JP2000281730A - 熱可塑性樹脂及びその成形体 - Google Patents

熱可塑性樹脂及びその成形体

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JP2000281730A
JP2000281730A JP8941299A JP8941299A JP2000281730A JP 2000281730 A JP2000281730 A JP 2000281730A JP 8941299 A JP8941299 A JP 8941299A JP 8941299 A JP8941299 A JP 8941299A JP 2000281730 A JP2000281730 A JP 2000281730A
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carbon atoms
polymer
group
olefin
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JP8941299A
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English (en)
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Tsunehisa Yamada
倫久 山田
Atsushi Takashimizu
敦 高清水
Motoyuki Sugiura
基之 杉浦
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Original Assignee
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 オレフィン系（共）重合体の良好な機械的物
性を維持しつつ、金属又は極性樹脂との良好な接着性、
分散性を有する熱可塑性樹脂及びその成形体。 【解決手段】 オレフィン系（共）重合体セグメント３
０〜９９重量％と、下式（１）で例示されるヘミアセタ
ールエステル構造を持つ単量体から形成された繰り返し
単位構造とそれが熱分解したカルボン酸基を有する繰り
返し単位構造とを有するビニル系（共）重合体セグメン
ト１〜７０重量％とからなるグラフト共重合体であっ
て、一方のセグメントが他方のセグメントに粒径０．０
０１〜１０μｍで分散してなる多相構造型の熱可塑性樹
脂、それを成形加工してなる成形体とする。 （Ｒ１はＣＨ２＝ＣＨ又はＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）を、Ｒ
２はＣ１〜８アルキル基、又はシクロヘキシル基。）

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、熱可塑性樹脂とそ
の成形体に関する。より詳しくは、ポリアミド、ポリエ
ステル等の極性樹脂、又は金属、或いはエチレン・酢酸
ビニル共重合体のような極性ビニル系単量体とポリオレ
フィンとの共重合体との接着性、分散性に優れた熱可塑
性樹脂及びその成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】エチレン又はプロピレン系等のオレフィ
ン系重合体は機械的物性や成形加工性に優れるため、各
種成形品、フィルム用途に広く用いられている。ところ
がこれらの重合体を積層又はブレンド等の方法により他
の極性樹脂や金属箔等と複合化して用いる場合、これら
の材料との親和性が低いために接着性、分散性等に問題
があった。
【０００３】これらの問題を解決するために、例えばエ
チレン系共重合体に極性ポリマーをブレンドしたもの
（特開昭５１−１０９９４３号公報）やエチレン系又は
プロピレン系重合体に極性モノマーをラジカル重合開始
剤であるジクミルペルオキシドを用いてグラフト化した
変性物（特開平９−３１３７号公報）等が開示されてい
る。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、極性ポ
リマーをブレンドしたものでは、エチレン系重合体と極
性ポリマーとの親和性が低いために、機械的強度が低く
なりフィルム加工性が低下する。また、極性モノマーを
ラジカル重合開始剤でグラフト化したものは、極性モノ
マーのグラフト化率が低いため極性材料との親和性が不
十分であり、未反応のモノマー等が残存しやすいため成
形性が悪い等の欠点があった。
【０００５】本発明は上記問題点を解決するためになさ
れたものであって、その目的はオレフィン系重合体とし
ての優れた機械的物性を維持しつつ、金属又は極性樹脂
との良好な接着性、分散性を有する熱可塑性樹脂、及び
その成形体を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記問題点を解決するた
めに、第１の発明は、オレフィン系（共）重合体セグメ
ント３０〜９９重量％と、下記一般式（１）又は（２）
又は（３）で表されるヘミアセタールエステル構造を持
つ単量体から形成された繰り返し単位構造とそれが熱分
解したカルボン酸基を有する繰り返し単位構造とを有す
るビニル系（共）重合体セグメント１〜７０重量％とか
らなるグラフト共重合体を主成分とし、前記２つのセグ
メントのうち、一方のセグメントが他方のセグメントに
粒径０．００１〜１０μｍで分散してなる多相構造型の
熱可塑性樹脂であるところに特徴を有する。
【０００７】
【化６】 （式中Ｒ１はＣＨ２＝ＣＨ又はＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）
を、Ｒ２は炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐のアルキル
基、又はシクロヘキシル基を表す。）
【０００８】
【化７】 （式中Ｒ３及びＲ４は、互いに同一であっても異なって
いても良く、炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐のアルキ
ル基、又はシクロヘキシル基を表す。）
【０００９】
【化８】 （式中Ｒ５およびＲ６は炭素数１〜８の直鎖もしくは分
岐のアルキル基、又はシクロヘキシル基を表す。）
【００１０】第２の発明は、オレフィン系（共）重合体
１００重量部に、一般式（１）又は（２）又は（３）で
表されるヘミアセタールエステル構造を持つ単量体を含
む１種以上のビニル系単量体１〜４００重量部を加えて
含浸させる第１の工程と、前記ビニル系単量体含浸後の
オレフィン系（共）重合体からなる粒子の水性懸濁液
に、下記一般式（４）又は（５）で表される過酸化物結
合含有単量体及びラジカル重合開始剤を加えてオレフィ
ン系（共）重合体の粒子中に含浸させた後、前記ラジカ
ル重合開始剤が分解し、かつ前記過酸化物結合含有単量
体の過酸化物結合が実質的に分解しない条件下で、前記
ビニル系単量体と前記過酸化物結合含有単量体をオレフ
ィン系（共）重合体の粒子中で共重合させてグラフト化
前駆体を得る第２の工程と、前記グラフト化前駆体を前
記過酸化物結合含有単量体に由来する過酸化物結合が分
解する温度で溶融下に混練してグラフト共重合体を調製
する第３の工程とにより得ることのできる熱可塑性樹脂
であるところに特徴を有する。
【００１１】
【化９】 （式中、Ｒ７は水素原子又は炭素数１〜２のアルキル
基、Ｒ８は水素原子又はメチル基、Ｒ９及びＲ１０はそ
れぞれ炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ１１は炭素数１〜
１２のアルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニル
基又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示す。ｍは
１又は２である。）
【００１２】
【化１０】 （式中、Ｒ１２は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル
基、Ｒ１３は水素原子又はメチル基、Ｒ１４及びＲ１５
はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ１６は炭素数
１〜１２のアルキル基、フェニル基、アルキル置換フェ
ニル基又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示す。
ｎは０、１又は２である。）
【００１３】第３の発明は、第１の発明ないし第２の発
明のいずれかの熱可塑性樹脂を含む成形体であることを
特徴とする。
【００１４】第４の発明は、極性材料との積層体である
第３の発明の成形体であることを特徴とする。
【００１５】
【発明の実施の形態】本発明の熱可塑性樹脂は、主とし
て特定構造を有するグラフト共重合体からなる。前記グ
ラフト共重合体は、オレフィン系（共）重合体セグメン
ト（以下、Ａセグメントと略記）と、ヘミアセタールエ
ステル構造を持つ単量体から形成された繰り返し単位構
造（構造単位Ｂ１と以下略記）とそれが熱分解したカル
ボン酸基を有する繰り返し単位構造（構造単位Ｂ２と以
下略記）とを含むビニル系共重合体セグメント（以下、
Ｂセグメントと略記）とからなる共重合体であり、熱可
塑性樹脂は、前記２つのセグメントのうち、一方のセグ
メントにより形成された連続相中に他方のセグメントが
粒子径０．００１〜１０μｍで微細に分散する多相構造
を形成している。
【００１６】Ａセグメントの原料となるオレフィン系
（共）重合体は、良好な機械的物性や成形加工性を有す
るオレフィン系（共）重合体であれば、いかなるもので
も良い。例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、
３−メチル−ブテン−１，１−ヘキセン、４−メチルペ
ンテン−１，１−オクテン等のオレフィンの単独重合
体、又はこれらオレフィンの２種以上のランダムないし
ブロック共重合体、又はこれらオレフィンを主成分と
し、これに酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、ア
クリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエス
テル等のビニル系単量体のうち少なくとも１種類を共重
合させた共重合体が挙げられる。また前記重合体にはメ
タロセン触媒によって合成されたものも含まれる。
【００１７】具体的には、例えば高密度ポリエチレン、
低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリ
プロピレン、エチレン−プロピレンランダム共重合体、
エチレン−プロピレンゴム、エチレン−ブテン−１ゴ
ム、エチレン−プロピレン−１−ブテンランダム共重合
体、エチレン−プロピレンブロック共重合体、エチレン
−プロピレン−１−ブテンブロック共重合体、エチレン
−酢酸ビニル共重合体、プロピレン−１−ブテンランダ
ム共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン
−メタクリル酸共重合体の金属塩、エチレン−メタクリ
ル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重
合体等を使用することができる。
【００１８】本発明のＢセグメントは構造単位Ｂ１及び
／又は構造単位Ｂ２を含み、一般式（１）又は（２）又
は（３）で表されるヘミアセタールエステル構造を持つ
単量体を含む１種以上のビニル系単量体から構成され
る。前記一般式（１）から（３）で表されるビニル系単
量体の中では、一般式（２）で表されるものの使用が最
も好ましい。一般式（２）で表されるビニル系単量体
は、構造的に親水性が最も高く、極性材料との接着性、
分散性等を向上させる効果が大きいためである。
【００１９】前記一般式（１）で表されるヘミアセター
ルエステル構造を持つ単量体としては、例えば、（メ
タ）アクリル酸エステルがある。このような単量体はい
ずれも加熱によりカルボン酸とビニルエーテルに解離す
るという特徴を有し、例えば、（メタ）アクリル酸エス
テルは、加熱により（メタ）アクリル酸とビニルエーテ
ルに解離する。（メタ）アクリル酸エステルの具体例と
しては、（メタ）アクリル酸１−メトキシエチル、（メ
タ）アクリル酸１−エトキシエチル、（メタ）アクリル
酸１−ｎ−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸１−
ｉｓｏ−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸１−ｎ
−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸１−ｉｓｏ−ブ
トキシエチル、（メタ）アクリル酸１−ｓｅｃ−ブトキ
シエチル、（メタ）アクリル酸１−ｔ−ブトキシエチ
ル、（メタ）アクリル酸１−ｉｓｏ−アミロキシエチ
ル、（メタ）アクリル酸１−ｔ−アミロキシエチル、
（メタ）アクリル酸１−シクロヘキシエチル、（メタ）
アクリル酸１−（２−エチルヘキシロキシ）エチル等が
挙げられる。
【００２０】また、前記一般式（２）で表されるヘミア
セタールエステル構造を持つ単量体としては、例えば、
マレイン酸エステル又はフマル酸エステルがある。これ
らは加熱によりマレイン酸又はフマル酸と、ビニルエー
テルに解離するという特徴を有する。マレイン酸エステ
ル又はフマル酸エステルの具体例としては、ビス（１−
メトキシエチル）マレート、ビス（１−エトキシエチ
ル）マレート、ビス（１−ｎ−プロポキシエチル）マレ
ート、ビス（１−ｉｓｏ−プロポキシエチル）マレー
ト、ビス（１−ｎ−ブトキシエチル）マレート、ビス
（１−ｉｓｏ−ブトキシエチル）マレート、ビス（１−
ｓｅｃ−ブトキシエチル）マレート、ビス（１−ｔ−ブ
トキシエチル）マレート、ビス（１−ｉｓｏ−アミロキ
シエチル）マレート、ビス（１−ｔ−アミロキシエチ
ル）マレート、ビス（１−シクロヘキシエチル）マレー
ト、ビス（１−（２−エチルヘキシロキシ）エチル）マ
レート等のマレイン酸エステル、ビス（１−メトキシエ
チル）フマレート、ビス（１−エトキシエチル）フマレ
−ト、ビス（１−ｎ−プロポキシエチル）フマレート、
ビス（１−ｉｓｏ−プロポキシエチル）フマレート、ビ
ス（１−ｎ−ブトキシエチル）フマレート、ビス（１−
ｉｓｏ−ブトキシエチル）フマレート、ビス（１−ｓｅ
ｃ−ブトキシエチル）フマレート、ビス（１−ｔ−ブト
キシエチル）フマレート、ビス（１−ｉｓｏ−アミロキ
シエチル）フマレート、ビス（１−ｔ−アミロキシエチ
ル）フマレート、ビス（１−シクロヘキシエチル）フマ
レート、ビス（１−（２−エチルヘキシロキシ）エチ
ル）フマレート等のフマル酸エステルが挙げられる。
【００２１】また、前記一般式（３）で表されるヘミア
セタールエステル構造を持つ単量体としては、例えば、
イタコン酸エステルがある。これらは加熱により、イタ
コン酸とビニルエーテルに解離するという特徴を有す
る。イタコン酸エステルの具体例としては、イタコン酸
１−メトキシエチル、イタコン酸１−エトキシエチル、
イタコン酸１−ｎ−プロポキシエチル、イタコン酸１−
ｉｓｏ−プロポキシエチル、イタコン酸１−ｎ−ブトキ
シエチル、イタコン酸１−ｉｓｏ−ブトキシエチル、イ
タコン酸１−ｓｅｃ−ブトキシエチル、イタコン酸１−
ｔ−ブトキシエチル、イタコン酸１−ｉｓｏ−アミロキ
シエチル、イタコン酸１−ｔ−アミロキシエチル、イタ
コン酸１−シクロヘキシエチル、イタコン酸１−（２−
エチルヘキシロキシ）エチル等が挙げられる。
【００２２】一般式（１）から（３）で表されるビニル
系単量体の中で、極性官能基を有するカルボン酸の導入
率を高くするためには、格式中の、Ｒ２、Ｒ３及び／又
はＲ ４、Ｒ５及び／又はＲ６が、ｎ−プロピル、ｉｓｏ
−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、２−エチル
ヘキシル基であるものの使用が好ましい。具体的には、
（メタ）アクリル酸１−ｎ−プロポキシエチル、（メ
タ）アクリル酸１−ｉｓｏ−プロポキシエチル、（メ
タ）アクリル酸１−ｉｓｏ−ブトキシエチル、（メタ）
アクリル酸１−（２−エチルヘキシロキシ）エチル、ビ
ス（１−ｎ−プロポキシエチル）マレート、ビス（１−
ｉｓｏ−プロポキシエチル）マレート、ビス（１−ｎ−
ブトキシエチル）マレート、ビス（１−ｉｓｏ−ブトキ
シエチル）マレート、ビス（１−（２−エチルヘキシロ
キシ）エチル）マレート、ビス（１−ｎ−プロポキシエ
チル）フマレート、ビス（１−ｉｓｏ−プロポキシエチ
ル）フマレート、ビス（１−ｎ−ブトキシエチル）フマ
レート、ビス（１−ｉｓｏ−ブトキシエチル）フマレー
ト、ビス（１−（２−エチルヘキシロキシ）エチル）フ
マレート、イタコン酸１−ｎ−プロポキシエチル、イタ
コン酸１−ｉｓｏ−プロポキシエチル、イタコン酸１−
ｉｓｏ−ブトキシエチル、イタコン酸１−（２−エチル
ヘキシロキシ）エチルを好ましく用いることができる。
前記（メタ）アクリル酸エステル、マレイン酸又はフ
マル酸エステル、イタコン酸エステルは、不飽和カルボ
ン酸と適当なビニルエーテルとを反応させることにより
得ることができる。
【００２３】Ｂセグメントは、前記一般式（１）又は
（２）又は（３）で示されるヘミアセタール構造を持つ
単量体に加えて、さらに下記に示すその他のビニル系単
量体を共重合させたものであっても良い。
【００２４】その他のビニル系単量体として、具体的に
は、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸メ
チル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸
ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）
アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチル
ヘキシル等の、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０の
アルキルとの（メタ）アクリル酸エステル、又は酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリ
ル酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、
トリアルオル酢酸ビニル等のビニルエステル類、又はア
クリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコ
ン酸モノグリシジルエステル等の不飽和グリシジル基含
有単量体、又は（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メ
タ）アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジ
メチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸アミノプロピ
ル等の（メタ）アクリル酸アルキルアミノエステル系誘
導体、又はアリルアミン、メタクリルアミン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアクリルアミド等のアリルアミン系誘導体、又
はスチレン等のビニル芳香族単量体、又はメチルスチレ
ン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピル
スチレン、クロルスチレン等の核置換スチレン、又はα
−メチルスチレン、α−エチルスチレン等のα−置換ス
チレン、又は（メタ）アクリロニトリル等を挙げること
ができる。
【００２５】本発明における構造単位Ｂ１に対する構造
単位Ｂ２の割合（Ｂ２／Ｂ１）は、通常９９．９／０．
１〜１／９９、好ましくは９９．９／０．１〜９０／１
０である。構造単位Ｂ１に対する構造単位Ｂ２の割合
が、１／９９未満或いは９９．９／０．１より大きい場
合には、極性物質との分散性、接着性が悪くなる傾向が
ある。
【００２６】ヘミアセタールエステルからビニルエーテ
ルを解離させ、カルボン酸を生成させる方法としては、
加熱しながら溶融混練する方法が好ましい。加熱する温
度は、ヘミアセタールエステルがカルボン酸とビニルエ
ーテルに解離する温度以上、熱可塑性樹脂の熱分解温度
以下とすると良い。ヘミアセタールエステルがカルボン
酸とビニルエーテルに解離する温度以上とは、カルボン
酸エステルの構造や反応条件により異なるが、通常７０
℃以上、好ましくは１００℃以上である。また、熱可塑
性樹脂の熱分解温度以下とは、ポリオレフィン系（共）
重合体の種類、ビニル系（共）重合体の種類によって異
なるが、通常３５０℃以下、好ましくは３００℃以下で
ある。
【００２７】主としてグラフト共重合体からなる熱可塑
性樹脂が、後述するような好ましい多相構造を形成する
ために、本発明のＡセグメントの数平均分子量は、通常
５，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０
００〜５００，０００の範囲であることが望ましい。数
平均重合度が５，０００未満又は１，０００，０００を
超えると成形加工性が低下する傾向にある。また、Ｂセ
グメントの数平均分子量は、通常４００〜１，０００，
０００、好ましくは１０００〜５００，０００の範囲で
あることが望ましい。数平均重合度が４００未満である
と、極性物質との相溶性が悪くなり、また数平均重合度
が１，０００，０００を超えると、溶融粘度が高く、成
形性が低下する傾向にある。
【００２８】本発明のグラフト共重合体中でＡセグメン
トの占める割合は、通常３０〜９９重量％、好ましくは
４０〜９５重量％である。また、Ｂセグメントの本発明
のグラフト共重合体中に占める割合は、通常１〜７０重
量％、好ましくは５〜６０重量％である。Ａセグメント
の共重合体中に占める割合が３０重量％未満ないしＢセ
グメントの熱可塑性樹脂中に占める割合が７０重量％以
上であると、フィルム等の成形加工性が低下する傾向が
ある。逆に、Ａセグメントの共重合体中に占める割合が
９９重量％を越える場合ないしＢセグメントの熱可塑性
樹脂中に占める割合が１重量％未満である場合には、極
性物質との分散性が悪くなる傾向がある。
【００２９】オレフィン系（共）重合体セグメントとビ
ニル系共重合体セグメントとが化学的に結合した構造の
グラフト共重合体としては、一般的なグラフト共重合体
に加えて、ブロック・グラフト共重合体、そしてグラフ
ト共重合体が２次元ないし３次元的に結合した共重合体
を例示することができる。 また、熱可塑性樹脂中に
は、オレフィン系（共）重合体やビニル系（共）重合体
のようなホモポリマーを本発明の特徴を逸脱しない範囲
で含んでいても良い。これは主として、共重合体を製造
する工程で生成したものや未反応原料が残存したもので
あるが、物性改良の目的で添加調整したものも含まれ
る。
【００３０】オレフィン系（共）重合体の熱可塑性樹脂
中に占める割合は、通常９９％以下であり、またビニル
系（共）重合体の熱可塑性樹脂中に占める割合は、通常
７０重量％以下である。オレフィン系（共）重合体が９
９％を越えると極性樹脂等に対する接着性が低下し、ま
たビニル系（共）重合体が７０％を越えると成形加工性
が低下する傾向にある。
【００３１】本発明の熱可塑性樹脂において、Ａセグメ
ントとＢセグメントは、一方が他方に分散した多相構造
を形成する。具体的には、一方のセグメントは、他方の
セグメント中に粒径０．００１〜１０μｍの範囲で均一
に分散していることが好ましい。このような多相構造型
の熱可塑性樹脂では、Ａセグメントに基づくオレフィン
系（共）重合体の良好な機械的物性と、Ｂセグメントに
よるビニル系（共）重合体の極性物質に対する高い親和
性との双方を、兼備させることができる。分散粒径が
０．００１μｍよりも小さくなると、各セグメントに由
来する特徴の発現が不十分となり、１０μｍよりも大き
くなると樹脂の均質性が損なわれて機械的物性等が低下
する傾向にある。
【００３２】本発明の熱可塑性樹脂を製造する方法は、
一般に知られている連鎖移動法、電離性放射線照射法等
いずれの方法でもよいが、最も好ましいのは、下記に示
すグラフト化前駆体を溶融・混練してグラフト共重合体
を得る方法である。なぜなら、グラフト効率が高く、熱
による二次的凝集が起こらないため、性能の発現がより
効果的であり、かつ製造方法が簡便であるためである。
【００３３】以下、グラフト化前駆体の合成法、及びこ
れを溶融混練して本発明のグラフト共重合体を得る方法
について、具体的に供述する。まず、第１の工程とし
て、オレフィン系（共）重合体１００重量部に、一般式
（１）又は（２）又は（３）で表されるヘミアセタール
エステル構造を持つ単量体を含む１種以上のビニル系単
量体１〜４００重量部を加えて含浸させる。続いて、第
２の工程として、前記ビニル系単量体を含浸後のオレフ
ィン系（共）重合体からなる粒子の水性懸濁液に、一般
式（４）又は（５）で表される過酸化物結合含有単量体
の１種以上の混合物及びラジカル重合開始剤を加え、オ
レフィン系（共）重合体の粒子中に含浸させて、前記ラ
ジカル重合開始剤が分解し、かつ前記過酸化物結合含有
単量体の過酸化物結合が実質的に分解しない条件下で該
粒子中で共重合させ、グラフト化前躯体を得る。この第
２の工程において、前記過酸化物結合含有単量体及びラ
ジカル重合開始剤を前記オレフィン系（共）重合体の粒
子中に含浸させるには、例えば、前記ラジカル重合開始
剤の分解が実質的に起こらない条件下で水性懸濁液を加
熱すると良い。また、前記ラジカル重合開始剤が分解
し、かつ前記過酸化物結合含有単量体の過酸化物結合が
実質的に分解しない条件下でこれらを該粒子中で共重合
させる方法としては、例えば、適当な温度に水性懸濁液
を加熱する方法等が有用である。また、この第２の工程
において、過酸化物結合含有単量体の添加量は、ビニル
単量体１００重量部に対して０．１〜２０重量部、ラジ
カル重合開始剤の添加量は、ビニル系単量体とラジカル
重合性有機過酸化物との合計１００重量部に対して０．
０１〜５重量部の範囲とすることが適当である。この工
程で使用するラジカル重合開始剤としては、１０時間の
半減期を得るための分解温度が４０〜９０℃であるもの
が好ましい。引き続き、第３の工程として、前記グラフ
ト化前駆体を、前記過酸化物結合含有単量体に由来する
過酸化物結合が分解する温度で溶融下に混練して、グラ
フト共重合体を得る。この第３の工程においては、グラ
フト化前駆体中にオレフィン系（共）重合体又はビニル
系（共）重合体を混合し溶融・混練しても良い。
【００３４】前記第３の工程において、グラフト化前躯
体を溶融・混練する温度は、１５０〜３５０℃であるこ
とが望ましい。上記温度が１５０℃未満の場合、溶融が
不完全であったり、また溶融粘度が高くて混合が不充分
となり、成形物に相分離や層状剥離が現れるため好まし
くない。また３５０℃を超えると、混合される樹脂の分
解もしくはゲル化が起こり易くなり好ましくない。
【００３５】溶融・混合する方法としては、既知の方法
を使用でき、例えば、バンバリ−ミキサ−、加圧ニ−ダ
−、混練押出機、二軸押出機、ロ−ル等の通常用いられ
る混練機により行うことができる。更に本発明の熱可塑
性樹脂には、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、
水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の無機難燃
剤、ハロゲン系、リン系等の有機難燃剤、金属粉、酸化
防止剤、紫外線防止剤、滑剤、分散剤、カップリング
剤、発泡剤、架橋剤、着色剤、カ−ボンブラック等の添
加剤、他のポリオレフィン系樹脂、芳香族ポリエステ
ル、ポリフェニレンエ−テル、ポリアミド、ポリカ−ボ
ネ−ト、ポリオキシメチレン、ポリフェニレンスルファ
イド等のエンジニアリングプラスチックス、ポリスチレ
ン、ＡＢＳ、ポリ塩化ビニル等のビニル系樹脂等を添加
しても差し支えない。
【００３６】
【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂及びその成形体
は、（極性）官能基を有するので、金属又は極性樹脂と
の分散性（相溶性）、接着性に優れている。したがっ
て、例えばラミネートフィルム等の積層体としての用途
に好適である。また、樹脂中に過度の低分子量物質が含
まれたり、マクロな相分離を起こしたりすることもない
ため、良好な機械的物性が維持されている。更に、フィ
ルム等への成形加工性にも優れている。
【００３７】
【実施例】以下、実施例及び比較例をあげて、本発明を
さらに詳しく説明する。ただし、本発明は下記の実施例
に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない
範囲内で種々変更して実施することができる。なお、以
下の実施例及び比較例の評価結果等については、表１か
ら表３に示した。各表中の略号は次の物質を表す。 ＬＤＰＥ：ポリエチレン（商品名：スミカセンＧ４０
１、住友化学（株）社製、数平均分子量：２６，００
０） ＰＰ：ポリプロピレン（商品名：ＪアロマーＰＭ６７１
Ａ、日本ポリオレフィン（株）社製、数平均分子量：５
９，０００） ＥＥＡ：エチレン−アクリル酸エチル共重合体（商品
名：ＮＵＣ６５７０、日本ユニカー（株）社製、数平均
分子量：２３，０００） Ｓｔ：スチレン ＭＭＡ：メタクリル酸メチル ＭＡＮｎＰ：ビス（１−ｎ−プロポキシエチル）マレー
ト ＡＡｎＢｕ：アクリル酸１−ｎ−ブトキシエチル ＭＡｔＢｕ：メタクリル酸１−ｔ−ブトキシエチル ＭＡＮ：マレイン酸 ＭＡＨ：無水マレイン酸 ＡＡ：アクリル酸
【００３８】 実施例１ [熱可塑性樹脂の調製]容積５リットルのステンレス製オ
−トクレ−ブに、ポリエチレン７００ｇ、スチレン１８
０ｇ、ビス（１−ｎ−プロポキシエチル）マレート１０
０ｇを入れ、５０〜６０℃に加熱し、単量体をポリエチ
レン中に含浸させた。単量体がポリエチレン中にに９０
重量％以上含浸したら、そこへ純水２５００ｇ及びポリ
ビニルアルコ−ル２．５ｇを溶解後添加した。次に、オ
ートクレーブの温度を８０℃に上げ、ラジカル重合開始
剤としてのベンゾイルペルオキシド１．５ｇ、有機過酸
化物結合含有単量体としてｔ−ブチルペルオキシメタク
リロイロキシエチルカ−ボネ−ト４ｇをスチレン２０ｇ
中に溶解させ、この溶液を前記オ−トクレ−ブ中に投入
・撹はんした。
【００３９】オ−トクレ−ブの温度を８０℃に保ち、そ
の温度で４時間維持して重合を完結させ、水洗及び乾燥
してグラフト化前駆体を得た。このグラフト化前駆体中
のスチレン／ビス（１−ｎ−プロポキシエチル）マレー
ト／マレイン酸重合体をトルエンで抽出し、ゲルパーミ
ュエーションクロマトグラフにより数平均分子量を測定
したところ、数平均分子量４０，０００であった。
【００４０】次いで、このグラフト化前駆体をラボプラ
ストミル一軸押出機（（株）東洋精機製作所製）で２０
０℃にて押出混練し、グラフト化、脱ビニルエーテル反
応させることにより、酸基を含有する熱可塑性樹脂を得
た。これを熱分解ガスクロマトグラフによって分析した
ところ、ポリエチレン：スチレン：ビス（１−ｎ−プロ
ポキシエチル）マレート：マレイン酸の重量比は、７
４：２０：１：５であった。この熱可塑性樹脂のグラフ
ト効率をソックスレイ抽出法によって測定したところ、
スチレン／ビス（１−ｎ−プロポキシエチル）マレート
／マレイン酸重合体セグメントのグラフト効率は５０重
量％であった。
【００４１】この熱可塑性樹脂を走査型電子顕微鏡「Ｊ
ＥＯＬ ＪＳＭ Ｔ３００」（日本電子（株）製）によ
り観察したところ、粒子径０．３〜０．４μｍの真球状
樹脂が均一に分散した多相構造型の熱可塑性樹脂であっ
た。
【００４２】[フィルム成形加工性]上記により調製した
熱可塑性樹脂を、先端にＴダイを取り付けたラボプラス
トミル一軸押出機で２００℃にて押し出して厚さ１００
μｍのフィルムを作成し、フィルムの成形加工性を観察
した。尚、判定は以下の基準で行った。 ○：スムーズにフィルム作成が可能である。 △：フィルム厚にややバラツキがある。 ×：フィルム厚の制御が不能又はフィルム作成が不能で
ある。
【００４３】[接着強度]プレス板上に、まず厚さ１００
μｍのアルミ板を置き、その上に厚さ１００μｍの熱可
塑性樹脂のフィルムを置き、さらにその上に厚さ１００
μｍのアルミ板を重ねた。プレス板で挟んだまま２１０
℃のホットプレスの中にいれ、約３分予熱を行った後、
１００Ｋｇ／ｃｍ２に昇圧し、２分間加圧加熱した。脱
圧後、プレス板をプレス機から取りだし、５℃に保たれ
た冷却プレスに移し、１００Ｋｇ／ｃｍ２で５分間加圧
冷却を行った後、脱圧し、試料を取り出した。上記操作
で得られたアルミ積層板を２５ｍｍ幅の短冊に切り取
り、ＪＩＳ Ｋ６８５４に準じて３００ｍｍ／分の速度
でＴ剥離試験を行い接着強度を測定したところ、３５Ｋ
ｇ／２５ｍｍであった。
【００４４】 実施例２〜１０ オレフィン系（共）重合体セグメントとなるオレフィン
系（共）重合体及びビニル系単量体の種類を表１〜２に
示したように変えた他は、実施例１に準じて熱可塑性樹
脂を得た。また、実施例１と同様の方法でグラフト効
率、粒子径の範囲、接着強度及びフィルム成形加工性を
測定し、その結果を表１〜２に示した。
【００４５】
【表１】
【００４６】
【表２】
【００４７】 比較例１ 実施例１のビス（１−ｎ−プロポキシエチル）マレート
を無水マレイン酸に変更した以外は、実施例１の方法に
準じて熱可塑性樹脂を得た。また、実施例１と同様の方
法でグラフト効率、粒子径の範囲、接着強度及びフィル
ム成形加工性を測定し、その結果を表３に示した。
【００４８】
【表３】
【００４９】 比較例２ 実施例１のｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエ
チルカ−ボネ−トを用いない以外は、実施例１の方法に
準じて熱可塑性樹脂を得た。また、実施例１と同様の方
法でグラフト効率、粒子径の範囲、接着強度及びフィル
ム成形加工性を測定し、その結果を表３に示した。
【００５０】 比較例３ [酸変性ポリエチレンの製造]容積２０リットルのステン
レス製オ−トクレ−ブに、実施例１と同じポリエチレン
９００ｇ、トルエン６０００ｇを入れ、１６０℃で溶解
した。ここにアクリル酸のトルエン溶液（アクリル酸１
００ｇ、トルエン１０００ｇ）、ジクミルペルオキシド
のトルエン溶液（ジクミルペルオキシド１ｇ、トルエン
１００ｇ）を４時間かけて滴下した。滴下終了後、さら
に１時間反応させた後、室温まで冷却し、ポリマーを析
出させ濾過してポリマーを回収した。このポリマーを実
施例１と同じ方法でフィルム化しようとしたが、未反応
のアクリル酸が発泡し成形が困難であった。
【００５１】実施例１〜６と比較例１〜２とを比較する
と接着強度に差があり、本発明の熱可塑性樹脂は従来の
ものと比較して、アルミ板との接着性に優れていること
は明らかである。また比較例３より、通常のラジカル重
合開始剤を用いてグラフト化した物は、成形性が悪いこ
とが明らかである。
フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F071 AA14 AA77 AC08 AF58 AH19 BB06 BC01 4F100 AK03A AK03J AK80A AL01A AR00B BA02 JA20A JB16A JG10B JL01 JL11 YY00A 4J026 AA11 AA12 AA13 AA38 AA43 AA45 AC01 AC04 AC07 AC16 AC32 BA05 BA06 BA08 BA19 BA20 BA24 BA27 BA29 BA30 BA31 BA36 BA39 BB01 BB02 CA10 DA17 EA03 EA08 GA01 HA06 HA11 HA12 HB06 HB11 HB12 HB23

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 オレフィン系（共）重合体セグメント３
    ０〜９９重量％と、下記一般式（１）又は（２）又は
    （３）で表されるヘミアセタールエステル構造を持つ単
    量体から形成された繰り返し単位構造とそれが熱分解し
    たカルボン酸基を有する繰り返し単位構造とを有するビ
    ニル系（共）重合体セグメント１〜７０重量％とからな
    るグラフト共重合体を主成分とし、前記２つのセグメン
    トのうち、一方のセグメントが他方のセグメントに粒径
    ０．００１〜１０μｍで分散してなる多相構造型の熱可
    塑性樹脂。 【化１】 （式中、Ｒ１はＣＨ２＝ＣＨ又はＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）
    を、Ｒ２は炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐のアルキル
    基、又はシクロヘキシル基を表す。） 【化２】 （式中、Ｒ３およびＲ４は、互いに同一でも異なってい
    ても良く、炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐のアルキル
    基、又はシクロヘキシル基を表す。） 【化３】 （式中、Ｒ５およびＲ６は、互いに同一でも異なってい
    ても良く、炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐のアルキル
    基、又はシクロヘキシル基を表す。）
  2. 【請求項２】 オレフィン系（共）重合体１００重量部
    に、一般式（１）又は（２）又は（３）で表されるヘミ
    アセタールエステル構造を持つ単量体を含む１種以上の
    ビニル系単量体１〜４００重量部を加えて含浸させる第
    １の工程と、前記ビニル系単量体含浸後のオレフィン系
    （共）重合体からなる粒子の水性懸濁液に、下記一般式
    （４）又は（５）で表される過酸化物結合含有単量体及
    びラジカル重合開始剤を加えてオレフィン系（共）重合
    体の粒子中に含浸させた後、前記ラジカル重合開始剤が
    分解し、かつ前記過酸化物結合含有単量体の過酸化物結
    合が実質的に分解しない条件下で、前記ビニル系単量体
    と前記過酸化物結合含有単量体をオレフィン系（共）重
    合体の粒子中で共重合させてグラフト化前駆体を得る第
    ２の工程と、前記グラフト化前駆体を前記過酸化物結合
    含有単量体に由来する過酸化物結合が分解する温度で溶
    融下に混練してグラフト共重合体を調製する第３の工程
    とにより得ることのできる熱可塑性樹脂。 【化４】 （式中、Ｒ７は水素原子又は炭素数１〜２のアルキル
    基、Ｒ８は水素原子又はメチル基、Ｒ９及びＲ１０はそ
    れぞれ炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ１１は炭素数１〜
    １２のアルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニル
    基又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示す。ｍは
    １又は２である。） 【化５】 （式中、Ｒ１２は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル
    基、Ｒ１３は水素原子又はメチル基、Ｒ１４及びＲ１５
    はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ１６は炭素数
    １〜１２のアルキル基、フェニル基、アルキル置換フェ
    ニル基又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示す。
    ｎは０、１又は２である。）
  3. 【請求項３】 請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂を
    含む成形体。
  4. 【請求項４】 極性材料との積層体である請求項３に記
    載の成形体。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004046242A1 (ja) * 2002-11-15 2004-06-03 Nof Corporation グラフト共重合体組成物、それを含有する熱可塑性樹脂組成物、及び成形体

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WO2004046242A1 (ja) * 2002-11-15 2004-06-03 Nof Corporation グラフト共重合体組成物、それを含有する熱可塑性樹脂組成物、及び成形体

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