JP2000284531A

JP2000284531A - トナー

Info

Publication number: JP2000284531A
Application number: JP9114999A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Matsunaga; 聡松永; Hirohide Tanigawa; 博英谷川
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1999-03-31
Filing date: 1999-03-31
Publication date: 2000-10-13
Anticipated expiration: 2019-03-31
Also published as: JP3990839B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】良好な低温定着性を示し、かつ、定着器の加
熱方式によらず定着部材の汚染を発生させることのない
トナーを提供する。【解決手段】トナーの結着樹脂がビニル系重合体であ
り、酸価が１乃至３０ｍｇＫＯＨ／ｇで、クロロホルム
不溶分を１乃至３０重量％含有し、テトラヒドロン（Ｔ
ＨＦ）可溶分が、分子量１００万乃至２０００万の領域
にサブピーク及び／またはショルダーを有し、分子量５
万乃至４０万の領域にサブピーク及び／またはショルダ
ーを有し、分子量３０００乃至１２０００にメインピー
クを有し、トナーの誘電正接（ｔａｎδ）が１×１０^-3
乃至１×１０^-2であり、荷電制御剤が有機ジルコニウム
化合物であることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法，静電
記録法，静電印刷法，トナージェット方式記録法などを
利用した記録方法に用いられるトナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法としては米国特許第２，２９
７，６９１号公報、特公昭４２−２３９１０号公報及び
特公昭４３−２４７４８号公報に記載されている如く多
数の方法が知られている。一般には光導電性物質を利用
し、種々の手段により感光体上に静電荷像を形成し、次
いで該静電荷像をトナーを用いて現像し、必要に応じて
紙の如き転写材にトナー画像を転写した後、加熱、圧
力、加熱加圧或るいは溶剤蒸気により定着し、トナー画
像を得るものである。

【０００３】上述の最終工程であるトナー像を紙の如き
シートに定着する工程に関して種々の方法や装置が開発
されているが、現在、最も一般的な方法は熱ローラー又
は加熱フィルムを介した固定発熱ヒータによる圧着加熱
方式である。

【０００４】加熱ローラーによる圧着加熱方式は、トナ
ーに対し離型性を有する熱ローラーの表面と被定着シー
トのトナー像面を加圧下で接触しながら被定着シートを
通過させることによりトナー像の定着を行なうものであ
る。この方法は熱ローラーの表面と被定着シート上のト
ナー像とが加圧下で接触するため、トナー像を被定着シ
ート上に融着する際の熱効率が極めて良好であり、迅速
に定着を行うことができる。

【０００５】加熱ローラー表面と軟化・溶融状態にある
トナー画像が加圧下で接触する為に、トナー像の一部が
定着ローラー表面に付着・転移し、次に被定着シートに
これが再転移することにより被定着シートを汚す、オフ
セット現象が生じる。このオフセット現象は定着速度、
定着温度の影響を大きく受ける。一般に定着速度が速い
場合は、加熱ローラーの表面温度は比較的低く設定さ
れ、定着速度が速い場合は、加熱ローラーの表面温度は
比較的高く設定される。これは、トナーを定着させる為
に加熱ローラーからトナーに与える熱量を、定着速度に
よらずほぼ一定にするためである。

【０００６】被定着シート上のトナーは、何層かのトナ
ー層を形成している。定着速度が速く、加熱ローラーの
表面温度が高い系においては、加熱ローラーに接触する
トナー層と、被定着シートに接触している最下層のトナ
ー層との温度差が大きくなる。加熱ローラーの表面温度
が高い場合には、最上層のトナー層が過剰に軟化・溶融
してオフセット現象を起こしやすくなる。また、加熱ロ
ーラーの表面温度が低い場合は、最下層のトナーは定着
するに充分な程度に溶けない為に、被定着シート上にト
ナーが定着しない低温オフセットという現象が起きやす
い。

【０００７】この問題を解決する方法として、定着速度
が速い場合には、定着時の圧力を上げて被定着シートへ
トナーをアンカーリングさせる方法が、通常行われてい
る。この方法だと、加熱ローラー温度をある程度下げる
ことができ、トナーの高温オフセット現象を防ぐことは
可能となる。しかし、トナーにかかるせん断力が非常に
大となる為に、被定着シートが定着ローラーに巻きつ
き、巻きつきオフセットが発生したり、定着ローラーか
ら被定着シートを分離するための分離爪の分離あとが定
着画像に出現しやすい。さらには、圧力が高いがゆえ
に、定着時にライン画像が押しつぶされたり、トナーが
飛びちったりして定着画像の画像劣化を生じ易い。

【０００８】また、トナー製造時に添加される種々の添
加剤、特にワックスの均一分散が困難でありトナーの定
着性能ばかりでなく、現像性にも問題が生じやすく、特
に近年、微粒子化が進んでいるトナーにおいてはこの問
題が顕著となる。

【０００９】特開平６−１９４７８７３号公報では、そ
れぞれ異なる範囲の酸価を有する低分子重合体及び高分
子重合体からなる結着剤を含有するトナーが開示されて
いる。

【００１０】特開平７−１９１４９６号公報では、高分
子量重合体と低分子量重合体からなるスチレン−アクリ
ル系樹脂において、少なくとも高分子量重合体がカルボ
ン酸成分を含有し、該樹脂の誘電正接が特定の範囲にあ
ることを特徴とするトナー用バインダー樹脂が開示され
ている。

【００１１】特開平８−１９６１９９号公報では、特定
の分子量範囲にピークを有し、特定のＴＨＦ不溶分を有
するトナーが開示されている。

【００１２】特開平９−２９７４３２号公報では、結着
樹脂組成物が重量平均分子量の大きなエチレン系重合体
成分を２種及び重量平均分子量の小さなエチレン系重合
体を含有することを特徴とするトナーが開示されてい
る。

【００１３】特開平９−１４６２９２号公報では、特定
の動摩擦係数を有するポリアルキレン微粒子を含むトナ
ーにおいて、ＯＨＰシート上に定着されたベタ画像表面
の接触角が特定の範囲にあるトナーが開示されている。

【００１４】特開平９−２４４２９４号公報では、特定
の動摩擦係数を有するポリアルキレン微粒子を含むトナ
ーにおいて、トナーの接触角とトナーの誘電正接が特定
の関係を満足するトナーが開示されている。

【００１５】特開平１０−１０７８５号公報では、荷電
制御剤として金属錯体型モノアゾ化合物及び芳香族ヒド
ロキシカルボン酸金属錯体を含有するトナーが開示され
ている。

【００１６】特開平１０−９０９３９号公報では、結着
樹脂が実質的にＴＨＦ不溶分を含有せず、特定の分子量
範囲にピークを有し、特定の酸価を有するトナーが開示
されている。

【００１７】これらのトナーでは定着性はある程度改善
されるものの、トナーが定着器の加熱部材である加熱ロ
ーラーまたは耐熱フィルムにオフセットする現象を防止
するには不十分であるばかりでなく、長期間使用した場
合の画像濃度安定性が不十分となる。

【００１８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述の如き
問題点を解決したトナーを提供するものである。

【００１９】すなわち、本発明の目的は、熱ロール定着
器を使用する中〜高速機、あるいは、耐熱フィルムを介
した固定発熱ヒーターによる圧着加熱定着方式を使用す
る中〜低速機であっても良好な低温定着性を示し、かつ
低温から高温までオフセットによる加熱部材の汚染を生
じることのないトナーを提供するものである。

【００２０】本発明の目的は、着色剤（特に磁性体）の
含有量が増大した小粒径化したトナーの結着樹脂に用い
た場合においても良好なハーフトーン定着性を示す低温
定着性に優れたトナーを提供することにある。

【００２１】本発明の目的は、長期間使用した場合の画
像濃度安定性が良好であり、かつ高温高湿及び常温低湿
環境下のいずれの環境において使用されても画像濃度安
定性が良好であるトナーを提供するものである。

【００２２】本発明の目的は、荷電制御剤であるジルコ
ニウム化合物の分散が良好であるトナーを提供するもの
である。

【００２３】

【課題を解決するための手段】本発明は、結着樹脂、着
色剤、ワックス及び荷電制御剤を少なくとも含有するト
ナーにおいて、（ａ）トナーの結着樹脂がビニル系重合
体であり、（ｂ）トナーの結着樹脂の酸価が１乃至３０
ｍｇＫＯＨ／ｇであり、（ｃ）トナーの結着樹脂がクロ
ロホルム不溶分を１乃至３０重量％含有し、（ｄ）トナ
ーの結着樹脂のテトラヒドロン（ＴＨＦ）可溶分が、ゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定
によるクロマトグラムにおいて、分子量１００万乃至２
０００万の領域にサブピーク及び／またはショルダーを
有し、（ｅ）トナーの結着樹脂のテトラヒドロン（ＴＨ
Ｆ）可溶分が、分子量５万乃至４０万の領域にサブピー
ク及び／またはショルダーを有し、（ｆ）トナーの結着
樹脂のテトラヒドロン（ＴＨＦ）可溶分が、分子量３０
００乃至１２０００にメインピークを有し、（ｇ）周波
数１００ＫＨｚで測定したトナーの誘電正接（ｔａｎ
δ）が１×１０^-3乃至１×１０^-2であり、（ｈ）荷電制
御剤が有機ジルコニウム化合物であることを特徴とする
トナーに関する。

【００２４】

【発明の実施の形態】本発明者の検討によれば、定着器
の加熱方式によらずオフセットによる定着部材の汚染を
発生させないためには、トナーの低温定着性、耐高温オ
フセット性を改良するだけでは不充分であり、定着部材
に対するトナーの離型性を向上させることが重要である
ことが判った。

【００２５】従来は、トナーのオフセット現象を改良す
ることとトナーの定着性を改良することは同一視されて
きたが、結着樹脂、トナーに含有されるワックス等の改
良による定着性向上に付随する形でのオフセット改良で
は限界があり、不充分である。

【００２６】また、定着部材、クリーニング部材の離型
性が向上してもトナーの離型性が不充分である場合は、
これらの部材の使用初期の段階では充分なオフセット防
止効果が期待できても長期間使用した場合には各部材の
経年劣化を生じ、最終的にはオフセットが発生する場合
がある。

【００２７】従来、トナーの結着樹脂がクロロホルム、
ＴＨＦ等の有機溶媒に対する不溶分を含有することはト
ナーの耐ホットオフセット性改良の観点で提案される
が、この様なトナーであっても経年劣化した定着部材、
クリーニング部材に対しては充分なオフセット防止効果
を発揮しない場合がある。また、トナーは離型性を付与
する目的でワックスを含有させる場合があるが、経年劣
化した定着部材、クリーニング部材に対して充分なオフ
セット防止効果を維持するためには多量のワックスを含
有させる必要がある。この場合にはトナーの現像性すな
わち、耐久による画像濃度の低下、カブリ濃度の上昇等
の問題が生じる場合がある。更にはトナー粒子に含有さ
れるワックスの分散状態を制御するのが困難であり、ト
ナーが遊離したワックスを多量に含有することになる。
結果的に、感光体上のトナーのクリーニングが充分にで
きずに残存し、画像欠陥となる場合がある。

【００２８】ビニル系重合体を結着樹脂とするトナーに
おいて、経年劣化した定着部材及びクリーニング部材に
対しても充分なオフセット防止効果を維持するには、ト
ナーの離型性の向上とトナーの現像性を両立する必要が
ある。

【００２９】本発明者の検討によれば、トナーが特定の
酸価を有し、結着樹脂が特定のクロロホルム不溶分を含
有し、トナーの結着樹脂のＴＨＦ可溶分が特定の分子領
域にメインピークを有し、かつ異なる分子量領域にサブ
ピーク及び／またはショルダーを有し、特定の誘電正接
（ｔａｎδ）を有するトナーにより達成される。

【００３０】本発明のトナーにおいて、トナーの酸価は
１乃至３０ｍｇＫＯＨ／ｇであれば良いが、好ましくは
２乃至２５ｍｇＫＯＨ／ｇとなる場合であり、更に好ま
しくは３乃至２０ｍｇＫＯＨ／ｇとなる場合である。も
し、トナーの酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満となる場合及
び３０ｍｇＫＯＨ／ｇ超となるいずれの場合でも、荷電
制御剤としてジルコニウム化合物を含有するトナーにお
いては、ジルコニウム化合物の分散が必ずしも好適な状
態になるわけではなく、耐久により画像濃度が低下する
場合があり好ましくない。

【００３１】本発明のトナーにおいて、トナーに含有さ
れる結着樹脂は１乃至３０重量％のクロロホルム不溶分
を含有するものであるが、好ましくは２乃至３０重量％
含有する場合であり、更に好ましくは３乃至１５重量％
含有するものである。もし、トナーの結着樹脂に含有さ
れるクロロホルム不溶分が１重量％未満となる場合及び
３０重量％超となる場合のいずれの場合でも、荷電制御
剤としてジルコニウム化合物を含有するトナーにおいて
は、トナーに含有されるワックスの分散を最適な状態に
保持することが困難であり、耐久により定着部材へのト
ナー付着が顕在化する場合があり好ましくない。

【００３２】本発明のトナーにおいて、分子量１００万
乃至２０００万の領域にサブピーク及び／またはショル
ダーを有するものであり、好ましくは、分子量１５０万
乃至１５００万の領域にサブピーク及び／またはショル
ダーを有する場合であり、更に好ましくは、分子量２０
０万乃至１０００万の領域にサブピーク及び／またはシ
ョルダーを有する場合である。もし、該分子量領域にサ
ブピークまたはショルダーのいずれも有さない場合に
は、トナーの耐ホットオフセット性及び耐ブロッキング
性を満足することができない場合があり好ましくない。

【００３３】本発明のトナーにおいて、トナーに含有さ
れる結着樹脂のＴＨＦ可溶分は、分子量５万乃至４０万
の領域にサブピーク及び／またはショルダーを有するも
のであり、好ましくは分子量８万乃至３５万の領域にサ
ブピーク及び／またはショルダーを有する場合であり、
更に好ましくは分子量１０万乃至３０万の領域にサブピ
ーク及び／またはショルダーを有する場合である。も
し、該分子量領域にサブピーク及び／またはショルダー
を有さない場合には、トナーに荷電制御剤として含有さ
れるジルコニウム化合物の分散を適正な状態に保持する
ことが困難であり、耐久により画像濃度が低下する場合
があり好ましくない。

【００３４】トナーに含有される結着樹脂のＴＨＦ可溶
分は、分子量３０００乃至１２０００の領域にメインピ
ークを有するものであるが、好ましくは分子量４０００
乃至１００００の領域にメインピークを有する場合であ
り、更に好ましくは分子量４５００乃至９０００の領域
にメインピークを有する場合である。もし、分子量３０
００未満の領域にメインピークを有する場合及び分子量
１万２０００超にメインピークを有する場合のいずれの
場合においても、トナーに荷電制御剤として含有される
ジルコニウム化合物の分散を好適な状態に保持すること
が困難であり、耐久により画像濃度が低下する場合があ
り好ましくない。

【００３５】本発明のトナーにおいて、周波数１００Ｋ
Ｈｚで測定したトナーの誘電制正接（ｔａｎδ）は１×
１０^-3乃至１×１０^-2であれば良いが、好ましくは２×
１０^-3乃至９×１０^-3となる場合であり、更に好ましく
は３×１０^-3乃至８×１０^-3となる場合である。もし、
トナーの誘電正接が１×１０^-3未満となる場合には、常
温低湿環境下でのトナーの画像濃度安定性に問題が生じ
る場合があり、誘電正接が１×１０^-2超となる場合に
は、高温高湿環境下ばかりでなく常温常湿下においても
トナーの画像濃度安定性に問題が生じる場合があり好ま
しくない。

【００３６】本発明のトナーにおいて、荷電制御剤であ
るジルコニウム化合物をジルコニウム元素として０．０
２乃至２重量％含有するものであるが、好ましくは０．
０５乃至１．５重量％含有するものであり、更に好まし
くは０．１乃至１重量％含有するものである。もし、ト
ナーに含有されるジルコニウム元素が０．０２重量％未
満となる場合及び２重量％超となるいずれの場合におい
ても、耐久により画像濃度が低下する場合があり好まし
くない。

【００３７】本発明のトナーにおいて、トナーの結着樹
脂はカルボキシル基及び／または無水カルボキシル基を
置換基として有するモノマー（以下、酸モノマーと称
す）を共重合したビニル系重合体である。ビニル系重合
体のカルボキシル基及び／または無水カルボキシル基と
荷電制御剤であるジルコニウム化合物は相互作用し、ク
ロロホルム不溶分及び／または分子量１００万乃至８０
００万の領域にサブピークまたはショルダーを形成しう
るものである。

【００３８】本発明のトナーにおいて、制御剤として含
有されるジルコニウム化合物は、好ましくは、ジルコニ
ウムと、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン
酸、芳香族モノカルボン酸及び芳香族ポリカルボン酸か
らなるグループから選択される芳香族化合物とが配位及
び／又は結合している化合物であり、更に好ましくは芳
香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸または芳香
族カルボン酸を２分子配位したジルコニウム錯体あるい
は錯塩を主成分として含有する場合であり、この場合に
はビニル系重合体の置換基として含有されれるカルボキ
シル基及び／または無水カルボキシル基と相互作用、す
なわち配位子の交換反応と推定される一種の錯形成反応
（以下、ジルコニウムとの錯形成反応と称す）を行うこ
とにより、本発明のトナーに適する荷電制御剤の分散状
態を達成することが可能となる。この場合には芳香族ジ
オール、芳香族ヒドロキシカルボン酸または芳香族カル
ボン酸を配位したジルコニウム錯体あるいは錯塩として
は存在しないと推定される。

【００３９】本発明者の検討によれば、定着器の加熱方
式によらずオフセットによる定着部材の汚染を発生させ
ないためには、トナーの低温定着性、耐高温オフセット
性を改良するだけでは不十分であり、定着部材に対する
トナーの離型性を向上させることが重要であることが判
った。

【００４０】従来は、トナーのオフセット現象を改良す
ることとトナーの定着性を改良することは同一視されて
きたが、結着樹脂、トナーに含有されるワックス等の改
良による定着性向上に付随する形でのオフセット改良で
は限界があり、不十分である。

【００４１】また、水あるいはトナーの接触角で規定さ
れる定着部材、クリーニング部材の離型性の向上もトナ
ーの離型性が不十分である場合には、使用初期の段階で
は充分なオフセット防止効果が期待できても長期間使用
した場合には各部材の経年劣化を生じ、最終的にはオフ
セットが発生する場合がある。

【００４２】従来、トナーの結着樹脂がＴＨＦ等の有機
溶媒に対する不溶分を有することは、トナーの耐ホット
オフセット性改良の観点で提案されるが、この様なトナ
ーであっても経年劣化した定着部材、クリーニング部材
に対しては充分なオフセット防止効果を発揮しない場合
がある。また、トナーは離型性を付与する目的でワック
スを含有させる場合があるが、経年劣化した定着部材、
クリーニング部材に対しては充分なオフセット防止効果
を維持するためには多量のワックスを含有させる必要が
ある。この場合にはトナーの現像性すなわち、画像濃度
の低下、カブリ濃度の上昇等の問題が生じ、更にはトナ
ー粒子に含有されるワックスの分散状態を制御するのが
困難であり、トナーが遊離したワックスを多量に含有す
ることになる。結果的に、感光体上のトナーのクリーニ
ングが充分にできずに残存し、画像欠陥となる場合があ
る。

【００４３】ビニル系重合体を結着樹脂とするトナーに
おいて、経年劣化した定着部材及びクリーニング部材に
対しても充分なオフセット防止効果を維持するには、ト
ナーの水に対する接触角で規定されるトナーの離型性を
向上する必要がある。

【００４４】本発明者の検討によれば、上述した接触角
を有するトナーは、結着樹脂が特定の酸価を有し、特定
の有機金属化合物を架橋剤として含有し、特定のピーク
分子量及び構造を有するワックスを含有して達成され
る。

【００４５】本発明のトナーにおいて、トナーの水に対
する接触角は１０５乃至１３０度であれば良いが、好ま
しくは１０７乃至１２７度となる場合であり、更に好ま
しくは、１１０乃至１２５度となる場合である。もし、
トナーの接触角が１０５度未満となる場合には、耐久劣
化した定着部材及びクリーニング部材に対する充分なオ
フセット防止効果を維持することが困難であり、トナー
の接触角が１３０度超となる場合には、トナーの現像
性、感光体上に残存したトナーのクリーニング性に問題
が生じる場合があり好ましくない。

【００４６】本発明のトナー粒子の結着樹脂であるビニ
ル系重合体は、ジルコニウム化合物と錯形成反応してワ
ックスの分散状態を制御するためには、１乃至２０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇの酸価を有するものであり、好ましくは２乃
至１５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する場合であり、更に
好ましくは３乃至１２ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する場
合である。もし、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満となる場
合には錯形成反応が不十分であり、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ
超となる場合には過剰な錯形成反応が進行し、どちらの
場合もワックスの分散状態を制御することが困難とな
る。

【００４７】本発明のトナーは、ジルコニウム化合物と
して配位子として芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族
ジオールまたは芳香族ポリカルボン酸を配位している錯
体または塩である有機金属化合物を結着樹脂１００重量
部に対して０．５乃至１０重量部含有するものである
が、好ましくは１乃至８重量部含有する場合であり、更
に好ましくは１．５乃至５重量部含有する場合である。
もし、含有量が０．５重量部未満となる場合には結着樹
脂との錯形成反応が不十分となり、１０重量部超となる
場合には錯形成反応が過剰となり、どちらの場合でもワ
ックスの分散状態を制御することが困難となり好ましく
ない。

【００４８】本発明のトナーにおいて、結着樹脂に含有
されるクロロホルム不溶分はトナーに耐ホットオフセッ
ト性を付与するだけではなく、トナー製造時の混練工程
で結着樹脂の溶融粘度はワックスの分散を制御するため
にも重要であり、２乃至２０重量％含有していれば良い
が、好ましくは３乃至１５重量％含有する場合であり、
更に好ましくは５乃至１２重量％含有する場合である。
もし、含有量が１重量％未満となる場合には、トナーの
耐ホットオフセット性が悪化するばかりでなく、混練工
程での溶融粘度が低くなりすぎてワックスの再凝集が生
じ分散状態を制御できず、含有量が２０重量％超となる
場合には、トナーの低温定着性が悪化し易くなるばかり
でなく、混練工程での溶融粘度が高い成分と低い成分が
混在することになり、この場合もやはりワックスの分散
状態を制御することが困難であり、好ましくない。

【００４９】本発明のトナーに含有されるワックスは、
ＧＰＣで測定されるＭｐが５００乃至２００００、比
（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２乃至２０であれば良いが、好ま
しくは８００乃至１５０００、比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．
３乃至１８となる場合であり、更に好ましくは９００乃
至１００００、比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．４乃至１０とな
る場合である。もし、Ｍｐが５００未満、比（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）が１．２未満となる場合にはトナー粒子におけるワ
ックスの分散粒径が小さくなりすぎ、Ｍｐが２００００
超、比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２０超となる場合には分散粒径
が大きくなりすぎ、どちらの場合でもワックスの分散粒
径を制御することが困難であり好ましくない。

【００５０】本発明のトナーにおいて、異なる２種以上
のワックスを含有していても良く、その場合にはＧＰＣ
で測定されるＭｐが８００乃至２００００、比（Ｍｗ／
Ｍｎ）が１．５乃至２５であれば良いが、好ましくは１
０００乃至１５０００、比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８乃至
２２となる場合であり、更に好ましくは１２００乃至１
００００、比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２乃至２０となる場合で
ある。もし、Ｍｐが８００未満、比（Ｍｗ／Ｍｎ）が
１．５未満となる場合、Ｍｐが２００００超、比（Ｍｗ
／Ｍｎ）が２５超となる場合のどちらの場合でもトナー
粒子内のワックスの粒度分布が広くなり、制御すること
が困難であり好ましくない。

【００５１】本発明のトナーに含有されるワックスは、
炭化水素系ワックス、ポリエチレン系ワックスまたはポ
リプロピレン系ワックスのいずれかから選択されるもの
である。

【００５２】本発明のトナーに含有されるワックスは、
一酸化炭素・水素を原料とするアーゲ法により得られる
炭化水素の蒸留残分から、あるいはこれらを水素添加し
て得られる合成炭化水素などのワックスがよい。更に、
プレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の利用や分別結晶方式
によひ炭化水素ワックスの分別を行ったものが、より好
ましく用いられる。

【００５３】本発明のトナーに含有されるワックスは、
式（１）で表せる構造を有するものである。

【００５４】ＣＨ₃−（ＣＨ₂−ＣＨ₂）_a−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ａ（１）式中、Ａは水酸基またはカルボキシル基を表し、ａは２
０乃至６０の整数を表すが、好ましくはＡが水酸基を表
し、ａが３０乃至５０の整数を表す場合である。

【００５５】本発明のトナーに含有されるワックスは、
酸変性ポリエチレンである場合には、１乃至２０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇの酸価を有し、ポリエチレンをマレイン酸、マ
レイン酸ハーフエステル、無水マレイン酸のうち少なく
とも１種類以上から選択されるモノマーにより変性され
ているものであり、好ましくは１．５乃至１５ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇの酸価を有するものである。

【００５６】本発明のトナーに含有されるワックスは、
酸変性ポリプロピレンである場合には、１乃至２０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇの酸価を有し、ポリエチレンをマレイン酸、
マレイン酸ハーフエステル、無水マレイン酸のうち少な
くとも１種類以上から選択されるモノマーにより変性さ
れているものであり、好ましくは１．５乃至１５ｍｇＫ
ＯＨ／ｇを有するものである。

【００５７】本発明のトナーに２種のワックスが含有さ
れる場合には、好ましくは、少なくとも１種のワックス
が上述したワックスを使用することである。

【００５８】本発明のトナーに２種のワックスが含有さ
れる場合の好ましいワックスの組合せを以下の表１に示
す。

【００５９】本発明のトナーに含有されるワックスは、
ワックスを含有するトナーの示差走査熱量計（ＤＳＣ）
で測定されるＤＳＣ曲線において、温度７０乃至１４０
℃の領域に吸熱メインピークを有するものであり、好ま
しくは温度７５乃至１３５℃の領域に吸熱メインピーク
を有する場合であり、更に好ましくは温度８０乃至１３
０℃の領域に吸熱メインピークを有し、同時に吸熱サブ
ピークまたは吸熱ショルダーを有するものである。も
し、上記温度領域以外に吸熱メインピークを有する場合
には、低温定着性、耐ホットオフセット性及び耐ブロッ
キング性の全てを満足することが困難となる。

【００６０】本発明のトナーにおいて、ワックスは混練
工程でトナーに添加・分散されるが、好ましくは結着樹
脂であるビニル系重合体をキシレン等の溶媒に溶解して
ワックスを添加することである。この場合にはワックス
の均一分散が更に容易になる。

【００６１】本発明のトナーにおいて、２種類以上の異
なるワックスが含有される場合に、ビニル系重合体をキ
シレン等の溶媒に溶解する際に添加するワックスは、好
ましくは、炭化水素系ワックス、ポリエチレン系重合
体、ポリプロピレン系重合体、１乃至２０ｍｇＫＯＨ／
ｇの酸価を有する酸変性ポリプロピレン及び１乃至２０
ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する酸変性ポリエチレンであ
る。

【００６２】有機ジルコニウム化合物としては、（ｉ）金属元素としてジルコニウムを有し、配位子とし
て芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸又は芳
香族ポリカルボン酸を配位しているジルコニウム錯体；（ｉｉ）金属元素としてジルコニウムを有し、配位子と
して芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸又は
芳香族ポリカルボン酸を配位しているジルコニウム錯
塩；又は（ｉｉｉ）金属イオンとしてジルコニウムイオンを有
し、酸イオンとして芳香族カルボン酸イオン、芳香族ヒ
ドロキシカルボン酸イオン又は芳香族ポリカルボン酸イ
オンを有しているカルボン酸ジルコニウム塩が挙げられ
る。

【００６３】本発明のトナーにおいて、荷電制御剤とし
て使用されるジルコニウム化合物はジルコニウムと芳香
族ヒドロキシカルボン酸との反応生成物であり、ジルコ
ニウム原子１に対し芳香族ヒドロキシカルボン酸単位を
１．２乃至１．８モル含有するものであるが、好ましく
は１．３乃至１．７モル含有する場合である。芳香族ヒ
ドロキシカルボン酸単位が１．２モル未満であると摩擦
帯電の立上りが遅くなる傾向が現れ、カートリッジに使
用するトナーでは使い切り直前での濃度変化、濃度ム
ラ、カブリの発生等の問題が生じる場合があり、補給を
繰り返すトナーに使用する場合には、トナーを大量に補
給した際に、現像機内に残存するトナーと補給されたト
ナーとが混合し、濃度低下、濃度ムラ、カブリの発生等
の問題が生じる場合があり好ましくない。また、芳香族
ヒドロキシカルボン酸単位が１．８モル超となる場合に
は、カートリッジに使用する場合、補給トナーとして使
用するいずれの場合においても長期間放置した際に画像
濃度の低下、カブリの発生等の問題が生じる場合があり
好ましくない。

【００６４】配位子として、芳香族ジオール、芳香族ヒ
ドロキシカルボン酸、芳香族ポリカルボン酸を１〜４個
キレート形成しているジルコニウム錯体あるいはジルコ
ニウム錯塩が好ましい。また、これらジルコニウム錯体
又は錯塩に、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族カル
ボン酸又は芳香族ポリカルボン酸のカルボキシアニオン
を１〜６個配位させても良い。

【００６５】有機ジルコニウム塩の場合は、芳香族カル
ボン酸イオン、芳香族ヒドロキシカルボン酸イオン、芳
香族ポリカルボン酸イオンを１〜４個有しているものが
好ましく、更には１〜３個有しているものが好ましい。
またキレート形成数の異なる錯体，錯塩あるいは配位子
の異なる錯体，錯塩の混合物であってもよい。また酸イ
オンの数の異なる塩の混合物であってもよい。

【００６６】また、有機ジルコニウム化合物は、有機ジ
ルコニウム錯化合物と有機ジルコニウム塩との混合物で
あっても良い。

【００６７】さらに、上記ジルコニウム化合物を磁性体
を含有する磁性トナーに使用したり、あるいは有機ジル
コニウム化合物を有するトナーを一成分系現像方法に適
用することにより、優れた現像性が得られることを見い
だした。すなわち、少ない摩擦帯電機会で素速い帯電の
立ち上がりと、高い帯電量を必要とする磁性トナーや一
成分現像用トナーにとって、本発明で使用する有機ジル
コニウム化合物はこれらの要件を満たす好適な負帯電制
御剤となるのである。非磁性一成分現像方法に用いられ
る非磁性トナーにも最適である。

【００６８】有機ジルコニウム化合物は、酸価を有する
結着樹脂と共に用いると、トナーの構成成分が保有する
水分子の持つ極性を利用し、帯電が強調される効果の寄
与を大きいものとすることができる。また、融点の異な
るワックスあるいは組成成分の異なるワックスを二種類
以上と用いることで非常に分散性を良好にすることがで
き、耐久性や帯電均一性を向上させることができる。

【００６９】有機ジルコニウム化合物を使用したトナー
は、低湿又は高湿環境での帯電量が十分になるだけでな
く、長期の耐久での濃度低下も抑えられる。有機ジルコ
ニウム化合物の使用は、特に種々の異種元素を有する磁
性酸化鉄を含有する磁性トナーにとって最適になる。異
種元素の酸化物、水酸化物、異種元素を取り込んだ酸化
鉄、異種元素を混晶させた酸化鉄が、水分子を吸着し、
水分子の極性を利用した帯電の向上及び安定化を効果的
に行うことができる。また酸価を有する結着樹脂と共に
用いると一層効果的に帯電の向上及び安定化を行うこと
ができる。

【００７０】本発明に使用する有機ジルコニウム化合物
は、ジルコニウムイオンが八配位をとりやすくカルボキ
シル基又は水酸基の酸素を配位又は結合し易い。結着樹
脂として官能基にカルボキシル基を有するスチレン系樹
脂又はポリエステル系樹脂の如き酸価を有する結着樹脂
と用いると、結着樹脂中へのなじみがよく分散性に優
れ、トナー粒子中からの脱落を防ぎ、帯電均一化と帯電
の耐久安定性が得られる。更には、有機ジルコニウム化
合物はトナーの透明性への影響が小さく、鮮やかな色彩
を表現するカラートナーを形成するのに好ましいものと
なる。また、結着樹脂のカルボキシル基、水酸基のジル
コニウムイオンヘの配位を介し、ポリマー鎖の架橋を施
すことができるため、結着樹脂をゴム弾性の大きいもの
とすることができ、離型性に優れ、定着部材の汚れを効
果的に防止できる。従って、ＴＨＦ不溶分を結着樹脂が
有する程度に架橋しているのが良い。また、トナー製造
時の溶融混練時に混練物にシェアをかけることができ、
磁性体、顔料、染料の分散を向上させることができ、着
色力の高い、色味の鮮明なトナーとすることができる。

【００７１】本発明に使用する有機ジルコニウム化合物
は、摩擦帯電能力にすぐれ、高い帯電量が得られるの
で、高い帯電量を必要とする磁性トナーにとって好適な
荷電制御剤となるのである。さらに、有機ジルコニウム
化合物自体の良好な結着樹脂への分散性に加え、結着樹
脂に酸価を有するものを用いると磁性体の分散性向上に
働くので、耐久性、帯電均一性が得られるようになるの
である。

【００７２】また、本発明に使用する有機ジルコニウム
化合物は、トナーに用いる結着樹脂の表面張力に何らか
の影響を及ぼし、複数種のワックスと用いると、非常に
離型性に優れることが見いだされた。このことから耐オ
フセット性に優れ、定着部材汚れ防止に効果のあるトナ
ーを形成することができる。また、酸価を有する結着樹
脂と共に用いると特にこの効果は顕著である。

【００７３】また、本発明の有機ジルコニウム化合物
は、放置によるトナーの現像性の低下が小さいことが特
徴的である。例えば、高湿下で使用した後、休止してし
ばらく放置した後、再び使用し始めた際に、画像濃度の
低下を少ないものとすることができる。

【００７４】さらに、本発明の有機ジルコニウム化合物
は、帯電量不良トナー粒子の発生が少なく、飛散するト
ナー粒子が少ないことが特徴的である。例えば、磁性ト
ナーにおいては凝集力の低下する低湿下では飛散が多く
なり、コロナ帯電方式では、飛散トナーが帯電ワイヤー
に付着し、放電異常を生じ、一次帯電においては静電像
の帯電異常から筋状の画像異常が発生したり、転写帯電
においては筋状の転写不良を発生しやすくなるが、本発
明のトナーではこれらの現象を低減することができる。
接触帯電方式においては、接触転写部で飛散トナーによ
る汚れが転写紙等に転移し、裏汚れを生じることがある
が、本発明のトナーはこれらの現象も低減できる。

【００７５】トナー粒子飛散現象は、非磁性トナーにお
いては、静電気力のみでトナー担持体に拘束されている
ので高湿下の方が顕著となるが、この飛散現象も本発明
のトナーは低減することができ、機内飛散等による画像
汚れを減少させることができる。また、非磁性トナーは
低湿下で帯電不良粒子の発生の影響で、ハーフトーンな
どに濃度ムラが発生することがあるが、この現象も本発
明のトナーは低減させることができる。

【００７６】本発明に使用される芳香族ジオール、芳香
族ヒドロキシカルボン酸又は芳香族ポリカルボン酸のジ
ルコニウム錯体あるいはジルコニウム錯塩又は有機ジル
コニウム塩の如き有機ジルコニウム化合物を以下により
具体的に説明する。

【００７７】一般式（ｌ）又は（２）に好ましいジルコ
ニウム錯体あるいは錯塩を示す。

【００７８】

【化１】一般式（１）において、Ａｒは置換基としてアルキル
基、アリール基、アルアルキル基、シクロアルキル基、
アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、水酸
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、アシル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、ハ
ロゲン、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アミド基又は
カルバモイル基を有していてもよい芳香族残基を表わ
し、Ｘ及びＹは−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−を表わし、Ｘ及び
Ｙは同じであっても異なっていてもよく、Ｌは中性配位
子、水、アルコール、アンモニア、アルキルアミン又は
ピリジンを表わし、Ｃ₁は１価のカチオン、水素、１価
の金属イオン、アンモニウム又はアルキルアンモニウム
を表わし、Ｃ₂は２価のカチオン又は２価の金属イオン
を表し、ｎは２，３又は４を表わし、ｍは０，２又は４
を表わす。各錯体または各錯塩において配位子となる芳
香族カルボン酸類、芳香族ジオール類は同じものであっ
ても異なるものであってもよく、またｎ又は／及びｍの
数の異なる錯化合物の混合物であっても良い。対イオン
のＣ₁及びＣ₂が異なる錯塩の混合物であっても良い。結
着樹脂中への錯体又は錯塩の分散性向上の観点あるいは
帯電性向上の観点から、芳香族残基（Ａｒ）としては、
ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環又はフェナ
ントレン環が好ましく、置換基としてはアルキル基、カ
ルボキシル基又は水酸基が好ましく、Ｌとしては水が好
ましく、Ｃ₁としては水素、ナトリウム、カリウム、ア
ンモニウム、アルキルアンモニウムが好ましい。

【００７９】

【化２】一般式（２）において、Ａｒは置換基としてアルキル
基、アリール基、アルアルキル基、シクロアルキル基、
アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、水酸
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、アシル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、ハ
ロゲン、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アミド基又は
カルバモイル基を有していてもよい芳香族残基を表わ
し、Ｘ及びＹは−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−を表わし、Ｘ及び
Ｙは同じであっても異なっていてもよく、Ｌは中性配位
子、水、アルコール、アンモニア、アルキルアミン又は
ピリジンを表わし、Ａは、アニオン、ハロゲン、水酸イ
オン、カルボン酸イオン、炭酸イオン、硝酸イオン、硫
酸イオン、シアンイオン又はチオシアンイオンを表わ
し、Ａは相互に異なるイオンを有していても良く、Ｃ₁
は１価のカチオン、水素、１価の金属イオン、アンモニ
ウム又はアルキルアンモニウムを表わし、Ｃ₂は２価の
カチオン又は２価の金属イオンを表し、ｎは１，２，３
又は４を表わし、ｋは１，２，３，４，５又は６を表わ
し、ｍは０，１，２，３又は４を表わす。各錯体または
各錯塩において配位子となるアニオンＡ、芳香族カルボ
ン酸類及び芳香族ジオール類は同じものであっても異な
るものであってもよく、またｎ又は／及びｍの数の異な
る錯化合物の混合物であっても良い。対イオンのＣ₁及
びＣ₂が異なる錯塩の混合物であっても良い。Ａが２価
のアニオンの場合に、カウンターイオンの係数ｋは２倍
する。結着樹脂中への錯体又は錯塩の分散性向上の観点
あるいは帯電性向上の観点から、芳香族残基（Ａｒ）と
しては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環又
はフェナントレン環が好ましく、置換基としてはアルキ
ル基、カルボキシル基又は水酸基が好ましく、Ｌとして
は水が好ましく、Ｃ₁としては水素、ナトリウム、カリ
ウム、アンモニウム、アルキルアンモニウムが好まし
く、Ａとしては水酸イオン又はカルボン酸イオンが好ま
しい。

【００８０】さらに、好ましいジルコニウム錯体又は錯
塩を一般式（３），（４），（５），（６），（７）及
び（８）に示す。

【００８１】

【化３】一般式（３），（４）及び（５）において、Ｒは水素、
アルキル基、アリール基、アルアルキル基、シクロアル
キル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、水酸基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、カルボキ
シル基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基又はカルバモイ
ル基を表わし、相互に連結して脂肪族環、芳香環あるい
は複素環を形成しても良く、この場合この環に置換基Ｒ
を有していても良く、置換基Ｒを１乃至８個持っていて
もよく、それぞれ同じであっても、異なっていてもよ
く、Ｃ₁は１価のカチオン、水素、アルカリ金属、アン
モニウム又はアルキルアンモニウムを表わし、ｌは１〜
８の整数を表わし、ｎは２，３又は４を表わし、ｍは
０，２又は４を表わし、各錯体または錯塩において配位
子となる芳香族カルボン酸類又は芳香族ジオール類は同
じものであっても異なるものであってもよく、またｎ又
は／及びｍの数の異なる錯化合物の混合物であっても良
い。また、対イオンのＣ₁が異なる錯塩の混合物であっ
ても良い。結着樹脂中への錯体又は錯塩の分散性向上の
観点あるいは帯電性向上の観点から、置換基Ｒとしては
アルキル基、アルケニル基、カルボキシル基又は水酸基
が好ましく、Ｃ₁としては水素、ナトリウム、カリウ
ム、アンモニウム又はアルキルアンモニウムが好まし
い。

【００８２】特に好ましいのは、一般式（４）で表わさ
れる錯化合物あるいはカウンターイオンを有さない、一
般式（３），（４）又は（５）においてｎ＝２の場合の
ジルコニウム中性錯体であり、優れた環境安定性が得ら
れ、結着樹脂中への分散性にも優れ、良好な耐久性が得
られる。

【００８３】

【化４】一般式（６）、（７）及び（８）において、Ｒは水素、
アルキル基、アリール基、アルアルキル基、シクロアル
キル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、水酸基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、カルボキ
シル基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基又はカルバモイ
ル基を表わし、相互に連結して脂肪族環、芳香環あるい
は複素環を形成しても良く、この場合この環に置換基Ｒ
を有していても良く、置換基Ｒを１乃至８個持っていて
もよく、それぞれ同じであっても、異なっていてもよ
く、Ａは、アニオン、ハロゲン、水酸イオン、カルボン
酸イオン、炭酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、シア
ンイオン又はチオシアンイオンを表わし、Ａは相互に異
なるイオンを有していても良く、Ｃ₁は１価のカチオ
ン、水素、１価の金属イオン、アンモニウム又はアルキ
ルアンモニウムを表わし、ｎは１，２，３又は４を表わ
し、ｋは１，２，３，４，５又は６を表わし、ｍは０，
１，２，３又は４を表わす。各錯体または各錯塩におい
て配位子となる芳香族カルボン酸類、芳香族ジオール類
は同じものであっても異なるものであってもよく、また
ｎ又は／及びｍの数の異なる錯化合物の混合物であって
も良い。カチオンＣ₁又は／及びアニオンＡが異なる２
種以上の錯化合物の混合物であっても良い。Ａが２価の
アニオンの場合に、カウンターイオンの係数ｋは２倍す
る。

【００８４】結着樹脂中への錯体又は錯塩の分散性の向
上の観点あるいは帯電性向上の観点から、置換基Ｒとし
ては、アルキル基、アルケニル基、カルボキシル基、水
酸基が好ましく、Ｃ₁としては水素、ナトリウム、カリ
ウム、アンモニウム、アルキルアンモニウムが好まし
く、Ａとしては水酸イオン又はカルボン酸イオンが好ま
しい。

【００８５】特に好ましいのは、一般式（７）で表わさ
れる錯化合物あるいは、カウンターイオンを有さない、
一般式においてｎ＝２の場合のジルコニウム中性錯体で
あり、優れた環境安定性が得られ、結着樹脂中への分散
性にも優れ、良好な耐久性が得られる。

【００８６】本発明に用いられるジルコニウム錯体ある
いは錯塩は、六配位または八配位の錯化合物で、八配位
の中には、配位子が橋かけした複核錯化合物となり示性
式上六配位となる錯化合物があり、また、水酸基などの
配位子が橋かけし、次々と錯化合物を重合した複核錯化
合物などもある。

【００８７】このような錯化合物の構造の代表的なもの
を、以下の一般化学式（９）〜（２９）でその構造を例
示する。以下の構造の中には配位子Ｌを持たないものも
包含する。

【００８８】

【化５】

【００８９】

【化６】

【００９０】

【化７】

【００９１】

【化８】

【００９２】

【化９】

【００９３】また、芳香族環の水酸基又はカルボキシル
基が異なるジルコニウムに配位した構造を有する錯化合
物であってもよく、例えば部分構造として式（３０）に
示されるものである。

【００９４】

【化１０】

【００９５】具体的構造では式（３１）で表わされる。

【００９６】

【化１１】

【００９７】ここで、ｐは１以上の整数を表わし、ｑは
２以上の整数を表わし、式（３１）ではアニオン配位
子、中性配位子及び対カチオンは省略してある。

【００９８】本発明に使用される好ましい芳香族カルボ
ン酸のジルコニウム塩を一般式（３２）及び（３３）に
示す。

【００９９】

【化１２】一般式（３２）及び（３３）において、Ａｒは置換基と
してアルキル基、アリール基、アルアルキル基、シクロ
アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、水酸基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、カルボ
キシル基、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、
アミド基又はカルバモイル基を有していてもよい芳香族
残基を表わし、Ａ₁は１価のアニオン、ハロゲンイオ
ン、水酸イオン、硝酸イオン又はカルボン酸イオンを表
わし、Ａ₂は２価のアニオン、硫酸イオン、リン酸水素
イオン又は炭酸イオンを表わし、ｎは１，２，３又は４
を表わす。各金属塩においてアニオンＡ₁、アニオン
Ａ₂、酸イオンとなる芳香族カルボン酸類及び芳香族ヒ
ドロキシカルボン酸は同じものであっても異なるもので
あってもよい。また、ｎの数が異なる塩の混合物であっ
ても良い。結着樹脂中への金属塩の分散性向上の観点あ
るいは帯電性向上の観点から、芳香族残基としては、ベ
ンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環又はフェナン
トレン環が好ましく、置換基としてはアルキル基、カル
ボキシル基、水酸基又はアシルオキシ基が好ましい。

【０１００】更に好ましい金属塩は一般式（３４）及び
（３５）で表わせるジルコニウム塩である。

【０１０１】

【化１３】一般式（３４）及び（３５）において、Ｒは水素、アル
キル基、アリール基、アルアルキル基、シクロアルキル
基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
水酸基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカル
ボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルボキシル
基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、アミド基又はカル
バモイル基を表わし、相互に連結して脂肪族環、芳香環
あるいは複素環を形成しても良く、この場合この環に置
換基Ｒを有していても良く、置換基Ｒを１乃至８個持っ
ていてもよく、それぞれ同じであっても、異なっていて
もよく、Ａ₁は１価のアニオン、ハロゲンイオン、水酸
イオン、硝酸イオン又はカルボン酸イオンを表わし、Ａ
₂は２価のアニオン、硫酸イオン、リン酸水素イオン又
は炭酸イオンを表し、ｌは１〜８の整数を表わし、ｎは
１，２，３又は４を表わし、各金属塩においてアニオン
Ａ₁、アニオンＡ₂及び酸イオンとなる芳香族カルボン酸
類は同じものであっても異なるものであってもよい。ま
た、ｎの数が異なる塩の混合物であっても良い。結着樹
脂中への金属塩の分散性向上の観点あるいは帯電性向上
の観点から、置換基としてはアルキル基、アルケニル
基、カルボキシル基、水酸基又はアシルオキシ基が好ま
しく、優れた環境安定性が得られ、結着樹脂中への分散
性にも優れ、優れた耐久性が得られる。

【０１０２】更に好ましい金属塩は一般式（３６）及び
（３７）で表わせるジルコニウム塩である。

【０１０３】

【化１４】一般式（３６）及び（３７）において、Ｒは水素、アル
キル基、アリール基、アルアルキル基、シクロアルキル
基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
水酸基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカル
ボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルボキシル
基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、アミド基又はカル
バモイル基を表わし、相互に連結して脂肪族環、芳香環
あるいは複素環を形成しても良く、この場合この環に置
換基Ｒを有していても良く、置換基Ｒは１から８個持っ
ていてもよく、それぞれ同じであっても、異なっていて
もよく、Ａ１は１価のアニオン、ハロゲンイオン、水酸
イオン、硝酸イオン又はカルボン酸イオンを表わし、Ａ
２は２価のアニオン、硫酸イオン、リン酸水素イオン又
は炭酸イオンを表し、ｌは１〜７の整数を表わし、ｎは
１，２，３又は４を表わす。各金属塩においてアニオン
Ａ１、アニオンＡ２及び酸イオンとなる芳香族カルボン
酸類は同じものであっても異なるものであってもよい。
また、ｎの数が異なる塩の混合物であっても良い。結着
樹脂中への金属塩の分散性向上の観点あるいは帯電性向
上の観点から、置換基としてはアルキル基、アルケニル
基、カルボキシル基、水酸基又はアシルオキシ基が好ま
しく、優れた環境安定性が得られ、結着樹脂中への分散
性にも優れ、優れた耐久性が得られる。

【０１０４】本発明の有機ジルコニウム化合物は、塩化
酸化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、有機酸ジルコニ
ウムなどのジルコニウム化合物を水、アルコール、アル
コール水溶液に溶解し、芳香族カルボン酸、芳香族ジオ
ールおよびこれらのアルカリ金属塩を添加するか、ある
いは芳香族カルボン酸、芳香族ジオールとアルカリ剤を
添加することにより合成される。これらの有機ジルコニ
ウム化合物は、アルコール水溶液などで再結晶し、アル
コール洗浄で精製する。また、錯塩の場合は、生成物を
鉱酸、アルカリ剤、アミン剤で処理することにより種々
のカウンターイオンを持つ錯塩が得られる。本発明にお
いては、ジルコニウム錯塩のカウンターイオンに水素イ
オン、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオンなど複
数種有しているものも含む。

【０１０５】以下に、本発明に用いられる有機ジルコニ
ウム化合物の具体例を挙げるが、ここでは、示性式を示
す。水分子を２〜４個配位しているものも含まれるが、
ここでは水分子の記載を省略する。また、カウンターイ
オンは複数種有するものも含むが、ここでは一番多いカ
ウンターイオンのみを記載する。

【０１０６】

【化１５】

【０１０７】

【化１６】

【０１０８】

【化１７】

【０１０９】

【化１８】

【０１１０】

【化１９】

【０１１１】

【化２０】

【０１１２】

【化２１】

【０１１３】

【化２２】

【０１１４】

【化２３】

【０１１５】

【化２４】

【０１１６】

【化２５】

【０１１７】

【化２６】

【０１１８】

【化２７】

【０１１９】

【化２８】

【０１２０】

【化２９】

【０１２１】

【化３０】

【０１２２】

【化３１】

【０１２３】

【化３２】

【０１２４】

【化３３】

【０１２５】

【化３４】

【０１２６】

【化３５】

【０１２７】

【化３６】

【０１２８】

【化３７】

【０１２９】

【化３８】

【０１３０】

【化３９】

【０１３１】

【化４０】

【０１３２】

【化４１】

【０１３３】

【化４２】

【０１３４】本発明に使用する有機ジルコニウム化合物
をトナーに添加する方法としては、トナー粒子の内部に
添加する方法とトナー粒子に外添する方法がある。トナ
ー粒子に内添する場合の好ましい添加量としては結着樹
脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部、より好ま
しくは、０．５〜５重量部の範囲で用いられる。また、
トナー粒子に外添する場合は、０．０１〜５重量部が好
ましく、特にメカノケミカル的にトナー粒子表面に固着
させるのが好ましい。

【０１３５】また本発明に使用する有機ジルコニウム化
合物は、従来の技術で述べたような公知の電荷制御剤と
組み合わせて使用することもできる。例えば、他の電荷
制御剤として有機金属錯体、金属塩又はキレート化合物
が挙げられる。具体的には、モノアゾ金属錯体、アセチ
ルアセトン金属錯体、ヒドロキシカルボン酸金属錯体、
ポリカルボン酸金属錯体、ポリオール金属錯体などがあ
げられる。そのほかには、カルボン酸の金属塩、カルボ
ン酸無水物、エステル類などのカルボン酸誘導体や芳香
族系化合物の縮合体などもあげられる。またビスフェノ
ール類、カリックスアレーンの如きフェノール誘導体が
挙げられる。

【０１３６】本発明に使用される結着樹脂の種類として
は、スチレン系樹脂、スチレン系共重合樹脂、ポリエス
テル樹脂、ポリオール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フェ
ノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マ
レイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢
酸ビニール、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ
アミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹
脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンイ
ンデン樹脂、石油系樹脂が挙げられる。

【０１３７】スチレン系共重合体のスチレンモノマーに
対するコモノマーとしては、ビニルトルエンの如きスチ
レン誘導体；アクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、ア
クリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、ア
クリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル；メタクリ
ル酸；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸ブチル、メタクリル酸オクチルの如きメタクリ
ル酸エステル；マレイン酸；マレイン酸ブチル、マレイ
ン酸メチル、マレイン酸ジメチルの如き二重結合を有す
るジカルボン酸エステル；アクリルアミド、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、ブタジエン；塩化ビニ
ル；酢酸ビニル、安息香酸ビニルの如きビニルエステ
ル；エチレン、プロピレン、ブチレンの如きエチレン系
オレフィン；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケト
ンの如きビニルケトン；ビニルメチルエーテル、ビニル
エチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニ
ルエーテルが挙げられる。これらのビニル系単量体が単
独もしくは２つ以上用いられる。

【０１３８】また、本発明のトナーは、現像剤担持体と
の摩擦帯電プロセスにおいて、優れた帯電付与能力を示
すことが明らかになった。すなわち、酸価を有する結着
樹脂と有機ジルコニウム化合物を含有したトナーについ
て、現像剤担持体材質との帯電能力をみると、現像剤担
持体表面との少ない接触でも大きな帯電量が発生するこ
とがわかった。

【０１３９】結着樹脂の酸価を調整するモノマーとして
は、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル
酸、クロトン酸、ケイヒ酸、ビニル酢酸、イソクロトン
酸、アンゲリカ酸などのアクリル酸及びそのα−或いは
β−アルキル誘導体；フマル酸、マレイン酸、シトラコ
ン酸、アルケニルコハク酸、イタコン酸、メサコン酸、
ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和ジ
カルボン酸及びそのモノエステル誘導体又は無水物が挙
げられる。このようなモノマーは単独、或いは混合し
て、他のモノマーと共重合させることにより所望の結着
樹脂を作ることができる。この中でも、特に不飽和ジカ
ルボン酸のモノエステル誘導体を用いることが酸価値を
コントロールする上で好ましい。

【０１４０】例えば、マレイン酸モノメチル、マレイン
酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノ
オクチル、マレイン酸モノアリル、マレイン酸モノフェ
ニル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマ
ル酸モノブチル、フマル酸モノフェニルなどのような
α，β−不飽和ジカルボン酸のモノエステル類；ｎ−ブ
テニルコハク酸モノブチル、ｎ−オクテニルコハク酸モ
ノメチル、ｎ−ブテニルマロン酸モノエチル、ｎ−ドデ
セニルグルタル酸モノメチル、ｎ−ブテニルアジピン酸
モノブチルのようなアルケニルジカルボン酸のモノエス
テル類などが挙げられる。

【０１４１】以上のようなカルボキシル基含有モノマー
は、結着樹脂を構成するための全モノマー１００重量部
に対し０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１５重
量部添加すればよい。

【０１４２】上記のようなジカルボン酸のモノエステル
モノマーが選択される理由としては、水系の懸濁液に対
して溶解度が低く、一方、有機溶媒や他のモノマーへの
溶解度の高いエステルの形で用いるのが好ましいからで
ある。

【０１４３】本発明において、上記のような方法で得ら
れた共重合体中のカルボン酸基及びカルボン酸エステル
部位はアルカリ処理を行い、ケン化させても良い。即
ち、アルカリのカチオン成分と反応させて、カルボン酸
基或いはカルボン酸エステル部位を極性官能基に変化さ
せても良い。

【０１４４】このアルカリ処理は、結着樹脂製造後、重
合時に使用した溶媒中にアルカリ水溶液として投入し、
撹拌しながら行なえばよい。本発明に用いることのでき
るアルカリとしては、Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｌｉ，Ｍｇ，Ｂ
ａの如きアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化
物；Ｚｎ，Ａｇ，Ｐｂ，Ｎｉの如き遷移金属の水酸化
物；アンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩、ピリジ
ウム塩の如き４級アンモニウム塩の水酸化物が挙げられ
る。特に好ましい例として、ＮａＯＨやＫＯＨが挙げら
れる。

【０１４５】本発明において上記ケン化反応は、共重合
体中のカルボン酸基及びカルボン酸エステル部位の全て
に渡って行われる必要はなく、部分的にケン化反応が進
行し、極性官能基に変わっていればよい。

【０１４６】また、ケン化反応に用いるアルカリの量
は、結着樹脂中の極性基の種類、分散方法、構成モノマ
ーの種類などにより一概に決定し難いのであるが、結着
樹脂の酸価の０．０２〜５倍当量であればよい。０．０
２倍当量より少ない場合はケン化反応が十分でなく、反
応によって生じる極性官能基の数が少なくなり、結果と
して後のケン化による架橋反応が不十分となる。逆に５
倍当量を超える場合は、カルボン酸エステル部位などの
官能基に対し、エステルの加水分解、ケン化反応による
塩の生成などによって官能基に悪影響を及ぼす。

【０１４７】酸価の０．０２〜５倍当量のアルカリ処理
を施した時は、処理後の残存カチオン濃度が５〜１００
０ｐｐｍの間に含まれ、アルカリの量を規定するのに好
ましく用いることができる。

【０１４８】トナーの結着樹脂及び結着樹脂を含む組成
物は、トナーの保存性の観点から、ガラス転移温度（Ｔ
ｇ）が４５〜７５℃、好ましくは５０〜７０℃である。
Ｔｇが４５℃より低いと高温雰囲気下でトナーが劣化し
やすく、また定着時にオフセットが発生しやすくなる。
また、Ｔｇが７５℃を超えると、定着性が低下する傾向
にある。

【０１４９】本発明の結着樹脂の合成方法として本発明
に用いることの出来る重合法として、溶液重合法、乳化
重合法や懸濁重合法が挙げられる。

【０１５０】このうち、乳化重合法は、水にほとんど不
溶の単量体（モノマー）を乳化剤で小さい粒子として水
相中に分散させ、水溶性の重合開始剤を用いて重合を行
う方法である。この方法では反応熱の調節が容易であ
り、重合の行われる相（重合体と単量体からなる油相）
と水相とが別であるから停止反応速度が小さく、その結
果重合速度が大きく、高重合度のものが得られる。更
に、重合プロセスが比較的簡単であること、及び重合生
成物が微細粒子であるために、トナーの製造において、
着色剤及び荷電制御剤その他の添加物との混合が容易で
あること等の理由から、トナー用バインダー樹脂の製造
方法として有利な点がある。

【０１５１】しかし、添加した乳化剤のため生成重合体
が不純になり易く、重合体を取り出すには塩析などの操
作が必要で、この不便を避けるためには懸濁重合が好都
合である。

【０１５２】懸濁重合においては、水系溶媒１００重量
部に対して、モノマー１００重量部以下（好ましくは１
０〜９０重量部）で行うのが良い。使用可能な分散剤と
しては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール
部分ケン化物、リン酸カルシウム等が用いられ、一般に
水系溶媒１００重量部に対して０．０５〜１重量部使用
される。重合温度は５０〜９５℃が適当であるが、使用
する重合開始剤、生成するポリマーによって適宜選択さ
れる。

【０１５３】本発明に用いられる結着樹脂は、以下に例
示する様な多官能性重合開始剤単独あるいは単官能性重
合開始剤と併用して生成することが好ましい。

【０１５４】多官能構造を有する多官能性重合開始剤の
具体例としては、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ビス
−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、
２，５−ジメチル−２，５−（ｔ−ブチルパーオキシ）
ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ヘキサン、トリス−（ｔ−ブチルパーオ
キシ）トリアジン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ
シクロヘキサン、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブ
タン、４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレリックア
シッド−ｎ−ブチルエステル、ジ−ｔ−ブチルパーオキ
シヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパー
オキシアゼレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチ
ルアジペート、２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチ
ルパーオキシシクロヘキシル）プロパン及び２，２−ｔ
−ブチルパーオキシオクタンの如き１分子内に２つ以上
のパーオキサイド基の如き重合開始機能を有する官能基
を有する多官能性重合開始剤；及びジアリルパーオキシ
ジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ
−ブチルパーオキシアリルカーボネート及びｔ−ブチル
パーオキシイソプロピルフマレートの如き１分子内に、
パーオキサイド基の如き重合開始機能を有する官能基と
重合性不飽和基の両方を有する多官能性重合開始剤が挙
げられる。

【０１５５】

【化４３】

【０１５６】これらの内、より好ましいものは、１，１
−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチル
シクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシ
クロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイド
ロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレー
ト及び２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオ
キシシクロヘキシル）プロパン、及びｔ−ブチルパーオ
キシアリルカーボネートである。

【０１５７】これらの多官能性重合開始剤は、トナーの
結着樹脂として要求される種々の性能を満足する為に
は、単官能性重合開始剤と併用されることが好ましい。
特に該多官能性重合開始剤の半減期１０時間を得る為の
分解温度よりも低い半減期１０時間を有する重合開始剤
と併用することが好ましい。

【０１５８】具体的には、ベンゾイルパーオキシド、
１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−ト
リメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ
−ブチルパーオキシ）バレレート、ジクミルパーオキシ
ド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロ
ピル）ベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシクメン、ジ−ｔ
−ブチルパーオキシドの如き有機過酸化物、アゾビスイ
ソブチロニトリル、ジアゾアミノアゾベンゼンの如きア
ゾおよびジアゾ化合物が挙げられる。

【０１５９】これらの開始剤は、効率の点からモノマー
１００重量部に対し０．０５〜２重量部で用いるのが好
ましい。

【０１６０】これらの単官能性重合開始剤は、前記多官
能性重合開始剤と同時にモノマー中に添加しても良い
が、該多官能性重合開始剤の効率を適正に保つ為には、
重合工程において該多官能性重合開始剤の示す半減期を
経過した後に添加するのが好ましい。

【０１６１】本発明のトナーに用いられる結着樹脂は、
ＴＨＦ可溶分の分子量分布において、主にメインピーク
の分子量成分を構成する低分子量重合体成分（Ｌ重合
体）及び主にサブピークあるいはショルダーを構成する
高分子量重合体成分（Ｈ重合体）からなるものである。
Ｌ重合体は、溶液重合法により製造されるものであり、
重量平均分子量（Ｍｗ）は４０００乃至２万となり、重
量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．
５乃至１０となり、酸価が０．５乃至４０ｍｇＫＯＨ／
ｇであればよいが、好ましくは、Ｍｗが４５００乃至１
万５０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．７乃至７となり、
酸価が２乃至３０ｍｇＫＯＨ／ｇとなる場合であり、更
に好ましくは、Ｍｗが５０００乃至１万２０００とな
り、Ｍｗ／Ｍｎが２乃至５となり、酸価が３乃至２０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇとなる場合である。Ｈ重合体は、溶液重合
法あるいは塊状重合法により製造されるものであり、Ｍ
ｗが７万乃至１５０万となり、Ｍｗ／Ｍｎが２乃至５０
となり、酸価が０．５乃至２０ｍｇＫＯＨ／ｇとなる場
合であるが、好ましくは、Ｍｗが１５万乃至１２０万と
なり、Ｍｗ／Ｍｎが３乃至３０となり、酸価が１乃至１
５ｍｇＫＯＨ／ｇとなる場合であり、更に好ましくは、
Ｍｗが２０万乃至１００万となり、Ｍｗ／Ｍｎが５乃至
２５となる場合であり、酸価が２乃至１０ｍｇＫＯＨ／
ｇとなる場合である。

【０１６２】本発明のトナーに用いられる結着樹脂は、
Ｌ重合体とＨ重合体を重量比で４０／６０乃至８０／２
０で混合して製造されるが、好ましくは、４５／５５乃
至７５／２５で混合して製造される場合であり、更に好
ましくは、５０／５０乃至７０／３０で混合して製造さ
れる場合である。

【０１６３】本発明のトナーに用いられる結着樹脂は、
Ｌ重合体とＨ重合体をそれぞれ、キシレン等の有機溶剤
に溶解、混合して製造することもできるが、好ましく
は、以下に示す多官能性重合開始剤単独あるいは単官能
重合開始剤と併用して製造することである。

【０１６４】本発明のトナーにおいて、結着樹脂を構成
するＬ重合体は、通常のラジカル重合法により製造する
ことも可能ではあるが、好ましくは、パーオキサイド基
を分子内に２個以上有し、かつ、各々のパーオキサイド
基の開裂反応が起こる１０時間半減温度が５℃以上、好
ましくは７℃以上、更には１０℃以上である重合開始剤
を用いて、第１のパーオキサイド基と第２以降のパーオ
キサイド基の１０時間半減温度の中間温度で、ラジカル
重合反応を行うことにより、主に最初に開裂するパーオ
キサイド基によりモノマー組成物を重合し、１０時間半
減温度が高いパーオキサイド基は重合体中に一部残存す
る様に製造することが好ましい。

【０１６５】本発明のトナーにおいて、結着樹脂を構成
するＨ重合体は、好ましくは、パーオキサイド基を分子
内に２個以上有し、更に好ましくは、同じ分子構造を繰
り返し単位として有する高分子量重合開始剤を使用する
ことが好ましい。

【０１６６】本発明のトナーの結着樹脂は、以下に示す
製造法により製造することができる。

【０１６７】（１）Ｌ重合体及びＨ重合体をそれぞれ溶
液重合法により製造し、これらを溶液状態で混合し、加
熱して溶媒を還流しつつ、必要に応じてモノマーを添加
して重合体中に残存するパーオキサイド基を反応させ、
次に減圧して溶媒を留去して製造する。

【０１６８】（２）パーオキサイド基が重合体中に残存
するＬ重合体が溶解している溶液に、Ｈ重合体を得るた
めに必要なモノマー及び重合開始剤を添加してラジカル
重合反応を行い、反応終了後に溶媒を留去することによ
り製造する。

【０１６９】（３）パーオキサイド基が重合体中に残存
するＨ重合体が溶解している溶液に、Ｌ重合体を得るた
めに必要なモノマー及び重合開始剤を添加してラジカル
重合反応を行い、反応終了後に溶媒を留去することによ
り製造する。

【０１７０】荷電制御剤として有機ジルコニウム化合物
を含有する本発明のトナーにおいて、（１）あるいは
（２）により製造される結着樹脂が本発明のトナーに好
適な分子量分布を容易に与える点で好ましい。

【０１７１】結着樹脂は架橋性モノマーで架橋されてい
ることも好ましい。

【０１７２】架橋性モノマーとしては主として２個以上
の重合可能な二重結合を有するモノマーが用いらる。具
体例としては、芳香族ジビニル化合物（例えば、ジビニ
ルベンゼン、ジビニルナフタレン等）；アルキル鎖で結
ばれたジアクリレート化合物類（例えば、エチレングリ
コールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジ
アクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレー
ト、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６
−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリ
コールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレー
トをメタクリレートに代えたもの）；エーテル結合を含
むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例え
ば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレ
ングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコー
ルジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジ
アクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアク
リレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、及
び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代え
たもの）；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれ
たジアクリレート化合物類（例えば、ポリオキシエチレ
ン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジア
クリレート、及び、以上の化合物のアクリレートをメタ
クリレートに代えたもの）；ポリエステル型ジアクリレ
ート化合物類（例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化
薬））が挙げられる。多官能の架橋剤としては、ペンタ
エリスリトールアクリレート、トリメチロールエタント
リアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート、テトラメチロールプロパントリアクリレート、テ
トラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエス
テルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートを
メタアクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレー
ト、トリアリルトリメリテートが挙げられる。

【０１７３】これらの架橋剤は、他のモノマー成分１０
０重量部に対して、０．０００１〜１重量部、好ましく
は０．００１〜０．５重量部の範囲で用いることが好ま
しい。

【０１７４】これらの架橋性モノマーのうち、トナーの
定着性，耐オフセット性の点から好適に用いられるもの
として、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼ
ン）、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジ
アクリレート化合物類が挙げられる。

【０１７５】その他の合成方法としては、塊状重合方
法、溶液重合方法を用いることが出来る。しかしなが
ら、塊状重合法では、高温で重合させて停止反応速度を
速めることで、任意の重合体を得ることができるが、反
応をコントロールしにくい問題点がある。その点、溶液
重合法では、溶媒によるラジカルの連鎖移動の差を利用
して、また、開始剤量や反応温度を調整することで低分
子量重合体を温和な条件で容易に得ることができ、本発
明で用いる樹脂組成物中の低分子量体を得るには好まし
い。特に、開始剤使用量を最小限に抑え、開始剤が残留
することによる影響を極力抑えるという点で、加圧条件
下での溶液重合法も好ましい。

【０１７６】本発明の結着樹脂を得る為のモノマーとし
ては、次のようなものが挙げられる。

【０１７７】スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチ
ルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレ
ン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，
４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−
ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ
−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ
−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの如
きスチレン誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、
イソブチレンの如きエチレン不飽和モノオレフィン；ブ
タジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン；塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、沸化ビニルの如きハ
ロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベ
ンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル；メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メ
タクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタ
クリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタク
リル酸（２−エチルヘキシル）、メタクリル酸ステアリ
ル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミ
ノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα
−メチル脂肪族モノカルボン酸エステル；アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アク
リル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ
−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸（２−エ
チルヘキシル）、アクリル酸ステアリル、アクリル酸
（２−クロルエチル）、アクリル酸フェニルの如きアク
リル酸エステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチル
エーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエー
テル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メ
チルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン；Ｎ−ビ
ニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルイ
ンドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合
物；ビニルナフタリン；アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸誘導体もし
くはメタクリル酸誘導体が挙げられる。これらのビニル
系モノマーは単独もしくは２つ以上のモノマーを混合し
て用いられる。

【０１７８】これらの中でもスチレン系共重合体、スチ
レンアクリル系共重合体となるようなモノマーの組み合
わせが好ましい。

【０１７９】また、本発明の結着樹脂が、少なくともス
チレン系重合体成分又はスチレン系共重合体成分を６５
重量部以上含有することが有機ジルコニウム化合物との
混合性の点で好ましい。

【０１８０】結着樹脂を製造する方法として、溶液重合
法により高分子量重合体と低分子量重合体を別々に合成
した後にこれらを溶液状態で混合し、次いで脱溶剤する
溶液ブレンド法、また、押出機等により溶融混練するド
ライブレンド法、溶液重合法等により得られた低分子量
重合体を溶解した高分子量重合体を構成するモノマーに
溶解し、懸濁重合を行い、水洗・乾燥し、樹脂組成物を
得る二段階重合法等も挙げられる。しかしながら、ドラ
イブレンド法では、均一な分散、相溶の点で問題があ
り、また、二段階重合法だと均一な分散性等に利点が多
いものの、低分子量分を高分子量分以上に増量すること
が困難であり、低分子量重合体成分の存在下では、分子
量の大きい高分子量重合体の合成が困難であるだけでな
く、不必要な低分子量重合体が副生成する等の問題があ
ることから、該溶液ブレンド法が最も好適である。ま
た、低分子量重合体成分に所定の酸価を導入する方法と
しては、水系の重合法に比べて酸価の設定が容易である
溶液重合が好ましい。

【０１８１】本発明に用いられる磁性体は、異種元素を
含有するマグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の
磁性酸化鉄及びその混合物が好ましく用いられる。

【０１８２】中でもリチウム、ベリリウム、ボロン、マ
グネシウム、アルミニウム、シリコン、リン、イオウ、
ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、錫、鉛、亜鉛、
カルシウム、バリウム、スカンジウム、バナジウム、ク
ロム、マンガン、コバルト、銅、ニッケル、ガリウム、
インジウム、銀、パラジウム、金、白金、タングステ
ン、モリブデン、ニオブ、オスミウム、ストロンチウ
ム、イットリウム、テクネチウム、ルテニウム、ロジウ
ム、ビスマスから選ばれる少なくとも一つ以上の元素を
含有する磁性酸化鉄であることが好ましい。特にリチウ
ム、ベリリウム、ボロン、マグネシウム、アルミニウ
ム、シリコン、リン、ゲルマニウム、ジルコニウム、
錫、イオウ、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナ
ジウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、
亜鉛及びガリウムが好ましい。最も好ましくは、異種元
素としてマグネシウム、アルミニウム、シリコン、リン
及びジルコニウムからなるグループから選択される元素
を含む磁性酸化鉄である。これらの元素は酸化鉄結晶格
子の中に取り込まれても良いし、酸化物として酸化鉄中
に取り込まれていても良いし、表面に酸化物あるいは水
酸化物として存在しても良い。また、酸化物として含有
されているのが好ましい形態である。

【０１８３】これらの元素は、磁性体生成時に各々の元
素の塩を混在させｐＨ調整により、粒子中に取り込むこ
とが出来る。また、磁性体粒子生成後にｐＨ調整、ある
いは各々の元素の塩を添加しｐＨ調整することにより粒
子表面に析出させることが出来る。

【０１８４】これらの元素を有する磁性体は、結着樹脂
に対し馴染みが良く、非常に分散性が良い。更にこの分
散性のよさが、本発明で用いられる有機ジルコニウム化
合物の分散性を向上することができ、本発明の有機ジル
コニウム化合物の効果を十分に発揮することが出来る。
磁性体が分散メディアとして働き、有機ジルコニウム化
合物の分散を磁性体の分散性の良さが援助し、有機ジル
コニウム化合物の分散性を向上させる。また、これらの
磁性体は水分子を吸着し、有機ジルコニウム化合物が、
水分子による帯電に強調を発揮しやすくする効果を持っ
ている。この効果は酸価を有する結着樹脂と共に用いる
と一層効果的に発揮できる。

【０１８５】またこれらの磁性体は、粒度分布が揃い、
その結着樹脂中への分散性とあいまって、トナーの帯電
性を安定化することが出来る。また近年はトナー粒径の
小径化が進んできており、重量平均粒径２．５乃至１０
μｍのような場合でも、帯電均一性が促進され、トナー
の凝集性も軽減され、画像濃度の向上、カブリの改善等
現像性が向上する。特に重量平均粒径２．５乃至６．０
μｍのトナーにおいてはその効果は顕著であり、極めて
高精細な画像が得られる。重量平均粒径は２．５μｍ以
上である方が十分な画像濃度が得られて好ましい。一方
でトナーの小粒径化が進むとジルコニウム化合物の遊離
も生じやすくなるが、本発明のトナーは帯電均一性に優
れているので多少のジルコニウム化合物が存在してもス
リーブ汚染の影響を受けにくくなる。磁性トナーは、重
量平均粒径が好ましくは２．５乃至１０μｍ（より好ま
しくは、２．５乃至６．０μｍ）が良い。非磁性トナー
の場合でも、重量平均粒径は２．５〜１０μｍより好ま
しくは２．５乃至６．０μｍが良い。

【０１８６】チャンネルとしては、２．００〜２．５２
μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜
４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．
０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未
満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１
２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；
１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．
４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３
２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを用い
る。

【０１８７】これらの異種元素の含有率は、磁性酸化鉄
の鉄元素を基準として０．０５〜１０重量％であること
が好ましい。更に好ましくは０．１〜７重量％であり、
特に好ましくは０．２〜５重量％、更には０．３〜４重
量％である。０．０５重量％より少ないと、これら元素
の含有効果が得られなく、良好な分散性、帯電均一性が
得られなくなる。１０重量％より多くなると、電荷の放
出が多くなり帯電不足を生じ、画像濃度が低くなった
り、カブリが増加することがある。

【０１８８】また、これら異種元素の含有分布におい
て、磁性体の表面に近い方に多く存在しているものが好
ましい。たとえば、酸化鉄の鉄元素の溶解率が２０％の
ときの異種元素の溶解率が、全異種元素の存在量の２０
％〜１００％が好ましい。さらには２５％〜１００％が
よく、３０％〜１００％が特に好ましい。表面存在量を
多くすることにより分散効果や電気的拡散効果を、より
向上させることができる。

【０１８９】これらの磁性体は個数平均粒径が０．０５
〜１．０μｍが好ましく、さらには０．１〜０．５μｍ
のものが好ましい。磁性体はＢＥＴ比表面積は２〜４０
ｍ²／ｇ（より好ましくは、４〜２０ｍ²／ｇ）のものが
好ましく用いられる。形状には特に制限はなく、任意の
形状のものが用いられる。磁気特性としては、磁場７９
５．８ｋＡ／ｍ下で飽和磁化が１０〜２００Ａｍ²／ｋ
ｇ（より好ましくは、７０〜１００Ａｍ²／ｋｇ）、残
留磁化が１〜１００Ａｍ²／ｋｇ（より好ましくは、２
〜２０Ａｍ²／ｋｇ）、抗磁力が１〜３０ｋＡ／ｍ（よ
り好ましくは、２〜１５ｋＡ／ｍ）であるものが好まし
く用いられる。これらの磁性体は結着樹脂１００重量部
に対し、２０〜２００重量部で用いられる。

【０１９０】磁性酸化鉄中の元素量は、蛍光Ｘ線分析装
置ＳＹＳＴＥＭ３０８０（理学電機工業（株）社製）を
使用し、ＪＩＳＫ０１１９蛍光Ｘ線分析通則に従っ
て、蛍光Ｘ線分析を行なうことにより測定することがで
きる。元素分布については、塩酸又はフッ酸溶解しなが
らの元素量をプラズマ発光分光（ＩＣＰ）により測定定
量し、各元素の全溶時の濃度に対する各溶解時の各元素
濃度からその溶解率を求めることにより得られる。

【０１９１】また、個数平均径は透過電子顕微鏡により
拡大撮影した写真をデジタイザー等で測定することによ
り求めることが出来る。磁性体の磁気特性は、「振動試
料型磁力計ＶＳＭ−３Ｓ−１５」（東英工業社製）を用
いて外部磁場７９５．８ｋＡ／ｍの下で測定した値であ
る。比表面積は、ＢＥＴ法に従って、比表面積測定装置
オートソープ１（湯浅アイオニクス社製）を用いて試科
表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて比表
面積を算出する。

【０１９２】本発明のトナーに使用できる着色剤として
は、任意の適当な顔料又は染料が挙げられる。例えば顔
料として、カーボンブラック、アニリンブラック、アセ
チレンブラック、ナフトールイエロー、ハンザイエロ
ー、ローダミンレーキ、アリザリンレーキ、ベンガラ、
フタロシアニンブルー、インダンスレンブルー等があ
る。これらは定着画像の光学濃度を維持するために必要
な量が用いられ、結着樹脂１００重量部に対し０．１〜
２０重量部、好ましくは０．２〜１０重量部の添加量が
良い。また、同様の目的で、更に染料が用いられる。例
えば、アゾ系染料、アントラキノン系染料、キサンテン
系染料、メチン系染料があり、結着樹脂１００重量部に
対し０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１０重量
部の添加量が良い。

【０１９３】本発明においては、シリカ、アルミナ、酸
化チタンの如き無機酸化物や、カーボンブラック、フッ
化カーボンの如き粒径の細かい粒子の無機微粉体をトナ
ー粒子に外添することが好ましい。

【０１９４】シリカ微粉体、アルミナ微粉体又は酸化チ
タン微粉体は、トナー粒子表面に分散させた時に細かい
粒子となる方が流動性付与性が高くなるので好ましい。
個数平均粒径としては５〜１００ｎｍになるものが良
く、さらに好ましくは５〜５０ｎｍが良い。ＢＥＴ法で
測定した窒素吸着による比表面積では３０ｍ²／ｇ以上
（特に６０〜４００ｍ²／ｇ）の範囲のものが母体微粉
体として好ましく、表面処理された微粉体としては、２
０ｍ²／ｇ以上（特に４０〜３００ｍ²／ｇ）の範囲のも
のが好ましい。

【０１９５】これらの微粉体の適用量は、トナー粒子１
００重量部に対して、０．０３〜５重量部添加した時に
適切な表面被覆率になる。

【０１９６】本発明に用いる無機微粉体の疎水化度とし
ては、メタノールウエッタビリティーで３０％以上の値
を示すのが好ましく、更に好ましくは５０％以上であ
る。疎水化処理剤としては、含ケイ素表面処理剤である
シラン化合物とシリコーンオイルが好ましい。

【０１９７】例えば、ジメチルジメトキシシラン、トリ
メチルエトキシシラン、ブチルトリメトキシシランの如
きアルキルアルコキシシラン；ジメチルジクロルシラ
ン、トリメチルクロルシラン、アリルジメチルクロルシ
ラン、ヘキサメチルジシラザン、アリルフェニルジクロ
ルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ビニルトリ
エトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメ
トキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニル
クロルシラン、ジメチルビニルクロルシランの如きシラ
ンカップリング剤を用いることができる。

【０１９８】本発明のトナーは、キャリアと混合して二
成分現像剤として使用しても良い。キャリアの抵抗値
は、キャリア表面の凹凸度合い、被覆する樹脂の量を調
整して１０⁶〜１０¹⁰Ω・ｃｍにするのが良い。

【０１９９】キャリア表面を被覆する樹脂としては、ス
チレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタ
クリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル共重合
体、メタクリル酸エステル共重合体、シリコーン樹脂、
フッ素含有樹脂、ポリアミド樹脂、アイオノマー樹脂、
ポリフェニレンサルファイド樹脂或いは、これらの混合
物を用いることができる。

【０２００】キャリアコアの磁性材料としては、フェラ
イト、鉄過剰型フェライト、マグネタイト、γ−酸化鉄
等の酸化物や、鉄、コバルト、ニッケルのような金属或
いはこれらの合金を用いることができる。また、これら
の磁性材料に含まれる元素としては、鉄、コバルト、ニ
ッケル、アルミニウム、銅、鉛、マグネシウム、スズ、
亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カルシウ
ム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジ
ウムが挙げられる。

【０２０１】本発明で用いられる各種特性付与を目的と
した添加剤としては、例えば、以下のようなものが用い
られる。

【０２０２】（１）研磨剤：金属酸化物（チタン酸スト
ロンチウム，酸化セリウム，酸化アルミニウム，酸化マ
グネシウム，酸化クロムなど）、窒化物（窒化ケイ素な
ど）・炭化物（炭化ケイ素など）、金属塩（硫酸カルシ
ウム，硫酸バリウム，炭酸カルシウム）など。

【０２０３】（２）滑剤：フッ素系樹脂粉末（ポリフッ
化ビニリデン，ポリテトラフルオロエチレンなど）、脂
肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛，ステアリン酸カルシウ
ムなど）など。

【０２０４】（３）荷電制御性粒子：金属酸化物（酸化
錫，酸化チタン，酸化亜鉛，酸化ケイ素，酸化アルミニ
ウムなど）、カーボンブラック、樹脂微粒子など。

【０２０５】これら添加剤は、トナー粒子１００重量部
に対し、０．０５〜１０重量部が用いられ、好ましく
は、０．１〜５重量部が用いられる。これら添加剤は、
単独で用いても、また、複数併用しても良い。

【０２０６】磁性トナーの場合は、２種以上の無機酸化
物あるいは金属酸化物の微粉体を用いることが現像の耐
久安定性、放置後の現像安定性を得る上で好ましい。非
磁性一成分現像方法の場合は、酸化チタン又はアルミナ
を用いることが流動性向上、画像均一性を得る為に好ま
しい。

【０２０７】本発明のトナーを製造する方法としては、
上述したようなトナー構成材料をボールミルその他の混
合機により十分混合した後、熱ロールニーダー、エクス
トルーダーの如き熱混練機を用いて良く混練し、冷却固
化後、機械的に粉砕し、粉砕粉を分級することによって
トナーを得る方法が好ましい。他には、結着樹脂を構成
すべき単量体に所定の材料を混合して乳化懸濁液とした
後に、重合させてトナーを得る重合法トナー製造法；コ
ア材及びシェル材から成るいわゆるマイクロカプセルト
ナーにおいて、コア材あるいはシェル材、あるいはこれ
らの両方に所定の材料を含有させる方法；結着樹脂溶液
中に構成材料を分散した後、噴霧乾燥することによりト
ナーを得る方法が挙げられる。さらに必要に応じ所望の
添加剤とトナー粒子とをヘンシェルミキサーの如き混合
機により十分に混合し、本発明のトナーを製造すること
ができる。

【０２０８】次に本発明のトナーが好ましく用いられる
現像方法について説明する。

【０２０９】図１において、公知のプロセスにより形成
された静電荷像を担持する像保持体、例えば電子写真感
光ドラム７は、矢印Ｂ方向に回転される。現像剤担持体
としての現像スリーブ１４は、ホッパー９から供給され
た一成分現像剤としてのトナー１０を担持して、矢印Ａ
方法に回転することにより、現像スリーブ１４と感光ド
ラム７とが対向した現像部Ｄにトナー１０を搬送する。
現像スリーブ１４内には、トナー１０が磁性トナーであ
る場合には、現像スリーブ１４上に磁気的に吸引及び保
持するために、磁石１１が配置されている。トナー１０
は現像スリーブ１４との摩擦により、感光ドラム７上の
静電荷像を現像可能な摩擦帯電電荷を得る。

【０２１０】現像部Ｄに搬送されるトナー１０の層厚を
規制するために、磁性トナーである場合には強磁性金属
からなる規制磁性ブレード８が、現像スリーブ１４の表
面から約２００〜３００μｍのギャップ幅を持って現像
スリーブ１４に臨むように、ホッパー９から垂下されて
いる。磁石１１の磁極Ｎ１からの磁力線がブレード８に
集中することにより、現像スリーブ１４上にトナー１０
の薄層が形成される。ブレード８としては非磁性ブレー
ドを使用することもできる。また、トナー１０が非磁性
トナーである場合には、ウレタンゴム、シリコーンゴ
ム、チップブレードなどの弾性ブレードが用いられる。

【０２１１】現像スリーブ１４上に形成されるトナー１
０の薄層の厚みは、現像部Ｄにおける現像スリーブ１４
と感光ドラム７との間の最小間隙よりも更に薄いもので
あることが好ましい。このようなトナー薄層により静電
荷像を現像する方式の現像装置（即ち非接触型現像装
置）に、本発明の現像方法は特に有効である。しかし、
現像部において、トナー層の厚みが現像スリーブ１４と
感光ドラム７との間の最小間隙以上の厚みである現像装
置（即ち接触型現像装置）にも、本発明の現像方法は適
用することができる。

【０２１２】以下、非接触型現像装置の例を説明する。

【０２１３】上記現像スリーブ１４には、これに担持さ
れた一成分現像剤であるトナー１０を飛翔させるため
に、電源１５により現像バイアス電圧が印加される。こ
の現像バイアス電圧として直流電圧を使用するときは、
静電荷像の画像部（トナー１０が付着して可視化される
領域）の電位と背景部の電位との間の値の電圧が、現像
スリーブ１４に印加されることが好ましい。一方、現像
画像の濃度を高め或は階調性を向上するために、現像ス
リーブ１４に交番バイアス電圧を印加して、現像部Ｄに
向きが交互に反転する振動電界を形成してもよい。この
場合、上記画像部の電位と背景部の電位の間の値を有す
る直流電圧成分が重畳された交番バイアス電圧を現像ス
リーブ１４に印加することが好ましい。

【０２１４】また、高電位部と低電位部を有する静電荷
像の高電位部にトナーを付着させて可視化する、いわゆ
る正規現像では、静電荷像の極性と逆極性に帯電するト
ナーを使用し、一方、静電荷像の低電位部にトナーを付
着させて可視化する、反転現像では、トナーは静電荷像
の極性と同極性に帯電するトナーを使用する。高電位と
低電位というのは、絶対値による表現である。いずれに
しても、トナー１０は現像スリーブ１４との摩擦により
静電荷像を現像するための極性に帯電する。

【０２１５】図２の現像装置では、現像スリーブ１４上
のトナー１０の層厚を規制する部材として、ウレタンゴ
ム，シリコーンゴムの如きゴム弾性を有する材料、或は
リン青銅，ステンレス鋼の如き金属弾性を有する材料で
形成された弾性板１７を使用し、この弾性板１７を現像
スリーブ１４に圧接させていることが特徴である。この
ような現像装置では、現像スリーブ８上に更に薄いトナ
ー層を形成することができる。図２の現像装置のその他
の構成は、図１に示した現像装置と基本的に同じで、図
２において図１に付した符号と同一の符号は同一の部材
を示す。

【０２１６】上記のようにして現像スリーブ１４上にト
ナー層を形成する図２に示すような現像装置は、弾性板
１７によりトナーを現像スリーブ１４上に擦りつけるた
め、トナーの摩擦帯電量も多くなり、画像濃度の向上が
図られる。また、非磁性一成分トナーにおいては、この
ような現像装置が用いられる。

【０２１７】本発明に用いられる現像剤担持体であるス
リーブは、円筒状基体と、該基体表面を被覆する被膜層
（樹脂層）を有することも好ましい。その構成は図３に
示したようなものである。該樹脂層１は、結着樹脂４、
場合によっては導電性物質２、充填剤３、固体潤滑剤５
等を含有し、円筒状基体６上に被覆されている。導電性
物質２が含有されている場合、樹脂層１は導電性なので
トナーの過剰帯電が防止できる。また充填剤３が含有さ
れている場合には、トナーによる該樹脂層１の摩耗を防
ぎ、更に充填剤３の帯電付与性により、トナーの帯電も
好適にコントロールできる。また、固体潤滑剤５が含有
される場合には、トナーとスリーブとの離型性が向上さ
れ、その結果トナーのスリーブ上への融着が防止でき
る。

【０２１８】本発明のスリーブにおいて、樹脂層に導電
性物質を含有させる場合、該樹脂層の体積抵抗が１０⁶
Ω・ｃｍ以下、好ましくは１０³Ω・ｃｍ以下であるも
のがよい。樹脂層の体積抵抗が１０⁶Ω・ｃｍを超える
場合には、トナーのチャージアップが発生しやすくな
り、ブロッチの発生や現像特性の劣化を引き起こすこと
がある。

【０２１９】また、該樹脂層の表面粗さは、ＪＩＳ中心
線平均粗さ（Ｒａ）で０．２〜３．５μｍの範囲にある
ことが好ましい。Ｒａが０．２μｍ未満ではスリーブ近
傍のトナーの帯電量が高くなりすぎ、鏡映力によりトナ
ーがスリーブ上に引きつけられ、新たなトナーがスリー
ブから帯電付与を受けられず、現像性が低下する。Ｒａ
が３．５μｍを超えると、スリーブ上のトナーコート量
が増加しすぎてトナーが十分な帯電量を得られず、かつ
不均一な帯電となり、画像濃度の低下や濃度ムラの原因
となる。

【０２２０】次に該樹脂層１を構成する各材料について
説明する。

【０２２１】図３において導電性物質２としては、例え
ばアルミニウム、銅、ニッケル、銀の如き金属粉体；酸
化アンチモン、酸化インジウム、酸化スズの如き金属酸
化物；カーボンファイバー、カーボンブラック、グラフ
ァイトの如き炭素同素体が挙げられる。このうちカーボ
ンブラックは特に電気伝導性に優れ、高分子材料に充填
して導電性を付与したり、添加量のコントロールで、あ
る程度任意の導電度を得ることができるために好適に用
いられる。本発明に使用するカーボンブラックの個数平
均粒径は０．００１〜１．０μｍ、好ましくは０．０１
μｍ〜０．８μｍのものが良い。カーボンブラックの個
数平均粒径が１μｍを超える場合には、樹脂層の体積抵
抗を制御しづらくなり好ましくない。

【０２２２】導電性物質の使用量としては、結着樹脂１
００重量部に対して、好ましくは０．１〜３００重量部
であり、より好ましくは１〜１００重量部である。

【０２２３】充填剤３としては、従来より公知のトナー
用ネガ帯電性荷電制御剤、あるいはポジ帯電性荷電制御
剤を添加しても良い。このほかの物質として、例えばア
ルミナ、アスベスト、ガラス繊維、炭酸カルシウム、炭
酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、シリ
カ、ケイ酸カルシウムの如き無機化合物；フェノール樹
脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、Ｐ
ＭＭＡ、メタクリレートのターポリマー（例えばポリス
チレン／ｎ−ブチルメタクリレート／シランターポリマ
ー）、スチレン−ブタジエン系共重合体、ポリカプロラ
クトン；ポリカプロラクタム、ポリビニルピリジン、ポ
リアミドの如き含窒素化合物；ポリフッ化ビニリデン、
ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリク
ロロトリフルオロエチレン、ペルフルオロアルコキシル
トリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロアルコキシ
エチレン、ヘキサフルオロプロピレン−ポリテトラフル
オロエチレン共重合体、トリフルオロクロロエチレン−
塩化ビニル共重合体といった高度にハロゲン化された重
合体；ポリカーボネート、ポリエステルが挙げられる。
このうちシリカ及びアルミナが、それ自身の硬さ及びト
ナーに対する帯電制御性を有するので好ましく用いられ
る。

【０２２４】充填剤の使用量としては、結着樹脂１００
重量部に対して、好ましくは０．１〜５００重量部、よ
り好ましくは１〜２００重量部である。

【０２２５】固体潤滑剤５としては、例えば二硫化モリ
ブデン、窒化硼素、グラファイト、フッ化グラファイ
ト、銀−セレン化ニオブ、塩化カルシウム−グラファイ
ト、滑石が挙げられる。このうちグラファイトは潤滑性
と共に導電性を有し、高すぎる電荷を有するトナーを減
少させ、現像に好適な帯電量を持たせる働きがあること
から好適に用いられる。

【０２２６】固体潤滑剤の使用量としては、結着樹脂１
００重量部に対して、好ましくは０．１〜３００重量部
であり、より好ましくは１〜１５０重量部である。

【０２２７】場合によっては、該導電性物質２、該充填
剤３や固体潤滑剤５が分散される結着樹脂４としては、
フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリアミド系樹
脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポ
リオレフィン系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹
脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂の如き樹脂が用い
られる。特に熱硬化性もしくは光硬化性の樹脂が好まし
い。

【０２２８】また本発明におけるスリーブ表面の樹脂層
中の導電性物質、或いは充填剤や固体潤滑剤を表面に好
適に露出させるために、または、表面を平滑化処理して
均一な凹凸表面を作るために、後述の磨き加工等の手段
により表面を平滑化処理することにより、さらに好まし
い性能を付与することが可能である。特に、ベタ黒やハ
ーフトーン画像に発生する縦スジ現象や初期の画像濃度
の立上がりに効果があり、特に高温高湿下での効果が大
きい。フェルトや砥粒の付着した帯状研磨材での磨き加
工を施すことで、スリーブの表面凹凸を均一に仕上げる
ことができるので、スリーブ上のトナーコート量が均一
化し、その結果スリーブとの摩擦帯電を受けたトナーの
みが現像領域に搬送されるようになる。従って、上記効
果が得られるものと考えられる。

【０２２９】上記のように平滑化処理を施した後も、コ
ート層表面はＪＩＳＢ０６０１におけるＲａで０．
２〜３．５μｍの範囲の凹凸を保持していることが好ま
しく、より好ましくは０．３〜２．５μｍ程度である。
理由は前記と同様である。

【０２３０】円筒基体６としては、非磁性金属円筒管、
樹脂円筒が好ましく用いられ、例えば、ステンレス円筒
管、アルミニウム円筒管、銅合金円筒管等の非磁性の円
筒管が用いられる。円筒管を作製する方法としては、引
き抜き法や押し出し法があり、更に円筒管自体の寸法精
度を上げる場合には、切削や研磨を施して所定の寸法精
度とする。円筒管の真直度は３０μｍ以下であることが
好ましく、さらには２０μｍ以下が好ましく良好な画像
が得られる。また必要に応じて適度な凹凸を表面に付与
するためにサンドブラストや研磨により粗面を形成して
もよい。ブラストに用いられる砥粒は定形粒子でも不定
形粒子でも構わない。

【０２３１】次に、本発明の現像方法を適用し得る画像
形成方法を、図４に概略的に示す接触帯電手段及び接触
転写手段を有する画像形成装置を参照しながら説明す
る。本発明の現像方法は、コロナ帯電方式及び／又はコ
ロナ転写方式を使用する画像形成方法にも適用できる。

【０２３２】光導電層８０１ａ及び導電性基層８０１ｂ
を有する回転ドラム型の感光体８０１は、図面上時計の
針の回転方向に所定の周速（プロセススピード）で回転
される。導電性弾性層８０２ａ及び芯金８０２ｂを有し
ている帯電ローラ８０２は、帯電バイアス電源８０３に
よりバイアスが印加されている。帯電ローラ８０２は、
感光体８０１に押圧力により圧接されており、感光体８
０１の回転に伴い従動回転する。

【０２３３】帯電ローラ８０２にバイアスＶ₂が印加さ
れることで感光体８０１の表面が所定の極性・電位に帯
電される。次いで画像露光８０４によって静電荷像が形
成され、現像手段８０５によりトナー画像として順次可
視化されていく。

【０２３４】現像手段８０５を構成する現像スリーブに
は、現像バイアス印加手段８１３よりバイアスＶ₁が印
加される。現像により潜像保持体上に形成されたトナー
像は、転写バイアス電源８０７により転写バイアスＶ₃
が印加された転写材８０８を感光体８０１に押圧する当
接転写手段としての転写ローラー８０６（導電性弾性層
８０６ａ，芯金８０６ｂ）により転写材８０８に静電転
写され、転写材上のトナー像は、加熱ローラ８１１ａ及
び加圧ローラ８１１ｂを有する加熱加圧手段８１１によ
り加熱加圧定着される。トナー画像転写後の感光体８０
１面では転写残りトナーの如き付着汚染物質を、感光体
８０１にカウンター方向に圧接した弾性クリーニングブ
レードを具備したクリーニング装置８０９で清浄面化さ
れ、更に除電露光装置８１０により除電されて、繰り返
して作像される。

【０２３５】一次帯電手段としては、以上のごとく接触
帯電手段として帯電ローラー８０２を用いて説明した
が、帯電ブレード、帯電ブラシの如き接触帯電手段でも
よく、更に、非接触のコロナ帯電手段でもよい。接触帯
電手段の方が帯電工程におけるオゾンの発生が少ない。
転写手段としては、以上のごとく転写ローラー８０６を
用いて説明したが転写ブレード又は転写ベルトの如き接
触帯電手段でもよく、更に非接触のコロナ転写手段でも
よい。当接転写手段の方が転写工程におけるオゾンの発
生が少ない。

【０２３６】本発明のトナーに係る物性の測定方法を以
下に列挙する。

【０２３７】（１）トナーの結着樹脂のクロロホルム不
溶分の定量トナー１ｇを精秤２００ｍｌのクロロホルムをいれたビ
ーカーに添加する。室温でマグネチックスターラーを用
いて約２４時間撹拌・溶解する。デカンテーションによ
り上澄み液をミリポアフィルター（目開き０．１５μ
ｍ）を用いて磁性体等が混入しないように慎重に濾過す
る。クロロホルム不溶物（例えば、磁性体等）を２回約
５０ｍｌのクロロホルムで洗浄・濾過する。得られた濾
液を蒸発、乾固したのちに４０℃で約２４時間真空乾燥
することにより結着樹脂のクロロホルム可溶分を定量す
る。トナーに含有される結着樹脂成分の総量と可溶分の
差からクロロホルム不溶成分を定量する。

【０２３８】（２）酸価の測定ＪＩＳＫ００７０に記載の測定方法に準拠して行う。測定装置：電位差自動滴定装置ＡＴ−４００（京都
電子社製）装置の校正：トルエン１２０ｍｌとエタノール３０ｍｌ
の混合溶媒を使用する。測定温度：２５℃ 試料調製：トナー１．０ｇをトルエン１２０ｍｌに添
加して室温（約２５℃）で約１０時間マグネチックスタ
ーラーで撹拌して溶解する。更にエタノール３０ｍｌを
添加して試料溶液とする。

【０２３９】測定操作：１）試料は予め結着樹脂（重合体成分）以外の添加物を
除去して使用するか、結着樹脂及び架橋された結着樹脂
以外の成分の酸価及び含有量を予め求めておく。試料の
粉砕品０．５〜２．０（ｇ）を精秤し、重合体成分の重
さをＷ（ｇ）とする。例えば、トナーから結着樹脂の酸
価を測定する場合は、着色剤又は磁性体等の酸価及び含
有量を別途測定しておき、計算により結着樹脂の酸価を
求める。２）３００（ｍｌ）のビーカーに試料を入れ、トルエン
／エタノール（４／１）の混合液１５０（ｍｌ）を加え
溶解する。３）０．１ｍｏｌ／ｌのＫＯＨのエタノール溶液を用い
て、電位差滴定装置を用いて滴定する（例えば、京都電
子株式会社製の電位差滴定装置ＡＴ−４００（ｗｉｎ
ｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ）とＡＢＰ−４１０電動ビュレ
ットを用いての自動滴定が利用できる）。４）この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とし、同
時にブランクを測定し、この時のＫＯＨ溶液の使用量を
Ｂ（ｍｌ）とする。５）次式により酸価を計算する。ｆはＫＯＨのファクタ
ーである。

【０２４０】酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（Ｓ−Ｂ）×
ｆ×５．６１｝／Ｗ

【０２４１】（３）ＴＨＦ不溶分の測定トナーサンプル０．５〜１．０ｇを秤量し（Ｗ₁ｇ）、
円筒濾紙（例えば東洋濾紙社製Ｎｏ．８６Ｒ）を入れて
ソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてＴＨＦ２００ｍ
ｌを用いて１０時間抽出し、溶媒によって抽出された可
溶成分溶液をエバポレートした後、１００℃で数時間真
空乾燥し、ＴＨＦ可溶樹脂成分量を秤量する（Ｗ
₂ｇ）。トナー中の樹脂成分以外の重さを求める（Ｗ
₃ｇ）。ＴＨＦ不溶分は下記式から求められる。

【０２４２】

【数１】

【０２４３】あるいは、抽出残分（Ｗ₄ｇ）を秤量し、
ＴＨＦ不溶分を下記式から求めてもよい。

【０２４４】

【数２】

【０２４５】（４）ワックスの融点測定示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置），ＤＳＣ−７（パー
キンエルマー社製）を用いてＡＳＴＭＤ３４１８−８
２に準じて測定する。

【０２４６】測定試料は２〜１０ｍｇ、好ましくは５ｍ
ｇを精密に秤量する。

【０２４７】これをアルミパン中に入れ、リファレンス
として空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２０
０℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測
定を行う。

【０２４８】この昇温過程で、温度３０〜２００℃の範
囲におけるＤＳＣ曲線のメインピークの吸熱ピークが得
られる。この吸熱メインピークの温度をもってワックス
の融点とする。

【０２４９】（５）トナーのＤＳＣ曲線の測定上記ワックスの融点の測定と同様にして、トナーの昇温
過程におけるＤＳＣ曲線を測定する。

【０２５０】（６）結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）
の測定示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置），ＤＳＣ−７（パー
キンエルマー社製）を用いてＡＳＴＭＤ３４１８−８
２に準じて測定する。

【０２５１】測定試料は５〜２０ｍｇ、好ましくは１０
ｍｇを精密に秤量する。

【０２５２】これをアルミパン中に入れ、リファレンス
として空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２０
０℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測
定を行う。この昇温過程で、温度４０〜１００℃の範囲
におけるメインピークの吸熱ピークが得られる。

【０２５３】このときの吸熱ピークが出る前と出た後の
ベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を本発
明におけるガラス転移温度Ｔｇとする。

【０２５４】（７）ワックスの分子量分布の測定ＧＰＣ測定装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社）カラム：ＧＭＨ−ＨＴ３０ｃｍ２連（東ソー社製）温度：１３５℃ 溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオノール添
加）流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ試料：０．１５％の試料を０．４ｍｌ注入

【０２５５】以上の条件で測定し、試料の分子量算出に
あたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した
分子量較正曲線を使用する。さらに、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕ
ｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式でポリエチレン
換算することによって算出される。

【０２５６】（８）結着樹脂原料又はトナーの結着樹脂
の分子量分布の測定ＧＰＣによるクロマトグラムの分子量は次の条件で測定
される。

【０２５７】４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安
定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテト
ラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流す。
試料が結着樹脂原料の場合は、結着樹脂原料をロールミ
ルに素通し（１３０℃，１５分）したものを用いる。試
料がトナーの場合は、トナーをＴＨＦに溶解後０．２μ
ｍフィルターで濾過し、その濾液を試料として用いる。
試料濃度として０．０５〜０．６重量％に調整した樹脂
のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定す
る。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子
量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作
製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出
する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、
例えば、ＰｒｅｓｓｕｒｅＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．
製あるいは、東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１
０²，２．１×１０³，４×１０³，１．７５×１
０⁴，５．１×１０⁴，１．１×１０⁵，３．９×１０
⁵，８．６×１０⁵，２×１０⁶，４．４８×１０⁶の
ものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン
試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折
率）検出器を用いる。

【０２５８】カラムとしては、１０³〜２×１０⁶の分
子量領域を適確に測定するために、市販のポリスチレン
ゲルカラムを複数組合せるのが良く、例えば、Ｗａｔｅ
ｒｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ５００，１０³，１
０⁴，１０⁵の組合せや、昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ
ＫＡ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８
０６，８０７の組合せが好ましい。

【０２５９】上記の方法で得られたＧＰＣによる分子量
分布から、分子量８００以上の分子量積分値に対する分
子量１万乃至１０万の分子量積分値の割合を算出するこ
とによって、分子量１万乃至１０万の成分の含有量を求
める。

【０２６０】（９）トナーの接触角の測定測定装置：ＦＡＣＥ接触角測定装置（協和界面化学社
製）測定温度：２３〜２５℃ 測定湿度：相対湿度４０〜６０％試料調製：約１０ｇのトナーを２００ｋｇｆ／ｃｍ²の
圧力で２分間圧縮成型して、直径２５ｍｍ，厚さ約１０
ｍｍの円盤状の試料を作製する。これを内径約２７ｍｍ
のガラス製サンプルビン（例えば、スナップカップＮ
ｏ．３０）に入れ、１００〜１２０℃に加熱されたホッ
トプレート上でテフロン製のシートを介して５〜１０分
程度５〜１０ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力をかける。トナーが
軟化・溶融したならば、室温まで冷却してガラス製サン
プルビンを破壊してトナーの溶融・成型物を取り出す。
これを＃２８０→＃８００→＃１５００の研磨剤を用い
て順次研磨することにより直径２５ｍｍ，厚さ５ｍｍの
円盤状試料とする。接触角の測定面は目視で傷がない様
に仕上げる。尚、測定にはイオン交換水または市販の精
製水を使用し、各試料について５回接触角を測定してそ
の平均値をもってトナーの接触角とする。

【０２６１】（１０）トナーの粒度分布の測定本発明のトナーの粒度分布の測定は、コールターカウン
ターＴＡ−ＩＩ型あるいはコールターマルチサイザー
（コールター社製）を用いる。電解液は、１級塩化ナト
リウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例え
ば、ＩＳＯＴＯＮＲ−ＩＩ（コールターサイエンティフ
ィックジャパン社製）が使用できる。測定法としては、
前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界
面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩
を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加
える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜
３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパー
チャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２μｍ
以上のトナーの体積、個数を測定して体積分布と個数分
布とを算出した。

【０２６２】（１１）トナーの誘電正接の測定４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメーター（ヒューレット
・パッカード社製）を用いて、周波数１００ＫＨｚにお
ける複素誘電率の測定値から誘電正接（ｔａｎδ＝ε”
／ε’）を算出する。

【０２６３】トナーを０．５〜０．７ｇ秤量し、４００
Ｋｇｆ／ｃｍ²の荷重を２分間かけて成型し、直径２５
ｍｍ、厚さ１ｍｍ以下（好ましくは、０．５〜０．９ｍ
ｍ）の円盤状の測定試料にする。この測定試料を直径２
５ｍｍの誘電率測定治具（電極）を装着したＡＲＥＳ
（レオメトリック・サイエンティフィック・エフ・イー
社製）を用い、２５℃で、５００ｇの荷重をかけた状態
で１００〜１ＭＨｚの周波数範囲で測定することにより
得られる。

【０２６４】

【実施例】以下、実施例をもって本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【０２６５】本発明の重合体の製造：（製造例１）キシレン２００重量部を還流管、撹拌機、
温度計、窒素導入管、滴下装置及び減圧装置を備えた反
応容器に投入した後に、スチレンを８３．５重量部、ア
クリル酸ブチルを１５重量部、アクリル酸を１．５重量
部及び重合開始剤として１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオ
キシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンを７重量
部を添加し、窒素を導入しながら反応容器の内温を１１
５〜１２０℃として８時間ラジカル重合反応を行った。
反応溶液を一部取り出して、キシレンを留去して得られ
たビニル系重合体の分子量及び酸価を測定したところ、
Ｍｗは５６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．３であり、ガラス転
移温度（Ｔｇ）は６０．３℃、酸価は６．４ｍｇＫＯＨ
／ｇであった。これを本発明の低分子量重合体（Ｌ−
１）とする。

【０２６６】（製造例２）製造例１において、１，１−
ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシ
クロヘキサンを５重量部を添加した以外は同様にして、
本発明の低分子量重合体（Ｌ−２）を得た。尚、Ｍｗは
７７００、Ｍｗ／Ｍｎは２．６であり、Ｔｇは６０．８
℃、酸価は６．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【０２６７】（製造例３）製造例１において、１，１−
ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシ
クロヘキサンを３重量部を添加した以外は同様にして、
本発明の低分子量重合体（Ｌ−３）を得た。尚、Ｍｗは
１０９００、Ｍｗ／Ｍｎは２．５であり、Ｔｇは６１．
２℃、酸価は５．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【０２６８】（製造例４）製造例１において、１，１−
ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシ
クロヘキサンを１０重量部を添加した以外は同様にし
て、本発明の低分子量重合体（Ｌ−４）を得た。尚、Ｍ
ｗは３８００、Ｍｗ／Ｍｎは３．６であり、Ｔｇは５
９．７℃、酸価は６．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【０２６９】（製造例５）製造例１において、１，１−
ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシ
クロヘキサンに代えて、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド
７重量部を添加した以外は同様にして、本発明の低分子
量重合体（Ｌ−５）を得た。尚、Ｍｗは５２００、Ｍｗ
／Ｍｎは２．２であり、Ｔｇは６０．４℃、酸価は６．
３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【０２７０】（製造例６）製造例１において、アクリル
酸の変わりにマレイン酸モノブチルを３重量部を添加し
た以外は同様にして、本発明の低分子量重合体（Ｌ−
６）を得た。尚、Ｍｗは８１００、Ｍｗ／Ｍｎは２．８
であり、Ｔｇは６０．３℃、酸価は５．２ｍｇＫＯＨ／
ｇであった。

【０２７１】（製造例７）製造例１において、スチレン
を８４重量部、アクリル酸ブチルを１５重量部、アクリ
ル酸を１重量部とした以外は同様にして、本発明の低分
子量重合体（Ｌ−７）を得た。尚、Ｍｗは７４００、Ｍ
ｗ／Ｍｎは２．７であり、Ｔｇは６０．２℃、酸価は
５．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【０２７２】（製造例８）製造例１において、スチレン
を８０重量部、アクリル酸ブチルを１５重量部、アクリ
ル酸を５重量部とした以外は同様にして、本発明の低分
子量重合体（Ｌ−８）を得た。尚、Ｍｗは５７００、Ｍ
ｗ／Ｍｎは２．９であり、Ｔｇは６０．３℃、酸価は２
７．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【０２７３】（製造例９）製造例１において、スチレン
を８０重量部、アクリル酸ブチルを１６重量部、アクリ
ル酸を４重量部とした以外は同様にして、本発明の低分
子量重合体（Ｌ−９）を得た。尚、Ｍｗは５２００、Ｍ
ｗ／Ｍｎは３．１であり、Ｔｇは６０．０℃、酸価は２
２．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【０２７４】（製造例１０）製造例１において、スチレ
ンを８４重量部、アクリル酸ブチルを１５．７重量部、
アクリル酸を０．３重量部とした以外は同様にして、本
発明の低分子量重合体（Ｌ−１０）を得た。尚、Ｍｗは
７２００、Ｍｗ／Ｍｎは２．６であり、Ｔｇは５９．７
℃、酸価は１．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【０２７５】（製造例１１）製造例１において、ラジカ
ル重合反応をキシレン還流温度で１２時間行い、その
後、キシレンを減圧留去することにより本発明の低分子
量重合体（Ｌ−１１）を得た。尚、Ｍｗは４８００、Ｍ
ｗ／Ｍｎは２．６であり、Ｔｇは５９．６℃、酸価は１
２．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【０２７６】（製造例１２）製造例１で製造した低分子
量重合体（Ｌ−１）のキシレン溶液に、スチレンを６９
重量部、アクリル酸ブチルを３０重量部、アクリル酸を
１重量部、ジビニルベンゼン０．３重量部を添加して、
窒素を導入しながら１１０℃まで加熱した。式（１）で
表せる重合開始剤１重量部をキシレン２０重量部に溶解
した溶液を５時間かけて滴下し、更に５時間ラジカル重
合反応を行った。その後、キシレンが還流するまで加熱
して、５時間重合反応を行った。キシレンを減圧下、留
去することにより本発明の結着樹脂（Ｂ−１）を得た。
尚、Ｍｗは７万３０００、Ｍｗ／Ｍｎは２６、分子量５
１００にピークを有し、分子量１４万８０００にサブピ
ークを有し、分子量１５０万〜６５０万にショルダーを
有し、Ｔｇは６２．９℃であり、酸価は７．１ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇであった。

【０２７７】（製造例１３）製造例１２において、スチ
レンを４８重量部、アクリル酸ブチルを２１重量部、ア
クリル酸を０．７重量部、ジビニルベンゼン０．２重量
部を添加した以外は同様にして、表２に示す本発明の結
着樹脂（Ｂ−２）を得た。

【０２７８】（製造例１４〜１７）製造例１１におい
て、低分子量重合体（Ｌ−２）〜（Ｌ−５）を使用した
以外は同様にして、表２に示す本発明の結着樹脂（Ｂ−
３）〜（Ｂ−６）を得た。

【０２７９】（製造例１８）製造例８で製造した低分子
量重合体（Ｌ−８）のキシレン溶液に、スチレンを６５
重量部、アクリル酸を５重量部とした以外は同様にし
て、本発明の結着樹脂（Ｂ−７）を得た。尚、Ｍｗは１
６万２０００、Ｍｗ／Ｍｎは４４、分子量５６００にピ
ークを有し、分子量３２万７０００にサブピークを有
し、Ｔｇは６１．４℃であり、酸価は２６．６ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇであった。

【０２８０】（製造例１９）製造例９で製造した低分子
量重合体（Ｌ−９）のキシレン溶液に、スチレンを６
９．７重量部、アクリル酸を０．３重量部とした以外は
同様にして、本発明の結着樹脂（Ｂ−８）を得た。尚、
Ｍｗは１８万５０００、Ｍｗ／Ｍｎは４２、分子量５４
００にピークを有し、分子量２４万９０００及び分子量
２８２万にサブピークを有し、Ｔｇは６２．１℃であ
り、酸価は１．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【０２８１】（製造例２０）製造例１０で製造した低分
子量重合体（Ｌ−１０）のキシレン溶液に、スチレンを
６８重量部、アクリル酸を２重量部とした以外は同様に
して、本発明の結着樹脂（Ｂ−９）を得た。尚、Ｍｗは
１８万３０００、Ｍｗ／Ｍｎは４１、分子量５９００に
ピークを有し、分子量１９万４０００サブピークを有
し、分子量１２０万〜５１０万にショルダーを有し、Ｔ
ｇは６１．９℃であり、酸価は１２．７ｍｇＫＯＨ／ｇ
であった。

【０２８２】（製造例２１）製造例１１で製造した低分
子量重合体（Ｌ−１１）のキシレン溶液に、スチレンを
６６．５重量部、アクリル酸を３．５重量部とした以外
は同様にして、本発明の結着樹脂（Ｂ−１０）を得た。
尚、Ｍｗは１５万７０００、Ｍｗ／Ｍｎは４６、分子量
５７００にピークを有し、分子量３１万４０００にサブ
ピークを有し、Ｔｇは６１．２℃であり、酸価は２２．
６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【０２８３】（製造例２２）製造例１２において、重合
開始剤としてジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１重量部を
使用した以外は同様にして本発明の結着樹脂（Ｂ−１
１）を得た。尚、Ｍｗは１４万７０００、Ｍｗ／Ｍｎは
４３、分子量５７００にピークを有し、分子量１４万４
０００にサブピ宇クを有し、Ｔｇは６１．０℃であり、
酸価は７．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【０２８４】（製造例２３）製造例１２において、ラジ
カル重合反応を開始する前に、表１に示すワックス
（１）を３重量部添加した以外は同様にして、ワックス
が結着樹脂中に分散した本発明の結着樹脂（Ｂ−１２）
を得た。

【０２８５】（製造例２４〜２７）製造例２２におい
て、ワックス（１）をワックス（２）〜（５）とした以
外は同様にして、本発明の結着樹脂（Ｂ−１３）〜（Ｂ
−１６）を得た。

【０２８６】（比較製造例１）キシレン２００重量部、
スチレンを８５重量部及びアクリル酸ブチルを１５重量
部を還流管、撹拌機、温度計、窒素導入管、滴下装置及
び減圧装置を備えた反応容器に投入した後に、窒素を導
入しながら反応容器の内温を還流温度まで加熱した。次
に、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニ
トリルを５重量部をキシレン２０重量部に溶解した溶液
を５時間かけて滴下した。その後、１０時間その温度を
保持した。キシレンを留去してビニル系重合体の分子量
及び酸価を測定したところ、Ｍｗは７６００、Ｍｗ／Ｍ
ｎ＝２．４であり、Ｔｇは６０．３℃、酸価は０．２ｍ
ｇＫＯＨ／ｇであった。これを本発明の比較用低分子量
重合体（ＲＬ−１）とする。

【０２８７】（比較製造例２）比較製造例１において、
スチレンを７９重量部、メタアクリル酸を６重量部とし
た以外は同様にして、比較用低分子量重合体（ＲＬ−
２）を得た。尚、Ｍｗは６８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５
であり、Ｔｇは６０．５℃、酸価は３４．９ｍｇＫＯＨ
／ｇであった。

【０２８８】（比較製造例３）比較製造例１において、
スチレンを７７重量部、メタアクリル酸を８重量部とし
た以外は同様にして、比較用低分子量重合体（ＲＬ−
３）を得た。尚、Ｍｗは６７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６
であり、Ｔｇは６０．９℃、酸価は４８．６ｍｇＫＯＨ
／ｇであった。

【０２８９】（比較製造例４）キシレン２００重量部、
スチレンを８２．５重量部、フマル酸ジオクチルを１
１．５重量部及び無水マレイン酸を６重量部を還流管、
撹拌機、温度計、窒素導入管、滴下装置及び減圧装置を
備えた反応容器に投入した後に、窒素を導入しながら反
応容器の内温を還流温度まで加熱した。次に、重合開始
剤としてｔ−ブチルパーオキサイドを０．３重量部をキ
シレン５０重量部に溶解した溶液を６時間かけて滴下し
た。その後、１時間その温度を保持した。キシレンを留
去してビニル系重合体の分子量及び酸価を測定したとこ
ろ、Ｍｗは３６万４０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７であ
り、Ｔｇは６１．９℃、酸価は５９．６ｍｇＫＯＨ／ｇ
であった。これを本発明の比較用高分子量重合体（ＲＨ
−１）とする。

【０２９０】（比較製造例５）比較製造例４において、
スチレンを６３重量部とし、アクリル酸ブチルを３０重
量部とし、メタクリル酸を７重量部とし、重合開始剤と
して２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを０．２重
量部使用した以外は同様にして、比較用高分子量重合体
（ＲＨ−２）を得た。尚、Ｍｗは２８万３０００、Ｍｗ
／Ｍｎは３．０であり、Ｔｇは６２．２℃、酸価は４
０．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【０２９１】（比較製造例６）比較製造例４において、
スチレンを７０重量部とし、アクリル酸ブチルを３０重
量部とした以外は同様にして、比較用高分子量重合体
（ＲＨ−３）を得た。尚、Ｍｗは３８万１０００、Ｍｗ
／Ｍｎは３．３であり、Ｔｇは６１．７℃、酸価は０．
３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【０２９２】（比較製造例６）比較用低分子量重合体
（ＲＬ−１）及び比較用高分子量重合体（ＲＨ−３）の
キシレン溶液を等量混合してから薄膜蒸発器によりキシ
レンを留去することにより比較用結着樹脂（ＲＢ−１）
を得た。

【０２９３】（比較製造例７）比較用低分子量重合体
（ＲＬ−２）及び比較用高分子量重合体（ＲＨ−２）を
使用した以外は同様にして比較用樹脂（ＲＢ−２）を得
た。

【０２９４】（比較製造例８）比較用低分子量重合体
（ＲＬ−３）及び比較用高分子量重合体（ＲＨ−１）を
使用した以外は同様にして比較用樹脂（ＲＢ−３）を得
た。

【０２９５】（比較製造例９）比較用低分子量重合体
（ＲＬ−１）及び比較用高分子量重合体（ＲＨ−１）を
使用した以外は同様にして比較用樹脂（ＲＢ−４）を得
た。

【０２９６】（比較製造例１０）比較用低分子量重合体
（ＲＬ−１）及び比較用高分子量重合体（ＲＨ−３）を
使用した以外は同様にして比較用樹脂（ＲＢ−５）を得
た。

【０２９７】（比較製造例８）比較用低分子量重合体
（ＲＬ−３）及び比較用高分子量重合体（ＲＨ−３）を
使用した以外は同様にして比較用樹脂（ＲＢ−６）を得
た。

【０２９８】［実施例１］本発明の結着樹脂（Ｂ−１）１００重量部式（１６０）で表せる有機ジルコニウム化合物２重量部表１のワックス（３）３重量部磁性酸化鉄１００重量部（平均粒径０．１８μｍ、保磁力１０．２ＫＡ／ｍ、残留磁化４．２Ａｍ²／ｋｇ、飽和磁化８０．３Ａｍ²／ｋｇ）上記混合物を１２０℃に加熱された２軸エクストルダー
で溶融混練し、冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕
した。粗粉砕物をジェットミルで微粉砕し、得られた微
粉砕物を風力分級機で分級し、重量平均径６．３μｍの
磁性トナー（１）を得た。

【０２９９】トナー（１）の結着樹脂は、６．１ｍｇＫ
ＯＨ／ｇの酸価を有し、３．５重量％のクロロホルム不
溶分を含有していた。また、ＴＨＦ可溶分の分子量をＧ
ＰＣで測定したところ、分子量４７００にピークを有
し、分子量１９９０００及び分子量８４０万にサブピー
クを有していた。また、１００万乃至８０００万、分子
量５万乃至５０万及び分子量３０００乃至１万２０００
の各分子量成分を各々、７重量％、１０重量％及び３８
重量％含有していた。また、トナーの誘電正接（ｔａｎ
δ）は５．１×１０³であった。

【０３００】（画像特性の評価）この磁性トナー１００
重量部に対して、ジメチルシリコーンオイルで表面処理
した疎水性乾式シリカ（ＢＥＴ＝１００ｍ²／ｇ）１．
２重量部をヘンシェルミキサーにて外添添加してトナー
（１）とした。この外添トナーを用いて、図２に示すよ
うに現像器のトナー規制部材がトナー担持体に当接する
形態になっているキヤノン製プリンターＬＢＰ−４５０
及びＬＢＰ−９３０で５０００枚の画出し試験を常温常
湿環境（室温２３℃、湿度５０％）及び高温高湿（室温
３０℃、湿度８０％）で行ない、その画像濃度変化を調
べた。その結果を表４に示す。

【０３０１】（定着性の評価）キヤノン製プリンターＬ
ＢＰ−４３０の定着器を取り外し、外部駆動及び定着器
の温度制御装置を取り付けた定着試験装置にて定着器の
温度を１２０℃及び２００℃に変えて、ハーフトーン画
像を通紙して定着させた。定着温度を１２０℃にした試
験では、その画像を４９００Ｎ／ｍ²（５０ｇ／ｍ²）の
荷重をかけ、柔和な薄紙により定着画像を摺擦し、摺擦
前後の画像濃度の低下率（％）で評価した。定着温度を
２００℃にした試験では、転写紙を目視で観察し、ホッ
トオフセットの発生を調べた。そして、以下のような基
準により評価し、評価結果を表４に示す。Ａ：ホットオフセット発生なしＢ：軽微なホットオフセット発生Ｃ：明らかなホットオフセット発生

【０３０２】（ネガ・スリーブゴーストの評価）キヤノ
ン製プリンターＬＢＰ−４１５にて図５に示すような、
トナー担持体１周分ブロック状のベタ黒画像があり、そ
の下にハーフトーンの全面ベタが続く画像をプリント
し、その際のネガスリーブゴーストの画像濃度差をもっ
て評価した。具体的には図５におけるＢの領域の画像濃
度からＡの画像濃度を差し引いた値である。その評価結
果を表４に示す。

【０３０３】（加圧ローラー汚れの評価）キヤノン製プ
リンターＬＢＰ−４３０の定着器の設定温度を１７０℃
に変更して１０万枚のプリント耐久を行ない、定着器の
加圧ローラー状の汚れを目視で観察し、加圧ローラー汚
れを以下の評価基準により評価した。その評価結果を表
４に示す。Ａ：全く汚れなしＢ：軽微な汚れ発生Ｃ：汚れ発生

【０３０４】（耐ブロッキング性の評価）トナー１０ｇ
を容量１００ｍｌの容器に入れ、５０℃の環境で７日間
放置し、その後、目視でトナーの流動性を確認し、以下
のような基準で評価した。評価結果を表４に示す。Ａ：トナーの流動性に変化なしＢ：若干の凝集物あり

【０３０５】［実施例２〜４］結着樹脂（Ｂ−１）のか
わりに、結着樹脂（Ｂ−２）〜（Ｂ−４）を用いた以外
は実施例１と同様にして本発明のトナー（２）〜（４）
得た。得られたトナーを実施例１と同様に評価を行なっ
た結果を表３及び４に示す。

【０３０６】［実施例５〜１１］結着樹脂（Ｂ−１）の
かわりに、結着樹脂（Ｂ−５）〜（Ｂ−１１）を用い、
荷電制御剤として式（３８）で表せる有機ジルコニウム
化合物を用いた以外は実施例１と同様にして本発明のト
ナー（５）〜（１１）得た。得られたトナーを実施例１
と同様に評価を行なった結果を表３及び４に示す。

【０３０７】［実施例１２〜１７］結着樹脂（Ｂ−１）
のかわりに、結着樹脂（Ｂ−１２）〜（Ｂ−１７）を用
いた以外は実施例１と同様にして本発明のトナー（１
２）〜（１７）得た。得られたトナーを実施例１と同様
に評価を行なった結果を表３及び４に示す。

【０３０８】［比較例１〜５］比較用結着樹脂（ＲＢ−
１）〜（ＲＢ−２）を用い、荷電制御剤として式（１７
２）で表せる有機亜鉛化合物を用い、表１の比較用ワッ
クスを用いた以外は実施例１と同様にして比較用磁性ト
ナー（１）〜（５）を得た。得られたトナーを用いて実
施例１と同様に分析、評価を行なった。結果を表３及び
４に示す。

【０３０９】

【表１】

【０３１０】

【表２】

【０３１１】

【表３】

【０３１２】

【表４】

【０３１３】

【発明の効果】本発明は、熱ロール定着器を使用する中
〜高速機、あるいは、耐熱フィルムを介した固定発熱ヒ
ーターによる圧着加熱定着方式を使用する中〜低速機で
あっても良好な低温定着性を示し、かつ低温から高温ま
でオフセットによる加熱部材の汚染を生じることのない
トナーである。また、本発明は、着色剤（特に磁性体）
の含有量が増大した小粒径化したトナーの結着樹脂に用
いた場合においても良好なハーフトーン定着性を示す低
温定着性に優れたものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のトナーを現像方法に使用し得る現像剤
担持体が組み込まれる現像剤補給系現像装置の一例（規
制部材に磁性ブレードを使用）を示す概略図である。

【図２】本発明のトナーを現像方法に使用し得る現像剤
担持体が組み込まれる現像剤補給系現像装置の一例（規
制部材に弾性ブレードを使用）を示す概略図である。

【図３】本発明のトナーを現像方法に使用し得る現像剤
担持体の一部分の断面の概略図である。

【図４】本発明のトナーを適用し得る画像形成方法の概
略的説明図である。

【図５】ネガ・スリーブゴーストの試験例を示す説明図
である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】結着樹脂、着色剤、ワックス及び荷電制
御剤を少なくとも含有するトナーにおいて、（ａ）トナ
ーの結着樹脂がビニル系重合体であり、（ｂ）トナーの
結着樹脂の酸価が１乃至３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
（ｃ）トナーの結着樹脂がクロロホルム不溶分を１乃至
３０重量％含有し、（ｄ）トナーの結着樹脂のテトラヒ
ドロン（ＴＨＦ）可溶分が、ゲルパーミエーションクロ
マトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるクロマトグラムに
おいて、分子量１００万乃至２０００万の領域にサブピ
ーク及び／またはショルダーを有し、（ｅ）トナーの結
着樹脂のテトラヒドロン（ＴＨＦ）可溶分が、分子量５
万乃至４０万の領域にサブピーク及び／またはショルダ
ーを有し、（ｆ）トナーの結着樹脂のテトラヒドロン
（ＴＨＦ）可溶分が、分子量３０００乃至１２０００に
メインピークを有し、（ｇ）周波数１００ＫＨｚで測定
したトナーの誘電正接（ｔａｎδ）が１×１０^-3乃至１
×１０^-2であり、（ｈ）荷電制御剤が有機ジルコニウム
化合物であることを特徴とするトナー。
【請求項２】該トナーの酸価が２乃至２５ｍｇＫＯＨ
／ｇであることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】該トナーの酸価が３乃至２０ｍｇＫＯＨ
／ｇであることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項４】該トナーがクロロホルム不溶分を２乃至
２０重量％含有することを特徴とする請求項１乃至３の
いずれかに記載のトナー。
【請求項５】該トナーがクロロホルム不溶分を３乃至
１５重量％含有することを特徴とする請求項１乃至３の
いずれかに記載のトナー。
【請求項６】該トナーの結着樹脂のＴＨＦ可溶分が、
分子量１５０万乃至１５００万の領域にサブピークまた
はショルダーを有することを特徴とする請求項１乃至５
のいずれかに記載のトナー。
【請求項７】該トナーの結着樹脂のＴＨＦ可溶分が、
分子量２００万乃至１０００万の領域にサブピークまた
はショルダーを有することを特徴とする請求項１乃至５
のいずれかに記載のトナー。
【請求項８】該トナーの結着樹脂のＴＨＦ可溶分が、
分子量８万乃至３５万の領域にサブピークまたはショル
ダーを有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれ
かに記載のトナー。
【請求項９】該トナーの結着樹脂のＴＨＦ可溶分が、
分子量１０万乃至３０万の領域にサブピークまたはショ
ルダーを有することを特徴とする請求項１乃至７のいず
れかに記載のトナー。
【請求項１０】該トナーの結着樹脂のＴＨＦ可溶分
が、分子量４０００乃至１００００にメインピークを有
することを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載
のトナー。
【請求項１１】該トナーの結着樹脂のＴＨＦ可溶分
が、分子量４５００乃至９０００にメインピークを有す
ることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の
トナー。
【請求項１２】該トナーの結着樹脂が、分子量１００
万乃至８０００万の成分を２乃至１０重量％含有するこ
とを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載のト
ナー。
【請求項１３】該トナーの結着樹脂が、分子量１００
万乃至８０００万の成分を３乃至９重量％含有すること
を特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載のトナ
ー。
【請求項１４】該トナーの結着樹脂が、分子量１００
万乃至８０００万の成分を４乃至８重量％含有すること
を特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載のトナ
ー。
【請求項１５】該トナーの結着樹脂が、分子量５万乃
至５０万の成分を１０乃至３０重量％含有することを特
徴とする請求項１乃至１４のいずれかに記載のトナー。
【請求項１６】該トナーの結着樹脂が、分子量５万乃
至５０万の成分を１２乃至２７重量％含有することを特
徴とする請求項１乃至１４のいずれかに記載のトナー。
【請求項１７】該トナーの結着樹脂が、分子量５万乃
至５０万の成分を１５乃至２５重量％含有することを特
徴とする請求項１乃至１４のいずれかに記載のトナー。
【請求項１８】該トナーの結着樹脂が、分子量３００
０乃至１万２０００の成分を３０乃至５０重量％含有す
ることを特徴とする請求項１乃至１７のいずれかに記載
のトナー。
【請求項１９】該トナーの結着樹脂が、分子量３００
０乃至１万２０００の成分を３２乃至４８重量％含有す
ることを特徴とする請求項１乃至１７のいずれかに記載
のトナー。
【請求項２０】該トナーの結着樹脂が、分子量３００
０乃至１万２０００の成分を３５乃至４５重量％含有す
ることを特徴とする請求項１乃至１７のいずれかに記載
のトナー。
【請求項２１】周波数１００ＫＨｚで測定した該トナ
ーの誘電正接（ｔａｎδ）が２×１０^-3乃至９×１０^-3
であることを特徴とする請求項１乃至２０のいずれかに
記載のトナー。
【請求項２２】周波数１００ＫＨｚで測定した該トナ
ーの誘電正接（ｔａｎδ）が３×１０^-3乃至８×１０^-3
であることを特徴とする請求項１乃至２０のいずれかに
記載のトナー。
【請求項２３】該トナーが、荷電制御剤である有機ジ
ルコニウム化合物をジルコニウム元素として０．０５乃
至１．５重量％含有することを特徴とする請求項１乃至
２２のいずれかに記載のトナー。
【請求項２４】該トナーが、荷電制御剤である有機ジ
ルコニウム化合物をジルコニウム元素として０．１乃至
１重量％含有することを特徴とする請求項１乃至２２の
いずれかに記載のトナー。
【請求項２５】該有機ジルコニウム化合物は、ジルコ
ニウムと、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン
酸、芳香族モノカルボン酸及び芳香族ポリカルボン酸か
らなるグループから選択される芳香族化合物とが配位又
は／及び結合している化合物であることを特徴とする請
求項１乃至２４のいずれかに記載のトナー。
【請求項２６】該有機ジルコニウム化合物は、主に４
価の原子価を有する有機ジルコニウム元素を含有してい
ることを特徴とする請求項２５に記載のトナー。
【請求項２７】該有機ジルコニウム化合物が、芳香族
ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸または芳香族カ
ルボン酸を配位したジルコニウム錯体あるいは錯塩を形
成していることを特徴とする請求項２５に記載のトナ
ー。
【請求項２８】該有機ジルコニウム化合物が、芳香族
ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸または芳香族カ
ルボン酸を１分子配位したジルコニウム錯体あるいは錯
塩を主成分として含有することを特徴とする請求項２５
に記載のトナー。
【請求項２９】該有機ジルコニウム化合物が、芳香族
ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸または芳香族カ
ルボン酸を２分子配位したジルコニウム錯体あるいは錯
塩を主成分として含有することを特徴とする請求項２５
に記載のトナー。
【請求項３０】該有機ジルコニウム化合物が、芳香族
ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸または芳香族カ
ルボン酸を３分子配位したジルコニウム錯体あるいは錯
塩を主成分として含有する荷電制御剤として添加されて
いることを特徴とする請求項２５に記載のトナー。
【請求項３１】該有機ジルコニウム化合物が、芳香族
ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸または芳香族カ
ルボン酸を４分子配位したジルコニウム錯体あるいは錯
塩を主成分として含有することを特徴とする請求項２５
に記載のトナー。
【請求項３２】該有機ジルコニウム化合物が、芳香族
ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸または芳香族カ
ルボン酸を２乃至４分子配位したジルコニウム錯体ある
いは錯塩の混合物からなることを特徴とする請求項２５
に記載のトナー。
【請求項３３】該トナーの結着樹脂が、カルボキシル
基及び／又は無水カルボキシル基を置換基として有する
モノマーを共重合し、かつ置換基としてカルボキシル基
及び／又は無水カルボキシル基を有するビニル系重合体
を形成していることを特徴とする請求項１乃至３２のい
ずれかに記載のトナー。
【請求項３４】該トナーに荷電制御剤として含有され
る有機ジルコニウム化合物が、結着樹脂であるビニル系
重合体の置換基として含有されるカルボキシル基及び／
又は無水カルボキシル基と相互作用してクロロホルム不
溶分を形成しうることを特徴とする請求項１乃至３３の
いずれかに記載のトナー。
【請求項３５】ワックスが分子量５００乃至２０００
０にメインピークを有し、比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２乃
至２０であることを特徴とする請求項１乃至３４のいず
れかに記載のトナー。
【請求項３６】ワックスが分子量８００乃至１５００
０にメインピークを有し、比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３乃
至１８であることを特徴とする請求項１乃至３４のいず
れかに記載のトナー。
【請求項３７】ワックスが分子量９００乃至１０００
０にメインピークを有し、比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．４乃
至１０であることを特徴とする請求項１乃至３４のいず
れかに記載のトナー。
【請求項３８】ワックスが炭化水素系ワックス、ポリ
エチレン系重合体またはポリプロピレン系重合体のいず
れかであることを特徴とする請求項１乃至３７のいずれ
かに記載のトナー。
【請求項３９】ワックスが式（１）で表せる構造を有
することを特徴とする請求項１及び３７のいずれかに記
載のトナー。式（１）ＣＨ₃−（ＣＨ₂−ＣＨ₂）_a−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ａ（式中、Ａは水酸基またはカルボキシル基を表し、ａは
２０乃至６０の整数を表す）
【請求項４０】ワックスが１乃至２０ｍｇＫＯＨ／ｇ
の酸価を有する酸変性ポリプロピレンであることを特徴
とする請求項１乃至３７のいずれかに記載のトナー。
【請求項４１】ワックスが１乃至２０ｍｇＫＯＨ／ｇ
の酸価を有する酸変性ポリエチレンであることを特徴と
する請求項１乃至３５のいずれかに記載のトナー。
【請求項４２】ワックスが示差走査熱量計（ＤＳＣ）
で測定される昇温時の吸熱ピーク温度で規定される融点
が７０乃至１４０℃であることを特徴とする請求項１乃
至４１のいずれかに記載のトナー。
【請求項４３】ワックスが示差走査熱量計（ＤＳＣ）
で測定される昇温時の吸熱ピーク温度で規定される融点
が８０乃至１３５℃であることを特徴とする請求項１乃
至４１のいずれかに記載のトナー。
【請求項４４】ワックスが示差走査熱量計（ＤＳＣ）
で測定される昇温時の吸熱ピーク温度で規定される融点
が８５乃至１３０℃であることを特徴とする請求項１乃
至４１のいずれかに記載のトナー。
【請求項４５】該ワックスは、異なる２種以上のワッ
クスの混合物であり、且つＧＰＣ測定による分子量分布
において、分子量８００乃至２００００にメインピーク
を有し、比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５乃至２５であること
を特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項４６】該ワックスは、異なる２種以上のワッ
クスの混合物であり、且つＧＰＣ測定による分子量分布
において、分子量１０００乃至１５０００にメインピー
クを有し、比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８乃至２２であるこ
とを特徴とする請求項１及び４４のいずれかに記載のト
ナー。
【請求項４７】該ワックスは、異なる２種以上のワッ
クスの混合物であり、且つＧＰＣ測定による分子量分布
において、分子量１２００乃至１００００にメインピー
クを有し、比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２乃至２０であることを
特徴とする請求項１及び４４のいずれかに記載のトナ
ー。
【請求項４８】少なくとも１種のワックスが炭化水素
系ワックス、ポリエチレン系重合体またはポリプロピレ
ン系重合体のいずれかであることを特徴とする請求項１
及び４５乃至４７のいずれかに記載のトナー。
【請求項４９】少なくとも１種のワックスが式（１）
で表せる構造を有することを特徴とする請求項１及び４
５乃至４７に記載のトナー。式（１）ＣＨ₃−（ＣＨ₂−ＣＨ₂）_a−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ａ（式中、Ａは水酸基またはカルボキシル基を表し、ａは
２０乃至６０の整数を表す）
【請求項５０】少なくとも１種のワックスが１乃至２
０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する酸変性ポリプロピレン
であることを特徴とする請求項１及び４５乃至４７のい
ずれかに記載のトナー。
【請求項５１】少なくとも１種のワックスが１乃至２
０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する酸変性ポリエチレンで
あることを特徴とする請求項１及び４５乃至４７のいず
れかに記載のトナー。
【請求項５２】該トナーの水に対する接触角が１０５
度乃至１３０度であることを特徴とする請求項１乃至５
１のいずれかに記載のトナー。
【請求項５３】該トナーの水に対する接触角が１０７
度乃至１２５度であることを特徴とする請求項１乃至５
１のいずれかに記載のトナー。
【請求項５４】該トナーの水に対する接触角が１１０
度乃至１２０度であることを特徴とする請求項１乃至５
１のいずれかに記載のトナー。