JP2000282294A

JP2000282294A - 耐熱割れ性および腐食性に優れた陽極酸化皮膜の形成方法並びに陽極酸化皮膜被覆部材

Info

Publication number: JP2000282294A
Application number: JP11093208A
Authority: JP
Inventors: Hiroo Shigeru; 博雄茂; Atsushi Hisamoto; 淳久本; Ikuo Hashimoto; 郁郎橋本; Toshiyuki Tanaka; 敏行田中
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 1999-03-31
Filing date: 1999-03-31
Publication date: 2000-10-10

Abstract

(57)【要約】【課題】耐熱割れ性に優れ、しかも耐食性も良好な陽
極酸化皮膜被覆部材、およびこの様な特性を発揮する陽
極酸化皮膜を形成するための有用な方法を提供する。【解決手段】ＡｌまたはＡｌ合金の表面に陽極酸化皮
膜を形成するに当たり、直流に交流を印可した交直重畳
法を適用すると共に、交流成分が負成分を含まず、且つ
交流成分が直流成分の５％以上含まれる電解条件で処理
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ＡｌまたはＡｌ合
金（以下、Ａｌ合金で代表することがある）に耐熱サイ
クル割れ性および腐食性に優れた陽極酸化皮膜を形成す
る方法、およびこうした陽極酸化皮膜を形成した部材に
関し、詳細には半導体製造装置や液晶製造装置の様に、
室温以上に加熱若しくは室温以下に冷却されたり、熱サ
イクルを受ける環境、或は摩擦や摺動によって発熱や熱
サイクルを受ける環境、更にはハロゲンを含むプラズマ
に曝される様な環境等で使用される部材として有用な陽
極酸化皮膜被覆部材、およびその様な陽極酸化皮膜を形
成する為の方法に関するものである。尚、本発明で対象
とする陽極酸化皮膜被覆部材は、上記した用途に限ら
ず、各種真空容器またはその構成部材、プラズマ反応機
器部材、加熱用機器部材、ガス反応機器部材、電極材
等、上記の様な環境で使用される様々な部材として適用
できるものであるが、以下では半導体製造装置を中心に
して説明を進める。

【０００２】

【従来の技術】例えば半導体製造装置用真空チャンバー
には、主にＡｌ合金（またはＡｌ）が採用されている
が、チャンバー内部は前処理工程や製造工程において室
温〜２００℃以上の環境下で様々な種類の腐食性ガスお
よびプラズマ（例えば、ハロゲンを含むプラズマ）に曝
されることから、アルミニウム合金をそのまま使用した
のでは、こうした環境下に対する耐食性および耐摩耗性
を維持することは困難である。

【０００３】こうしたことから、アルミニウム合金の耐
食性および耐摩耗性を向上させることを目的として、上
記環境に曝される部分に陽極酸化処理を施して、アルミ
ニウム合金表面にアルマイト皮膜と呼ばれる硬質皮膜を
形成することが一般的に行われている。

【０００４】上記陽極酸化処理は、蓚酸、硫酸、燐酸、
硼酸、クロム酸等の水溶液、或はこれらの混合溶液の電
解液中にアルミニウム合金を浸漬して電圧を印加し、陽
極において発生する酸素に起因する酸化現象を利用し
て、アルミニウム合金表面にアルマイト皮膜を形成する
ものである。そして、この陽極酸化処理は、その通電方
式として直流法、交流法および交直重畳法等、様々な方
式が知られているが、従来では硫酸水溶液による直流電
解法が主流であった。

【０００５】近年、陽極酸化処理における電解条件を様
々工夫して、希望する特性を発揮する硬質皮膜を形成す
ることが試みられている。例えば、特開平７−６２５９
５号には、陽極酸化処理時に水素ガスが発生する様な負
成分を含む交流電圧波形で電流密度制御を行ない、耐摩
耗性、皮膜密着性および耐食性を向上させた陽極酸化皮
膜被覆部材が提案されている。また、特開平５−５９５
６７号には、Ｍｇ含有Ａｌ合金を高温加工後、アルカリ
溶液中で電流密度制御による交流電解処理を行ない、酸
化アルミニウムの積層構造を生成させることによって、
優れた耐摩耗性、密着性および耐食性を発揮する陽極酸
化皮膜被覆部材についても開示されている。この様に、
近年行われている陽極酸化処理においては、上記各技術
に見られる様に交流法が主流となっており、しかも電流
密度制御によって特性を改善するのが一般的である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
様な従来技術で得られた陽極酸化皮膜被覆部材であって
も、半導体装置用真空チャンバーの様に、使用中に大幅
な温度変化を受ける環境やプラズマがハロゲンを含む腐
食性環境等に曝されると、Ａｌ合金基材と皮膜間にある
線膨張係数の差異に起因して発生した応力により、陽極
酸化皮膜の表面から基材に貫通する割れ（クラック）が
発生することがある。

【０００７】そして、発生したクラックは外観劣化や皮
膜の剥離を引き起こす原因となり、しかも腐食性のある
元素の進入を容易にする結果、基材を腐食して部材その
ものの劣化を生じさせるだけでなく、容器内汚染の原因
ともなる。また、陽極酸化皮膜が剥離することによっ
て、耐摩耗性等の本来の特性も発揮されなくなる。こう
したことから、上記の様な環境での使用に堪え得る様
な、耐熱割れ性および耐食性に優れた陽極酸化皮膜被覆
部材の実現が望まれているのが実状である。

【０００８】本発明はこうした状況の下でなされたもの
であって、その目的は、耐熱割れ性に優れ、しかも耐食
性も良好な陽極酸化皮膜被覆部材、およびこの様な特性
を発揮する陽極酸化皮膜を形成するための有用な方法を
提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成し得た本
発明方法とは、ＡｌまたはＡｌ合金の表面に陽極酸化皮
膜を形成するに当たり、直流に交流を印可した交直重畳
法を適用すると共に、交流成分が負成分を含まず、且つ
交流成分が直流成分の５％以上含まれる電解条件で処理
する点に要旨を有する陽極酸化皮膜の形成方法である。

【００１０】ここで、「交流成分が負成分を含まず」と
は、被処理材の電位が常に対極より高いことを意味し、
「交流成分が直流成分の５％以上含まれる」とは、、被
処理材と対極間の電圧の交流成分のピーク値が直流成分
の５％以上であることを意味する。

【００１１】一方、上記目的を達成し得た本発明の陽極
酸化皮膜被覆部材とは、ＡｌまたはＡｌ合金基材表面
に、陽極酸化皮膜が形成されてなる陽極酸化皮膜被覆部
材において、前記陽極酸化皮膜は隣接するセル間および
／またはセル壁に空隙が形成されてなるものである点に
要旨を有するものである。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明者らは、上記課題を解決す
るべく、特に陽極酸化処理における電解条件が陽極酸化
皮膜に与える影響について鋭意検討を重ねた。その結
果、直流に交流を印加した交直重畳法を適用すると共
に、交流成分が負成分を含まず、且つ交流成分が直流成
分の５％以上含まれる様な電解条件により陽極酸化処理
を行なえば、耐熱割れ性が大幅に向上できて陽極酸化皮
膜に不可避的に発生していたＡｌ合金基材に至る亀裂の
発生を抑制でき、しかも良好な耐食性も維持できること
を見出し、本発明を完成した。

【００１３】本発明では、直流に交流を印加した交直重
畳法を適用するものであるが、この交直重畳法について
は、従来でも負成分を含んだ電解条件で且つ電流制御に
よって、重金属元素含有Ａｌ合金に対しての均一皮膜形
成や着色性能改善の観点から検討されてきた（例えば、
ＪＩＳＨ９５０１「アルミニウムの化学と表面処
理」、近畿アルミニウム表面処理研究会）。しかしなが
ら、負成分を含まない電圧制御で検討されたことはな
く、しかも交直重畳法自体も陽極酸化皮膜被覆Ａｌ合金
の耐熱割れ性や耐食性を向上させるという観点から検討
されることはなかった。

【００１４】本発明では、この様な交直重畳法を適用
し、その電解条件を「交流成分が負成分を含まず、且つ
交流成分が直流成分の５％以上含まれる」様に特定する
ことによって、耐熱割れ性および耐食性に優れた陽極酸
化皮膜が形成できたのである。本発明によって、こうし
た効果が得られた理由については、その全てを解明し得
た訳ではないが、恐らく次の様に考えることができた。
そのメカニズムについて、図面を参照しつつ説明する。

【００１５】図１は、陽極酸化皮膜の構造を従来と本発
明を比較して模式的に示した説明図であり、図１（ａ）
は従来法によって形成された陽極酸化皮膜の構造、図１
（ｂ），（ｃ）は本発明方法によって形成された陽極酸
化皮膜の構造を夫々示している。また図２は、本発明に
よって形成された陽極酸化皮膜の他の構造例を示す模式
図である。

【００１６】本発明で規定する要件を満足する交直重畳
法によって陽極酸化皮膜を形成したものでは、陽極酸化
皮膜を構成しているセル同士および／またはポア同士が
融合して枝分かれした構造になったり［図１（ｂ），
（ｃ）参照］、隣接するセル間或はセル壁に空隙が導入
された構造になる（図２参照）。こうした構造のうち、
セルやポアが融合した枝分かれ構造は、熱サイクル等の
環境下において皮膜に生じる応力を分散し、亀裂の発生
を低減するものと考えられる。或は、仮に皮膜のいずれ
かの箇所でクラックが発生したとしても、直線的にセル
が形成されていないため、貫通するクラックが発生せず
腐食成分の進入が抑制される。また、隣接するセル間や
セル壁に空隙が導入された皮膜構造においては、この空
隙が熱サイクル等において生じた応力の緩和を可能にし
たり、仮にクラックが生じたとしてもピン止め類似の効
果を持ってその伝搬を抑制すると考えられる。そして、
これらの結果によって、皮膜全体としての耐食性や耐摩
耗性を保持することができる。

【００１７】これに対して、直流法によって電解した皮
膜構造では、セルが直線構造となり［図１（ａ）参
照］、結合力の弱いセル間が熱応力によって容易にクラ
ックが進展し、そのクラックがＡｌ基材まで容易に到達
する結果、Ａｌ基材が腐食性ガスに容易に侵されること
になる。

【００１８】一方、負成分を含む交流電解を行なうと、
皮膜形成よりもアルミニウムの溶解が起こり易くなるた
め皮膜がポーラスとなり過ぎて、着色等においては良好
であるが、皮膜強度や耐摩耗性が著しく低下する場合が
ある。また、皮膜金属界面で発生した水素が皮膜中に拡
散し、皮膜を破壊することがある。更に、負成分が含ま
れると、極性転換でスペースチャージが消滅し、正成分
時に瞬間的に高電場が発生して電流密度が大きくなる。
こうしたことが原因して、Ａｌ基材の溶解が速く進んで
直線的セル構造をとることになり、耐熱割れ性が低下す
るものと考えられる。

【００１９】尚、本発明の陽極酸化皮膜の具体的な構造
としては、複数のセルやポアが分岐および／または結合
した部分が均一に分散しており、且つこれらの分岐部や
結合部がセルまたはポア１０本につき皮膜厚２μｍ相当
で５カ所以上存在することが好ましい。こうした皮膜構
造となることによって、陽極酸化皮膜の耐熱割れ性が著
しく向上することになる。また、陽極酸化皮膜中の成分
としては、Ｃ，Ｓ，Ｂ，Ｐのうちの１種以上を含有させ
ることによって、皮膜組成が架橋構造になり易くなって
皮膜の更なる性能向上が図れるので好ましい。

【００２０】図３は、交直重畳法の電圧（または電流密
度）の波形図であり、図３（ａ）は交流成分に負成分を
含まない本発明の場合であり、図３（ｂ）は交流成分に
負成分を含む従来法の場合を、夫々示している。本発明
方法では、Ａｌ合金を陽極酸化するに当たり、図３
（ｂ）に示す様な波形で陽極酸化処理することを特徴と
するものであるので、電解溶液種類や浴温度などの条件
については特に限定されるものではないが、選択する電
解液の種類によって、電解条件を適宜決定する必要があ
る。また、生成する皮膜構造を考慮すると枝分かれや空
隙を生成させる為には、直流成分の５％以上の交流成分
を含むことが必要である。

【００２１】本発明を実施する場合の具体的な条件を例
示する。例えば、電解溶液に１５％硫酸水溶液を使用し
た場合には、陽極酸化皮膜が生成する電解条件として
は、電圧制御であれば５〜３０Ｖ、電流制御であれば
０．１〜２Ａ／ｄｍ²であることが好ましい。また、本
発明における電解条件は、その範囲内で直流成分と交流
成分を次のように設定することができる。

【００２２】即ち、その下限は陽極酸化皮膜生成可能な
電圧または電流密度の最小値を直流成分（１５％硫酸水
溶液ならば、５Ｖ以上の電圧または０．１Ａ／ｄｍ²以
上の電流密度）として設定し、そのときの交流成分は試
料に対し負の電圧が印加されない様な、或は負の電流が
流れない様な電解条件を設定することが好ましい。一
方、その上限は、（直流成分＋交流成分）の値を陽極酸
化可能最大電圧以下（１５％硫酸水溶液ならば３０Ｖ以
下）、或は最大電流密度以下（１５％硫酸水溶液ならば
２Ａ／ｄｍ²以下）に設定し、交流成分を試料に対し負
の電圧が印加されない様な、或は負の電流が流れない様
な電解条件を設定することが好ましい。また、電解時の
周波数については、低い周波数側（０．１ｍＨｚ〜）よ
りも高い周波数側（１００Ｈｚ以上）の方が良好である
ものの、通常の６０Ｈｚあるいはそれ以下においても改
善効果は十分発揮し得る。

【００２３】尚、本発明で対象とするＡｌ合金基材（ま
たはＡｌ基材）については、特に限定されるものではな
く、何れのＡｌ合金においても本発明の陽極酸化処理を
適用することによってその性能改善が図れるが、合金番
号で１０００系（純Ａｌ系）、３０００系（Ａｌ−Ｍｎ
系）、５０００系（Ａｌ−Ｍｇ系）、６０００系（Ａｌ
−Ｍｇ−Ｓｉ系）等が望ましい。

【００２４】以下、本発明を実施例によって更に詳細に
説明するが、下記実施例は本発明を限定する性質のもの
ではなく、前・後記の趣旨に徴して設計変更することは
いずれも本発明の技術的範囲に含まれるものである。

【００２５】

【実施例】下記表１に示す各種合金板（基材：３０ｍｍ
×４０ｍｍ）を用い、様々な条件で各種厚さの陽極酸化
皮膜を作製した。尚、交流の周波数については、便宜上
６０Ｈｚとした。試料の耐熱割れ性を大気中２５０℃１
時間加熱し、割れの発生有無を目視にて以下の基準で評
価した。

【００２６】（耐割れ性） ○：割れ発生無し、 △：全割れ長さ５ｍｍ以下、 ×：５ｍｍ以下の全面割れ発生。

【００２７】また、上記サンプルについてハロゲン系ガ
スに対する耐食性を調査するため、試料の面積２０ｍｍ
×２０ｍｍを残してマスキングし、５％Ｃｌガス１００
ｓｃｃｍの流量で、２５０℃２時間暴露し、割れ状況の
外観を以下の基準で評価した。

【００２８】（ガス耐食試験） ○：腐食割れ発生無し、 △：腐食面積５％未満、 ×：腐食面積５％以上。

【００２９】これらの結果を、皮膜厚さ、電解液温度、
電解液の種類、制御電解電圧等と共に、下記表１に併記
するが、本発明で規定する要件を満足するもの（Ｎｏ．
１〜１３）では、耐熱割れ試験、耐ガス腐食試験のいず
れの結果も良好であることが分かる。これに対して、本
発明で規定する制御電解電圧条件を外れるＮｏ．１４〜
２１のものでは、耐熱割れ性および耐ガス腐食性が劣っ
ていることが分かる。

【００３０】

【表１】実施例の皮膜構造の例を図４（図面代用顕微鏡写真）
に、比較例の皮膜構造の例を図５（図面代用顕微鏡写
真）に夫々示す。図４から明らかな様に、枝分かれ構造
が皮膜断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により容
易に確認できることが分かる。即ち、図４の皮膜構造
で、白くみえている部分がポアで、黒くみえている部分
がセルであり、図５に示した比較例とは異なり、セルや
ポアが融合して枝別れした構造となっている様子が確認
できる。

【００３１】

【発明の効果】本発明は以上の様に構成されており、耐
熱割れ性に優れ、しかも耐食性も良好な陽極酸化皮膜被
覆部材が得られ、この様な陽極酸化皮膜被覆部材は、例
えば半導体製造装置用真空チャンバーの様に、使用中に
大幅な温度変化を受ける環境やプラズマがハロゲンを含
む腐食性環境等に曝されるものの素材として有用であ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】陽極酸化皮膜の構造を従来と本発明を比較して
模式的に示した説明図である。

【図２】本発明によって形成された陽極酸化皮膜の他の
構造例を示す模式図である。

【図３】交直重畳法の電圧（または電流密度）の波形図
である。

【図４】実施例の皮膜構造の例を示す図面代用顕微鏡写
真である。

【図５】比較例の皮膜構造の例を示す図面代用顕微鏡写
真である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者橋本郁郎神戸市西区高塚台１丁目５番５号株式会社神戸製鋼所神戸総合技術研究所内 (72)発明者田中敏行神戸市西区高塚台１丁目５番５号株式会社神戸製鋼所神戸総合技術研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ＡｌまたはＡｌ合金の表面に陽極酸化皮
膜を形成するに当たり、直流に交流を印可した交直重畳
法を適用すると共に、交流成分が負成分を含まず、且つ
交流成分が直流成分の５％以上含まれる電解条件で処理
することを特徴とする耐熱割れ性および腐食性に優れた
陽極酸化皮膜の形成方法。
【請求項２】ＡｌまたはＡｌ合金基材表面に、陽極酸
化皮膜が形成されてなる陽極酸化皮膜被覆部材におい
て、前記陽極酸化皮膜は隣接するセル間および／または
セル壁に空隙が形成されてなるものであることを特徴と
する耐熱割れ性および腐食性に優れた陽極酸化皮膜被覆
部材。