JP2000281636A - 活性メチレン置換アレーン誘導体の製造方法 - Google Patents
活性メチレン置換アレーン誘導体の製造方法Info
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 簡便にして高収率な活性メチレン置換アレー
ン化合物の製造方法、特に、１，４ービス（ジシアノメ
チル）ベンゼン誘導体の製造方法を提供する。 【解決手段】 活性メチレン化合物とアリールハライド
を、塩基と［1,1-ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロ
セン］パラジウム（ＩＩ）クロライド触媒の存在下で縮
合させて、活性メチレン置換アレーン化合物を合成す
る。
ン化合物の製造方法、特に、１，４ービス（ジシアノメ
チル）ベンゼン誘導体の製造方法を提供する。 【解決手段】 活性メチレン化合物とアリールハライド
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セン］パラジウム（ＩＩ）クロライド触媒の存在下で縮
合させて、活性メチレン置換アレーン化合物を合成す
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、活性メチレン置換
アレーン化合物の製造方法に関する。特に、有機電導体
分野で用いられる電子受容体であるテトラシアノキノジ
メタン（ＴＣＮＱ）誘導体中間体として重要な素材であ
る１，４ービス（ジシアノメチル）ベンゼン誘導体の製
造方法に関する。
アレーン化合物の製造方法に関する。特に、有機電導体
分野で用いられる電子受容体であるテトラシアノキノジ
メタン（ＴＣＮＱ）誘導体中間体として重要な素材であ
る１，４ービス（ジシアノメチル）ベンゼン誘導体の製
造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、電荷移動錯体を用いた有機電導体
の研究開発が活発に行われている。特に、電子受容体と
して、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）およびこ
れらの誘導体が用いられている。これらＴＣＮＱ誘導体
の合成は、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，２
６，１５５３（１９８５）に記載されているように中間
体として１，４ービス（ジシアノメチル）ベンゼン誘導
体を経由して合成される。１，４ービス（ジシアノメチ
ル）ベンゼン誘導体は、対応するジヨード体を触媒量の
ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）クロ
ライド存在下、マロノニトリルと縮合させることにより
合成されるが、一般的にジヨード体は合成が難しい。一
方、安価で合成の簡便なジブロモ体を触媒量のビス（ト
リフェニルホスフィン）パラジウム（II）クロライド存
在下マロノニトリルと縮合させても１，４ービス（ジシ
アノメチル）ベンゼン誘導体は得られず、ＴＣＮＱ誘導
体の合成条件として慣用するための工業的製造方法とし
ては、汎用性や経済性の面で問題を含んでいるのが現状
である。
の研究開発が活発に行われている。特に、電子受容体と
して、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）およびこ
れらの誘導体が用いられている。これらＴＣＮＱ誘導体
の合成は、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，２
６，１５５３（１９８５）に記載されているように中間
体として１，４ービス（ジシアノメチル）ベンゼン誘導
体を経由して合成される。１，４ービス（ジシアノメチ
ル）ベンゼン誘導体は、対応するジヨード体を触媒量の
ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）クロ
ライド存在下、マロノニトリルと縮合させることにより
合成されるが、一般的にジヨード体は合成が難しい。一
方、安価で合成の簡便なジブロモ体を触媒量のビス（ト
リフェニルホスフィン）パラジウム（II）クロライド存
在下マロノニトリルと縮合させても１，４ービス（ジシ
アノメチル）ベンゼン誘導体は得られず、ＴＣＮＱ誘導
体の合成条件として慣用するための工業的製造方法とし
ては、汎用性や経済性の面で問題を含んでいるのが現状
である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
の方法における製造の汎用性や経済性に関する上記の問
題点を排除し、簡便にして高収率な活性メチレン置換ア
レーン化合物の製造方法、特に、１，４ービス（ジシア
ノメチル）ベンゼン誘導体の製造方法を提供することに
ある。
の方法における製造の汎用性や経済性に関する上記の問
題点を排除し、簡便にして高収率な活性メチレン置換ア
レーン化合物の製造方法、特に、１，４ービス（ジシア
ノメチル）ベンゼン誘導体の製造方法を提供することに
ある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】上記目的は、下記の本発
明を特定する事項およびその好ましい態様によって達成
された。 （１） 下記一般式（Ｉ）で表される活性メチレン化合
物と一般式（II）で表されるアリールハライドを、塩基
と［1,1-ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パ
ラジウム（II）クロライド触媒の存在下で縮合させて、
一般式（III）で表される活性メチレン置換アレーン化
合物を合成することを特徴とする活性メチレン置換アレ
ーン化合物の製造方法。
明を特定する事項およびその好ましい態様によって達成
された。 （１） 下記一般式（Ｉ）で表される活性メチレン化合
物と一般式（II）で表されるアリールハライドを、塩基
と［1,1-ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パ
ラジウム（II）クロライド触媒の存在下で縮合させて、
一般式（III）で表される活性メチレン置換アレーン化
合物を合成することを特徴とする活性メチレン置換アレ
ーン化合物の製造方法。
【０００５】
【化６】
【０００６】［式中、ＸおよびＹは各々独立にハメット
のσp値が０．２以上の置換基を表す。］
のσp値が０．２以上の置換基を表す。］
【０００７】
【化７】
【０００８】［式中、Ｒ1はハロゲン原子を表し、Ｒ2は
置換基を表す。ｍは１以上６以下の整数を表し、ｎは０
以上５以下の整数を表し、ｍ＋ｎ≦６である。ｍが２以
上のときは、Ｒ1は同じでも異なってもよい。ｎが２以
上のときは、Ｒ2は同じでも異なってもよく、Ｒ2同士で
連結して不飽和縮合環を形成してもよい。］
置換基を表す。ｍは１以上６以下の整数を表し、ｎは０
以上５以下の整数を表し、ｍ＋ｎ≦６である。ｍが２以
上のときは、Ｒ1は同じでも異なってもよい。ｎが２以
上のときは、Ｒ2は同じでも異なってもよく、Ｒ2同士で
連結して不飽和縮合環を形成してもよい。］
【０００９】
【化８】
【００１０】［式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ2およびｍは、一般式
（Ｉ）および（II）と同義である。］ （２） Ｒ2が、ハメットのσp値が０以下の置換基であ
る上記（１）の活性メチレン置換アレーン化合物の製造
方法。 （３） ｍ＝２である上記（１）または（２）の活性メ
チレン置換アレーン化合物の製造方法。 （４） 活性メチレン化合物がマロノニトリルであり、
かつ、アリールハライドが下記一般式（IV）で表される
化合物であって、下記一般式（Ｖ）で表される化合物を
合成する上記（１）または（２）の活性メチレン置換ア
レーン化合物の製造方法。
（Ｉ）および（II）と同義である。］ （２） Ｒ2が、ハメットのσp値が０以下の置換基であ
る上記（１）の活性メチレン置換アレーン化合物の製造
方法。 （３） ｍ＝２である上記（１）または（２）の活性メ
チレン置換アレーン化合物の製造方法。 （４） 活性メチレン化合物がマロノニトリルであり、
かつ、アリールハライドが下記一般式（IV）で表される
化合物であって、下記一般式（Ｖ）で表される化合物を
合成する上記（１）または（２）の活性メチレン置換ア
レーン化合物の製造方法。
【００１１】
【化９】
【００１２】［式中、Ｒ1、Ｒ2およびｎは一般式（II）
と同義である。］
と同義である。］
【００１３】
【化１０】
【００１４】［式中、Ｒ2およびｎは一般式（II）と同
義である。］ （５） Ｒ1が臭素原子または沃素原子である上記
（１）〜（４）のいずれかの活性メチレン置換アレーン
化合物の製造方法。 （６） 塩基が水素化ナトリウムまたはアルカリ金属ア
ルコキシドである上記（１）〜（５）のいずれかの活性
メチレン置換アレーン化合物の製造方法。 （７） Ｒ1が臭素原子であり、塩基が水素化ナトリウ
ムである上記（１）〜（４）のいずれかの活性メチレン
置換アレーン化合物の製造方法。 （８） Ｒ1が沃素原子であり、塩基がアルカリ金属ア
ルコキシドである（１）〜（４）に記載の活性メチレン
置換アレーン化合物の製造方法。 （９） ［1,1-ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセ
ン］パラジウム（II）クロライドの触媒量がアリールハ
ライドの０．０１モル％以上１００モル％以下である上
記（１）〜（８）のいずれかの活性メチレン置換アレー
ン化合物の製造方法。 （１０） ［1,1-ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロ
セン］パラジウム（II）クロライドの触媒量がアリール
ハライドの１モル％以上１０モル％以下である上記
（１）〜（８）のいずれかの活性メチレン置換アレーン
化合物の製造方法。
義である。］ （５） Ｒ1が臭素原子または沃素原子である上記
（１）〜（４）のいずれかの活性メチレン置換アレーン
化合物の製造方法。 （６） 塩基が水素化ナトリウムまたはアルカリ金属ア
ルコキシドである上記（１）〜（５）のいずれかの活性
メチレン置換アレーン化合物の製造方法。 （７） Ｒ1が臭素原子であり、塩基が水素化ナトリウ
ムである上記（１）〜（４）のいずれかの活性メチレン
置換アレーン化合物の製造方法。 （８） Ｒ1が沃素原子であり、塩基がアルカリ金属ア
ルコキシドである（１）〜（４）に記載の活性メチレン
置換アレーン化合物の製造方法。 （９） ［1,1-ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセ
ン］パラジウム（II）クロライドの触媒量がアリールハ
ライドの０．０１モル％以上１００モル％以下である上
記（１）〜（８）のいずれかの活性メチレン置換アレー
ン化合物の製造方法。 （１０） ［1,1-ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロ
セン］パラジウム（II）クロライドの触媒量がアリール
ハライドの１モル％以上１０モル％以下である上記
（１）〜（８）のいずれかの活性メチレン置換アレーン
化合物の製造方法。
【００１５】
【発明の実施の形態】以下に本発明の詳細を説明する。
本発明の要点は、活性メチレン化合物とアリールハライ
ドを、塩基と触媒量の［1,1-ビス（ジフェニルホスフィ
ノ）フェロセン］パラジウム（II）クロライドの存在下
で縮合させて、活性メチレン置換アレーン化合物を合成
する点にある。活性メチレン化合物としては下記一般式
（Ｉ）で表される化合物が好ましい。
本発明の要点は、活性メチレン化合物とアリールハライ
ドを、塩基と触媒量の［1,1-ビス（ジフェニルホスフィ
ノ）フェロセン］パラジウム（II）クロライドの存在下
で縮合させて、活性メチレン置換アレーン化合物を合成
する点にある。活性メチレン化合物としては下記一般式
（Ｉ）で表される化合物が好ましい。
【００１６】
【化１１】
【００１７】式中、ＸおよびＹは各々独立にハメットの
σp値が０．２以上の置換基を表す。ハメットのσp値は
例えば、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，９１．１６５（１９９
１）に記載されている。σp値の上限は特に限定しない
が、一般的には２以下である。ハメットのσp値が０．
２以上の置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例え
ば、塩素、臭素など）、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン
原子置換アルキル基（例えば、トリフルオロメチル基、
トリクロロメチル基など）、ハロゲン原子置換アリール
基（例えば、ペンタフルオロベンゼンなど）、ハロゲン
原子置換アルコキシ基（例えば、トリフルオロメトキシ
基など）、ハロゲン原子置換アルキルチオ基（例えば、
トリフルオロメチルチオ基など）、アシルオキシ基（例
えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、スル
ホニルオキシ基（例えば、メタンスルホニルオキシ基な
ど）、アシル基（例えば、アセチル基など）、オキシカ
ルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、フェノキ
シカルボニル基など）、カルバモイル基（例えば、無置
換カルバモイル基など）、チオカルバモイル基（例え
ば、無置換チオカルバモイル基など）、スルホニル基
（例えば、メタンスルホニル基、Ｐ−トルエンスルホニ
ル基など）、スルフィニル基（例えば、メタンスルフィ
ニル基など）、スルファモイル基（例えば、無置換スル
ファモイル基、メチルスルファモイル基など）、などが
挙げられる。特に好ましくは、ハロゲン原子、シアノ
基、ハロゲン原子置換アルキル基、アシル基、オキシカ
ルボニル基またはスルホニル基であり、最も好ましく
は、シアノ基である。
σp値が０．２以上の置換基を表す。ハメットのσp値は
例えば、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，９１．１６５（１９９
１）に記載されている。σp値の上限は特に限定しない
が、一般的には２以下である。ハメットのσp値が０．
２以上の置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例え
ば、塩素、臭素など）、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン
原子置換アルキル基（例えば、トリフルオロメチル基、
トリクロロメチル基など）、ハロゲン原子置換アリール
基（例えば、ペンタフルオロベンゼンなど）、ハロゲン
原子置換アルコキシ基（例えば、トリフルオロメトキシ
基など）、ハロゲン原子置換アルキルチオ基（例えば、
トリフルオロメチルチオ基など）、アシルオキシ基（例
えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、スル
ホニルオキシ基（例えば、メタンスルホニルオキシ基な
ど）、アシル基（例えば、アセチル基など）、オキシカ
ルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、フェノキ
シカルボニル基など）、カルバモイル基（例えば、無置
換カルバモイル基など）、チオカルバモイル基（例え
ば、無置換チオカルバモイル基など）、スルホニル基
（例えば、メタンスルホニル基、Ｐ−トルエンスルホニ
ル基など）、スルフィニル基（例えば、メタンスルフィ
ニル基など）、スルファモイル基（例えば、無置換スル
ファモイル基、メチルスルファモイル基など）、などが
挙げられる。特に好ましくは、ハロゲン原子、シアノ
基、ハロゲン原子置換アルキル基、アシル基、オキシカ
ルボニル基またはスルホニル基であり、最も好ましく
は、シアノ基である。
【００１８】アリールハライドとしては下記一般式（I
I）で表される化合物が好ましい。
I）で表される化合物が好ましい。
【００１９】
【化１２】
【００２０】式中、Ｒ1はハロゲン原子を表し、Ｒ2は置
換基を表す。ｍは１以上６以下の整数を表し、ｎは０以
上５以下の整数を表す。ただし、ｍ＋ｎは６以下であ
る。ｍが２以上である場合、Ｒ1はそれぞれ異るハロゲ
ン原子であっても良い。Ｒ1のハロゲン原子としては、
臭素原子、沃素原子が特に好ましい。ｍは１、２または
３であることが好ましく、２であることが特に好まし
い。ｍが２である場合、２つのハロゲン原子が互いにパ
ラ位の位置に置換されていることが特に好ましい。Ｒ2
で表される置換基としては、例えば、アルキル基（例え
ば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブ
チル、イソブチル、ｓｅｃーブチル、ｔ−ブチル、シク
ロヘキシル、メトキシエチル、エトキシカルボニルエチ
ル、シアノエチル、ジエチルアミノエチル、ヒドロキシ
エチル、クロロエチル、アセトキシエチルなど）、アラ
ルキル基（例えば、ベンジルなど）、アルケニル基（例
えば、ビニルなど）、アルキニル基（例えば、エチニル
など）、アリール基（例えば、フェニル、４ーメチルフ
ェニル、４ーメトキシフェニル、４ーカルボキシフェニ
ルなど）、アシル基（例えば、アセチル、プロピオニ
ル、ブタノイル、クロロアセチルなど）、スルホニル基
（例えば、メタンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル
など）、スルフィニル基（例えば、メタンスルフィニ
ル、エタンスルフィニルなど）、アルコキシカルボニル
基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル
など）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノ
キシカルボニル、４ーメトキシフェニルカルボニルな
ど）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ
−ブトキシ、メトキシエトキシ、ヒドロキシエトキシな
ど）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、４ーメ
トキシフェノキシなど）、アルキルチオ基（例えば、メ
チルチオ、エチルチオなど）、アリールチオ基（例え
ば、フェニルチオなど）、アシルオキシ基（例えば、ア
セトキシ、エチルカルボニルオキシ、シクロヘキシルカ
ルボニルオキシ、ベンゾイルオキシ、クロロアセチルオ
キシなど）、スルホニルオキシ基（例えば、メタンスル
ホニルオキシなど）、カルバモイルオキシ基（例えば、
メチルカルバモイルオキシ、ジエチルカルバモイルオキ
シなど）、アミノ基（例えば、無置換アミノ、メチルア
ミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、アニリノ、メ
トキシフェニルアミノ、クロロフェニルアミノ、モリホ
リノ、ピペリジノ、ピロリジノ、ピリジルアミノ、メト
キシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、
エチルチオカルボニルアミノ、メチルカルバモイルアミ
ノ、フェニルカルバモイルアミノ、メチルスルファモイ
ルアミノ、フェニルスルファモイルアミノ、アセチルア
ミノ、エチルカルボニルアミノ、エチルチオカルボニル
アミノ、ベンゾイルアミノ、クロロアセチルアミノ、メ
タンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノな
ど）、カルバモイル基（例えば、無置換カルバモイル、
メチルカルバモイル、ジメチルカルバモイルなど）、ス
ルファモイル基（例えば、無置換スルファモイル、メチ
ルスルファモイル、フェニルスルファモイルなど）、水
酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、スルホ基な
どが挙げられる。これらの置換基は、さらにハロゲン原
子や上記の置換基を有していてもよい。好ましくは、ハ
メットのσp値が０を越えない置換基であり、例えば、
メチル（−０．１７）、エチル（−０．１５）、プロピ
ル（−０．１３）などのアルキル基、メトキシ（−０．
２７）、エトキシ（−０．２４）、ブトキシ（−０．３
２）などのアルコキシ基、水酸基（−０．３７）、メチ
ルチオ（０．００）などのチオアルキル基、ジメチルア
ミノ（−０．８３）、アシルアミノ（０．００）、エト
キシカルボニルアミノ（−０．１５）などのアミノ基な
どが挙げられる。特に好ましくは、アルコキシ基であ
る。
換基を表す。ｍは１以上６以下の整数を表し、ｎは０以
上５以下の整数を表す。ただし、ｍ＋ｎは６以下であ
る。ｍが２以上である場合、Ｒ1はそれぞれ異るハロゲ
ン原子であっても良い。Ｒ1のハロゲン原子としては、
臭素原子、沃素原子が特に好ましい。ｍは１、２または
３であることが好ましく、２であることが特に好まし
い。ｍが２である場合、２つのハロゲン原子が互いにパ
ラ位の位置に置換されていることが特に好ましい。Ｒ2
で表される置換基としては、例えば、アルキル基（例え
ば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブ
チル、イソブチル、ｓｅｃーブチル、ｔ−ブチル、シク
ロヘキシル、メトキシエチル、エトキシカルボニルエチ
ル、シアノエチル、ジエチルアミノエチル、ヒドロキシ
エチル、クロロエチル、アセトキシエチルなど）、アラ
ルキル基（例えば、ベンジルなど）、アルケニル基（例
えば、ビニルなど）、アルキニル基（例えば、エチニル
など）、アリール基（例えば、フェニル、４ーメチルフ
ェニル、４ーメトキシフェニル、４ーカルボキシフェニ
ルなど）、アシル基（例えば、アセチル、プロピオニ
ル、ブタノイル、クロロアセチルなど）、スルホニル基
（例えば、メタンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル
など）、スルフィニル基（例えば、メタンスルフィニ
ル、エタンスルフィニルなど）、アルコキシカルボニル
基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル
など）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノ
キシカルボニル、４ーメトキシフェニルカルボニルな
ど）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ
−ブトキシ、メトキシエトキシ、ヒドロキシエトキシな
ど）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、４ーメ
トキシフェノキシなど）、アルキルチオ基（例えば、メ
チルチオ、エチルチオなど）、アリールチオ基（例え
ば、フェニルチオなど）、アシルオキシ基（例えば、ア
セトキシ、エチルカルボニルオキシ、シクロヘキシルカ
ルボニルオキシ、ベンゾイルオキシ、クロロアセチルオ
キシなど）、スルホニルオキシ基（例えば、メタンスル
ホニルオキシなど）、カルバモイルオキシ基（例えば、
メチルカルバモイルオキシ、ジエチルカルバモイルオキ
シなど）、アミノ基（例えば、無置換アミノ、メチルア
ミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、アニリノ、メ
トキシフェニルアミノ、クロロフェニルアミノ、モリホ
リノ、ピペリジノ、ピロリジノ、ピリジルアミノ、メト
キシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、
エチルチオカルボニルアミノ、メチルカルバモイルアミ
ノ、フェニルカルバモイルアミノ、メチルスルファモイ
ルアミノ、フェニルスルファモイルアミノ、アセチルア
ミノ、エチルカルボニルアミノ、エチルチオカルボニル
アミノ、ベンゾイルアミノ、クロロアセチルアミノ、メ
タンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノな
ど）、カルバモイル基（例えば、無置換カルバモイル、
メチルカルバモイル、ジメチルカルバモイルなど）、ス
ルファモイル基（例えば、無置換スルファモイル、メチ
ルスルファモイル、フェニルスルファモイルなど）、水
酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、スルホ基な
どが挙げられる。これらの置換基は、さらにハロゲン原
子や上記の置換基を有していてもよい。好ましくは、ハ
メットのσp値が０を越えない置換基であり、例えば、
メチル（−０．１７）、エチル（−０．１５）、プロピ
ル（−０．１３）などのアルキル基、メトキシ（−０．
２７）、エトキシ（−０．２４）、ブトキシ（−０．３
２）などのアルコキシ基、水酸基（−０．３７）、メチ
ルチオ（０．００）などのチオアルキル基、ジメチルア
ミノ（−０．８３）、アシルアミノ（０．００）、エト
キシカルボニルアミノ（−０．１５）などのアミノ基な
どが挙げられる。特に好ましくは、アルコキシ基であ
る。
【００２１】ｎが２以上の整数を表す場合、Ｒ2はそれ
ぞれ異なっていてもよく、連結して不飽和縮合環（例え
ば、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体など）を形
成してもよい。ｎが２以上の場合、それぞれの置換基に
対するハメット即のσp値の総和が０を越えない置換基
の組合せが好ましく、特に好ましくは、ハメット則のσ
p値が０を越えない置換基同士の組合せである。特に好
ましくは、アルコキシ基同士の組合せである。ｎが２の
場合、互いにパラ位に置換されていることが好ましい。
ぞれ異なっていてもよく、連結して不飽和縮合環（例え
ば、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体など）を形
成してもよい。ｎが２以上の場合、それぞれの置換基に
対するハメット即のσp値の総和が０を越えない置換基
の組合せが好ましく、特に好ましくは、ハメット則のσ
p値が０を越えない置換基同士の組合せである。特に好
ましくは、アルコキシ基同士の組合せである。ｎが２の
場合、互いにパラ位に置換されていることが好ましい。
【００２２】前記一般式（II）で表される化合物は、下
記一般式（IV）で表される化合物が特に好ましい。
記一般式（IV）で表される化合物が特に好ましい。
【００２３】
【化１３】
【００２４】式中、Ｒ1、Ｒ2およびｎは、前記一般式
（II）と同義であり、その好ましい態様も同じである。
（II）と同義であり、その好ましい態様も同じである。
【００２５】本発明で合成される活性メチレン置換アレ
ーン化合物は、下記一般式（III）で表される。
ーン化合物は、下記一般式（III）で表される。
【００２６】
【化１４】
【００２７】式中、ＸおよびＹは前記一般式（Ｉ）のＸ
およびＹに、Ｒ2、ｍおよびｎは前記一般式（II）の
Ｒ2、ｍおよびｎとそれぞれ同義であり、その好ましい
態様も同じである。
およびＹに、Ｒ2、ｍおよびｎは前記一般式（II）の
Ｒ2、ｍおよびｎとそれぞれ同義であり、その好ましい
態様も同じである。
【００２８】前記一般式（III）で表される化合物は、
下記一般式（Ｖ）で表される化合物が特に好ましい。
下記一般式（Ｖ）で表される化合物が特に好ましい。
【００２９】
【化１５】
【００３０】式中、Ｒ2およびｎは前記一般式（III）の
Ｒ2およびｎとそれぞれ同義であり、その好ましい態様
も同じである。
Ｒ2およびｎとそれぞれ同義であり、その好ましい態様
も同じである。
【００３１】以下に、一般式（Ｉ）〜（III）で表され
る化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定され
るものではない。
る化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定され
るものではない。
【００３２】
【化１６】
【００３３】
【化１７】
【００３４】
【化１８】
【００３５】
【化１９】
【００３６】
【化２０】
【００３７】
【化２１】
【００３８】
【化２２】
【００３９】本発明において用いられる塩基としては、
炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、トリエチルアミ
ン、アルカリ金属アルコキシド（例えば、ナトリウムメ
トキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムt-ブトキシ
ド）、水素化ナトリウムなどを挙げることができる。特
に好ましくは、水素化ナトリウムまたはアルカリ金属ア
ルコキシドである。
炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、トリエチルアミ
ン、アルカリ金属アルコキシド（例えば、ナトリウムメ
トキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムt-ブトキシ
ド）、水素化ナトリウムなどを挙げることができる。特
に好ましくは、水素化ナトリウムまたはアルカリ金属ア
ルコキシドである。
【００４０】本発明において用いられる［1,1-ビス（ジ
フェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（II）ク
ロライドの触媒量は、アリールハライドの０．０１モル
％以上１００モル％以下が好ましく、特に０．１モル％
以上１００モル％以下が好ましく、１モル％以上１０モ
ル％以下が最も好ましい。また、［1,1-ビス（ジフェニ
ルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（II）クロライ
ドの添加順序には特に限定はない。すなわち、塩基、ア
リールハライドおよび活性メチレン化合物を溶媒に溶解
した後に添加してもよいし、塩基およびアリールハライ
ドを添加した後［1,1-ビス（ジフェニルホスフィノ）フ
ェロセン］パラジウム（II）クロライドを添加し、その
後活性メチレン化合物を添加してもよい。添加時の温度
に関しては反応液の沸点以下ならば特に問題ないが、好
ましくは、室温（例えば２０℃）以下である。
フェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（II）ク
ロライドの触媒量は、アリールハライドの０．０１モル
％以上１００モル％以下が好ましく、特に０．１モル％
以上１００モル％以下が好ましく、１モル％以上１０モ
ル％以下が最も好ましい。また、［1,1-ビス（ジフェニ
ルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（II）クロライ
ドの添加順序には特に限定はない。すなわち、塩基、ア
リールハライドおよび活性メチレン化合物を溶媒に溶解
した後に添加してもよいし、塩基およびアリールハライ
ドを添加した後［1,1-ビス（ジフェニルホスフィノ）フ
ェロセン］パラジウム（II）クロライドを添加し、その
後活性メチレン化合物を添加してもよい。添加時の温度
に関しては反応液の沸点以下ならば特に問題ないが、好
ましくは、室温（例えば２０℃）以下である。
【００４１】反応温度は、２０℃から１５０℃までの間
が好ましく、特に好ましくは、４０℃から１００℃の間
である。
が好ましく、特に好ましくは、４０℃から１００℃の間
である。
【００４２】反応系としては、水ー有機溶媒の２相系、
含水有機溶媒あるいは有機溶媒の均一系いずれであって
もよい。有機溶媒としては、トルエン、キシレン、ヘキ
サンなどの炭化水素系溶媒、ジメチルホルムアミドなど
のアミド系溶媒、テトラヒドロフランなどのエーテル系
溶媒、メタノール、エタノールなどのアルコール系溶
媒、アセトニトリルなどのニトリル系溶媒、アセトンな
どのケトン系溶媒、酢酸エチルなどのエステル系溶媒な
どを用いることができる。また、２種以上の有機溶媒を
併用してもよい。最も好ましくはテトラヒドロフランで
ある。
含水有機溶媒あるいは有機溶媒の均一系いずれであって
もよい。有機溶媒としては、トルエン、キシレン、ヘキ
サンなどの炭化水素系溶媒、ジメチルホルムアミドなど
のアミド系溶媒、テトラヒドロフランなどのエーテル系
溶媒、メタノール、エタノールなどのアルコール系溶
媒、アセトニトリルなどのニトリル系溶媒、アセトンな
どのケトン系溶媒、酢酸エチルなどのエステル系溶媒な
どを用いることができる。また、２種以上の有機溶媒を
併用してもよい。最も好ましくはテトラヒドロフランで
ある。
【００４３】
【実施例】以下、本発明をさらに詳しく説明するために
実施例を比較例とともにを示すが、これらは本発明を限
定するものではない。
実施例を比較例とともにを示すが、これらは本発明を限
定するものではない。
【００４４】［実施例１］ 化合物（III−１）の合成 窒素雰囲気下、水素化ナトリウム６２ｇ、化合物（II−
１）１００ｇ（０．２６ｍｏｌ）、および［1,1-ビス
（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（I
I）クロライド３．７ｇ（化合物（II−１）に対して２
ｍｏｌ％）をテトラヒドロフラン１．５Ｌに溶解させた
後、氷冷下、マロノニトリル６８ｇ（１ｍｏｌ）を滴下
した。反応液を８時間加熱還流した後、イソプロピルア
ルコール１２０ｍｌを加え、未反応の水素化ナトリウム
を失活させた。室温で３０分間撹拌した後、反応液を１
規定塩酸水２Ｌに注ぎ、そのまま室温で２時間撹拌し
た。得られた白色沈殿物を濾取、水洗した後、アセトニ
トリルで再結晶して、目的物（III−１）４３ｇを得
た。収率は６３％であった。 分析値：H-NMR(CDCl3):7.13(s, 2H), 5.28(s, 2H), 4.1
(s, 6H)
１）１００ｇ（０．２６ｍｏｌ）、および［1,1-ビス
（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（I
I）クロライド３．７ｇ（化合物（II−１）に対して２
ｍｏｌ％）をテトラヒドロフラン１．５Ｌに溶解させた
後、氷冷下、マロノニトリル６８ｇ（１ｍｏｌ）を滴下
した。反応液を８時間加熱還流した後、イソプロピルア
ルコール１２０ｍｌを加え、未反応の水素化ナトリウム
を失活させた。室温で３０分間撹拌した後、反応液を１
規定塩酸水２Ｌに注ぎ、そのまま室温で２時間撹拌し
た。得られた白色沈殿物を濾取、水洗した後、アセトニ
トリルで再結晶して、目的物（III−１）４３ｇを得
た。収率は６３％であった。 分析値：H-NMR(CDCl3):7.13(s, 2H), 5.28(s, 2H), 4.1
(s, 6H)
【００４５】［実施例２］ 化合物（III−１）の合成 窒素雰囲気下、水素化ナトリウム６．２ｇ、化合物（II
−２）７．６ｇ（２６ｍｍｏｌ）、および［1,1-ビス
（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（I
I）クロライド０．７６ｇ（４ｍｏｌ％）をテトラヒド
ロフラン１５０ｍｌに溶解させた後、氷冷下、マロノニ
トリル６．８ｇ（０．１ｍｏｌ）を滴下した。反応液を
８時間加熱還流した後、イソプロピルアルコール１２ｍ
ｌを加え、未反応の水素化ナトリウムを失活させた。室
温で３０分間撹拌した後、反応液を１規定塩酸水２００
ｍｌに注ぎ、そのまま室温で２時間撹拌した。得られた
白色沈殿物を濾取、水洗した後、アセトニトリルで再結
晶して、目的物（IIIー１）６．０ｇを得た。収率８８
％。 分析値：H-NMR(CDCl3):7.13(s, 2H), 5.28(s, 2H), 4.1
(s, 6H)
−２）７．６ｇ（２６ｍｍｏｌ）、および［1,1-ビス
（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（I
I）クロライド０．７６ｇ（４ｍｏｌ％）をテトラヒド
ロフラン１５０ｍｌに溶解させた後、氷冷下、マロノニ
トリル６．８ｇ（０．１ｍｏｌ）を滴下した。反応液を
８時間加熱還流した後、イソプロピルアルコール１２ｍ
ｌを加え、未反応の水素化ナトリウムを失活させた。室
温で３０分間撹拌した後、反応液を１規定塩酸水２００
ｍｌに注ぎ、そのまま室温で２時間撹拌した。得られた
白色沈殿物を濾取、水洗した後、アセトニトリルで再結
晶して、目的物（IIIー１）６．０ｇを得た。収率８８
％。 分析値：H-NMR(CDCl3):7.13(s, 2H), 5.28(s, 2H), 4.1
(s, 6H)
【００４６】［比較例１］窒素雰囲気下、水素化ナトリ
ウム６．２ｇ、化合物（II−２）７．６ｇ（２６ｍｍｏ
ｌ）、および(Ph3P)2PdCl2０．７２ｇ（４ｍｏｌ％）を
テトラヒドロフラン１５０ｍｌに溶解させた後、氷冷
下、マロノニトリル６．８ｇ（０．１ｍｏｌ）を滴下し
た。反応液を８時間加熱還流した後、イソプロピルアル
コール１２ｍｌを加え、未反応の水素化ナトリウムを失
活させた。室温で３０分間撹拌した後、反応液を１規定
塩酸水２００ｍｌに注ぎ、そのまま室温で２時間撹拌し
た。得られた白色沈殿物を濾取し、Ｈ−ＮＭＲにより構
造を同定したところ目的物（III−１）は得られず、下
記化合物（ａ）のみを６．７ｇ（収率９１％）得た。 分析値：H-NMR(dmso-d6):7.50(s, 1H), 7.20(s, 1H),
6.30(s, 1H), 3.90(s, 3H), 3.80(s, 3H)
ウム６．２ｇ、化合物（II−２）７．６ｇ（２６ｍｍｏ
ｌ）、および(Ph3P)2PdCl2０．７２ｇ（４ｍｏｌ％）を
テトラヒドロフラン１５０ｍｌに溶解させた後、氷冷
下、マロノニトリル６．８ｇ（０．１ｍｏｌ）を滴下し
た。反応液を８時間加熱還流した後、イソプロピルアル
コール１２ｍｌを加え、未反応の水素化ナトリウムを失
活させた。室温で３０分間撹拌した後、反応液を１規定
塩酸水２００ｍｌに注ぎ、そのまま室温で２時間撹拌し
た。得られた白色沈殿物を濾取し、Ｈ−ＮＭＲにより構
造を同定したところ目的物（III−１）は得られず、下
記化合物（ａ）のみを６．７ｇ（収率９１％）得た。 分析値：H-NMR(dmso-d6):7.50(s, 1H), 7.20(s, 1H),
6.30(s, 1H), 3.90(s, 3H), 3.80(s, 3H)
【００４７】
【化２３】
【００４８】［実施例３］ 化合物（III−１）の合成 窒素雰囲気下、カリウムt-ブトキシド３．４ｇ（３０ｍ
ｍｏｌ）、化合物（II−１）２．０ｇ（５ｍｍｏｌ）、
および［1,1-ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセ
ン］パラジウム（II）クロライド０．１６ｇ（４ｍｏｌ
％）をテトラヒドロフラン３０ｍｌに溶解させた後、氷
冷下、マロノニトリル１．３ｇ（２０ｍｍｏｌ）を滴下
した。反応液を８時間加熱還流した後、イソプロピルア
ルコール２ｍｌを加え、未反応の水素化ナトリウムを失
活させた。室温で３０分間撹拌した後、反応液を１規定
塩酸水５０ｍｌに注ぎ、そのまま室温で２時間撹拌し
た。得られた白色沈殿物を濾取、水洗した後、アセトニ
トリルで再結晶して、目的物（III−１）１．０ｇを得
た。収率８０％。 分析値：H-NMR(CDCl3):7.13(s, 2H), 5.28(s, 2H), 4.1
(s, 6H)
ｍｏｌ）、化合物（II−１）２．０ｇ（５ｍｍｏｌ）、
および［1,1-ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセ
ン］パラジウム（II）クロライド０．１６ｇ（４ｍｏｌ
％）をテトラヒドロフラン３０ｍｌに溶解させた後、氷
冷下、マロノニトリル１．３ｇ（２０ｍｍｏｌ）を滴下
した。反応液を８時間加熱還流した後、イソプロピルア
ルコール２ｍｌを加え、未反応の水素化ナトリウムを失
活させた。室温で３０分間撹拌した後、反応液を１規定
塩酸水５０ｍｌに注ぎ、そのまま室温で２時間撹拌し
た。得られた白色沈殿物を濾取、水洗した後、アセトニ
トリルで再結晶して、目的物（III−１）１．０ｇを得
た。収率８０％。 分析値：H-NMR(CDCl3):7.13(s, 2H), 5.28(s, 2H), 4.1
(s, 6H)
【００４９】［比較例２］窒素雰囲気下、カリウムt-ブ
トキシド３．４ｇ（３０ｍｍｏｌ）、化合物（IIー１）
２．０ｇ（５ｍｍｏｌ）、および(Ph3P)2PdCl2０．１４
ｇ（４ｍｏｌ％）をテトラヒドロフラン３０ｍｌに溶解
させた後、氷冷下、マロノニトリル１．３ｇ（２０ｍｍ
ｏｌ）を滴下した。反応液を８時間加熱還流した後、イ
ソプロピルアルコール２ｍｌを加え、未反応の水素化ナ
トリウムを失活させた。室温で３０分間撹拌した後、反
応液を１規定塩酸水５０ｍｌに注ぎ、そのまま室温で２
時間撹拌した。得られた白色沈殿物を濾取し、Ｈ−ＮＭ
Ｒにより構造を同定したところ目的物（IIIー１）は得
られず、原料である化合物（IIー１）がほぼ回収され
た。
トキシド３．４ｇ（３０ｍｍｏｌ）、化合物（IIー１）
２．０ｇ（５ｍｍｏｌ）、および(Ph3P)2PdCl2０．１４
ｇ（４ｍｏｌ％）をテトラヒドロフラン３０ｍｌに溶解
させた後、氷冷下、マロノニトリル１．３ｇ（２０ｍｍ
ｏｌ）を滴下した。反応液を８時間加熱還流した後、イ
ソプロピルアルコール２ｍｌを加え、未反応の水素化ナ
トリウムを失活させた。室温で３０分間撹拌した後、反
応液を１規定塩酸水５０ｍｌに注ぎ、そのまま室温で２
時間撹拌した。得られた白色沈殿物を濾取し、Ｈ−ＮＭ
Ｒにより構造を同定したところ目的物（IIIー１）は得
られず、原料である化合物（IIー１）がほぼ回収され
た。
【００５０】［実施例４］ 化合物（III−２）の合成 窒素雰囲気下、水素化ナトリウム１．２ｇおよび化合物
（II−３）２．１ｇ（５ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラ
ン３０ｍｌに溶解させた後、氷冷下、マロノニトリル
１．３ｇ（２０ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下完了後、室
温にて［1,1-ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセ
ン］パラジウム（II）クロライド７３ｍｇ（２ｍｏｌ
％）を加え、この反応液を８時間加熱還流した。反応終
了後、イソプロピルアルコール２．５ｍｌを加え、未反
応の水素化ナトリウムを失活させた。室温で３０分間撹
拌した後、反応液を１規定塩酸水８０ｍｌに注ぎ、氷冷
下２時間撹拌した。得られた白色沈殿物を濾取、水洗し
た後、アセトニトリルで再結晶して、目的物（III−
２）１．３ｇを得た。収率９２％。 分析値：H-NMR(CDCl3):7.18(s, 2H), 5.25(s, 2H), 4.1
5(q, 4H), 1.52(t, 6H)
（II−３）２．１ｇ（５ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラ
ン３０ｍｌに溶解させた後、氷冷下、マロノニトリル
１．３ｇ（２０ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下完了後、室
温にて［1,1-ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセ
ン］パラジウム（II）クロライド７３ｍｇ（２ｍｏｌ
％）を加え、この反応液を８時間加熱還流した。反応終
了後、イソプロピルアルコール２．５ｍｌを加え、未反
応の水素化ナトリウムを失活させた。室温で３０分間撹
拌した後、反応液を１規定塩酸水８０ｍｌに注ぎ、氷冷
下２時間撹拌した。得られた白色沈殿物を濾取、水洗し
た後、アセトニトリルで再結晶して、目的物（III−
２）１．３ｇを得た。収率９２％。 分析値：H-NMR(CDCl3):7.18(s, 2H), 5.25(s, 2H), 4.1
5(q, 4H), 1.52(t, 6H)
【００５１】［実施例５］ 化合物（III−３）の合成 窒素雰囲気下、水素化ナトリウム１．９ｇ、化合物（II
−５）３．８ｇ（８ｍｍｏｌ）、および［1,1-ビス（ジ
フェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（II）ク
ロライド０．１２ｇ（２ｍｏｌ％）をテトラヒドロフラ
ン５０ｍｌに溶解させた後、氷冷下、マロノニトリル
２．１ｇ（３２ｍｍｏｌ）を滴下した。反応液を８時間
加熱還流した後、イソプロピルアルコール２ｍｌを加
え、未反応の水素化ナトリウムを失活させた。室温で３
０分間撹拌した後、反応液を１規定塩酸水１００ｍｌに
注ぎ、そのまま室温で２時間撹拌した。得られた白色沈
殿物を濾取、水洗した後、アセトニトリルで再結晶し
て、目的物（III−３）２．４ｇを得た。収率８５％。 分析値：H-NMR(dmso-d6):7.4(s, 2H), 6.3(s, 2H), 3.7
3(dd, 4H), 3.5(dd, 4H), 3.35(s, 6H)
−５）３．８ｇ（８ｍｍｏｌ）、および［1,1-ビス（ジ
フェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（II）ク
ロライド０．１２ｇ（２ｍｏｌ％）をテトラヒドロフラ
ン５０ｍｌに溶解させた後、氷冷下、マロノニトリル
２．１ｇ（３２ｍｍｏｌ）を滴下した。反応液を８時間
加熱還流した後、イソプロピルアルコール２ｍｌを加
え、未反応の水素化ナトリウムを失活させた。室温で３
０分間撹拌した後、反応液を１規定塩酸水１００ｍｌに
注ぎ、そのまま室温で２時間撹拌した。得られた白色沈
殿物を濾取、水洗した後、アセトニトリルで再結晶し
て、目的物（III−３）２．４ｇを得た。収率８５％。 分析値：H-NMR(dmso-d6):7.4(s, 2H), 6.3(s, 2H), 3.7
3(dd, 4H), 3.5(dd, 4H), 3.35(s, 6H)
【００５２】［実施例６］ 化合物（III−４）の合成 窒素雰囲気下、水素化ナトリウム１．６ｇ、化合物（II
−６）２．３ｇ（５ｍｍｏｌ）、および［1,1-ビス（ジ
フェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（II）ク
ロライド０．１５ｇ（４ｍｏｌ％）をテトラヒドロフラ
ン３０ｍｌに溶解させた後、氷冷下、マロノニトリル
１．３ｇ（２０ｍｍｏｌ）を滴下した。反応液を８時間
加熱還流した後、イソプロピルアルコール２ｍｌを加
え、未反応の水素化ナトリウムを失活させた。室温で３
０分間撹拌した後、反応液を１規定塩酸水１５０ｍｌに
注ぎ、そのまま室温で２時間撹拌した。得られた白色沈
殿物を濾取、水洗した後、アセトニトリルで再結晶し
て、目的物（III−４）１．６ｇを得た。収率９８％。 分析値：H-NMR(dmso-d6):7.4(s, 2H), 6.3(s, 2H), 4.1
5(dd, 4H), 3.8(dd, 4H)
−６）２．３ｇ（５ｍｍｏｌ）、および［1,1-ビス（ジ
フェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（II）ク
ロライド０．１５ｇ（４ｍｏｌ％）をテトラヒドロフラ
ン３０ｍｌに溶解させた後、氷冷下、マロノニトリル
１．３ｇ（２０ｍｍｏｌ）を滴下した。反応液を８時間
加熱還流した後、イソプロピルアルコール２ｍｌを加
え、未反応の水素化ナトリウムを失活させた。室温で３
０分間撹拌した後、反応液を１規定塩酸水１５０ｍｌに
注ぎ、そのまま室温で２時間撹拌した。得られた白色沈
殿物を濾取、水洗した後、アセトニトリルで再結晶し
て、目的物（III−４）１．６ｇを得た。収率９８％。 分析値：H-NMR(dmso-d6):7.4(s, 2H), 6.3(s, 2H), 4.1
5(dd, 4H), 3.8(dd, 4H)
【００５３】［比較例３］窒素雰囲気下、水素化ナトリ
ウム１．６ｇ、化合物（II−６）２．３ｇ（５ｍｍｏ
ｌ）、および(Ph3P)2PdCl2０．１３ｇ（４ｍｏｌ％）を
テトラヒドロフラン３０ｍｌに溶解させた後、氷冷下、
マロノニトリル１．３ｇ（２０ｍｍｏｌ）を滴下した。
反応液を８時間加熱還流した後、イソプロピルアルコー
ル２ｍｌを加え、未反応の水素化ナトリウムを失活させ
た。室温で３０分間撹拌した後、反応液を１規定塩酸水
１５０ｍｌに注ぎ、そのまま室温で２時間撹拌した。得
られた白色沈殿物を濾取し、Ｈ−ＮＭＲにより構造を同
定したところ目的物（III−４）は得られず、原料であ
る化合物（II−６）がほぼ定量的に回収された。
ウム１．６ｇ、化合物（II−６）２．３ｇ（５ｍｍｏ
ｌ）、および(Ph3P)2PdCl2０．１３ｇ（４ｍｏｌ％）を
テトラヒドロフラン３０ｍｌに溶解させた後、氷冷下、
マロノニトリル１．３ｇ（２０ｍｍｏｌ）を滴下した。
反応液を８時間加熱還流した後、イソプロピルアルコー
ル２ｍｌを加え、未反応の水素化ナトリウムを失活させ
た。室温で３０分間撹拌した後、反応液を１規定塩酸水
１５０ｍｌに注ぎ、そのまま室温で２時間撹拌した。得
られた白色沈殿物を濾取し、Ｈ−ＮＭＲにより構造を同
定したところ目的物（III−４）は得られず、原料であ
る化合物（II−６）がほぼ定量的に回収された。
【００５４】以上の結果より、本発明の合成法は収率よ
く、目的とする一般式（III）で表される活性メチレン
置換アレーン誘導体を与えることがわかる。特に実施例
６と比較例３の比較より明らかなように、従来法では合
成不可能であった化合物を高収率で合成できるようにな
った。また、実施例２と比較例１の比較より明らかなよ
うに、本発明の合成法によれば、安価で合成の簡便なジ
ブロモ体より高収率で活性メチレン置換アレーン化合物
に誘導できる。さらに、実施例３と比較例２の比較より
明らかなように、従来法では発火の危険性の高い水素化
ナトリウムを用いる必要性があるのに対し、本発明では
アルカリ金属アルコキシドを用いて合成することができ
る点で有利である。
く、目的とする一般式（III）で表される活性メチレン
置換アレーン誘導体を与えることがわかる。特に実施例
６と比較例３の比較より明らかなように、従来法では合
成不可能であった化合物を高収率で合成できるようにな
った。また、実施例２と比較例１の比較より明らかなよ
うに、本発明の合成法によれば、安価で合成の簡便なジ
ブロモ体より高収率で活性メチレン置換アレーン化合物
に誘導できる。さらに、実施例３と比較例２の比較より
明らかなように、従来法では発火の危険性の高い水素化
ナトリウムを用いる必要性があるのに対し、本発明では
アルカリ金属アルコキシドを用いて合成することができ
る点で有利である。
【００５５】
【発明の効果】本発明の合成法により、活性メチレン置
換アレーン誘導体を収率よく、安価で製造することがで
きる。また、火の危険性の低いアルカリ金属アルコキシ
ドを用いて合成できるため、安全な製造法を提供でき
る。
換アレーン誘導体を収率よく、安価で製造することがで
きる。また、火の危険性の低いアルカリ金属アルコキシ
ドを用いて合成できるため、安全な製造法を提供でき
る。
Claims (8)
- 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表される活性メチレ
ン化合物と一般式（II）で表されるアリールハライド
を、塩基および［1,1-ビス（ジフェニルホスフィノ）フ
ェロセン］パラジウム（II）クロライド触媒の存在下で
縮合させて、一般式（III）で表される活性メチレン置
換アレーン化合物を合成することを特徴とする活性メチ
レン置換アレーン化合物の製造方法。 【化１】 ［式中、ＸおよびＹは各々独立にハメットのσp値が
０．２以上の置換基を表す。］ 【化２】 ［式中、Ｒ1はハロゲン原子を表し、Ｒ2は置換基を表
す。ｍは１以上６以下の整数を表し、ｎは０以上５以下
の整数を表し、ｍ＋ｎ≦６である。ｍが２以上のとき
は、Ｒ1は同じでも異なってもよい。ｎが２以上のとき
は、Ｒ2は同じでも異なってもよく、Ｒ2同士で連結して
不飽和縮合環を形成してもよい。］ 【化３】 ［式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ2およびｍは、一般式（Ｉ）および
（II）と同義である。］ - 【請求項２】 ｍ＝２である請求項１の活性メチレン置
換アレーン化合物の製造方法。 - 【請求項３】 活性メチレン化合物がマロノニトリルで
あり、かつ、アリールハライドが下記一般式（IV）で表
される化合物であって、下記一般式（Ｖ）で表される化
合物を合成する請求項１の活性メチレン置換アレーン化
合物の製造方法。 【化４】 ［式中、Ｒ1、Ｒ2およびｎは一般式（II）と同義であ
る。］ 【化５】 ［式中、Ｒ2およびｎは一般式（II）と同義である。］ - 【請求項４】 Ｒ1が臭素原子または沃素原子である請
求項１〜３のいずれかの活性メチレン置換アレーン化合
物の製造方法。 - 【請求項５】 塩基が水素化ナトリウムまたはアルカリ
金属アルコキシドである請求項１〜４のいずれかの活性
メチレン置換アレーン化合物の製造方法。 - 【請求項６】 Ｒ1が臭素原子であり、塩基が水素化ナ
トリウムである請求項１〜３のいずれかの活性メチレン
置換アレーン化合物の製造方法。 - 【請求項７】 Ｒ1が沃素原子であり、塩基がアルカリ
金属アルコキシドである請求項１〜３に記載の活性メチ
レン置換アレーン化合物の製造方法。 - 【請求項８】 ［1,1-ビス（ジフェニルホスフィノ）フ
ェロセン］パラジウム（II）クロライドの触媒量がアリ
ールハライドの０．０１モル％以上１００モル％以下で
ある請求項１〜７のいずれかの活性メチレン置換アレー
ン化合物の製造方法。
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|---|---|---|---|
| JP08232999A JP4049233B2 (ja) | 1999-03-25 | 1999-03-25 | 活性メチレン置換アレーン誘導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08232999A JP4049233B2 (ja) | 1999-03-25 | 1999-03-25 | 活性メチレン置換アレーン誘導体の製造方法 |
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|---|---|
| JP2000281636A true JP2000281636A (ja) | 2000-10-10 |
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1999
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