、種々の酸および/又は種々のアルカリおよび/又は種
々の酸化剤等を選択、含有する種々の組成からなるエッ
チング液を用いる。

【0011】このセラミックスのエッチングにおいては、金
属とは異なり、エッチング能率、換言すればセラミック
ス材料とエッチング液の化学反応速度が小さかったり、
他の要因で反応のバラツキを生じて制御が不安定になる
場合があり、これら諸問題を解決するために、溶液の処
理温度を上げたり、溶液濃度を大きくしたり、溶液組成
を厳しく管理したり、あるいは撹拌、揺動に工夫を凝ら
すなどの多くの対策が採られてきた。

【0012】しかし、これらの対策は、エッチング装置を複
雑化し、作業や工程の管理を複雑化し、さらには薬液お
よびエネルギー資源の使用量の増大をもたらすことにな
り、種々の環境に対する問題となっている。

【0013】この発明は、前述したセラミックス並びにセラ
ミックスの複合材料に施す表面改質方法の改良を目的と
し、目的の表面改質のために選定したエッチング液の化
学反応速度を適正にでき、安定したエッチングを実現し
てエネルギー資源の使用量の増大を抑制できる組成から
なるセラミックスの表面改質剤の提供を目的としてい
る。

【0014】

【課題を解決するための手段】発明者は、エッチングと
はセラミックスと各薬液の単純な反応でなく、いくつか
の並列反応からなっていることに着目し、有効な反応だ
け進行させ、不要であったり逆効果であったり系を乱す
ような反応を極力抑えることが、エッチングという化学
反応の速度を大きくし、反応のバラツキを減少させ安定
させることに不可欠であると考え、エッチング液の組成
について種々検討した結果、所要のセラミックスに対す
る特定の表面改質のために選定したエッチング液にキレ
ート試薬を所定量含有させ、エッチング時に発生する陽
イオンをキレート試薬にて溶液中に捕捉させてエッチン
グを行うことにより、目的の表面改質の効率を向上さ
せ、当該改質の種々制御が可能であることを知見し、こ
の発明を完成した。

【0015】すなわち、この発明は、表面改質の目的に応じ
て選定される酸化剤を含む溶液、酸化剤と酸を含む溶
液、酸化剤とアルカリを含む溶液、酸化剤と酸とアルカ
リを含む溶液などからなるエッチング液とキレート試薬
との溶液からなるセラミックスの表面改質剤を提案する
ものである。

【0016】

【発明の実施の形態】セラミックスとは、構成元素であ
る金属の酸化物又は窒化物あるいは炭化物又はこれらの
複合物であり、これらが水に溶けると仮定すれば、金属
は陽イオン(M ⁿ⁺と略す)であり、酸素、窒素、炭素はそ
れぞれ単独又は複合して陰イオンとなる。

【0017】一般的なエッチングとしてセラミックスと酸が
反応すると、酸の塩基とセラミックスの陽イオンが対イ
オンとなり、溶解限界まで分散溶解する。一方、この対
イオンは反応して塩を作るが、この際必ず、前記塩が元
のイオンに分解する逆反応が並行して進行する(以下、
これを(1)正逆並行反応という)。

【0018】また、前記塩の生成量が溶解度を超えた場合、
沈殿を生じる(以下、これを(2)沈殿という)。さらに反
応に供与されるべき表面を乱すことになる(以下、これ
を(3)表面荒れという)。セラミックスの酸素、窒素、炭
素は酸のH⁺と反応して可溶物を生成する。こうしたエッ
チングでは、前記の(1)正逆並行反応、(2)沈殿、(3)表
面荒れが不要であったり、逆効果であったり、当該反応
系を乱すような反応である。

【0019】セラミックスにアルカリを反応させると、アル
カリも溶液中では陽イオンになっているため反応は酸の
場合ほど進行せず、反応速度は遅い(以下、これを(4)低
反応速度という)。しかし、セラミックスの陽イオンと
アルカリの水酸イオンOH^-が反応してM(OH)_nなる両性化
合物を生成する場合がある。この場合は往々にして溶解
度が小さく沈殿を生じ(以下、これを(5)沈殿という)、
さらには反応に供与されるべき表面を乱すことになる
(以下、これを(6)表面荒れという)。この場合、もとも
と(4)低反応速度であり、(5)沈殿、(6)表面荒れが不要
であったり、逆効果であったり、当該反応系を乱すよう
な反応となる。

【0020】セラミックスに作用させる酸および/又はアル
カリに、酸化物を併用すると、酸化剤はセラミックス中
の金属原子の陽イオン化を促進する。金属原子の陽イオ
ン化を促進されたセラミックスと酸および/又はアルカ
リの反応は、酸化剤を使用しない場合と同様に、(1)〜
(6)の反応が起こる。

【0021】上記の(1)正逆並行反応、(2)沈殿、(4)低反応
速度、(5)沈殿の現象は、いずれもセラミックスから陽
イオンが生成することと関係がある。すなわち陽イオン
が生成し増えるため不要であったり、逆効果であった
り、当該反応系を乱すような反応を引き起こすことにな
る。また上記の(3)(6)表面荒れは各々(2)(5)沈殿の現象
が大きくなって引き起こされるものであるから、(2)(5)
沈殿の現象を解決すればよいことになる。

【0022】発明者は、増え続ける陽イオンはどうしたら減
らせるか、あるいは減少させたと同じ効果を持たせるこ
とが可能であるかを考え、エッチング液がセラミックス
に作用してセラミックスの表面でセラミックスの金属元
素をイオン化し、陽イオンが生成すると同時に陽イオン
を錯イオンに形成させて溶液中で安定化し、セラミック
スの表面を常に反応に供与することが不可欠であること
を知見した。

【0023】しかし、錯イオン形成のための所謂錯化剤で
は、溶液中の金属イオンだけでなくセラミックス表面の
金属原子とも錯を形成してしまい、逆にセラミックスの
表面から反応に供与させるべき表面を減じてしまう結果
となる。

【0024】そこで、発明者は、溶液中でのみ安定な錯イオ
ンの形成について種々検討の結果、セラミックスの表面
でイオン化された金属原子をキレートして安定化させる
ことが必要不可欠である、すなわち、エッチング液とキ
レート試薬をセラミックスに同時に作用させると、セラ
ミックスの表面でイオン化された金属原子がキレート試
薬という分子内で捕捉されて安定化、一種の錯イオン化
することを知見した。

【0025】この発明による表面改質剤において、キレート
試薬は、セラミックス表面から生成される陽イオンを常
に溶液中に安定化させているため、セラミックス表面は
常にエッチング液に作用されてエッチングされることに
なる。すなわち、エッチングの有効な反応だけが進行し
て化学反応の速度は大きく保たれた状態となる。

【0026】セラミックス表面に作用させたエッチング液が
消費されるまで、又はセラミックス表面から生成される
陽イオンとエッチング液中の塩基が化学量論的に等モル
になるまでエッチング反応が進むものとすれば、キレー
ト試薬はこの反応の進行中は常に陽イオンを捕捉して溶
液中で安定化させることになり、化学反応のバラツキを
抑制し、表面改質の制御を安定化させることになる。

【0027】よって、キレート試薬の量Q₁は、エッチング液
中の塩基と化学量論的に等モルなセラミックス表面から
生成される陽イオンの量Q₂と同モル量、Q₁/Q₂=1が適当
である。

【0028】しかし、Q₁/Q₂<1であっても、上述の作用が減
少するだけであって、Q₁=0の場合よりも上記効果が発揮
されることに変わりなく、一方Q₁/Q₂>1の場合は、前記
化学反応の速度はさらに大きくなるため、いずれの場合
もこの発明の表面改質方法に適している。

【0029】尚、発明者らの実験によれば、エッチング液と
エッチング液中の酸化剤、酸、アルカリなどの薬品との
比は、薬品量/エッチング液=1×10^-2〜1(重量比)、ま
た、キレート試薬とエッチング液との比は、キレート試
薬量/エッチング液=1×10^- ⁵〜1×10^-1(モル濃度M) の
範囲で選定することが好ましいことを確認した。

【0030】この発明によるエッチング液とキレート試薬か
らなる表面改質剤は、必要以上に処理温度を上げたり、
濃度を大きくしたりする必要はなく、薬液組成を適正に
管理するだけでよく、揺動や撹拌も適度の操作でよい。

【0031】この発明によるエッチング液に使用する薬品と
しては、例えば酸化剤としては過酸化水素(H₂O₂)、酸に
は酢酸(CH₃COOH)、蟻酸(HCOOH)、硫酸(H₂SO₄)など、ア
ルカリにはアンモニア(NH₃)、炭酸ソーダ(Na₂CO₃)、炭
酸カリウム(K₂CO₃)などが採用でき、他に公知のエッチ
ング用酸、アルカリ液を適宜組み合せて利用することが
できる。

【0032】この発明において、キレート試薬としては、対
象とするセラミックスの組成や表面改質の所要目的、表
面改質の状況と程度、使用するエッチング液および条件
等を種々勘案して、さまざまの化学物質の中から適宜選
定される。一例として、金属原子をキレート形成する薬
品には次のようなものがある。

【0033】アセチルアセトン、エチレンジアミン四酢酸(E
DTA)およびアルカリ金属塩、2,2',2"-テルピリジン、ネ
オトリン、ニトロソフェニルヒドロキシルアミンNH₄塩
(クペロン)、ジエチルジチオカルバミン酸およびアルカ
リ金属塩、トリン(トロンとも呼ぶ)、4,7-ジフェニル-
1,10-フェナントロリン(バソフェナントロリン)、ビス
ムチオール(2)(但しローマ数字)、1,10-フェナントロリ
ン、ベリロン(2)(但しローマ数字)、オキシン、ニトリ
ロ三酢酸(NTA)およびアルカリ金属塩、1,2-ジアミノシ
クロヘキサン四酢酸(CyDTA)およびアルカリ金属塩、N-
オキシエチルエチレンジアミン三酢酸(HEDTA)およびア
ルカリ金属塩、エチレングリコールビス(β-アミノエチ
ルエーテル)四酢酸(GEDTA)およびアルカリ金属塩、エチ
レンジアミン四プロピオン酸(EDTP)およびアルカリ金属
塩

【0034】

【実施例】実施例1 表1に示す鏡面仕上げ研磨を施したセラミックスに、表1
に示すエッチング液と表2に示すキレート試薬とからな
る表面改質剤を用いて、温度50℃で3分間保持する表面
改質を施した。表面改質の程度を評価するため、表面改
質処理前後における中心線平均粗さRa(nm)を測定し、表
1に示す。

【0035】中心線平均粗さRa(nm)は、摺動面表面の状態を
AFM(原子間力顕微鏡、Nano Scope3 デジタルインスツル
メント社製)を用いて調べ、その結果得られる粗さ曲線
からその中心線の方向に測定長さLの部分を抜取り、こ
の抜取り部分の中心線をX軸、その縦倍率の方向をY軸と
し、粗さ曲線を下記のy=f(x)の関数で表す。

【0036】

【数1】

【0037】比較例1 また、比較のために、キレート試薬を含まない以外は実
施例1同様に処理した場合のRa(nm)を測定し、表1に示
す。

【0038】但し、表1中に付した○印は表面改質処理前
を、●は比較例を表す。エッチング液は、各種薬品を含
む水溶液であり、構成される薬品を( )内に示した純度
100%換算の組成比で調整した。キレート試薬もまた、使
用した薬品およびエッチング液基準の組成比を( )内に
示した。

【0039】尚、表2に示すキレート試薬において、略した
表示は以下のとおりである。NTA(ニトリロ三酢酸)、ビ
スムチオール(2)(但しローマ数字) (C₈H₅KN₂S₃)、クペ
ロン(ニトロソフェニルヒドロキシルアミンNH₄塩、EDTP
(エチレンジアミン四プロピオン酸Na塩)、EDTA(エチレ
ンジアミン四酢酸Na塩)

【0040】

【表1】

【0041】

【表2】

【0042】

【発明の効果】この発明は、前記の表1及び表2より、エ
ッチング液のみによる表面改質程度、すなわち比較例の
Raに対して、キレート試薬を含むこの発明による表面改
質剤の場合はRaが大幅に向上していることが明らかであ
る

【0043】すなわちこの発明は、表面改質のために選定し
たエッチング液にキレート試薬を所定量含有させ、エッ
チング時に発生する陽イオンをキレート試薬にて溶液中
に捕捉させてエッチングを行うことにより、目的の表面
改質の効率を向上させ、当該改質の種々制御を可能にし
たもので、実施例に示すセラミックス以外のあらゆるセ
ラミックスに対して有効であり、表面改質の目的に応じ
て選定するあらゆるエッチング液に対しても、適宜キレ
ート試薬を選定することが可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者行方武彦大阪府三島郡島本町江川２丁目15番17号住友特殊金属株式会社山崎製作所内 (72)発明者横内伸大阪府三島郡島本町江川２丁目15番17号住友特殊金属株式会社山崎製作所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項1】エッチング液とキレート試薬との溶液か
らなるセラミックスの表面改質剤。
【請求項2】請求項1において、エッチング液が酸化剤
を含む溶液からなるセラミックスの表面改質剤。
【請求項3】請求項1において、エッチング液が酸化剤
と酸を含む溶液からなるセラミックスの表面改質剤。
【請求項4】請求項1において、エッチング液が酸化剤
とアルカリを含む溶液からなるセラミックスの表面改質
剤。
【請求項5】請求項1において、エッチング液が酸化剤
と酸とアルカリを含む溶液からなるセラミックスの表面
改質剤。