JP2000284101A - 硬化被膜を有する光学部材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐擦傷性、耐湿性、耐候性などに優れると共
に、その上に無機酸化物の蒸着膜を施しても、上記特性
の低下がほとんどない硬化被膜を有する光学部材を提供
する。 【解決手段】 光学基材上に、（Ａ）酸化第二スズ−酸
化ジルコニウム複合体コロイド粒子の表面の少なくとも
一部を、酸化第二スズ−酸化タングステン−酸化珪素複
合体コロイド粒子で被覆してなる変性酸化第二スズ−酸
化ジルコニウム複合体コロイド粒子と、（Ｂ）有機珪素
化合物とを含有するコーティング剤により設けられた硬
化被膜を有する光学部材である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は硬化被膜を有する光
学部材に関し、さらに詳しくは、耐擦傷性、耐湿性、耐
候性などに優れると共に、その上に無機酸化物の蒸着膜
を施しても、上記特性の低下がほとんどない硬化被膜
（単に硬化膜と記載することがある。）を有する光学部
材に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、プラスチック成形品に耐擦傷性を
付与する方法として、一般にその表面に耐擦傷性を有す
るコーティング膜を設ける方法が用いられている。この
ようなコーティング膜を形成するのに用いられるコーテ
ィング組成物としては、例えばコロイド状に分散したシ
リカゾルを含むコーティング組成物（特開昭５３−１１
１３３６号公報）、酸化タングステン微粒子で被覆され
た酸化スズ微粒子を含むコーティング組成物（特開平３
−１７２３６９号公報）、酸化スズのコロイド粒子を酸
化スズ−酸化タングステン複合体のコロイド粒子で変性
したゾルを含むコーティング組成物（特開平６−２５６
０３号公報）などが提案されている。

【０００３】しかしながら、これらのコーティング組成
物においては、いずれも、例えば光学基材を被覆した場
合に、審美性（コーティング膜と基材との屈折率差によ
る干渉縞の発生がないこと）や耐候性を維持するととも
に、優れた耐擦傷性、耐湿性などを付与しうるコーティ
ング膜は得られず、またその上に蒸着膜を施しても、審
美性や耐候性を維持しながら、耐擦傷性、耐湿性を充分
に付与することができないという問題があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、従来技術が有する欠点を克服し、優れた
審美性、耐候性、耐擦傷性および耐湿性などを有すると
共に、さらにその上に蒸着膜を施しても上記物性の低下
がほとんどない硬化被膜を有する光学部材を提供するこ
とを目的とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の優
れた機能をもつ硬化被膜を有する光学部材を開発すべく
鋭意研究を重ねた結果、特定の変性酸化第二スズ−酸化
ジルコニウム複合体コロイド粒子と有機珪素化合物を含
有するコーティング剤を用い、光学基材上に硬化被膜を
設けることにより、その目的を達成しうることを見出
し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

【０００６】すなわち、本発明は、光学基材上に硬化被
膜を有する光学部材であって、上記硬化被膜が、（Ａ）
酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子の
表面の少なくとも一部を、酸化第二スズ−酸化タングス
テン−酸化珪素複合体コロイド粒子で被覆してなる変性
酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子
と、（Ｂ）有機珪素化合物とを含有するコーティング剤
により形成されたものであることを特徴とする硬化被膜
を有する光学部材を提供するものである。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の硬化被膜を有する光学部
材（以下、単に「本発明の光学部材」と称すことがあ
る。）は、光学基材上に、特定のコーティング剤により
硬化被膜を設けてなるものであって、このコーティング
剤は、（Ａ）成分として、変性酸化第二スズ−酸化ジル
コニウム複合体コロイド粒子を、（Ｂ）成分として、有
機珪素化合物とを含有するものである。

【０００８】上記（Ａ）成分の変性酸化第二スズ−酸化
ジルコニウム複合体コロイド粒子は、（イ）酸化第二ス
ズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子の表面の一部
または全部を、（ロ）酸化第二スズ−酸化タングステン
−酸化珪素複合体コロイド粒子で被覆したものである。
上記（イ）成分のコロイド粒子は、変性酸化第二スズ−
酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子における核粒子と
なるものであって、酸化第二スズコロイド粒子と酸化ジ
ルコニウムコロイド粒子とが、ＺｒＯ₂／ＳｎＯ₂重量比
として０．０２〜１．０の割合で結合し、かつ粒子径が
４〜５０ｎｍの範囲にあるものが、得られるコーティン
グ剤の性能の点から好適である。

【０００９】一方、前記（イ）成分のコロイド粒子の表
面の一部又は全部を被覆する（ロ）成分の酸化第二スズ
−酸化タングステン−酸化珪素複合体コロイド粒子とし
ては、ＷＯ₃／ＳｎＯ₂重量比およびＳｉＯ₂／ＳｎＯ₂重
量比が、それぞれ０．１〜１００範囲にあり、かつ粒子
径が２〜７ｎｍ、好ましくは２〜５ｎｍの範囲にあるも
のが、得られるコーティング剤の性能の点から好適であ
る。この（Ａ）成分の変性酸化第二スズ−酸化ジルコニ
ウム複合体コロイド粒子の粒子径は、得られるコーティ
ング剤の安定性および性能の点から、４．５〜６０ｎｍ
の範囲が好ましい。

【００１０】本発明においては、前記（Ａ）成分の変性
酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子
は、例えば以下に示す（ａ）工程、（ｂ）工程、（ｃ）
工程、（ｄ）工程および（ｅ）工程を施すことによっ
て、効率よく形成させることができる。

【００１１】（ａ）工程：この（ａ）工程は、酸化第二
スズ水性ゾルとオキシジルコニウム塩の水性溶液または
水性懸濁液とを混合する工程である。上記酸化第二スズ
水性ゾルとしては、粒子径が４〜５０ｎｍの範囲にある
酸化第二スズコロイド粒子を、ＳｎＯ₂として０．５〜
５０重量％、好ましくは１〜３０重量％濃度で含有する
ものが好適に用いられる。このような酸化第二スズ水性
ゾルは、従来公知の方法、例えばイオン交換法、解膠
法、加水分解法、反応法などによって調製することがで
きる。

【００１２】上記イオン交換法の例としては、スズ酸ナ
トリウムなどのスズ酸塩を水素型陽イオン交換樹脂で処
理する方法、あるいは塩化第二スズ、硝酸第二スズなど
の第二スズ塩を水酸基型陰イオン交換樹脂で処理する方
法などが挙げられる。上記解膠法の例としては、第二ス
ズ塩を塩基で中和するか、あるいはスズ酸を塩酸で中和
させることにより得られる水酸化第二スズゲルを洗浄し
た後、酸又は塩基で解膠する方法などが挙げられる。上
記加水分解法の例としては、スズアルコキシドを加水分
解する方法、あるいは塩化第二スズ塩基性塩を加熱下加
水分解した後、不要の酸を除去する方法などが挙げられ
る。さらに上記反応法の例としては、金属スズ粉末と酸
とを反応させる方法などが挙げられる。

【００１３】これら酸化第二スズゾルの媒体は、水、親
水性有機溶剤、これらの混合物のいずれでもよいが、媒
体が水である水性ゾルが好ましい。また、ゾルのｐＨと
しては、ゾルの安定性の点から、通常、０．２〜１１の
範囲がよい。また、本発明の目的が損なわれない範囲
で、この酸化第二スズゾルには、任意の成分、例えば、
ゾルの安定化のためのアルカリ性物質、酸性物質、オキ
シカルボン酸などを含有させることができる。

【００１４】一方、オキシジルコニウム塩の水性溶液ま
たは水性懸濁液としては、オキシジルコニウム塩を、
０．５〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％濃度で
含有するものが好適に用いられる。上記オキシジルコニ
ウム塩としては、例えばオキシ塩化ジルコニウム、オキ
シ硝酸ジルコニウム、オキシ硫酸ジルコニウム、オキシ
酢酸ジルコニウムのようなオキシ有機酸ジルコニウム、
オキシ炭酸ジルコニウムなどが挙げられる。これらのオ
キシジルコニウム塩は、水性溶液の形態で用いるのが好
ましいが、混合する酸化第二スズ水性ゾルが酸性である
場合には、オキシ炭酸ジルコニウムのような水不溶性の
塩も、水性懸濁液の形態で用いることができる。

【００１５】この（ａ）工程においては、前記の酸化第
二スズ水性ゾルとオキシジルコニウム塩の水性溶液また
は水性懸濁液が、ＺｒＯ₂／ＳｎＯ₂重量比として０．０
２〜１．０になるように混合される。この際、酸化第二
スズゾルは、特にアミンなどの有機塩基で安定化された
アルカリ性のゾルを用いるのが好ましい。また、酸化第
二スズゾルとオキシジルコニウム塩の水性溶液または水
性懸濁液との混合は、通常０〜１００℃、好ましくは室
温〜６０℃の範囲の温度において行われる。そして、こ
の混合は、攪拌下で酸化第二スズゾルにオキシジルコニ
ウム塩の水性溶液または水性懸濁液を加えてもよいし、
オキシジルコニウム塩の水性溶液または水性懸濁液に酸
化第二スズゾルを加えてもよいが、後者の方が好まし
い。この混合は充分に行うことが肝要であり、０．５〜
３時間程度行うのが好ましい。

【００１６】（ｂ）工程：この（ｂ）工程においては、
上記（ａ）工程で得られた混合液を加熱処理して、粒子
径４〜５０ｎｍの酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合
体水性ゾルを生成させる。この加熱処理は、６０〜２０
０℃の温度において、０．１〜５０時間程度行うのが好
ましい。

【００１７】（ｃ）工程：この（ｃ）工程は、酸化タン
グステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体ゾルを生成
させる工程である。まず、タングステン酸塩、スズ酸塩
および珪酸塩を、ＷＯ₃／ＳｎＯ₂重量比およびＳｉＯ₂
／ＳｎＯ₂重量比として、それぞれ通常０．１〜１００
になるような割合で含有する水性溶液を調製する。この
際、媒体としては、水、親水性有機溶剤あるいはこれら
の混合物のいずれも用いることができる。

【００１８】上記タングステン酸塩、スズ酸塩および珪
酸塩の塩としては、例えばアルカリ金属塩、アンモニウ
ム塩、アミン塩などがある。ここで、アルカリ金属塩の
例としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、
ルビジウム塩、セシウム塩が挙げられる。また、アミン
塩の好ましい例としては、エチルアミン、トリエチルア
ミン、イソプロピルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソ
ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ（２−エチルヘ
キシル）アミンなどのアルキルアミン塩、ベンジルアミ
ンなどのアラルキルアミン塩、ピペリジンなどの脂環式
アミン塩、モノエタノールアミン、トリエタノールアミ
ンなどのアルカノールアミン塩などが挙げられる。特
に、タングステン酸ナトリウム（Ｎａ₂ＷＯ₄・２Ｈ
₂Ｏ）、スズ酸ナトリウム（Ｎａ₂ＳｎＯ₃・３Ｈ₂Ｏ）お
よび珪酸ナトリウム（水ガラス）が好ましい。また、酸
化タングステン、タングステン酸、スズ酸、珪酸などを
アルカリ金属水酸化物の水性溶液に溶解したものも使用
することができる。また珪酸塩として活性珪酸にエチル
アミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−
プロピルアミン、イソブチルアミン、ジイソブチルアミ
ン、ジ（２−エチルヘキシル）アミンなどのアルキルア
ミンを添加して得られるアミンシリケートや第四級アン
モニウムシリケートも使用することができる。

【００１９】タングステン酸塩、スズ酸塩および珪酸塩
を含有する水性溶液の調製方法としては特に制限はな
く、例えばタングステン酸塩、スズ酸塩、珪酸塩の各粉
末を水性媒体に溶解させ水性溶液を調製する方法、タン
グステン酸塩水性溶液、スズ酸塩水性溶液、および珪酸
塩水性溶液を混合して水性溶液を調製する方法、タング
ステン酸塩とスズ酸塩の粉末および珪酸塩の水性溶液を
水性媒体に添加して水性溶液を調製する方法など、いず
れの方法も用いることができる。

【００２０】各水性溶液を混合する方法においては、タ
ングステン酸塩の水性溶液は、ＷＯ₃として０．１〜１
５重量％濃度のものが好ましく、スズ酸塩の水性溶液お
よび珪酸塩の水性溶液としては、それぞれＳｎＯ₂およ
びＳｉＯ₂として０．１〜３０重量％濃度のものが好ま
しい。この（ｃ）工程においては、タングステン酸塩、
スズ酸塩および珪酸塩を含有する水性溶液の調製は、攪
拌下に室温〜１００℃、好ましくは室温〜６０℃程度で
行うのがよい。

【００２１】次に、このようにして調製された各塩を含
有する水性溶液中に存在する陽イオンを除去する。この
陽イオンを除去する方法としては、例えば水素型イオン
交換体と接触させる方法や塩析処理する方法などを用い
ることができる。上記水素型イオン交換体としては、特
に制限はなく、通常用いられているもの、例えば市販品
の水素型陽イオン交換樹脂を用いることができる。この
ようにして、粒子径が２〜７ｎｍ、好ましくは２〜５ｎ
ｍの酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合
体コロイド粒子を含有する水性ゾルが得られる。このコ
ロイド粒子の粒子径は、電子顕微鏡により観測すること
ができる。

【００２２】この水性ゾルにおけるＷＯ₃、ＳｎＯ₂およ
びＳｉＯ₂の合計濃度は、通常４０重量％以下である。
この濃度が４０重量％を超えるとゾルの安定性が悪くな
るおそれがあるし、またあまり低すぎると実用的でない
ので、２重量％以上が好ましく、特に５〜３０重量％の
範囲が好ましい。陽イオン除去処理後の水性ゾルは、濃
度が低い場合には、通常の濃縮方法、例えば蒸発法、限
外濾過法などにより、ゾルの濃度を高めることができ
る。特に限外濾過法は好ましい。この濃縮においても、
ゾルの温度は約１００℃以下、特に６０℃以下に保つこ
とが好ましい。

【００２３】なお、濃縮法として限外濾過法を用いる
と、ゾル中に共存しているポリアニオン、極微小粒子な
どが水と一緒に限外濾過膜を通過するので、ゾルの不安
定化の原因であるこれらポリアニオン、極微小粒子など
をゾルから除去することができる。

【００２４】この水性ゾルにおいては、酸化タングステ
ン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体コロイド粒子は、
ＷＯ₃／ＳｎＯ₂重量比およびＳｉＯ₂／ＳｎＯ₂重量比と
して、それぞれ０．１〜１００の範囲にあるものが好適
である。各重量比が上記範囲を逸脱するとゾルの安定性
が低下したり、所望の性能を有する変性複合体ゾルが得
られにくく、好ましくない。

【００２５】また、この水性ゾルのｐＨは１〜９の範囲
が好適である。ｐＨが１未満ではゾルの安定性が悪くな
るおそれがあるし、９を超えると酸化タングステン−酸
化第二スズ−二酸化珪素複合体コロイド粒子が液中で溶
解しやすくなる。このｐＨの調整は酸性物質またはアル
カリ性物質を用いて行われ、酸性物質としては、特に制
限はないが、後で説明するオリガノゾルを作製する場合
には、ゾルの安定性などの面から、オキシカルボン酸が
好ましい。このオキシカルボン酸の例としては、乳酸、
酒石酸、クエン酸、グルコン酸、リンゴ酸、グリコール
酸などが挙げられる。これらのオキシカルボン酸は１種
用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよ
く、またその使用量は、ゾル中のＷＯ₃、ＳｎＯ₂および
ＳｉＯ₂の合計量に対して３０重量％未満が好ましく、
３０重量％以上では、そのゾルを用いて得られた変性複
合体ゾルの硬化被膜の耐水性が低下する原因となる。

【００２６】一方、アルカリ性物質の例としては、Ｌ
ｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓなどのアルカリ金属水酸化物
やアンモニア、エチルアミン、トリエチルアミン、イソ
プロピルアミン、ｎ−プロピルアミンなどのアルキルア
ミン、ベンジルアミンなどのアラルキルアミン、ピペリ
ジンなどの脂環式アミン、モノエタノールアミン、トリ
エタノールアミンなどのアルカノールアミンなどが挙げ
られる。これらのアルカリ性物質は１種用いてもよい
し、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また上記酸
性物質と併用することができる。

【００２７】このようにして得られた酸化タングステン
−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体ゾルは、無色透明な
いしコロイド色を有する液である。そして、室温では３
ヶ月以上、６０℃でも１ヶ月以上安定であり、このゾル
中に沈降物が生成することがなく、また、このゾルが増
粘したり、ゲル化を起すようなことはない。なお、この
（ｃ）工程で得られた水性ゾルの水を親水性有機溶剤で
置換することによりオルガノゾルと呼ばれる親水性有機
溶媒ゾルが得られる。

【００２８】また、（ｃ）工程で得られた酸化タングス
テン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体ゾルは、酸化第
二スズと酸化タングステンと二酸化珪素が原子レベルで
均一に複合（固溶）して得られた酸化タングステン−酸
化第二スズ−二酸化珪素からなる複合体粒子を含有す
る。したがって、酸化タングステンゾル、酸化第二スズ
ゾル及び二酸化珪素ゾルの３種のゾルを単に混合して得
られるものではない。この酸化タングステン−酸化第二
スズ−二酸化珪素の複合体ゾルは、酸化タングステン−
酸化第二スズ−二酸化珪素の複合体粒子が固溶体を形成
しているために、溶媒置換によっても酸化タングステン
粒子、酸化第二スズ粒子及び二酸化珪素粒子に分解する
ことはない。さらに、その酸化タングステン−酸化第二
スズ−二酸化珪素の複合体ゾルは、酸化タングステン−
酸化第二スズの複合ゾルに比べ、基材に被覆して被膜を
形成した際に、耐水性、耐湿性、及び耐候性が向上す
る。

【００２９】（ｄ）工程：この（ｄ）工程は、前記
（ｂ）工程で得られた酸化第二スズ−酸化ジルコニウム
複合体水性ゾルと（ｃ）工程で得られた酸化タングステ
ン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体ゾルとを混合し
て、変性酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾ
ルを生成させる工程である。

【００３０】この工程においては、（ｂ）工程で得られ
た酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体ゾル（核ゾ
ル）と、その金属酸化物（ＺｒＯ₂＋ＳｎＯ₂）として１
００重量部に対し、（ｃ）工程で得られた酸化タングス
テン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体ゾル（被覆ゾ
ル）をこのゾルのＷＯ₃、ＳｎＯ₂及びＳｉＯ₂の合計と
して２〜１００重量部になるような割合で混合する操作
が行われる。この混合は、強攪拌下で、通常０〜１００
℃、好ましくは室温〜６０℃の範囲の温度で行うのが有
利である。

【００３１】被覆ゾルの金属酸化物（ＷＯ₃＋ＳｎＯ₂＋
ＳｉＯ₂）の合計量が、核ゾルの金属酸化物（ＺｒＯ₂＋
ＳｎＯ₂）の合計量１００重量部に対し、２重量部未満
では安定なゾルが得られないし、１００重量部を超える
と変性酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体ゾルと残
存核ゾルとの混合ゾルとなり、好ましくない。

【００３２】これにより、酸化タングステン−酸化第二
スズ−二酸化珪素複合体ゾルのコロイド粒子を酸化第二
スズ−酸化ジルコニウム複合ゾルのコロイド粒子表面に
結合させて、該表面を上記酸化タングステン−酸化第二
スズ−二酸化珪素複合体のコロイド粒子で被覆すること
によって、そのコロイド粒子を核として表面が酸化タン
グステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体の性質を有
するように変性酸化第二スズ−酸化ジルコニウムの複合
コロイド粒子を生成させることができ、そしてこの変性
酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子が
液媒体に安定に分散したゾルとして得ることができる。

【００３３】この（ｄ）工程の混合によって得られたゾ
ル中の変性酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロ
イド粒子は、電子顕微鏡によって観察することができ、
通常４．５〜６０ｎｍの粒子径を有する。上記混合によ
って得られたゾルはｐＨほぼ１〜９を有しているが、改
質のために用いたオキシジルコニウム塩に由来するＣｌ
^-、ＮＯ₃ ^-、ＣＨ₃ＣＯＯ^-などのアニオンを多く含有し
ているために、コロイド粒子はミクロ凝集を起こしてお
り、ゾルの透明性が低くなっている。

【００３４】本発明による酸化タングステン−酸化第二
スズ−二酸化珪素複合体のコロイド粒子によって表面が
被覆された変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム
複合コロイド粒子はゾル中で負に帯電している。上記酸
化第二スズ−酸化ジルコニウム複合コロイド粒子は陽に
帯電しており、酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸
化珪素複合体のコロイド粒子は負に帯電している。した
がって、（ｄ）工程の混合によりこの陽に帯電している
酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合コロイド粒子の周
りに負に帯電している酸化タングステン−酸化第二スズ
−二酸化珪素複合体のコロイド粒子が電気的に引き寄せ
られ、そして陽帯電のコロイド粒子表面上に化学結合に
よって酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複
合体のコロイド粒子が結合し、この陽帯電の粒子を核と
してその表面を酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸
化珪素複合体が覆ってしまうことによって、変性された
酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合コロイド粒子が生
成したものと考えられる。

【００３５】（ｅ）工程：この（ｅ）工程は、上記
（ｄ）工程で得られた変性酸化第二スズ−酸化ジルコニ
ウム複合体水性ゾルを陰イオン交換体と接触させ、該ゾ
ル中に存在する陰イオンを除去する工程である。陰イオ
ン交換体との接触処理は、通常１００℃以下、好ましく
は室温〜６０℃の範囲の温度で行われる。該陰イオン交
換体としては、市販品の水酸基型陰イオン交換樹脂を用
いることができるが、特にアンバーライト４１０のよう
な強塩基型のものが好適である。また、この陰イオン交
換体による処理は、（ｄ）工程での混合により得られた
ゾルの金属酸化物濃度が１〜１０重量％の範囲で行うの
が有利である。このようにして、ゾル中の陰イオンを除
去することにより、ｐＨ３〜１１で、透明性の良い、安
定な変性酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイ
ド粒子のゾルを得ることができる。

【００３６】また、このようにして得られた変性酸化第
二スズ−酸化ジルコニウム複合体ゾルの濃度を更に高め
たい場合には、最大約５０重量％まで常法、例えば蒸発
法、限外濾過法などにより濃縮することができる。また
このゾルのｐＨを調整したい場合には、濃縮後に、前記
アルカリ金属水酸化物やアンモニア、前記アミン、オキ
シカルボン酸などをゾルに加えることによって行うこと
ができる。特に、上記金属酸化物（ＺｒＯ₂＋ＳｎＯ₂）
と（ＷＯ₃＋ＳｎＯ₂＋ＳｉＯ₂）の合計濃度が１０〜４
０重量％であるゾルは実用的に好ましい。

【００３７】この変性酸化第二スズ−酸化ジルコニウム
複合体ゾルにおいては、ｐＨが３未満ではゾルが不安定
になりやすいし、１１を超えると、変性酸化第二スズ−
酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子を覆っている酸化
タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体が液中
に溶解しやすい。更に変性酸化第二スズ−酸化ジルコニ
ウム複合コロイド粒子のゾル中の金属酸化物（ＺｒＯ₂
＋ＳｎＯ₂）と（ＷＯ₃＋ＳｎＯ₂＋ＳｉＯ₂）の合計濃度
が５０重量％を超えるとゾルが不安定となり易い。

【００３８】また、この変性酸化第二スズ−酸化ジルコ
ニウム複合体ゾルが水性ゾルである場合は、この水性ゾ
ルの水媒体を親水性有機溶剤で置換することによりオル
ガノゾルが得られる。この置換は、蒸留法、限外濾過法
など通常の方法により行うことができる。この親水性有
機溶剤の例としては、メチルアルコール、エチルアルコ
ール、イソプロピルアルコールなどの低級アルコール
類、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミドなどの直鎖アミド類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
などの環状アミド類、エチルセロソルブ、エチレングリ
コールなどのグリコール類などが挙げられる。

【００３９】本発明に係るコーティング剤において、
（Ａ）成分として用いられる変性酸化第二スズ−酸化ジ
ルコニウム複合体コロイド粒子を含む、前記（ａ）〜
（ｅ）工程で得られたゾルは、室温では３ヶ月以上、６
０℃でも１ヶ月以上安定であり、このゾル中に沈降物が
生成することがなく、また、このゾルが増粘したり、ゲ
ル化を起すようなことはない。そして無色透明であっ
て、その硬化被膜は約１．７〜１．８の屈折率を示し、
また、結合強度、硬度のいずれも高く、耐光性、帯電防
止性、耐熱性、耐摩耗性なども良好である。また、特に
耐水性、耐湿性が従来のものに比べ格段に向上してい
る。これは、酸化タングステン−酸化第二スズ−酸化珪
素コロイド粒子中の二酸化珪素成分により硬化被膜中に
シロキサン結合が形成され、これにより、耐水性、耐湿
性が向上したものと推測される。

【００４０】一方、本発明に係るコーティング剤におい
て、（Ｂ）成分として用いられる有機珪素化合物として
は、例えば一般式（Ｉ） Ｒ¹ｎＳｉ（ＯＲ²）_4-n …（Ｉ） （式中、Ｒ¹は官能基を有する若しくは有しない一価の
炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ²は炭素数１〜８のア
ルキル基、アリール基、アラルキル基またはアシル基、
ｎは０、１または２を示し、Ｒ¹が複数ある場合、複数
のＲ¹はたがいに同一でも異なっていてもよいし、複数
のＲ²Ｏはたがいに同一でも異なっていてもよい。）で
表される化合物、一般式（II）

【化２】 （式中、Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ同一または異なる炭
素数１〜４のアルキル基またはアシル基、Ｒ⁵およびＲ⁶
は、それぞれ同一または異なる一価の炭素数１〜５の官
能基を有する若しくは有しない炭化水素基、Ｙは炭素数
２〜２０の二価の炭化水素基、ａおよびｂは、それぞれ
０または１を示し、複数のＯＲ³は、たがいに同一でも
異なっていてもよいし、複数のＯＲ⁴はたがいに同一で
も異なっていてもよい。）で表される化合物およびそれ
らの加水分解物の中から選ばれる少なくとも１種が挙げ
られる。

【００４１】前記一般式（Ｉ）において、Ｒ¹で示され
る炭素数１〜２０の一価の炭化水素基としては、炭素数
１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、炭素数
２〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルケニル基、炭素
数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル
基を挙げることができる。ここで、炭素数１〜２０のア
ルキル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、
例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロ
ピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オ
クチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが
挙げられる。また、炭素数２〜２０のアルケニル基とし
ては、炭素数２〜１０のアルケニル基が好ましく、例え
ばビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基、オ
クテニル基などが挙げられる。炭素数６〜２０のアリー
ル基としては、炭素数６〜１０のものが好ましく、例え
ばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基など
が挙げられる。炭素数７〜２０のアラルキル基として
は、炭素数７〜１０のものが好ましく、例えばベンジル
基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチ
ル基などが挙げられる。

【００４２】これらの炭化水素基には官能基が導入され
ていてもよく、該官能基としては、例えばハロゲン原
子、グリシドキシ基、エポキシ基、アミノ基、メルカプ
ト基、シアノ基、（メタ）アクリロイルオキシ基などが
挙げられる。これらの官能基を有する炭化水素基として
は、該官能基を有する炭素数１〜１０のアルキル基が好
ましく、例えばγ−クロロプロピル基、３，３，３−ト
リクロロプロピル基、クロロメチル基、グリシドキシメ
チル基、α−グリシドキシエチル基、β−グリシドキシ
エチル基、α−グリシドキシプロピル基、β−グリシド
キシプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、α−グ
リシドキシブチル基、β−グリシドキシブチル基、γ−
グリシドキシブチル基、δ−グリシドキシブチル基、
（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル基、β−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、γ−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基、δ−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチル基、Ｎ−
（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピル基、γ−ア
ミノプロピル基、γ−メルカプトプロピル基、β−シア
ノエチル基、γ−メタクリロイルオキシプロピル基、γ
−アクリロイルオキシプロピル基などが挙げられる。

【００４３】一方、Ｒ²のうちの炭素数１〜８のアルキ
ル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、
その例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ
ｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが
挙げられ、アリール基としては、例えばフェニル基、ト
リル基などが挙げられ、アラルキル基としては、例えば
ベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。また、ア
シル基としては、例えばアセチル基などが挙げられる。

【００４４】ｎは０、１または２であり、Ｒ¹が複数あ
る場合、複数のＲ¹はたがいに同一であってもよいし、
異なっていてもよく、また、複数のＲ²Ｏはたがいに同
一であってもよいし、異なっていてもよい。

【００４５】前記一般式（Ｉ）で表される化合物の例と
しては、メチルシリケート、エチルシリケート、ｎ−プ
ロピルシリケート、イソプロピルシリケート、ｎ−ブチ
ルシリケート、ｓｅｃ−ブチルシリケート、ｔｅｒｔ−
ブチルシリケート、テトラアセトキシシラン、メチルト
リメトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチ
ルトリアセトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、
メチルトリプロポキシシラン、メチルトリアミロキシシ
ラン、メチルトリフノキシシラン、メチルトリベンジル
オキシシラン、メチルトリフェネチルオキシシラン、グ
リシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメ
チルトリエトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリ
メトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシ
シラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、
α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グ
リシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプ
ロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシ
ラン、α−グリシドキシブチルトリメト シシラン、α
−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシ
ドキシブチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシブ
チルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリ
メトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシ
シラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、
δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、（３，４
−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラ
ン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエ
トキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキ
シシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポ
キシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）
エチルトリブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシ
クロヘキシル）エチルトリフェノキシシラン、γ−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメト
キシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）
プロピルトリエトキシシラン、δ−（３，４−エポキシ
シクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、δ−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキ
シシラン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラ
ン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α−
グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α−グリ
シドキシエチルメチルジエトキシシラン、β−グリシド
キシエチルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシ
エチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシプロ
ピルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピ
ルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシプロピル
メチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメ
チルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチ
ルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチル
ジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジ
プロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルフェニルジメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルフェニルジエトキシシラ
ン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキ
シシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメ
トキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニル
トリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキ
シシラン、γ−クロロプロピルトリアセトキシシン、
３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、
γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−
メルカプトプロピルトリエトキシシラン、β−シアノエ
チルトリエトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシ
ラン、クロロメチルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−ア
ミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメ
チルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメ
トキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノ
プロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエ
チル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、
ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシ
シラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジ
エトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシ
シラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、
ジメチルジアセトキシシラン、γ−メタクリロイルオキ
シプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイ
ルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカ
プトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプト
プロピルメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメト
キシシラン、メチルビニルジエトキシシランなどが挙げ
られる。

【００４６】一方、前記一般式（II）において、Ｒ³お
よびＲ⁴のうちの炭素数１〜４のアルキル基としては、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、
ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられ、アシル基としては、ア
セチル基が好ましく挙げられる。このＲ³およびＲ⁴はた
がいに同一であってもよいし、異なっていてもよい。ま
た、Ｒ⁵およびＲ⁶で示される一価の炭素数１〜５の炭化
水素基としては、炭素数１〜５のアルキル基および炭素
数２〜５のアルケニル基が挙げられる。これらは直鎖
状、分岐状のいずれであってもよく、アルキル基の例と
しては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプ
ロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ
−ブチル基、ペンチル基などが挙げられ、アルケニル基
としては、例えばビニル基、アリル基、ブテニル基など
が挙げられる。

【００４７】これらの炭化水素基には官能基が導入され
ていてもよく、該官能基および官能基を有する炭化水素
基としては、前記一般式（Ｉ）のＲ¹の説明で例示した
ものと同じものを挙げることができる。このＲ⁵および
Ｒ⁶はたがいに同一であってもよいし、異なっていても
よい。Ｙで示される炭素数２〜２０の二価の炭化水素基
としては、炭素数２〜１０のアルキレン基およびアルキ
リデン基が好ましく、例えばメチレン基、エチレン基、
プロピレン基、ブチレン基、エチリデン基、プロピリデ
ン基などが挙げられる。ａおよびｂは、それぞれ０また
は１を示し、複数のＯＲ³は、たがいに同一でも異なっ
ていてもよいし、複数のＯＲ⁴はたがいに同一でも異な
っていてもよい。

【００４８】前記一般式（II）で表される化合物の例と
しては、メチレンビス（メチルジメトキシシラン）、エ
チレンビス（エチルジメトキシシラン）、プロピレンビ
ス（エチルジエトキシシラン）、ブチレンビス（メチル
ジエトキシシラン）などが挙げられる。

【００４９】本発明に係るコーティング剤においては、
（Ｂ）成分の有機珪素化合物として、一般式（Ｉ）、
（II）で表される化合物およびその加水分解物の中から
適宜１種選択して用いてもよいし、２種以上を選択し、
組み合わせて用いてもよい。また、加水分解物は、一般
式（Ｉ）、（II）で表される有機珪素化合物に、水酸化
ナトリウムやアンモニアの水溶液などの塩基性水溶液、
酢酸水溶液やクエン酸水溶液などの酸性水溶液を添加
し、攪拌することにより調製することができる。

【００５０】本発明に係るコーティング剤における前記
（Ａ）成分の変性酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合
体コロイド粒子と（Ｂ）成分の有機珪素化合物の含有割
合については、（Ｂ）成分１００重量部当たり、（Ａ）
成分を、固形分として１〜５００重量部の割合で含有す
るのが好ましい。（Ａ）成分の量が１重量部未満では硬
化被膜の屈折率が低くなり、基材への適用範囲が限定さ
れるおそれがあるし、５００重量部を超えると硬化被膜
と基材との間にクラックなどが生じやすくなる上、硬化
被膜の透明性が低下する原因となる。

【００５１】本発明の光学部材に用いられる光学基材と
しては、例えばメチルメタクリレ−ト単独重合体、メチ
ルメタクリレートと１種以上の他のモノマーとをモノマ
ー成分とする共重合体、ジエチレングリコールビスアリ
ルカーボネート単独重合体、ジエチレングリコールビス
アリルカーボネートと１種以上の他のモノマーとをモノ
マー成分とする共重合体、イオウ含有共重合体、ハロゲ
ン含有共重合体、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポ
リ塩化ビニル、不飽和ポリエステル、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリウレタン、ポリチオウレタンなどのプ
ラスチック基材を挙げることができる。審美性（すなわ
ち、コーティング膜とレンズ基材との屈折率差による干
渉縞の発生がない）ことを考慮すると特に、屈折率が
１．５５〜１．６２であるプラスチックレンズが適して
いる。

【００５２】本発明に係るコーティング剤には、所望に
より、反応を促進するために硬化剤を、種々の基材とな
るレンズとの屈折率をあわせるために微粒子金属酸化物
を、また塗布時における濡れ性を向上させ、硬化膜の平
滑性を向上させる目的で各種の有機溶剤や界面活性剤を
含有させることもできる。さらに、紫外線吸収剤、酸化
防止剤、光安定剤等も硬化膜の物性に影響を与えない限
り添加することも可能である。

【００５３】前記硬化剤の例としては、アリルアミン、
エチルアミンなどのアミン類、またルイス酸やルイス塩
基を含む各種酸や塩基、例えば有機カルボン酸、クロム
酸、次亜塩素酸、ホウ酸、過塩素酸、臭素酸、亜セレン
酸、チオ硫酸、オルトケイ酸、チオシアン酸、亜硝酸、
アルミン酸、炭酸などを有する塩または金属塩、さらに
アルミニウム、ジルコニウム、チタニウムを有する金属
アルコキシドまたはこれらの金属キレート化合物などが
挙げられる。

【００５４】また、前記微粒子状金属酸化物としては、
従来公知のもの、例えば酸化アルミニウム、酸化チタ
ン、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、
酸化セリウム、酸化鉄などの微粒子が挙げられる。

【００５５】コーティング剤の硬化は、通常熱風乾燥ま
たは活性エネルギー線照射によって行われ、硬化条件と
しては、７０〜２００℃の熱風中にて行うのがよく、特
に好ましくは９０〜１５０℃が望ましい。なお活性エネ
ルギー線としては遠赤外線などがあり、熱による損傷を
低く抑えることができる。

【００５６】本発明に係るコーティング剤を用い、その
硬化被膜を基材上に形成する方法としては、上述したコ
ーティング剤を基材に塗布する方法が挙げられる。塗布
手段としてはディッピング法、スピンコーティング法、
スプレー法など通常行われる方法が適用できるが、面精
度の面からディッピング法、スピンコーティング法が特
に望ましい。

【００５７】さらに上述したコーティング剤を基材に塗
布する前に、基材に酸、アルカリ、各種有機溶剤による
化学的処理、プラズマ、紫外線などによる物理的処理、
各種洗剤を用いる洗剤処理、サンドブラスト処理、更に
は各種樹脂を用いたプライマー処理を施すことによっ
て、基材と硬化膜との密着性などを向上させることがで
きる。

【００５８】本発明の光学部材においては、前記のよう
にして形成された硬化被膜の上に、所望により無機酸化
物の蒸着膜からなる反射防止膜を設けることができる。
この反射防止膜は、特に限定されず、従来より知られて
いる無機酸化物の蒸着膜からなる単層、多層の反射防止
膜を使用することができる。その反射防止膜の例として
は、例えば、特開平２−２６２１０４号公報、特開昭５
６−１１６００３号公報に記載された反射防止膜が挙げ
られる。

【００５９】また、本発明に係るコーィング剤からなる
硬化被膜は、高屈折率膜として反射膜に使用でき、更に
防曇、フォトクロミック、防汚などの機能性分を加える
ことにより、多機能膜として使用することができる。

【００６０】本発明の硬化被膜を有する光学部材は、眼
鏡レンズの他、カメラ用レンズ、自動車の窓ガラス、ワ
ードプロッセサーのディスプレイに付設する光学フィル
タなどに使用することができる。

【００６１】

【実施例】次に、本発明を実施例により、さらに詳細に
説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定
されるものではない。なお、各例で得られた硬化膜を有
する光学部材は、以下に示す方法により、諸物性を測定
した。

【００６２】（１）初期物性試験 得られた硬化膜付き光学部材を、室温で１日間放置した
後、以下の（イ）〜（ニ）の評価を行った。 （イ）耐擦傷性評価 スチールウール＃００００で硬化膜の表面を２ｋｇの荷
重を掛けて前後に２０往復擦すり、傷のつきにくさを目
視で判断した。判断基準は以下のとおりである。 ◎………ほとんど傷がつかない ○………５本未満の傷が入る △………５本以上１０本未満の傷が入る ×………１０本以上〜光学基板と同等の傷が入る

【００６３】（ロ）干渉縞の評価 蛍光灯下で硬化膜を有する光学部材を目視で判断した。
判断基準は以下のとおりである。 ◎………干渉縞が見えない ○………干渉縞がほとんど見えない △………少し見える ×………かなり見える

【００６４】（ハ）密着性評価 硬化膜に１．５ｍｍ間隔で１００目クロスカットし、こ
のクロスカットした所に粘着テープ（商品名：セロテー
プ ニチバン(株)製品）を強く貼り付けた後、粘着テー
プを急速に剥がした後の硬化膜の剥離の有無を調べた。
判断基準は以下のとおりである。 ◎………剥離なし ○………剥離数１〜１０目 △………剥離数１１〜５０目 ×………剥離数５１〜１００目

【００６５】（ニ）透明性評価 暗室内、蛍光灯下で硬化膜に曇りがあるかどうかを目視
で調べた。判断基準は以下のとおりである。 ◎………・曇りがみえない ○………・曇りがほとんどみえない △………・少し見える ×………・かなり見える

【００６６】（２）耐湿性試験 ４０℃、９０％ＲＨ条件下、恒温恒湿試験機（ヤマトエ
ンジニアリング社製）中に光学部材を１週間放置した
後、前述した（イ）〜（ニ）の評価を行った。

【００６７】（３）耐光性試験 得られた光学部材にキセノンロングライフウエザーメー
ター（スガ試験機(株)）にて２００時間照射を行い、前
述した（イ）〜（ニ）の評価を行った。

【００６８】製造例１ 変性酸化第二スズ−酸化ジルコ
ニウム複合体ゾルの製造 ＜酸化第二スズゾルの調製＞金属スズ粉末と塩酸水溶液
と過酸化水素水溶液との反応により得られた比重１．４
２０、ｐＨ０．４０、撹拌直後の粘度３２ｍＰａ・ｓ、
ＳｎＯ₂含量３３．０重量％、ＨＣｌ含量２．５６重量
％、電子顕微鏡による紡錘状コロイド粒子径１０ｎｍ以
下、ＢＥＴ法による粒子の比表面積１２０ｍ²／ｇ、こ
の比表面積からの換算粒子径７．２ｎｍ、米国コールタ
ー社製Ｎ₄装置による動的光散乱法粒子径１０７ｎｍ、
淡黄色透明の酸化第二スズ水性ゾル１２００ｇを水１０
８００ｇに分散させた後、これにイソプロピルアミン
４．８ｇを加え、次いで、この液を水酸基型陰イオン交
換樹脂充填のカラムに通すことにより、アルカリ性の酸
化第二スズ水性ゾル１３４４０ｇを得た。このゾルは、
安定であり、コロイド色を呈しているが、透明性が非常
に高く、比重１．０２９、ｐＨ９．８０、粘度１．４ｍ
Ｐａ・ｓ、ＳｎＯ₂含量２．９５重量％、イソプロピル
アミン含量０．０３６重量％であった。

【００６９】（ａ）工程 試薬のオキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ₂・８Ｈ
₂Ｏ）を水に溶解して調製したオキシ塩化ジルコニウム
水溶液（ＺｒＯ₂として２．０重量％）３０４３ｇ（Ｚ
ｒＯ₂として６０．８７ｇ含有する。）に撹拌下に、室
温で、上記調製したアルカリ性の酸化第二スズ水性ゾル
１０７９１ｇ（ＳｎＯ₂として４０９．５ｇ）を添加
し、二時間撹拌を続行した。混合液はＺｒＯ₂／ＳｎＯ₂
重量比０．１５、ｐＨ１．５０でコロイド色を有する透
明性の良好なゾルであった。

【００７０】（ｂ）工程(酸化第二スズ−酸化ジルコニ
ウム複合体ゾルの作製) （ａ）工程で調製した混合液を撹拌下に、９０℃で５時
間加熱処理を行い、酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複
合体ゾル１３８３４ｇを得た。このゾルはＳｎＯ₂とし
て２．９６重量％、ＺｒＯ₂として０．４４重量％、Ｓ
ｎＯ₂＋ＺｒＯ₂として３．４０重量％、ｐＨ１．４５
で、粒子径９．０ｎｍ、コロイド色を有するが、透明性
は良好であった。

【００７１】（ｃ）工程(酸化タングステン−酸化第二
スズ−二酸化珪素複合体ゾルの作製) ３号珪そう（ＳｉＯ₂として２９．０重量％含有す
る。）１１３ｇを水２３５３．７ｇに溶解し、次いでタ
ングステン酸ナトリウムＮａ₂ＷＯ₄・２Ｈ₂Ｏ（ＷＯ₃と
して７１重量％含有する。）３３．３ｇおよびスズ酸ナ
トリウムＮａＳｎＯ₃・Ｈ₂Ｏ（ＳｎＯ₂として５５重量
％含有する。）４２．４５ｇを溶解する。次いでこれを
水素型陽イオン交換樹脂のカラムに通すことにより酸性
の酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体
ゾル（ｐＨ２．１、ＷＯ₃として０．７５重量％、Ｓｎ
Ｏ₂として０．７５重量％、ＳｉＯ₂として１．００重量
％を含有し、ＷＯ₃／ＳｎＯ₂重量比１．０、ＳｉＯ₂／
ＳｎＯ₂重量比１．３３であり、粒子径２．５ｎｍであ
った。）３１５０ｇを得た。

【００７２】（ｄ）工程 （ｃ）工程で調製した酸化タングステン−酸化第二スズ
−二酸化珪素複合体ゾル３１５０ｇ（ＷＯ₃＋ＳｎＯ₂＋
ＳｉＯ₂として７８．８３ｇを含有する。）に撹拌下
に、室温で（ｂ）工程で調製した酸化第二スズ−酸化ジ
ルコニウム複合体ゾル１１５９２．６ｇ（ＺｒＯ２＋Ｓ
ｎＯ₂として３９４．１ｇ含有する。）を２０分で添加
し、３０分間撹拌を続行した。得られた混合液は酸化第
二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド（ＺｒＯ₂＋
ＳｎＯ₂）と酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化
珪素複合体コロイド（ＷＯ₃＋ＳｎＯ₂＋ＳｉＯ₂）の比
は（ＷＯ₃＋ＳｎＯ₂＋ＳｉＯ₂）／（ＺｒＯ₂＋Ｓｎ
Ｏ₂）重量比０．２０、ｐＨ２．２６、全金属酸化物
３．２重量％であり、コロイド粒子のミクロ凝集による
白濁傾向を示した。

【００７３】（ｅ）工程(変性酸化第二スズ−酸化ジル
コニウム複合体ゾルの作製) （ｄ）工程で得た混合液１４７４２．６ｇにジイソブチ
ルアミンを９．５ｇ添加し、次いで水酸基型陰イオン交
換樹脂（アンバーライト４１０）を充填したカラムに室
温で通液、次いで８０℃で１時間加熱熟成することによ
り変性酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾル
（希薄液）１６２８８ｇを得た。このゾルは全金属酸化
物２．９０重量％、ｐＨ１０．４３で、コロイド色は呈
するが透明性は良好であった。

【００７４】（ｅ）工程で得られた変性酸化第二スズ−
酸化ジルコニウム複合体水性ゾル（希薄液）を、分画分
子量５万の限外濾過膜の濾過装置により室温で濃縮し、
高濃度の変性酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水
性ゾル２１８２ｇを得た。このゾルはｐＨ８．７１、全
金属酸化物（ＺｒＯ₂＋ＳｎＯ₂＋ＷＯ₃＋ＳｉＯ₂）１
８．３重量％で、安定であった。

【００７５】上記高濃度の変性酸化第二スズ−酸化ジル
コニウム複合体水性ゾル２１８２ｇに撹拌下に、室温で
酒石酸４．０ｇ、ジイソブチルアミン６．０ｇ、消泡剤
（サンノプコ社製ＳＮディフォーマー４８３）１滴を加
え、１時間撹拌した。このゾルを攪拌機付き反応フラス
コで常圧下、メタノール２０リットルを少しずつ加えな
がら水を留去することにより、水性ゾルの水をメタノー
ルで置換した変性酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合
体メタノールゾル１１７１ｇを得た。このゾルは比重
１．１２４、ｐＨ７．４５（水との等重量混合物）、粘
度２．３ｍＰａ・ｓ、全金属酸化物（ＺｒＯ₂＋ＳｎＯ₂
＋ＷＯ₃＋ＳｉＯ₂）３２．７重量％、水分０．４７重量
％、電子顕微鏡観察による粒子径は１０〜１５ｎｍであ
った。このゾルはコロイド色を呈し、透明性が高く、室
温で３ケ月放置後も沈降物の生成、白濁、増粘などの異
常は認められず安定であった。またこのゾルの乾燥物の
屈折率は１．７６であった。

【００７６】実施例１ （１）コーティング剤の調製 回転子を備えた反応器に、γ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン１５重量部と、製造例１で得られた変
性酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体メタノールゾ
ル４９重量部を仕込み、４℃で３時間攪拌したのち、
０．００１規定の塩酸３．５重量部を徐々に反応器中に
滴下し、４℃で４８時間攪拌した。次に、これにプロピ
レングリコールモノメチルエーテル３０重量部およびシ
リコーン系界面活性剤０．０４重量部を添加混合し、４
℃で３時間攪拌したのちアルミニウムアセチルアセトネ
ート０．６０重量部および過塩素酸アルミニウム（アル
ドリッチ社製）０．０５重量部を添加混合した。４℃で
３日間攪拌したのち、４℃で２日間静置することによ
り、コーティング剤を調製した。

【００７７】（２）硬化膜の形成および評価 １０重量％のＮａＯＨ水溶液で前処理したプラスチック
レンズ基材（ＨＯＹＡ（株）製、眼鏡用プラスチックレ
ンズ、屈折率１．６０）を、上記（１）で作製したコー
ティング剤中に５秒間浸漬させ、浸漬終了後引き上げ速
度２０ｃｍ／分で引き上げたプラスチックレンズを１２
０℃で１時間加熱して硬化膜を形成した。得られた硬化
膜付きプラスチックレンズの評価結果を表１に示す。

【００７８】実施例２ 実施例１で得られた硬化膜を施したプラスチックレンズ
基材を蒸着装置に入れ、排気しながら８５℃に加熱し、
２ｘ１０^-5ｔｏｒｒまで排気した後、電子ビーム加熱法
にて蒸着原料を蒸着させて、ＳｉＯ₂からなる膜厚０．
６λの下地層、この下地層の上にＴａ₂Ｏ₅、ＺｒＯ₂、
Ｙ₂Ｏ₃からなる混合層（ｎｄ＝２．０５、ｎλ＝０．０
７５λ）とＳｉＯ₂層（ｎｄ＝１．４６、ｎλ＝０．０
５６λ）からなる第一屈折層、Ｔａ₂Ｏ₅、ＺｒＯ₂、Ｙ₂
Ｏ₃からなる混合層（ｎｄ＝２．０５、ｎλ＝０．０７
５λ）とＳｉＯ₂層からなる第２低屈折率層（（ｎｄ＝
１．４６、ｎλ＝０．２５λ）を形成して反射防止膜を
施した。このプラスチックレンズの評価結果を表１に示
す。

【００７９】実施例３ 実施例１（１）において、γ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン１５重量部の代わりに、β−（３，４
−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン
１５重量部を用いた以外は、実施例１と同様に実施し
た。評価結果を表１に示す。

【００８０】実施例４ 実施例２において、実施例１で得られたものの代わりに
実施例３で得られた硬化膜を施したプラスチックレンズ
基材を用いた以外は、実施例２と同様に実施した。評価
結果を表１に示す。

【００８１】実施例５ 実施例１（１）において、γ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン１５重量部の代わりに、テトラメトキ
シシラン（メチルシリケート）１５重量部を用い、硬化
剤としてアルミニウムアセチルアセトネート０．６０重
量部の代わりに、無水トリメリット酸０．６０重量部を
用いた以外は、実施例１と同様に実施した。評価結果を
表１に示す。

【００８２】実施例６ 実施例２において、実施例１で得られたものの代わりに
実施例５で得られた硬化膜を施したプラスチックレンズ
基材を用いた以外は、実施例２と同様に実施した。評価
結果を表１に示す。

【００８３】比較例１ 実施例１（１）において、製造例１で得た変性酸化第二
スズ−酸化ジルコニウム複合体メタノールゾル４９重量
部の代わりに、特開平６−２７３０１号公報に記載され
ている変性酸化第二スズ−酸化タングステン複合体ゾル
４９重量部を用いた以外は、実施例１と同様に実施し
た。評価結果を表１に示す。

【００８４】比較例２ 実施例２において、実施例１で得られたものの代わりに
比較例１で得られた硬化膜を施したプラスチックレンズ
基材を用いた以外は、実施例２と同様に実施した。評価
結果を表１に示す。

【００８５】比較例３ 実施例１（１）において、製造例１で得た変性酸化第二
スズ−酸化ジルコニウム複合体メタノールゾル４９重量
部の代わりに、特開平６−２７３０１号公報に記載され
ている酸化タングステン−酸化第二スズ複合体ゾル４９
重量部およびメタノール分散シリカゾル（粒子径１０〜
２０ｎｍ、固形分２０重量％）１０重量部を用いた以外
は、実施例１と同様に実施した。評価結果を表１に示
す。

【００８６】比較例４ 実施例２において、実施例１で得られたものの代わりに
比較例３で得られた硬化膜を施したプラスチックレンズ
基材を用いた以外は、実施例２と同様に実施した。評価
結果を表１に示す。

【００８７】比較例５ 実施例１（１）において、製造例１で得た変性酸化第二
スズ−酸化ジルコニウム複合体メタノールゾル４９重量
部の代わりに、メタノール分散シリカゾル（粒子径１０
〜２０ｎｍ、固形分２０重量％）４９重量部を用いた以
外は、実施例１と同様に実施した。評価結果を表１に示
す。

【００８８】比較例６ 実施例２において、実施例１で得られたものの代わりに
比較例５で得られた硬化膜を施したプラスチックレンズ
基材を用いた以外は、実施例２と同様に実施した。評価
結果を表１に示す。

【００８９】

【表１】

【００９０】表１から分かるように、実施例１〜６の硬
化膜を有する光学部材は、耐擦傷性、密着性、干渉縞、
透明性、耐湿性、耐候性のいずれも良好である。これに
対し、比較例１、２のものは耐湿性、耐候性が不十分で
あり、比較例３、４のものは耐擦傷性、透明性、耐湿
性、耐候性に劣る。比較例５、６のものは干渉縞が観察
され、審美上問題を有していた。

【００９１】

【発明の効果】本発明の硬化被膜を有する光学部材は、
耐擦傷性、耐湿性、耐候性などに優れると共に、その上
に無機酸化膜の蒸着膜を施しても上記特性の低下がほと
んどない硬化被膜が光学基材上に設けられており、しか
も高屈折率プラスチックレンズ上に硬化被膜を設けた場
合でも干渉縞の発生が認められない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小山 欣也 千葉県船橋市坪井町722番地１ 日産化学 工業株式会社中央研究所内 (72)発明者 飯島 根子 千葉県船橋市坪井町722番地１ 日産化学 工業株式会社中央研究所内 Ｆターム(参考） 2K009 AA15 BB11 BB13 BB14 BB15 BB24 BB25 CC03 CC21 CC42 DD02 DD06 DD08 4J038 DL021 DL051 DL161 HA216 HA446 JC32 KA15 KA20 MA08 MA10 MA14 NA03 NA04 NA11 NA18 PA01 PB08

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 光学基材上に硬化被膜を有する光学部材
   であって、上記硬化被膜が、（Ａ）酸化第二スズ−酸化
   ジルコニウム複合体コロイド粒子の表面の少なくとも一
   部を、酸化第二スズ−酸化タングステン−酸化珪素複合
   体コロイド粒子で被覆してなる変性酸化第二スズ−酸化
   ジルコニウム複合体コロイド粒子と、（Ｂ）有機珪素化
   合物とを含有するコーティング剤により形成されたもの
   であることを特徴とする硬化被膜を有する光学部材。
2. 【請求項２】 硬化被膜上に、さらに無機酸化物の蒸着
   膜からなる反射防止膜を有する請求項１に記載の硬化被
   膜を有する光学部材。
3. 【請求項３】 光学基材が屈折率１．５５〜１．６２の
   プラスチックレンズである請求項１また２に記載の硬化
   被膜を有する光学部材。
4. 【請求項４】 コーティング剤における（Ａ）成分の変
   性酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子
   が、酸化第二スズコロイド粒子と酸化ジルコニウムコロ
   イド粒子とが、ＺｒＯ₂／ＳｎＯ₂重量比として０．０２
   〜１．０の割合で結合してなる粒子径４〜５０ｎｍの酸
   化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子の表
   面の少なくとも一部を、ＷＯ₃／ＳｎＯ₂重量比およびＳ
   ｉＯ₂／ＳｎＯ₂重量比が、それぞれ０．１〜１００であ
   る粒子径２〜７ｎｍの酸化タングステン−酸化第二スズ
   −二酸化珪素複合体コロイド粒子で被覆してなる粒子径
   ４．５〜６０ｎｍのものである請求項１、２または３に
   記載の硬化被膜を有する光学部材。
5. 【請求項５】 コーティング剤における（Ａ）成分の変
   性酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子
   が、 （ａ）粒子径４〜５０ｎｍの酸化第二スズコロイド粒子
   を、ＳｎＯ₂として０．５〜５０重量％濃度で含有する
   酸化第二スズ水性ゾルと、ＺｒＯ₂として０．５〜５０
   重量％濃度のオキシジルコニウム塩の水性溶液または水
   性懸濁液とを、ＺｒＯ₂／ＳｎＯ₂重量比として０．０２
   〜１．０になるように混合する工程、 （ｂ）上記（ａ）工程で得られた混合液を加熱処理し、
   粒子径４〜５０ｎｍの酸化第二スズ−酸化ジルコニウム
   複合体水性ゾルを生成させる工程、 （ｃ）タングステン酸塩、スズ酸塩および珪酸塩を、Ｗ
   Ｏ₃／ＳｎＯ₂重量比およびＳｉＯ₂／ＳｎＯ₂重量比とし
   て、それぞれ０．１〜１００になるような割合で含有す
   る水性溶液を調製し、その水性溶液中の陽イオンを除去
   することにより、粒子径２〜７ｎｍの酸化タングステン
   −酸化第二スズ−二酸化珪素複合体ゾルを生成させる工
   程、 （ｄ）上記（ｂ）工程で得られた酸化第二スズ−酸化ジ
   ルコニウム複合体水性ゾルと（ｃ）工程で得られた酸化
   タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体ゾルと
   を、ＺｒＯ₂とＳｎＯ₂の合計として１００重量部に対
   し、ＷＯ₃とＳｎＯ₂とＳｉＯ₂の合計として２〜１００
   重量部になるような割合で混合して、粒子径４．５〜６
   ０ｎｍの変性酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水
   性ゾルを生成させる工程、 および（ｅ）上記（ｄ）工程で得られた変性酸化第二ス
   ズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾルを陰イオン交換体
   と接触させ、該ゾル中に存在する陰イオンを除去する工
   程、を施すことにより、得られたものである請求項１〜
   ４のいずれか１項に記載の硬化被膜を有する光学部材。
6. 【請求項６】 コーティング剤における（Ｂ）成分の有
   機珪素化合物が、一般式（Ｉ） Ｒ¹ｎＳｉ（ＯＲ²）_4-n …（Ｉ） （式中、Ｒ¹は官能基を有する若しくは有しない一価の
   炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ²は炭素数１〜８のア
   ルキル基、アリール基、アラルキル基またはアシル基、
   ｎは０、１または２を示し、Ｒ¹が複数ある場合、複数
   のＲ¹はたがいに同一でも異なっていてもよいし、複数
   のＲ²Ｏはたがいに同一でも異なっていてもよい。）で
   表される化合物、一般式（II） 【化１】 （式中、Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ同一または異なる炭
   素数１〜４のアルキル基またはアシル基、Ｒ⁵およびＲ⁶
   は、それぞれ同一または異なる一価の炭素数１〜５の官
   能基を有する若しくは有しない炭化水素基、Ｙは炭素数
   ２〜２０の二価の炭化水素基、ａおよびｂは、それぞれ
   ０または１を示し、複数のＯＲ³は、たがいに同一でも
   異なっていてもよいし、複数のＯＲ⁴はたがいに同一で
   も異なっていてもよい。）で表される化合物およびそれ
   らの加水分解物の中から選ばれる少なくとも１種である
   請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化被膜を有する
   光学部材。
7. 【請求項７】 コーティング剤が、（Ｂ）成分の有機珪
   素化合物１００重量部当たり、（Ａ）成分のコロイド粒
   子を固形分として１〜５００重量部の割合で含有する請
   求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化被膜を有する光
   学部材。
8. 【請求項８】 コーティング剤の媒体が、水および／ま
   たは親水性有機溶剤である請求項１〜７のいずれか１項
   に記載の硬化被膜を有する光学部材。