JP2000281858A - 射出成形用アクリル樹脂プラスチゾル組成物及びそれを用いた射出成形方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 プラスチゾルの射出成形において金型を冷却
しなくても脱型ができる新規な射出成形用アクリル樹脂
プラスチゾル組成物およびそれを用いた射出成形方法の
提供。 【解決手段】 （Ａ）ガラス転移温度が６０℃以上で、
（ａ）テトラヒドロフラン可溶分５〜９６重量％および
テトラヒドロフラン不溶解分９５〜４重量％からなり、
かつ、テトラヒドロフラン可溶分の重量平均分子量が５
０，０００〜９，０００，０００であるアクリル樹脂、
または、（ｂ）テトラヒドロフラン可溶分のみからな
り、その重量平均分子量が３００，０００〜９，００
０，０００であるアクリル樹脂、および（Ｂ）可塑剤、
を含有してなる射出成形用アクリル樹脂プラスチゾル組
成物およびそれを用いた射出成形方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、射出成形用アクリ
ル樹脂プラスチゾル組成物およびそれを用いた射出成形
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性樹脂の射出成形は、通常はペレ
ットを用い、これを加熱溶融し、射出成形するものであ
り、原料としてペレット以外の液状材料であるブラスチ
ゾルを使用することは例外中の例外［例えば塩化ビニル
樹脂プラスチゾルで発泡射出成形する技術（特開平１−
１１０１１３号公報参照）］である。このようなケース
は、射出成形階段で材料を加温することが許されず、室
温で射出しなければならない。加熱すると可塑剤が樹脂
に吸収され、流動性を失うからである。成形サイクルと
しては、まず室温下で液状のプラスチゾルを金型内に射
出し、射出後に金型を急速に加熱し、液状材料のゲル
化、成形を促進し、成形後は変形を防止するため成形品
を材料のガラス転移温度（Ｔｇ）以下まで冷却した後に
脱型しなければならない。

【０００３】このように迅速な射出工程の前後に加熱、
冷却を繰り返す必要があるため、高生産性が生かされて
いない問題があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の目的
は、プラスチゾルの射出成形において金型を冷却しなく
ても脱型ができる新規な射出成形用アクリル樹脂プラス
チゾル組成物およびそれを用いた射出成形方法を提供す
る点にある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の第一は、（Ａ）
ガラス転移温度が６０℃以上で、（ａ）テトラヒドロフ
ラン可溶分５〜９６重量％およびテトラヒドロフラン不
溶解分９５〜４重量％からなり、かつ、テトラヒドロフ
ラン可溶分の重量平均分子量が５０，０００〜９，００
０，０００であるアクリル樹脂、または、（ｂ）テトラ
ヒドロフラン可溶分のみからなり、その重量平均分子量
が３００，０００〜９，０００，０００であるアクリル
樹脂、および（Ｂ）可塑剤、を含有してなる射出成形用
アクリル樹脂プラスチゾル組成物に関する。

【０００６】本発明の第二は、請求項1記載の射出成形
用アクリル樹脂プラスチゾル組成物を室温で、温度１０
〜１００℃の金型に射出し、１５０〜２５０℃に加熱し
て成形し、ついで成形品を金型から冷却しないで脱型す
ることを特徴とする射出成形用アクリル樹脂プラスチゾ
ル組成物の射出成形方法に関する。

【０００７】本発明における前記アクリル樹脂とは、炭
素数１〜８のアルキルアルコールとアクリル酸またはメ
タクリル酸とのエステルを主たる構成単量体とする重合
体よりなる樹脂であって、そのガラス転移温度が６０℃
より高いものであり、その単量体の具体例としては、メ
チルメタクリレート〔ホモ重合体の場合のガラス転移温
度（以下同様）:１０５℃〕、エチルメタクリレート
（６５℃）、イソプロピルメタクリレート（８１℃）、
ｔ−ブチルメタクリレート（１０７℃）などを挙げるこ
とができる。これらの単量体は、重合体を形成する全単
量体を基準にして５０重量％以上を占めることが必要で
ある。５０重量％を下廻ると、使用できる可塑剤の種類
が限定され、かつ本発明のプラスチゾル組成物を加熱、
成形して得られた成形物の強度を大きく低下させる原因
となる。

【０００８】本発明の（Ａ）成分であるアクリル樹脂
は、ガラス転移温度が６０℃以上のものであるが、好ま
しくは７０℃以上、とくに好ましくは８０℃以上であ
る。ガラス転移温度が６０℃を下廻るものの場合には、
熱時脱型性や金型耐汚染性が悪化する傾向となる。樹脂
粒子がコア−シエル構造を有する場合は、シエルを構成
する重合体のガラス転移温度が６０℃以上という条件を
満たせば、コア重合体のガラス転移温度が例えば−２０
℃というように低くてもよい。

【０００９】（Ａ）成分の１種である（ａ）テトラヒド
ロフラン可溶分５〜９６重量％およびテトラヒドロフラ
ン不溶分９５〜４重量％からなるアクリル樹脂の場合に
は、テトラヒドロフラン可溶分の重量平均分子量が５
０，０００〜９，０００，０００、好ましくは１００，
０００〜６，０００，０００、とくに好ましくは５０
０，０００〜４，０００，０００であることが必要であ
る。重量平均分子量が５０，０００以下の場合は、脱型
性が悪くなるので好ましくない。９，０００，０００以
上の場合はゲル化性が悪くなる傾向にある。また、前記
テトラヒドロフラン可溶分が所定範囲外の場合には、金
型を冷却しないで脱型することと最終成形物の強度とを
両立させることが困難となる。

【００１０】（Ａ）成分の１種である（ｂ）テトラヒド
ロフラン可溶分のみからなるアクリル樹脂の場合には、
その重量平均分子量が３００，０００〜９，０００，０
００、好ましくは５００，０００〜９，０００，００
０、とくに好ましくは１，０００，０００〜６，００
０，０００であることが必要である。重量平均分子量が
所定範囲より小さい場合には、脱型性が悪くなり、所定
範囲より大きい場合にはゲル化性が悪くなる傾向があ
る。

【００１１】テトラヒドロフラン不溶分９５〜４重量％
のアクリル樹脂（ａ）を得るためには、多官能単量体を
前記アクリル酸またはメタクリル酸のエステルと共に共
重合することが必要である。この場合の多官能単量体は
必要とする量のテトラヒドロフラン不溶分を形成するだ
けの量であればよい。好ましくは０．５〜１５重量％
（全単量体に対して）である。

【００１２】前記多官能単量体の例としては、ジアリル
フタレート、ジアリルマレート、ジアリルアジペート、
アリルグリシジルエーテル、トリアリルシアヌレート、
エチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）ア
クリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、オリゴエチレンジ（メタ）アクリレート、グリシジ
ル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。

【００１３】また、本発明におけるアクリル樹脂を得る
ためには、必要に応じて構成単量体単位に、５０重量％
未満の第三の単量体を用いることもできる。これらの単
量体の例としては、２−エチルヘキシルメタクリレー
ト、ブチルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレー
ト、フェニルメタクリレートなどの（メタ）アクリル酸
エステル化合物、スチレン、ビニルトルエン、α−メチ
ルスチレンなどの芳香族ビニル系化合物；（メタ）アク
リロニトリル、シアン化ビニリデンなどのシアン化ビニ
ル化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニ
ルエステル化合物、エチルビニルエーテル、セチルビニ
ルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテルなどのビ
ニルエーテル化合物；α−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルフマレート、モノブチルマレ
ート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、塩化ビニ
ルなどを挙げることができる。

【００１４】これらのアクリル樹脂のなかでも、メチル
メタアクリレートを５０重量％以上含有するメタアクリ
レート系樹脂が好ましい。

【００１５】本発明のアクリル樹脂は、その平均単一粒
子径が０．０５〜５．０μｍであることが好ましく、さ
らに０．３〜３．０μｍであることがより好ましい。平
均単一粒子径の測定方法は、樹脂粉末を水に分散し、発
振周波数が５０ｋＨｚの超音波振盪器に１分間かけた
後、３分間静置した懸濁液を用いて遠心沈降濁度法によ
り累積粒径分布を求め、累積値５０％となる粒径をもっ
て、平均単一粒子径とするものである。上記範囲の平均
単一粒子径が好ましい理由は、可塑剤中で懸濁してプラ
スチゾルを形成するうえで低粘度が得られ、実用配合で
の自由度が広がるあるためである。

【００１６】前述のような重合体粒子を製造するために
は、播種乳化重合を含む乳化重合法あるいは播種微細懸
濁重合を含む微細懸濁重合法が好適である。

【００１７】乳化重合は、水を分散媒、アニオン性又は
ノニオン性界面活性剤を乳化剤、水溶性の過酸化物を重
合開始剤として用い、冷却ジャケット付き耐圧重合器中
で比較的緩徐な攪拌を行いつつ、界面活性剤の作用によ
って単量体を微細な液滴に乳化させ、単量体を包む界面
活性剤ミセル層内で重合を進め、粒径０．０５〜０．５
μｍ程度の微小球形樹脂をラテックスとして得るもので
ある。ラテックスから粒子をうるためには、通常噴霧乾
燥が行われる。

【００１８】乳化重合法よりも更に大きい粒径を有する
粒子のラテックスを得るために、予備重合したラテック
スを種子として用い、乳化剤量をポリマー粒子の全表面
積をカバーするのに必要な理論量の２０〜６０％に保ち
つつ重合することにより、新たな微小粒子の生成を防ぎ
つつ種子粒子のみを太らせるための被覆重合を行う播種
乳化重合が行われている。

【００１９】また、ペーストレジンのラテックスを得る
別の方法としては、水を分散媒とし、単量体、乳化剤、
油溶性の重合開始剤等の混合物を、ホモジナイザ等を用
いて微細な液滴に分散させたのち重合する微細懸濁重合
や、微細懸濁重合で得られた重合体の懸濁液を種子粒子
として更に被覆重合を行う播種微細懸濁重合等も行われ
ている。

【００２０】これらの乳化重合、播種乳化重合、微細懸
濁重合または播種微細懸濁重合においては、重合反応に
伴う反応熱の除去や反応の場への単量体の供給を目的と
して攪拌機により攪拌が行われる。この攪拌は、弱すぎ
れば熱除去ができずに反応温度が上昇し、品質上及び安
全上の問題をひき起こしたり、重合反応の場に有効に単
量体が供給されずに反応が遅延することになり、逆に、
強すぎれば生成、成長しつつある重合体粒子を凝集させ
てスケールや粗粒を生じさせたり、ラテックスの機械的
安定性を損い、時としてクリーム状の内容物は蓄熱し易
いため、やはり品質上及び安全上の問題を惹起する。

【００２１】乳化重合に用いられる乳化剤としては例え
ば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキ
ルベンゼンスルホン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、テ
トラデシル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩；ジオク
チルスルホコハク酸ナトリウム、ジヘキシルスルホコハ
ク酸ナトリウム等のスルホコハク酸塩；ラウリン酸ナト
リウム、半硬化牛脂脂肪酸カリウム等の脂肪酸塩；ポリ
オキシエチレンラウリルエーテルサルフェートナトリウ
ム塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルサル
フェートナトリウム塩等のエトキシサルフェート塩；ア
ルカンスルホン酸塩；アルキルエーテル燐酸エステルナ
トリウム塩；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ル、ポリオキシエチレンソルビタンラウリルエステル等
のノニオン性界面活性剤等を挙げることができる。乳化
剤は初期添加のみの方法と、粒径の肥大化のために重合
の進行に合わせて追加添加をも行う方法とがあるが、使
用量は単量体１００重量部に対し、０．０５〜５重量部
が好ましく、０．１〜３重量部が更に好ましい。水溶性
重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸
アンモニウム、過酸化水素等の水溶性過酸化物、これら
の開始剤又はクメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒ
ドロパーオキシド等のヒドロパーオキシドに、酸性亜硫
酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、アスコルビン酸等
の還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤、２，２′
−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩
等の水溶性アゾ化合物等を挙げることができる。

【００２２】播種乳化重合においては、重合器に純水、
種子重合体、水溶性重合開始剤等を仕込み、重合器内の
脱気あるいは必要に応じて窒素等の不活性気体による置
換を行い、アクリル系単量体又はアクリル系単量体およ
びこれと共重合し得る単量体の混合物を仕込み、緩やか
に攪拌しながら重合器内の温度を上げて重合を開始す
る。重合温度は、３０〜８０℃であることが好ましい。
重合が開始されてから反応の進行に合わせて肥大化する
粒子の表面を覆う以上にならない程度の量の乳化剤を水
溶液にて添加することにより、重合体粒子の安定化を図
る。水溶性重合開始剤と乳化剤は前記の乳化重合で用い
られるものと同様のものが挙げられる。

【００２３】微細懸濁重合においては、先ず水性媒体中
に、アクリル系単量体又はアクリル系単量体及びこれと
共重合し得る不飽和単量体の混合物、油溶性重合開始
剤、乳化剤、必要に応じて高級脂肪酸等の重合助剤、そ
の他の添加剤を加えてプレミックスし、ホモジナイザに
より均質化処理して油滴の粒径調節を行う。ホモジナイ
ザとしては、例えば、コロイドミル、振動攪拌機、二段
式高圧ポンプ等を用いることができる。均質化処理した
液を重合器に送り、緩やかに攪拌しながら重合器内の温
度を上げて重合反応を開始し、以後所定の転化率に達す
るまで重合を行う。重合温度は、３０〜８０℃であるこ
とが好ましい。

【００２４】油溶性重合開始剤としては、例えば、アセ
チルパーオキシド、３，５，５−トリメチルヘキサノイ
ルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイル
パーオキシド等のジアシルパーオキシド；メチルエチル
ケトンパーオキシド等のケトンパーオキシド；ベンゾイ
ルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｐ
−クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼン
ヒドロパーオキシド、ｐ−サイメンヒドロパーオキシド
等のヒドロパーオキシド；ｔ−ブチルパーオキシビバレ
ート等のパーオキシエステル；ジイソプロピルパーオキ
シジカーボネート、ジエチルヘキシルパーオキシジカー
ボネート等のパーオキシジカーボネート；アセチルシク
ロヘキシルスルホニルパーオキシド等のスルホニルパー
オキシド等の有機過酸化物；これらの有機過酸化物とロ
ンガリット等の還元剤を組み合わせた酸化還元型重合開
始剤；２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，
２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，
２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、
２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチル
バレロニトリル）等のアゾ化合物等を挙げることができ
る。乳化剤としては、前記の乳化重合に用いられる乳化
剤と同様のものが例示される。

【００２５】播種微細懸濁重合においては、重合器に純
水、粒子中に重合開始剤が残存する種子重合体等を仕込
み、重合器内の脱気あるいは必要に応じて窒素等の不活
性気体による置換を行い、乳化剤及びアクリル系単量体
又はアクリル系単量体及びこれと共重合し得る単量体の
混合物を仕込み、緩やかに攪拌しながら重合器内の温度
を上げて重合を開始する。重合温度は、３０〜８０℃で
あることが好ましい。乳化剤としては、前記の乳化重合
に用いられる乳化剤と同様のものが例示される。播種微
細懸濁重合の場合は、重合開始剤を新たに添加する必要
はない。

【００２６】乳化重合、微細懸濁重合等によって製造さ
れたアクリル重合体粒子を含有するラテックスは、通
常、窒素等の不活性気体を用いる噴霧乾燥によって乾燥
されてアクリル樹脂とされる。

【００２７】本発明に用いる可塑剤としては、本発明で
用いる樹脂に対応した可塑剤である。したがって、アク
リル樹脂の可塑化に適した可塑剤であり、具体的には、
ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフ
タレート、ジ−（２−エチルヘキシル）フタレート、ジ
−ｎ−オクチルフタレート、ジイソブチルフタレート、
ジヘキシルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジイソ
ノニルフタレート、ジフェニルフタレート、ジイソデシ
ルフタレート、ジトリデシルフタレート、ジウンデシル
フタレート、ジベンジルフタレート、ブチルベンジルフ
タレート、オクチルベンジルフタレート、ジノニルフタ
レート、ジシクロヘキシルフタレートなどのフタル酸誘
導体、ジメチルイソフタレート、ジ−（２−エチルヘキ
シル）イソフタレート、ジイソオクチルイソフタレート
などのイソフタル酸誘導体、ジ−２−エチルヘキシルテ
トラヒドロフタレート、ジ−ｎ−オクチルテトラヒドロ
フタレート、ジイソデシルテトラヒドロフタレートなど
のテトラヒドロフタル酸誘導体、ジ−ｎ−ブチルアジペ
ート、ジ−（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソ
デシルアジペート、ジイソノニルアジペートなどのアジ
ピン酸誘導体、ジ−（２−エチルヘキシル）アゼレー
ト、ジイソオクチルアゼレート、ジ−ｎ−ヘキシルアゼ
レートなどのアゼライン酸誘導体、ジ−ｎ−ブチルセバ
ケート、ジ−（２−エチルヘキシル）セバケートなどの
セバシン酸誘導体、ジ−ｎ−ブチルマレート、ジメチル
マレート、ジエチルマレート、ジ−（２−エチルヘキシ
ル）マレートなどのマレイン酸誘導体、ジ−ｎ−ブチル
マレート、ジ−（２−エチルヘキシル）フマレートなど
のフマル酸誘導体、トリ−（２−エチルヘキシル）トリ
メリテート、トリ−ｎ−オクチルトリメリテート、トリ
イソデシルトリメリテート、トリイソオクチルトリメリ
テート、トリ−ｎ−ヘキシルトリメリテート、トリイソ
ノニルトリメリテートなどのトリメリット酸誘導体、テ
トラ−（２−エチルヘキシル）ピロメリテート、テトラ
−ｎ−オクチルピロメリテートなどのピロメリット酸誘
導体、トリエチルシトレート、トリ−ｎ−ブチルシトレ
ート、アセチルトリエチルシトレート、アセチルトリブ
チルシトレート、アセチルトリ−（２−エチルヘキシ
ル）シトレートなどのクエン酸誘導体、モノメチルイタ
コネート、モノブチルイタコネート、ジメチルイタコネ
ート、ジエチルイタコネート、ジブチルイタコネート、
ジ−（２−エチルヘキシル）イタコネートなどのイタコ
ン酸誘導体、ブチルオレート、グリセリルモノオレー
ト、ジエチレングリコールモノオレートなどのオレイン
酸誘導体、メチルアセチルリシノレート、ブチルアセチ
ルリシノレート、グリセリルモノリシノレート、ジエチ
レングリコールモノリシノレートなどのリシノール酸誘
導体、ｎ−ブチルステアレート、グリセリンモノステア
レート、ジエチレングリコールジステアレートなどのス
テアリン酸誘導体、ジエチレングリコールモノラウレー
ト、ジエチレングリコールジペラルゴネート、ペンタエ
リスリトール脂肪酸エステルなどのその他の脂肪酸誘導
体、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェー
ト、トリ−（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリ
ブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェー
ト、クレジルジフェニルホスフェート、トリクレジルホ
スフェート、ジフェニルデシルフォスフェート、トリキ
シレニルホスフェート、トリス（クロロエチル）ホスフ
ェートなどのリン酸誘導体、ジエチレングリコールジベ
ンゾエート、ジプロピレングリコールジベンゾエート、
トリエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレン
グリコールジ−（２−エチルブチレート）、トリエチレ
ングリコールジ−（２−エチルヘキソエート）、ジブチ
ルメチレンビスチオグリコレートなどのグリコール誘導
体、グリセロールモノアセテート、グリセロールトリア
セテート、グリセロールトリブチレートなどのグリセリ
ン誘導体、エポキシ化大豆油、エポキシブチルステアレ
ート、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘ
キシル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジイソデシル、
エポキシトリグリセライド、エポキシ化オレイン酸オク
チル、エポキシ化オレイン酸デシルなどのエポキシ誘導
体、アジピン酸系ポリエステル、セバシン酸系ポリエス
テル、フタル酸系ポリエステルなどのポリエステル系可
塑剤、あるいは部分水添ターフェニル、接着性可塑剤、
さらにはジアリルフタレート、アクリル系モノマーやオ
リゴマーなどの重合性可塑剤などが挙げられるが、これ
らの中でブチルベンジルフタレート、オクチルベンジル
フタレート等のフタル酸ベンジルエステル系、トリクレ
ジルフォスフェート、ジフェニルデシルフォスフェート
等のリン酸エステル系、アセチルトリブチルシトレー
ト、トリブチルシトレート等のクエン酸エステル系、ジ
プロピルジベンゾエート、ジエチルジベンゾエート等の
ジ安息香酸エステル系、セバシン酸エステル系、ポリエ
ステル系などが好適である。これらの可塑剤は１種用い
てもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、ま
た可塑剤にゴム、樹脂などの高分子化合物を溶解させた
ものも任意に使用することができる。その使用量は、通
常アクリル樹脂１００重量部を基準として６０〜１４０
重量部、好ましくは７０〜１２０重量部である。

【００２８】本発明のアクリル樹脂プラスチゾル組成物
は（Ａ）成分のアクリル樹脂を（Ｂ）成分の可塑剤に分
散、混合して調製される。混合機は特に限定されず、擂
潰機、ニーダー、プラネタリーミキサー、横型パドルミ
キサー、バタフライミキサー、ディソルバー、インテン
シブミキサーなどが用いられる。このとき、必要に応じ
て、顔料、充填剤、発泡剤、帯電防止剤、希釈剤等が添
加される。

【００２９】本発明の射出成形方法は、本発明のアクリ
ル樹脂プラスチゾル組成物を加熱せずに室温で、温度１
０〜１００℃の金型内に射出し、１５０〜２５０℃に加
熱してプラスチゾル組成物がゲル化するに充分な時間、
通常４０〜１２０秒程度そのまゝの状態に保つことによ
り成形し、ついで金型を冷却することなく即ち、温度１
００〜１８０℃の金型から成形物を脱型する。従来から
塩化ビニル系樹脂のプラスチゾル組成物の場合には、必
ず金型を冷却した後、脱型していたのであるから、この
点は大きな違いであり、工業的には極めて大きなメリッ
トである。

【００３０】本発明の成形方法の主な利用分野として
は、射出インサート成形がある。とくに被インサート物
が、耐熱性が低い、形状が複雑、形状が細かい
（例えば多孔質）、強度が小さい、などの場合には、
高温で高粘度の溶融物を一体化するのは困難であった
り、不可能であったりするので、室温でかつ低圧でプラ
スチゾルを射出する本発明方法は有利である。

【００３１】

【実施例】以下に実施例と比較例を挙げて本発明を説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。メチ
ルメタクリレート系樹脂ａ〜樹脂ｊおよびスチレン樹脂
ｋを下記製造例の方法により調製した。

【００３２】＜メタクリレート系重合体製造例（樹脂
ａ）＞ステンレス製容器に、脱イオン水１５０重量部を
入れて脱気し、メタクリレート系単量体としてメチルメ
タクリレート１００重量部、乳化剤としてドデシルベン
ゼンスルホン酸ソーダ１．０重量部、分散剤として炭素
数１８の高級アルコール１．５重量部および重合開始剤
としてベンゾイルパーオキサイド０．３重量部とを添加
し、室温下で３０分間攪拌混合した後、ホモミキサーで
高剪断下にて均質処理し、ステンレス製重合容器に移送
して油相の液滴径が１〜５μｍの微細懸濁液を調整し
た。続いて重合温度６５℃で５時間攪拌下にて重合を行
い、少量サンプリングした反応液の固形分濃度により重
合率９２％を確認してから反応を終了させ、ラテックス
を得た。同ラテックスを１７０℃の窒素気流の噴霧乾燥
機にて乾燥した。このようにして得られた重合体樹脂粒
子の平均単一粒子径は１．８μｍであった。また、示差
熱分析計で求めたガラス転移温度は１０５℃であった。
その他の重合体物性は表１に示す。

【００３３】＜メタクリレート系重合体製造例（樹脂
ｂ）＞ステンレス製容器に脱イオン水１５０重量部を入
れて脱気し、炭素数１２のアルキル基を有するソジウム
アルキルサルフェート１．２重量部、ラウリルアルコー
ル０．８重量部、ラウロイルパーオキサイド０．３重量
部、メチルメタクリレート１００重量部およびｔ−ドデ
シルメルカプタン０．６重量部を仕込んで室温下で３０
分混合後、ホモジナイザで均質処理してステンレス製反
応器に移送した。反応器を昇温して反応温度を６５℃に
維持して重合反応を行い、少量サンプリングした反応液
の固形分濃度により重合率９２％を確認してから反応を
終え、ラテックスを得た。同ラテックスを１７０℃の窒
素気流の噴霧乾燥機にて乾燥した。このようにして得ら
れた重合体樹脂粒子の平均単一粒子径は０．７μｍであ
った。その他の重合体物性は表１に示す。

【００３４】＜メタクリレート系重合体製造例（樹脂
ｃ）＞冷媒が使用できるステンレス製反応器に脱イオン
水２００重量部を入れて脱気し、メチルメタクリレート
１００重量部、オレイン酸カリウム０．５重量部、ピロ
リン酸ナトリウム０．０５重量部、硫酸第一鉄０．００
１重量部、エチレンジアミン４酢酸０．００２重量部、
ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート０．０５
重量部およびクメンハイドロパーオキサイド０．１５重
量部とを添加し、０℃で１８時間攪拌下にて重合を行
い、少量サンプリングした反応液の固形分濃度により重
合率９０％を確認してから反応を終了させ、ラテックス
を得た。同ラテクッスを１７０℃の窒素気流の噴霧乾燥
機にて乾燥した。このようにして得られた重合体樹脂粒
子の平均単一粒子径は０．１μｍであった。その他の重
合体物性は表１に示す。

【００３５】＜メタクリレート系重合体製造例（樹脂
ｄ）＞メタクリレート系単量体としてメチルメタクリレ
ート９６重量部、テトラエチレングリコールジメタクリ
レート４重量部としたほかはメタクリレート系重合体製
造例（樹脂ａ）と同様に行った。同重合体樹脂粒子の平
均単一粒子径は１．７μｍであった。その他の重合体物
性は表１に示す。

【００３６】＜メタクリレート系重合体製造例（樹脂
ｅ）＞メタクリレート系単量体としてメチルメタクリレ
ート９３重量部、グリシジルメタクリレート７重量部と
したほかはメタクリレート系重合体製造例（樹脂ａ）と
同様に行った。同重合体樹脂粒子の平均単一粒子径は
２．４μｍであった。その他の重合体物性は表１に示
す。

【００３７】＜メタクリレート系重合体製造例（樹脂
ｆ）＞メタクリレート系単量体としてメチルメタクリレ
ート９８重量部、グリシジルメタクリレート２重量部と
連鎖移動剤ｔ−ドデシルメルカプタン１．０重量部とを
添加したほかはメタクリレート系重合体製造例（樹脂
ａ）と同様に行った。同重合体樹脂粒子の平均単一粒子
径は１．４μｍであった。その他の重合体物性は表１に
示す。

【００３８】＜メタクリレート系重合体製造例（樹脂
ｇ）＞重合用単量体としてメチルメタクリレート９８重
量部、メタクリル酸２重量部と連鎖移動剤ｔ−ドデシル
メルカプタン０．１重量部とを添加したほかはメタクリ
レート系重合体製造例（樹脂ａ）と同様に重合を行っ
た。得られた重合体ラテックスに水酸化カリウムの５％
溶液を０．５重量部添加した後、１７０℃の窒素気流の
噴霧乾燥にて乾燥した。同重合体樹脂粒子の平均単一粒
子径は１．０μｍであった。その他の重合体物性は表１
に示す。

【００３９】＜メタクリレート系重合体製造例（樹脂
ｈ）＞重合用単量体としてメチルメタクリレート９８重
量部、メタクリル酸２重量部と連鎖移動剤ｔ−ドデシル
メルカプタン１．０重量部とを添加したほかはメタクリ
レート系重合体製造例（樹脂ａ）と同様に重合を行っ
た。得られた重合ラテックスに水酸化カリウムの５％水
溶液を０．５重量部添加した後、１７０℃の窒素気流の
噴霧乾燥にて乾燥した。同重合体樹脂粒子の平均単一粒
子径は０．６μｍであった。その他の重合体物性は表１
に示す。

【００４０】＜メタクリレート系重合体製造例（樹脂
ｉ）＞メタクリレート系単量体としてメチルメタクリレ
ート８８重量部、トリメチロールプロパントリメタクリ
レート１２重量部としたほかはメタクリレート系重合体
製造例（樹脂ａ）と同様に行った。同重合体樹脂粒子の
平均単一粒子径は１．４μｍであった。その他の重合体
物性は表１に示す。

【００４１】＜メタクリレート系重合体製造例（樹脂
ｊ）＞ステンレス製重合容器にケン化度８０％、重合度
２０００のポリビニルアルコール０．５重量％とメトキ
シ基含有率約２９％、熱ゲル温度約５２℃のメチルセル
ロース０．５重量％を溶解した水２００重量部を添加
し、室温下で攪拌しながらメタクリレート系単量体とし
てメチルメタクリレート１００重量部、重合開始剤とし
てベンゾイルパーオキサイド０．２重量部を更に添加
し、続いて重合温度６５℃で５時間攪拌下にて重合を行
い、少量サンプリングした反応液の固形分濃度により重
合率９１％を確認してから反応を終了させ、スラリーを
得た。同スラリーを遠心脱水機でろ別した後、６０℃の
熱風循環オーブン中で２４時間乾燥した。このようにし
て得られた重合体樹脂粒子を篩分級法により累積粒度分
布曲線を求め、累積値５０％を与える篩目開きとして求
められた平均単一粒子径は３４μｍであった。その他の
重合体物性は表１に示す。

【００４２】＜スチレン系重合体製造例（樹脂ｋ）＞ス
テンレス製容器に脱イオン水１５０重量部を入れて脱気
し、重合用単量体としてスチレン６５重量部、アクリロ
ニトリル３２重量部、メタクリル酸３重量部、乳化剤と
してドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．８重量部、
分散剤として炭素数１８の高級アルコール１．５重量部
および重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド０．
３重量部とを添加し、室温下で３０分間攪拌混合した
後、ホモミキサーの高剪断下で均質処理し、ステンレス
製重合容器に移送して油相の液滴径が１〜５μｍの微細
懸濁液として攪拌調整した。続いて重合温度７５℃で５
時間攪拌下にて重合を行い、少量サンプリングした反応
液の固形分濃度により重合率９２％を確認してから反応
を終了させ、ラテックスを得た。同ラテックスに水酸化
カリウムの５％溶液を０．５重量部添加した後、１７０
℃の窒素気流の噴霧乾燥機にて乾燥した。このようにし
て得られた重合体樹脂粒子の平均単一粒子径は２．２μ
ｍであった。その他の重合体物性は表１に示す。

【００４３】＜スチレン系重合体製造例（樹脂ｌ）＞重
合用単量体としてメチルメタクリレート６５重量部、ｎ
−ブチルアクリレート３５重量部としたほかはメタクリ
レート系重合体製造例（樹脂ａ）と同様に行った。同重
合体樹脂粒子の平均単一粒子径は２．３μｍであった。
その他の重合体物性は表１に示す。

【００４４】本発明の実施例および比較例に用いる重合
体、可塑剤およびその他の添加剤は下記表１および表２
に示す。

【００４５】実施例１〜８、比較例１〜１１ 表３および表５に示す種類と量（重量部数×１００ｇ）
の配合成分を５０リットルの同時脱泡式プラネタリーミ
キサーで１５分間混合してプラスチゾルを調整した。縦
型の射出成形機を用いて、成形物の寸法が１５０×２０
０×５ｍｍとなる割金型中に室温で射出し、続いて同金
型を電熱で１８０℃で６０秒間加熱し、次いで、特に冷
却することなく、温度１３０〜１８０℃の金型から脱型
して成形品を得た。また実施例の組成は表３に、その性
能評価は表４に示し、比較例の組成は表５に、その性能
評価は表６に示した。

【００４６】本発明における性能評価方法はつぎのとお
りである。

【００４７】分子量測定方法 ４０℃、真空度−７５５ｍｍＨｇで３時間の真空乾燥処
理を行った樹脂サンプル５００ｍｇを試薬のテトラヒド
ロフラン１００ｍｌに添加し、室温で２４時間溶解した
後、標準ポリスチレンを参照して、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐ
ｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｇｈ）に
よって測定した。

【００４８】ＴＨＦ不溶解分の測定 ４０℃、真空度−７５５ｍｍＨｇで３時間の真空乾燥処
理を行った樹脂サンプル５００ｍｇを試薬のテトラヒド
ロフラン５０ｍｌに添加し、室温で２４時間溶解した
後、８０００ｒｐｍの遠心分離機に１０分間かけ、更に
ろ別した後、６０℃で２４時間乾燥した後に重量を測定
した。

【００４９】（３）ゾル初期粘度（単位ポアズ） 実施例の表記載の射出成形用プラスチゾル組成物に使用
する各配合成分（単位はｇ）を擂潰機にて室温で１０分
間混合し、連続して真空度−７５５ｍｍＨｇの真空攪拌
脱泡機にて１５分間脱泡処理してプラスチゾルを調整し
た。同脱泡後に密閉容器に採取し、２３℃で１時間放置
した後、２３℃で湿度６０％の室内にて粘度測定を行っ
た値をゾル初期粘度とした。粘度測定はＢＲＯＯＫＦＩ
ＥＬＤ粘度計のＭ型、ローターＮｏ．４を用い、６ｒｐ
ｍにて行った。５００ポアズ以下が加工可能で１００ポ
アズ以下が望ましく、５０ポアズ以下が特に望ましい。

【００５０】（４）ゾル経時（単位なし） 初期粘度を測定したプラスチゾルを密栓して２３℃で１
週間保存し、２３℃で湿度６０％の室内にて初期粘度と
同じ条件で粘度測定を行った。１週間後の粘度測定値を
初期の測定値で除した値をゾル粘度経時変化の指数とし
た。実用上は２．０以下が必要条件で１．３以下が特に
望ましい。

【００５１】（５）ゲル化性 （３）と同様の条件で調整したプラスチゾルを厚さ１ｍ
ｍの鋼板上にドクターナイフを用いて１ｍｍ厚に塗布し
た。同サンプルを１８０℃の熱風循環式オーブン中で６
０秒間熱処理したものを室温で放冷した後にゲル化した
皮膜を２５ｍｍ幅に鋼板から剥離し、得られた皮膜強度
をゲル化性とした。 ○：人力では皮膜の切断が困難、△：人力で容易に切断
できる、×：皮膜を形成できない。

【００５２】（６）熱時脱型性 （３）と同様の条件で調整したプラスチゾルを３０×１
００×２ｍｍの深さの彫り込みを持つ厚さ４ｍｍのアル
ミニウムプレートの溝内に流下した後、余剰分をナイフ
で掻き取った。同プレートを１８０℃の熱風循環式オー
ブン中で９０秒間熱処理した直後、ペイントナイフを用
いて型離れを調べ、熱時脱型性を評価した。 ○：脱型容易、△：直後は脱型困難だが６０秒後は脱型
可能、×：３００秒後でも脱型不能

【００５３】（７）金型汚染性 （６）の評価で成形物の脱型後に同プレートの溝内に付
着した残留成形物の量により、金型汚染性を代用評価し
た。 ○：残留付着物なし、△：残留付着物が微少あり、×：
残留付着物が多い

【００５４】（８）寸法安定性 （６）の評価で脱型した成形物を室温で４時間静置した
後に、型寸との寸法誤差を測定した。 ○：寸法誤差０．２ｍｍ以下、△：寸法誤差０．２〜
０．５ｍｍ、×：寸法誤差０．５ｍｍ以上

【００５５】（９）成形サイクル（単位：秒） 射出成形機へのプラスチゾル補給から、射出、加熱成形
および脱型の後、次のバッチのプラスチゾル補給までの
所要時間を１０秒単位で測定した。

【００５６】（１０）ブリード （３）と同様の条件で調整したプラスチゾルを厚さ２ｍ
ｍのガラス板上にドクターナイフを用いて０．５ｍｍ厚
に塗布し、１８０℃の熱風循環式オーブン中で１０分間
熱処理してシートを作製した。このシートを室温で１週
間放置した後、シート表面ににじみ出た可塑剤を目視で
調べ、シートのブリードとして評価した。

【００５７】（１１）シート引張強度（単位：ｋｇ／ｃ
ｍ^２） （１０）で作製したシートを用いて、ＪＩＳ Ｋ−６７
２３に準じた方法で２３℃での引張強度を測定した。

【００５８】（１２）シート伸張率（単位：％） （１１）の測定と同時に破断時での伸張率を測定した。

【００５９】

【表１】熱可塑性樹脂微粒子 ＭＭＡ ：メチルメタクリレート ＢＡ ：ｎ−ブチルアクリレート ４ＥＧＭＡ：テトラエチレングリコールジメタクリレー
ト ＧＭＡ ：グリシジルメタクリレート ＭＡＡ ：メタクリル酸 ＴＭＰＴ ：トリメチロールプロパントリメタクリレー
ト ＳＴ ：スチレン ＡＮ ：アクリロニトリル ＶＣ ：塩化ビニル ＶＡｃ ：酢酸ビニル ＊１ ：塩化ビニル樹脂、ＺＥＳＴ Ｐ２１、新第
一塩ビ（株）製 ＊２ ：塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ＺＥ
ＳＴ Ｐ３５Ｊ、新第一塩ビ（株）製

【００６０】

【表２】可塑剤及び添加剤

【００６１】

【表３】

【００６２】

【表４】

【００６３】

【表５】

【００６４】

【表６】

【００６５】＜評価＞ 実施例１〜８ 本発明の要件を備えたアクリル樹脂プラスチゾル組成物
であり、いずれも、優れたゾル特性および成形品特性を
示し、かつ、短い成形サイクルを実現した。 比較例１ テトラヒドロフラン可溶分のみからなり、その重量平均
分子量が本発明の規定より小さな樹脂ｂを用いると、熱
時脱型性で、金型からの離脱に成形後約８０秒を要し、
更に金型に対する残留付着物が多く存在した。 比較例２ テトラヒドロフラン可溶分のみからなり、その重量平均
分子量が本発明の規定より大きな樹脂ｅを用いると、ゲ
ル化性の評価において、得られたシートがゲル化不十分
で容易に人手で切断できる状態であった。 比較例３ テトラヒドロフラン不溶分９重量％含むが、テトラヒド
ロフラン可溶分の重量平均分子量が本発明の規定より小
さな樹脂ｆを用いると、熱時脱型性で、金型からの離脱
に成形後約１００秒を要し、金型への残留付着物も少量
存在し、寸法安定性も少し低下した。 比較例４ テトラヒドロフラン不溶分が２重量％という少量を含
み、かつ、テトラヒドロフラン可溶分の重量平均分子量
が本発明の規定より小さな樹脂ｈを用いると、熱時脱型
性で、５分以上室温で放置しても、金型から完全に取り
出すことができなかった。 比較例５ テトラヒドロフラン可溶分のみからなる樹脂ｉを用いる
と、ゲル化性の評価において、得られたシートがゲル化
不十分で容易に人手で切断でき、成形サイクルテストで
も２００秒を超えた。 比較例６、７ 塩化ビニル樹脂を用いると可塑剤を２種類で試験して
も、ゲル化性テストの結果、形成した被膜が鋼板から剥
せられない程脆弱な状態であった。 比較例８ 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂を用いると、ゲル化
性テストにおいて、形成した被膜が脆弱で人力で容易に
切断できた。 比較例９ 比較例１に用いた樹脂の粉を実施例１の樹脂に５０％置
換したが比較例１の結果とほとんど同じであった。 比較例１０ 比較例９の置換比を実施例１に使用した樹脂を８０％の
割合になるように変更したが金型汚染性は比較例１と同
等であった。 比較例１１ スチレン主体の樹脂ｋを用いると、熱時脱型性や金型耐
汚染性に劣り、成形シートの抗張力も低値であった。 比較例１２ テトラヒドロフラン可溶分のみからなり、その重量平均
分子量が本発明の規定範囲内にありながら、ガラス転移
温度が規定より低い樹脂ｌを用いると、ゲル化性テスト
において、形成した被膜が脆弱で鋼板から剥せられない
程度であった。

【００６６】

【発明の効果】本発明の組成物が提供できたことによ
り、プラスチゾル成形において、金型を冷却してからで
ないと脱型できないという従来の欠点を改善し、金型を
冷却しなくても脱型できるため、生産性の向上が極めて
著しく、その産業上に与える効果は極めて顕著である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 勢能 正男 東京都葛飾区東立石三丁目17番３号 株式 会社コバヤシ葛飾工場内 (72)発明者 瀬川 富美子 東京都葛飾区東立石三丁目17番３号 株式 会社コバヤシ葛飾工場内 (72)発明者 永瀬 敏夫 神奈川県川崎市川崎区夜光一丁目２番１号 ゼオン化成株式会社川崎研究所内 (72)発明者 三国 隆光 神奈川県川崎市川崎区夜光一丁目２番１号 ゼオン化成株式会社川崎研究所内 Ｆターム(参考） 4F206 AA21 AC06 AR064 JA07 JN43 JQ81 4J002 BG05W BG06W CD01X CD08X CD10X CD16X CF03X EH016 EH026 EH046 EH096 EH106 EH136 EH146 EW046 FA080 HA08

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ガラス転移温度が６０℃以上で、
   （ａ）テトラヒドロフラン可溶分５〜９６重量％および
   テトラヒドロフラン不溶解分９５〜４重量％からなり、
   かつ、テトラヒドロフラン可溶分の重量平均分子量が５
   ０，０００〜９，０００，０００であるアクリル樹脂、
   または、（ｂ）テトラヒドロフラン可溶分のみからな
   り、その重量平均分子量が３００，０００〜９，００
   ０，０００であるアクリル樹脂、および（Ｂ）可塑剤、
   を含有してなる射出成形用アクリル樹脂プラスチゾル組
   成物。
2. 【請求項２】 請求項１記載の射出成形用アクリル樹脂
   プラスチゾル組成物を室温で、温度１０〜１００℃の金
   型に射出し、１５０〜２５０℃に加熱して成形し、つい
   で成形品を金型から冷却しないで脱型することを特徴と
   する射出成形用アクリル樹脂プラスチゾル組成物の射出
   成形方法。