JP2000285965A

JP2000285965A - 非水電解液二次電池およびその製造方法

Info

Publication number: JP2000285965A
Application number: JP11089179A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Sekino; 正宏関野; Norio Takami; 則雄高見; Takahisa Osaki; 隆久大崎
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1999-03-30
Filing date: 1999-03-30
Publication date: 2000-10-13

Abstract

(57)【要約】【課題】薄型電池において電池形状を変えず、さらに
は電池特性を低下させることなく電極群の機械的強度を
向上して、電池膨れや機械的衝撃による変形、短絡が抑
制されている非水電解液二次電池とその製造方法を提供
する。【解決手段】正極と、負極と、前記正極及び前記負極
の間に配置されるセパレータとを備える電極群、及び非
水電解液を具備し、少なくとも前記正極、前記負極及び
前記セパレータの空隙に接着性を有する高分子が保持さ
れ、前記正極、前記負極及びセパレータは接着されて一
体化されている非水電解液二次電池において、電極群の
最外周の接着性を有する高分子が内部よりも高密度であ
ること、あるいは分子量が大きいことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解液二次電
池及び非水電解液二次電池の製造方法に係わる。

【０００２】

【従来の技術】現在、携帯電話などの携帯機器向けの非
水電解液二次電池として、薄型リチウムイオン二次電池
が商品化されている。この電池は、正極にリチウムコバ
ルト酸化物（LiCoO₂）、負極に黒鉛質材料や炭素質材
料、電解液にリチウム塩を溶解した有機溶媒、セパレー
タに多孔質膜が用いられている。

【０００３】携帯機器の薄型化や軽量化に伴って電池自
体の薄型化と軽量化も要望されている。そのため薄型電
池においては、外装材として缶ばかりでなく薄い金属層
を含むラミネートフィルムが用いられている。前記ラミ
ネートフィルムの外装材を用いる場合は電池の膨れなど
の問題が生じる。こういった問題を解決し電池の薄型化
を計る手段として、特開平１０−１７７８６５号公報の
特許請求の範囲には、正極と、負極と、電解液を保持し
た対向面を有するセパレータと、電解液相、電解液を含
有する高分子ゲル相及び高分子相の混相からなり、上記
セパレータの対向面に上記正極及び負極を接合する接着
性樹脂層とを備えたリチウムイオン二次電池が記載され
ている。また、特開平１０−１９８０５４号公報の特許
請求の範囲には、正極及び負極集電体上に成形した各電
極を形成する工程、主成分ポリフッ化ビニリデンを溶媒
に溶解してなるバインダー樹脂溶液をセパレータに塗布
する工程、このセパレータ上に上記各電極そ重ね合わ
せ、密着させたまま乾燥し溶剤を蒸発させる電池積層体
に電解液を含浸させる工程を備えたリチウムイオン二次
電池の製造方法が記載されている。

【０００４】前記接着剤は多孔質であるため相当量の空
隙が存在し、前記セパレータとともに、この空隙に保持
された前記電解液が前記非水電解液二次電池の充放電を
可能にしている。従って電池特性を維持するためには電
極群内部の接着剤の単位面積当たりの密度を可能な限り
低くする必要がある。

【０００５】しかしながら十分な電池特性を得られる接
着剤の量では安全性が十分確保できるだけの前記電極群
の機械的強度は得られないという問題点が生じる。

【０００６】さらに前記電極群の機械的強度を向上させ
るため前記接着剤の単位面積当たりの密度を高くすると
空隙に保持される電解液量が少なくなり、充放電特性が
著しく低下するという問題点が生じる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、電池
内部で充放電に関与しない前記電極群の最外周の前記接
着剤層の空隙を有効利用することで電池形状の変化を最
小限にし、電池諸特性を低下させること無く非水系電解
液電池電極の剛性を高めることにより、該電池の落下時
の変形や変形による内部短絡を防ぎ、かつ高温貯蔵時の
電池の膨れを抑制できることを特徴とする非水電解液二
次電池及び非水電解液二次電池の製造方法を提供しよう
とするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は正極と、負極
と、前記正極及び前記負極の間に配置されたセパレータ
とを備える電極群、及び非水電解液を具備し、少なくと
も前記正極、前記負極及び前記セパレータの空隙には接
着性を有する高分子がそれぞれ保持され、前記正極、前
記負極及び前記セパレータは接着されて一体化されてい
ることを特徴とする非水電解液二次電池において、前記
電極群の最外周は、電極群内部よりも高密度に接着性を
有する高分子が存在することを特徴とする非水電解液二
次電池である。

【０００９】また本発明は、正極と、負極と、前記正極
及び前記負極の間に配置されたセパレータとを備える電
極群、及び非水電解液を具備し、少なくとも前記正極、
前記負極及び前記セパレータの空隙には接着性を有する
高分子がそれぞれ保持され、前記正極、前記負極及び前
記セパレータは接着されて一体化されていることを特徴
とする非水電解液二次電池において、前記電極群の最外
周は電極群内部よりも分子量の大きい接着性を有する高
分子が存在することを特徴とする非水電解液二次電池で
ある。

【００１０】また本発明は、正極と負極の間にセパレー
タを介在させて電極群を作製する工程と、接着性を有す
る高分子が溶解された溶液を前記電極群に含浸させる工
程と、接着性を有する高分子が前記接着剤含有溶液より
も高い濃度で溶解された溶液を前記電極群の最外周に塗
布する、または／且つ電池外装部材の内側に塗布する工
程と、前記電極群に真空乾燥を施す工程と、前記電極群
に非水電解液を含浸させる工程とを具備することを特徴
とする非水電解液二次電池の製造方法である。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係わる非水電解液
二次電池（例えば、薄型リチウムイオン二次電池）を図
1、図2および図4、図5を参照して詳細に説明する。

【００１２】図1は本発明に係わる非水電解液二次電池
（例えば、薄型リチウムイオン二次電池）を示す断面
図、図2は図1のA部を示す拡大図、図3は正極層、セパレ
ータ及び負極層の境界付近を示す模式図である。

【００１３】また、図4には、正極、負極及びセパレー
タが捲回されてなる構造を有する非水電解液二次電池を
示す斜視図を示す。

【００１４】また、図5には、正極、負極及びセパレー
タが捲回あるいは折り曲げられてなる構造を有する非水
電解液二次電池を示す斜視図を示す。

【００１５】図1に示すように、例えばラミネートフィ
ルムからなる外装材1は、電極群2を包囲している。前記
電極群2は、正極、セパレータおよび負極からなる積層
物が偏平形状に捲回された構造を有する。前記積層物
は、図2に示すように、セパレータ3、正極層4、正極集
電体5、正極層4、セパレータ3、負極層6、負極集電体
7、負極層6、セパレータ3、正極層4、正極集電体5、正
極層4、セパレータ3、負極層6、及び負極集電体7がこの
順番に積層されたものからなる。前記電極群2は、最外
層に前記負極集電体7が位置している。但し、前記電極
群2の最外層は正極、負極またはセパレータのいずれで
も良い。前記電極群2の表面は最外周部8が存在してい
る。図3に示すように、電極群2全体にわたって、正極層
4、セパレータ3及び負極層6の空隙には、接着性を有す
る高分子9がそれぞれ保持されている。それにより電極
群は一体化され、また固定されている。正極層、セパレ
ータ、負極層共に同一成分の接着性を有する高分子が用
いられることが望ましい。それにより電極群をより強固
に一体化させることができる。非水電解液は前記外装材
1から延出されている。一方、帯状の負極リード11は、
一端が前記電極群2の前記負極集電体7に接続され、かつ
他端が前記外装材1から延出されている。

【００１６】また、本発明の非水電解液二次電池は図4
に示すように、1組の正極41、負極43及びセパレータ42
の積層体が捲回されてなる電極群を有しているものであ
ってもよい。また図5に示すように、1組の正極51、負極
53及びセパレータ52の積層体が折り曲げられてなる電極
群を有しているものであってもよい。それにより電極群
の製造が容易になり、また機械的強度が強い電極群が得
られる。負極43の面積は正極41の面積より大きいことが
望ましい。そのような構成にすることにより正極端より
負極端は延出する構造となるがそれにより負極端への電
流集中が抑制されサイクル性能と安全性が高められる。
また、セパレータの短辺は負極の帯状電極の短辺からそ
れぞれ0.25mm〜2mm延出し、延出したセパレータ部には
本発明に係る接着性を有する高分子が存在していること
が望ましい。これによりセパレータの延出部はの強度が
強くなり、電池に衝撃が加わったときにおいても正極と
負極の短絡が生じにくくなる。さらに電池が高温条件下
（100℃以上）に存在した場合であってもセパレータの
収縮が生じにくくなり、正極と負極の短絡が防止できる
ようになり安全性が向上する。

【００１７】次に、前記正極、前記負極、前記セパレー
タ3、前記最外周部8、前記接着性を有する高分子9、前
記非水電解液及び前記外装材1について詳しく説明す
る。

【００１８】1）正極この正極は、活物質を含む正極層4が集電体5の片面もし
くは両面に担持された構造を有する。前記正極は、空隙
に接着性を有する高分子9を保持する。前記正極層は、
正極活物質及び導電剤を含む。また、前記正極層は、接
着性を有する高分子9とは別に、正極活物質を結着する
結着剤を含んでいても良い。

【００１９】前記正極活物質としては、種々の酸化物、
例えば二酸化マンガン、リチウムマンガン複合酸化物、
リチウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有コバルト酸
化物、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物、リチウム
含有鉄酸化物、リチウムを含むバナジウム酸化物や、二
硫化チタン、二硫化モリブデンなどのカルコゲン化合物
などを挙げることができる。中でも、リチウム含有コバ
ルト酸化物（例えばLiCoO₂）、リチウム含有ニッケルコ
バルト酸化物（例えばLiNi_0.8Co_0.2O₂）、リチウムマン
ガン複合酸化物（例えばLiMn₂O₄、LiMnO₂）、を用いる
と高電圧が得られるために好ましい。

【００２０】前記導電剤としては、例えばアセチレンブ
ラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができ
る。

【００２１】前記結着剤としては、例えばポリテトラフ
ルオロエチレン（PTFE）、ポリフッ化ビニリデン（PVd
F）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（EPD
M）、スチレン−ブタジエンゴム（SBR）等を用いること
ができる。

【００２２】前記正極活物質、導電剤および結着剤の配
合割合は、正極活物質80〜95重量%、導電剤3〜20重量
%、結着剤2〜7重量%の範囲にすることが好ましい。

【００２３】前記集電体としては、多孔質構造の導電性
基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができ
る。これら導電性基板は、例えば、アルムニウム、ステ
ンレス、またはニッケルから形成することができる。

【００２４】中でも、直径3mm以下の孔が10cm²当り1個
以上の割合で存在する二次元的な多孔質構造を有する導
電性基板を用いることが好ましい。すなわち、導電性基
板に開口された孔の直径が3mmよりも大きくなると、十
分な正極強度が得られなくなる恐れがある。一方、直径
3mm以下の孔の存在割合が前記範囲よりも少なくなる
と、電極群に非水電解液を均一に浸透させることが困難
になるため、十分なサイクル寿命が得られなくなる恐れ
がある。孔の直径は、0.1〜1mmの範囲にすることがより
好ましい。また、孔の存在割合は、10cm²当り10〜20個
の範囲にすることがより好ましい。

【００２５】前述した直径3mm以下の孔が10cm²当り1個
以上の割合で存在する二次元的な多孔質構造を有する導
電性基板は、厚さを15〜100μmの範囲にすることが好ま
しい。厚さを15μm未満にすると、十分な正極強度が得
られなくなる恐れがある。一方、厚さが100μmを越える
と、電池重量および電極群の厚さが増加し、薄型二次電
池の重量エネルギー密度や、体積エネルギー密度を十分
に高くすることが困難になる恐れがある。厚さのより好
ましい範囲は、30〜80μmである。

【００２６】前記接着性を有する高分子は、非水電解液
を保持した状態で高い接着性を維持できるものであるこ
とが望ましい。さらにかかる高分子は、リチウムイオン
伝導性が高いとなお好ましい。具体的には、ポリアクリ
ロニトリル（PAN）、ポリアクリロレート（PMMA）、ポ
リフッ化ビニリデン（PVdF）、ポリ塩化ビニル（PV
C）、またはポリエチレンオキサイド（PEO）等を挙げる
ことができる。特に、ポリフッ化ビニリデンが好まし
い。ポリフッ化ビニリデンは、非水電解液を保持するこ
とができ、非水電解液を含むと一部ゲル化を生じるた
め、正極中のイオン伝導性をより向上することができ
る。

【００２７】前記接着性高分子は、前記正極の空隙内に
おいて多孔質構造の形態で存在することが好ましい。多
孔質構造を有する接着性高分子は、非水電解液を保持す
ることができる。

【００２８】2）負極前記負極は、負極層6が集電体7の片面もしくは両面に担
持された構造を有する。前記負極は、空隙に接着性を有
する高分子を担持する。

【００２９】前記負極層は、リチウムイオンを吸蔵・放
出する炭素質を含む。また、前記負極層は、接着性を有
する高分子9とは別に、負極材料を結着する結着剤を含
んでいても良い。

【００３０】前記炭素質物としては、黒鉛、コークス、
炭素繊維、球状炭素などの黒鉛質材料もしくは炭素質材
料、熱硬化性樹脂、等方性ピッチ、メソフェーズピッ
チ、メソフェーズピッチ系炭素繊維、メソフェーズ小球
体など（特に、メソフェーズピッチ系炭素繊維が好まし
い）に500〜3000℃で熱処理を施すことにより得られる
黒鉛質材料または炭素質材料等を挙げることができる。
中でも、前記熱処理の温度2000℃以上にすることにより
得られ、（002）面の面間隔d₀₀₂が0.340nm以下である。
黒鉛結晶を有する黒鉛質材料を用いるのが好ましい。こ
のような黒鉛質材料を炭素質物として含む負極を備えた
非水電解液二次電池は、電池容量および大電流特性を大
幅に向上することができる。前記面間隔d₀₀₂は、0.336n
m以下であることが更に好ましい。

【００３１】前記結着剤としては、例えばポリテトラフ
ルオロエチレン（PTFE）、ポリフッ化ビニリデン（PVd
F）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（EPD
M）、スチレン−ブタジエンゴム（SBR）、カルボキシメ
チルセルロース（CMC）等を用いることができる。前記
炭素質物及び前記結着剤の配合割合は、炭素質物90〜98
重量%、結着剤2〜20重量%の範囲であることが好まし
い。特に、前記炭素質物は負極を作製した状態で5〜20g
/m²の範囲にすることが好ましい。

【００３２】前記集電体としては、多孔質構造の導電性
基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができ
る。これらの導電性基板は、例えば、銅、ステンレス、
またはニッケルから形成することができる。

【００３３】中でも、以下の孔が10cm²当り1個以上の割
合で存在する二次元的な多孔質構造を有する導電性基板
を用いることが好ましい。すなわち、導電性基板の孔の
直径が3mmよりも大きくなると、十分な負極強度が得ら
れなくなる恐れがある。一方、直径3mm以下の孔の存在
割合が前記範囲よりも少なくなると、電極群に非水電解
液を均一に浸透させることが困難になるため、十分なサ
イクル寿命が得られなくなる恐れがある。孔の直径は、
0.1〜1mmの範囲にすることがより好ましい。また、孔の
存在割合は、10cm²当り10〜20個の範囲にすることがよ
り好ましい。

【００３４】前述した直径3mm以下の孔が10cm²当り1個
以上の割合で存在する二次元的な多孔質構造を有する導
電性基板は、厚さを10〜50μmの範囲にすることが好ま
しい。厚さを10μm未満にすると、十分な負極強度が得
られなくなる恐れがある。一方、厚さが50μmを越える
と、電池重量および電極群の厚さが増加し、薄型二次電
池の重量エネルギー密度や、体積エネルギー密度を十分
に高くすることが困難になる恐れがある。

【００３５】前記接着性を有する高分子は、非水電解液
を保持した状態で高い接着性を維持できるものであるこ
とが望ましい。さらにかかる高分子は、リチウムイオン
伝導性が高いとなお好ましい。具体的には、前述した正
極で説明したものと同様なものを挙げることができる。
特に、PVdFが好ましい。

【００３６】前記接着性高分子は、前記負極の空隙内に
おいて多孔質構造の形態で存在することが好ましい。多
孔質構造を有する接着性高分子は、非水電解液を保持す
ることができる。前記負極としては、前述したリチウム
イオンを吸蔵・放出する炭素質物を含むものの他に、金
属酸化物か金属硫化物か、もしくは金属窒化物を含むも
のや、リチウム金属またはリチウム合金からなるものを
用いることができる。

【００３７】前記金属酸化物としては、例えば、スズ酸
化物、ケイ素酸化物、リチウムチタン酸化物、ニオブ酸
化物、タングステン酸化物等を挙げることができる。前
記金属硫化物としては、例えば、スズ硫化物、チタン硫
化物等を挙げることができる。

【００３８】前記金属窒化物としては、例えば、リチウ
ムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガ
ン窒化物等を挙げることができる。

【００３９】前記リチウム合金としては、例えば、リチ
ウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛
合金、リチウムケイ素合金等を挙げることができる。

【００４０】3）セパレータこのセパレータは、多孔質シートの空隙に接着性を有す
る高分子が保持されたものから形成される。

【００４１】前記多孔質シートとしては、例えば、ポリ
エチレン、ポリプロピレンまたはPVdFを含む多孔質フィ
ルム、合成樹脂製不織布等を用いることができる。中で
も、ポリエチレンか、あるいはポリプロピレン、または
両者からなる多孔質フィルムは、二次電池の安全性を向
上できるため、好ましい。

【００４２】前記接着性を有する高分子は、非水電解液
を保持した状態で高い接着性を維持できるものであるこ
とが望ましい。さらに、かかる高分子は、リチウムイオ
ン伝導性が高いとなお好ましい。具体的には、前述した
正極で説明したものと同様なものを挙げることができ
る。特に、PVdFが好ましい。

【００４３】前記接着性高分子は、前記セパレータの空
隙内において多孔質構造の形態で存在することが好まし
い。多孔質構造を有する接着性高分子は、非水電解液を
保持することができる。

【００４４】前記多孔質シートの厚さは、30μm以下に
することが好ましい。厚さが30μmを越えると、正負極
間の距離が大きくなって内部抵抗が大きくなる恐れがあ
る。また、厚さの下限値は、5μmにすることが好まし
い。厚さを5μm未満にすると、セパレータの強度が著し
く低下して内部ショートが生じやすくなる恐れがある。
厚さの上限値は、25μmにすることがより好ましく、ま
た、下限値は10μmにすることがより好ましい。

【００４５】前記多孔質シートは、120℃、1時間で熱収
縮率を20%以下であることが好ましい。前記熱収縮率が2
0%を越えると、正負極およびセパレータの接着強度を十
分なものにすることが困難になる恐れがある。前記熱収
縮率は、15%以下にすることがより好ましい。

【００４６】前記多孔質シートは、多孔度が30〜60%の
範囲であることが好ましい。これは次のような理由によ
るものである。多孔度を30%未満にすると、セパレータ
において高い電解液保持性を得ることが困難になる恐れ
がある。多孔度のより好ましい範囲は、35〜50%であ
る。

【００４７】前記多孔質シートは、空気透過率が600秒/
100cm³以下であることが好ましい。空気透過率が600秒/
100cm³を越えると、セパレータにおいて高いリチウムイ
オン移動度を得ることが困難になる恐れがある。また、
空気透過率の下限値は、100秒/100cm³にすることが好ま
しい。空気透過率を100秒/100cm³未満にすると、十分な
セパレータ強度が得られなくなる恐れがあるからであ
る。空気透過率の上限値は500秒/100cm³にすることがよ
り好ましく、また、下限値は150秒/100cm³にすることが
より好ましい。

【００４８】4）非水電解液前記非水電解液は、非水溶媒に電解質を溶解することに
より調整される液体状電解液である。

【００４９】前記非水溶媒としては、リチウム二次電池
の溶媒として公知の非水溶媒を用いることができ、特に
限定はされていないが、プロピレンカーボネート（PC）
やエチレンカーボネート（EC）と前記PCやECより低粘度
であり且つドナー数が18以下である1種以上の非水溶媒
（以下第2溶媒と略す）との混合溶媒を主体とする非水
溶媒を用いることが好ましい。

【００５０】前記第2種の溶媒としては、例えば鎖状カ
ーボネートが好ましく、中でもジメチルカーボネート
（DMC）、メチルエチルカーボネート（MEC）、ジエチル
カーボネート（DEC）、プロピオン酸エチル、プロピオ
ン酸メチル、γ−ブチロラクトン（γ−BL）、アセトニ
トリル（AN）、酢酸エチル（EA）、トルエン、キシレン
または、酢酸メチル（MA）などが挙げられる。これらの
第2の溶媒は、単独または2種以上の混合物の形態で用い
ることができる。特に、前記第2種の溶媒はドナー数が1
6.5以下であることがより好ましい。前記第2種の溶媒の
粘度は、25℃において28mp以下であることが好ましい。
前記混合溶媒中の前記エチレンカーボネートまたはプロ
ピレンカーボネートの配合量は、体積比率で10〜80%で
あることが好ましい。より好ましい前記エチレンカーボ
ネートまたはプロピレンカーボネートの配合量は体積比
率で20〜75%である。

【００５１】前記混合溶媒のより好ましい組成は、ECと
MEC、ECとPCとMEC、ECとMECとDEC、ECとMECとDMC、ECと
MECとPCとDECの混合溶媒で、MECの体積比率は30〜80%と
することが好ましい。より好ましいMECの体積比率は、4
0〜70%の範囲である。

【００５２】前記非水電解液に含まれる電解質として
は、例えば過塩素酸リチウム（LiClO₄）、六フッ化リン
酸リチウム（LiPF₆）、ホウフッ化リチウム（LiBF₄）、
六フッ化砒素リチウム（LiAsF₆）、トリフルオロメタス
ルホン酸リチウム（LiCF₃SO₃）、ビストリフルオロメチ
ルスルホニルイミドリチウム［LiN(CF₃SO₂)₂］などのリ
チウム塩（電解質）が挙げられる。中でもLiPF₆、LiBF₄
を用いるのが好ましい。

【００５３】前記電解質の前記非水溶媒に対する溶解量
は、0.5〜2.0モル/lとすることが望ましい。

【００５４】前記非水電解液の量は、電池単位容量100m
Ah当たり0.2〜0.6gにすることが好ましい。これは次の
ような理由によるものである。非水電解液量を0.2g/100
mAh未満にすると、正極と負極のイオン伝導度を十分に
保つことができなくなる恐れがある。一方、非水電解液
量が0.6g/100mAhを越えると、電解液量が多量になって
フィルム状外装材による封止が困難になる恐れがある。
非水電解液量のより好ましい範囲は、0.4〜0.55g/100mA
hである。

【００５５】5）最外周部8 この最外周部8は前記電極群2の表面に存在し、接着性を
有する高分子から主に形成することができる。また前記
最外周部の接着性を有する高分子は電極群内部の接着性
を有する高分子よりも、面密度が高いか、あるいは分子
量が大きくなっている。それにより電池のガス発生によ
る変形を低減させ、さらに落下などでおこる機械的衝突
による変形や短絡を抑制することができる。

【００５６】また前記最外周部は前記外装材と接着して
いることが好ましい。これは次のような理由によるもの
である。前記最外周部が前記外装材と接着、一体化され
ている場合、前記電極群は電池内部で移動することが無
くなるため、落下などで起こる機械的衝突による変形や
短絡をさらに抑制することができる。

【００５７】また前記最外周部の接着性を有する高分子
は前記非水電解液に溶解しにくく、機械的強度の高いも
のが望ましい。

【００５８】前記接着性を有する高分子は、非水電解液
を保持した状態で高い接着性を維持できるものであるこ
とが望ましい。さらに、かかる高分子は、リチウムイオ
ン伝導性が高いとなお好ましい。具体的には前述した正
極で説明したものと同様なものを挙げることができる。
特にPVdFが好ましい。

【００５９】前記最外周部は、多孔質構造を有していて
も良い。多孔質な最外周部はその空隙に非水電解液を保
持することができる。

【００６０】前記電池に含まれる接着性高分子はの総量
は、電池容量100mAh当たり0.2〜6mgにすることが好まし
い。これは次のような理由によるものである。接着性を
有する高分子の総量を電池容量100mAh当たり0.2mg未満
にすると、正極、セパレータ及び負極の密着性や前記電
極群の機械的強度を向上させることが困難になる恐れが
ある。一方、前記総量が電池容量100mAh当たり6mgを越
えると、二次電池のリチウムイオン伝導度の低下や、内
部抵抗の上昇を招く恐れがあり、放電容量、大電流特性
及び充放電サイクル寿命が大きく低下する恐れがある。
接着性を有する高分子の総量のより好ましい範囲は、電
池容量100mAh当たり0.5〜3mgである。

【００６１】6）外装材1 この外装材1は、例えば、可撓性を有する合成樹脂や金
属からなる薄膜を用いることができる。特に非水電解液
系電池の場合には合成樹脂からなる層にアルミニウム等
のバリア層を挿入した多層膜が好ましい。アルミの層を
含ませることにより、特に非水電解質電池の場合、電解
質への水分の混入を防止できるため電池寿命を長くする
ことが可能となることから好ましい。

【００６２】前記外装材の厚さは50〜300μmの範囲内で
あることが好ましい。薄すぎると変形や破損しやすくな
り、厚すぎると薄型化の効果が小さくなる。以下、本発
明に係る非水電解液二次電池の製造方法について説明す
る。

【００６３】（第1工程）正極及び負極の間にセパレー
タとして多孔質シートを介在させて電極群を作製する。
前記正極は、例えば、正極活物質に導電剤および結着剤
を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物を集電体に塗布、乾
燥して薄板状にすることにより作製される。前記正極活
物質、導電剤、結着剤及び集電体としては、前述した
（1）正極の欄で説明したのと同様なものを挙げること
ができる。

【００６４】前記負極は、例えば、リチウムイオンを吸
蔵・放出する炭素質物と結着剤とを溶媒の存在下で混練
し、得られた懸濁物を集電体に塗布し、乾燥した後、所
望の圧力で1回プレスもしくは2〜5回多段階プレスする
ことにより作製される。

【００６５】前記炭素質物、結着剤及び集電体として
は、前述した（2）負極の欄で説明したのと同様なもの
を挙げることができる。

【００６６】前記セパレータの多孔質シートとしては、
前述した（3）セパレータの欄で説明したのと同様なも
のを挙げることができる。

【００６７】（第2工程）溶媒に接着性を有する高分子
を溶解させることにより得られた溶液を前記電極群内部
に注入し、前記溶液を前記電極群に含浸させる。

【００６８】前記接着性を有する高分子としては、前述
した（1）の正極の欄で説明したの同様なものを挙げる
ことができる。特に、PVdFが好ましい。

【００６９】前記溶媒には、沸点が200℃以下の有機溶
媒を用いることが望ましい。かかる有機溶媒としては、
例えば、ジメチルフォルムアミド（沸点153℃）を挙げ
ることができる。有機溶媒の沸点が200℃を越えると、
後述する真空乾燥の温度を100℃以下にした際、乾燥時
間が長くかかる恐れがある。また、有機溶媒の沸点の下
限値は、50℃にすることが好ましい。有機溶媒の沸点を
50℃未満にすると、前記溶液を電極群に注入している間
に前記有機溶媒が蒸発してしまう恐れがある。沸点の上
限値は180℃にすることが好ましく、また、沸点の下限
値は100℃のすることがさらに好ましい。

【００７０】前記溶媒中の接着性高分子の濃度は、0.1
〜2.5重量%の範囲にすることが好ましい。これは次のよ
うな理由によるものである。前記濃度を0.1重量%未満に
すると、正負極及びセパレータを十分な強度で接着する
ことが困難になる恐れがある。一方、前記濃度が2.5重
量%を越えると、非水電解液をを保持できるだけの十分
な多孔度を得ることが困難になって電極の海面インピー
ダンスが著しく大きくなる恐れがある。界面インピーダ
ンスが増加すると、容量及び大電流放電特性が大幅に低
下する。濃度のより好ましい範囲は、0.5〜1.5重量%で
ある。

【００７１】前記溶液の注入量は、前記溶液の接着性高
分子の濃度が0.1〜2.5重量%である場合、電池容量100mA
h当たり0.2ml〜2mlの範囲にすることが好ましい。これ
は次のような理由によるものである。前記注入量を0.2m
l未満にすると、正極、負極及びセパレータの密着性を
十分に高めることが困難になる恐れがある。一方、前記
注入量が2mlを越えると、二次電池のリチウムイオン伝
導度の低下や、内部抵抗の上昇を招く恐れがあり、放電
容量、大電流放電特性及び充放電サイクル寿命を改善す
ることが困難になる恐れがある。前記注入量のより好ま
しい範囲は、電池容量100mAh当たり0.3ml〜1mlである。

【００７２】（第3工程）前記電極群を所定厚にプレス
成形しながら常圧下、または真空を含む減圧下で乾燥を
施すことにより前記溶液中の溶媒を蒸発させ、前記正
極、負極及びセパレータの空隙内に接着性を有する高分
子が保持され、電極群は成形、一体化されて固定化され
る。また、この乾燥により前記電極群中に含まれる水分
の除去を同時に行うことができる。

【００７３】なお、前記多孔質な最外周部は、微量の溶
媒を含むことを許容する。

【００７４】前記乾燥は、100℃以下で行うことが好ま
しい。これは次のような理由によるものである。乾燥の
温度が100℃を越えると、前記セパレータが大幅に熱収
縮する恐れがある。熱収縮が大きくなると、セパレータ
が反るため、正極、負極及びセパレータを強固に接着す
ることが困難になる。また、前述した熱収縮は、ポリエ
チレンまたはポリプロピレンを含む多孔質フィルムをセ
パレータとして用いる場合に顕著に生じやすい。乾燥の
温度が低くなるほどセパレータの熱収縮を抑制できるも
のの、乾燥の温度を40℃未満にすると、十分に溶媒を蒸
発させることが困難になる恐れがある。このため、乾燥
温度は、40〜100℃にすることがより好ましい。また、
乾燥は真空を含む減圧下で行われることが望ましい。

【００７５】（第4工程）溶媒に接着性を有する高分子
を（第2工程）で用いた溶液よりも高濃度に溶解させる
ことにより得られた溶液を前記電極群最外周または／且
つ外装材内面に塗布する。前記外装材としては、前述し
た（6）外装材の欄で説明したのと同様なものを挙げる
ことができる。

【００７６】前記接着性を有する高分子は前記非水電解
液に溶解しにくく、機械的強度が高いものが望ましい。

【００７７】また前記接着性を有する高分子としては、
前述した（1）の正極の欄で説明したのと同様なものを
挙げることができる。特にPVdFが好ましい。

【００７８】前記溶媒には、沸点が200℃以下の有機溶
媒を用いることが望ましい。かかる有機溶媒としては、
例えば、ジメチルフォルムアミド（沸点153℃）を挙げ
ることができる。有機溶媒の沸点が200℃を越えると、
後述する真空乾燥の温度を100℃以下にした際、乾燥時
間が長くかかる恐れがある。また、有機溶媒の沸点の下
限値は、50℃にすることが好ましい。有機溶媒の沸点を
50℃未満にすると、前記溶液を電極群や前記外装材に塗
布している間に前記有機溶媒が蒸発してしまう恐れがあ
る。沸点の上限値は180℃にすることがさらに好まし
く、また、沸点の下限値は100℃にすることがさらに好
ましい。

【００７９】前記溶液中の接着性高分子の濃度は0.2重
量％以上が好ましい。さらに好ましい範囲は2.5〜15重
量％である。これは次のような理由によるものである。
前記濃度を2.5％未満にすると、溶液の粘度が低すぎ
て、十分な強度を得るための接着剤量を塗布できない恐
れがある。一方、前記濃度が15％を越えると、前記接着
剤が前記溶媒にすべて溶解しなかったり、前記溶液粘度
が高すぎて必要最小限の接着剤量を塗布することが困難
になる恐れがある。濃度のより好ましい範囲は5〜12重
量％である。

【００８０】前記接着剤の前記電極群の最外周の単位面
積当たりの前記接着剤量が3.2×10^- ⁶g/cm₂以上が好まし
い。さらに好ましい範囲は4×10^-5〜2.4×10^-4g/cm₂で
ある。これは次のような理由によるものである。最外周
の単位面積当たりの接着剤量が4×10^-5g/cm₂未満の場
合、電池膨れや落下衝突による変形や短絡を十分に抑制
できない恐れがある。一方、2.4×10^-4g/cm₂を越えると
電池厚さを変化させないように十分に薄く塗布すること
が困難になる可能性がある。より好ましい範囲は8×10
^-5〜2×10^-4g/cm₂である。

【００８１】（第5工程）前記電極群を前記外装材に収
納して、所定厚にプレス成形しながら常圧下、または真
空を含む減圧下で乾燥を施すことにより前記溶液中の溶
媒を蒸発させ、前記電極群と前記外装材は成形、固定さ
れる。また、この乾燥により前記電極群や前記外装材に
含まれる水分の除去を同時に行なうことができる。

【００８２】なお前記多孔質な最外周部は、微量の溶媒
を含むことを許容する。

【００８３】前記乾燥は、100℃以下で行うことが好ま
しい。これは次のような理由によるものである。乾燥の
温度が100℃を越えると、前記セパレータが大幅に熱収
縮する恐れがある。熱収縮が大きくなると、セパレー
タが反るため、正極、負極及びセパレータを強固に接着
することが困難になる。また、前述した熱収縮は、ポリ
エチレンまたはポリプロピレンを含む多孔質フィルムを
セパレータとして用いる場合に顕著に生じやすい。乾燥
の温度が低くなるほどセパレータの熱収縮を抑制できる
ものの、乾燥の温度を40℃未満にすると、十分に溶媒を
蒸発させることが困難になる恐れがある。このため、乾
燥温度は、40〜100℃にすることがより好ましい。ま
た、乾燥は真空を含む減圧下で行われることが望まし
い。

【００８４】（第6工程）前記外装材内の電極群に非水
電解液を注入した後、前記外装材の開口部を封止するこ
とにより薄型非水電解液二次電池を製造する。

【００８５】非水電解液としては、前述したのと同様な
ものを用いることができる。

【００８６】本発明に係る製造方法は、前述した図1、2
あるいは図3、4に示す構造を有する薄型非水電解液二次
電池を製造することができる。

【００８７】以上説明した本発明に係る非水電解液二次
電池によれば、前記電極内部の前記接着剤量を必要以上
に増やすこと無く、前記電極群の最外周に高密度に接着
剤を存在させることができる。そのため接着性高分子に
起因する内部抵抗を抑制したままで機械的強度の優れた
電極群を備えた非水電解液二次電池を提供することがで
きる。

【００８８】また本発明に係る非水電解液二次電池によ
れば前記電極群内部の接着剤と前記電極群最外周の接着
剤の種類を変えることが可能となり、前記電極群の最外
周に前記電極群内部よりも分子量の大きい接着性を有す
る高分子を存在させることができる。そのため接着性高
分子に起因する内部抵抗を抑制したままで機械的強度の
優れた電極群を備えた非水電解液二次電池を提供するこ
とができる。

【００８９】

【実施例】以下に，本発明の実施例を前述した図面を参
照して詳細に説明する。

【００９０】（実施例1）＜正極の作製＞まず、リチウムコバルト酸化物（Li_XCoO
₂;但し、Xは0≦X≦1である）粉末91重量%をアセチレン
ブラック3.5重量%、グラファイト3.5重量%及びエチレン
プロピレンジエンモノマ粉末2重量%とトルエンを加えて
共に混合し、10cm²当たり10個の割合で直径0.5mmの孔が
存在する多孔質アルミニウム箔（厚さが15μm）からな
る集電体を両面に塗布した後、プレスすることにより電
極密度が3g/cm³の電極を1枚作製した。

【００９１】＜負極の作製＞炭素質材料として3000℃で
熱処理したメソフェーズピッチ系炭素繊維（繊維径が8
μm、平均繊維長が20μm、平均面間隔（d₀₀₂）が0.3360
nmの粉末を93重量%と、結着剤としてポリフッ化ビニリ
デン（PVdF）7重量%とを混合し、これを10cm²当たり10
個の割合で直径0.5mmの孔が存在する多孔質銅箔（厚さ
が15μm）からなる集電体に塗布し、乾燥し、プレスす
ることにより電極密度が1.3g/cm³の電極を1枚作製し
た。

【００９２】＜セパレータ＞厚さが25μmで、120℃、1
時間での熱収縮が20%で、多孔度が50%のポリエチレン製
多孔質フィルムからなるセパレータを2枚用意した。セ
パレータの各辺は正極と負極の各辺よりそれぞれ2mmと
1.5mm長く、正極と負極の両端からそれぞれ1mmと0.75mm
延出している。

【００９３】＜電極偏平コイルの作製＞前記正極と前記
セパレータと前記負極を積層して、電極群として渦巻き
状に捲回した後、偏平状に成形してコイルを作製した。

【００９４】＜非水電解液の調整＞四フッ化ホウ酸リチ
ウム（LiBF4）をエチレンカーボネート（EC）とγ-ブチ
ロラクトン（BL）の混合溶媒（混合体積比率25:75）に
1.5モル/1溶解して非水電解液を調整した。

【００９５】＜電極群の接着＞接着性を有する高分子で
あるポリフッ化ビニリデン（PVdF）を有機溶媒であるジ
メチルフォルムアミド（DMF）（沸点が153℃）に0.3重
量％溶解させた。得られた溶液を前記電極群内部に電池
容量100mAh当たり0.18mlになるように注入し、前記溶液
を前記電極群内部に浸透させる。その後、前記電極の厚
さが2.8mmに固定できるように電極群両面をホルダで挟
んだ。

【００９６】次いで、前記電極群に80℃で真空乾燥を12
時間施すことにより前記有機溶媒を蒸発させ、正極、負
極及びセパレータの空隙に接着性を有する高分子を保持
させた。

【００９７】＜電極群への外装材の装着＞接着性を有す
る高分子であるポリフッ化ビニリデン（PVdF）を有機溶
媒であるジメチルフォルムアミド（DMF）（沸点が153
℃）に6重量％溶解させた。得られた溶液を前記電極群
外周部に電池容量100mAh当たり0.01mlになるように塗布
した。その後、アルミ箔両面をポリプロピレンで覆った
厚さ100μmのラミネートフィルムを袋状に成形し、これ
に前記電極群を収納し電池厚が3mmに固定できるように
電池の両面をホルダで挟んだ。

【００９８】次いで、前記電極群に80℃で真空乾燥を12
時間施すことにより前記有機溶媒を蒸発させ、最外周部
付近の正極、負極及びセパレータの空隙に接着性を有す
る高分子を保持させた。

【００９９】前記ラミネートフィルム内の電極群に前記
非水電解液を2g注入し、前述した図1、2に示す構造を有
し、厚さが3mm、幅40mm、高さが70mmの薄型非水電解液
二次電池を組み立てた。

【０１００】この非水電解液二次電池に対し、初充電工
程として以下の処置を施した。まず、40℃の高温環境下
に5h放置した後、その環境下で0.2C（110mA）で4.2Vま
で定電流・定電圧充電を10時間行なった。その後0.2Cで
2.7Vまで放電し、さらに2サイクル目も1サイクル目と同
様な条件で充電を行ない非水電解液二次電池を得た。

【０１０１】これを85℃で120時間の高温貯蔵後の膨れ
を測定した。またラミネートフィルムの外装材を用いた
場合は前記ラミネートフィルムの融着部の機械的強度は
高いが、それ以外の部分は機械的強度は低くなり、電極
群の機械的強度が電池の機械的強度を大きく左右する。
そこで今回は融着部分以外が落下衝突するようなオフセ
ット落下衝突試験を行ない、前記非水電解液二次電池の
落下安全性を評価した。前記のように4.2Vに充電された
前記非水電解液二次電池を1.9mの高さから前記非水電解
液二次電池を落下させ、最も幅の広い面が落下面のコン
クリートに対して0〜80°で落下衝突するようにしてそ
の安全性を確認した。これは例えば図6に示すように、
電池落下衝突時に落下面であるコンクリート63と落下衝
突部62で衝突し、外装材融着部62は衝突させないように
することである。落下試験は10個の電池で行ない、変形
に伴う内部短絡を一つも起こさなかった場合は○とし、
変形に伴う内部短絡を起こした場合を×とした。

【０１０２】以上の実施例1の電池の内部接着剤の種
類、面密度、重量平均分子量、最外周の接着剤の種類、
面密度、溶液濃度、重量平均分子量、及び試験結果を表
1に示す。

【表１】（実施例2〜実施例8、比較例1〜比較例3）電極群内部の
接着剤の種類及び面密度、及び電極群最外周の接着剤の
種類及び面密度を表1に示す如く変えた以外は実施例1と
同様にして薄型非水電解液二次電池を得て落下試験と高
温貯蔵試験を行なった。各実施例の電池の内部接着剤の
種類、面密度、重量平均分子量、最外周の接着剤の種
類、面密度、溶液濃度、重量平均分子量、及び試験結果
を表1に併記する。

【０１０３】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
電池形状を変えること無く、電池の機械的強度が高くな
り、落下などの機械的に衝撃に強く、高温条件下での貯
蔵時の電池膨れが抑制された非水電解液二次電池を提供
することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係わる非水電解液二次電池の一例を示
す断面図。

【図２】図1のA部を示す拡大断面図。

【図３】図1の非水電解液二次電池の電極群における正
極層、セパレータ及び負極層の境界付近を示す模式図。

【図４】1組の正極、負極及びセパレータが捲回されて
なる構造を有する非水電解液二次電池を示す斜視図。

【図５】1組の正極、負極及びセパレータが捲回あるい
は折り曲げられてなる構造を有する非水電解液二次電池
を示す斜視図。

【図６】本発明に係わる非水電解液二次電池のオフセッ
ト落下試験時の衝突状態の一例の模式図。

【符号の説明】

1…外装材 2…電極群 3…セパレータ 4…正極層 5…正極集電体 6…負極層 7…負極集電体 8…最外周部 9…接着性を有する高分子 10…正極リード 11…負極リード 41…正極 42…セパレータ 43…負極 51…正極 52…セパレータ 53…負極 61…外装材融着部 62…落下衝突部 63…コンクリート

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者大崎隆久神奈川県川崎市幸区堀川町72番地株式会社東芝川崎事業所内Ｆターム(参考） 5H029 AJ04 AJ11 AJ12 AK02 AK03 AK05 AL01 AL02 AL03 AL04 AL06 AL07 AL08 AL12 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ04 CJ02 CJ06 CJ13 CJ22 DJ08 DJ12 EJ11 HJ10 HJ12

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極と、負極と、前記正極及び前記負極
の間に配置されたセパレータとを備える電極群、及び非
水電解液を具備し、少なくとも前記正極、前記負極及び
前記セパレータの空隙には接着性を有する高分子がそれ
ぞれ保持され、前記正極、前記負極及び前記セパレータ
は接着されて一体化されていることを特徴とする非水電
解液二次電池において、前記電極群の最外周は、電極群
内部よりも高密度に接着性を有する高分子が存在するこ
とを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項２】正極と、負極と、前記正極及び前記負極
の間に配置されたセパレータとを備える電極群、及び非
水電解液を具備し、少なくとも前記正極、前記負極及び
前記セパレータの空隙には接着性を有する高分子がそれ
ぞれ保持され、前記正極、前記負極及び前記セパレータ
は接着されて一体化されていることを特徴とする非水電
解液二次電池において、前記電極群の最外周は電極群内
部よりも分子量の大きい接着性を有する高分子が存在す
ることを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項３】正極と負極の間にセパレータを介在させ
て電極群を作製する工程と、接着性を有する高分子が溶
解された溶液を前記電極群に含浸させる工程と、接着性
を有する高分子が前記接着剤含有溶液よりも高い濃度で
溶解された溶液を前記電極群の最外周に塗布する、また
は／且つ電池外装部材の内側に塗布する工程と、前記電
極群に真空乾燥を施す工程と、前記電極群に非水電解液
を含浸させる工程とを具備することを特徴とする請求項
１及び請求項２記載の非水電解液二次電池の製造方法。