JP2000285974A

JP2000285974A - 光増感型太陽光発電素子

Info

Publication number: JP2000285974A
Application number: JP11087749A
Authority: JP
Inventors: Akihiro Horiguchi; 昭宏堀口; Hiroyasu Sumino; 裕康角野; Maki Yonezu; 麻紀米津
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1999-03-30
Filing date: 1999-03-30
Publication date: 2000-10-13

Abstract

(57)【要約】【課題】電荷輸送層と透明電極間の電気回路の短絡を防
止し、また透明導電膜とｎ型半導体電極間の剥離を防止
して長期信頼性を向上させた光増感型太陽光発電素子を
提供する事を課題とする。【解決手段】光増感型太陽光発電素子のｎ型半導体電極
の構造を膜厚0.01μｍ以上0.6 μｍ以下の緻密な部分と
多孔部分の積層に規定する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、長期信頼性であり
高い変換効率を有する光増感型太陽光発電素子に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】一般に、太陽光発電素子はＳｉなどの半
導体を用いたものと、特開平１- ２２０３８０に記載し
てあるような光増感型の太陽光発電素子がある。光増感
型セルの構造はガラスやポリマーなどの基板が上下に用
いられそれぞれの基板にはフッ素をドープしたＳｎＯ₂
が透明電極として形成されている。その一方の透明電極
に数十ナノメートルサイズの多孔質構造を持ったＴｉＯ
₂などの化合物がｎ型半導体電極として用いられてい
る。このｎ型半導体電極には、Ｒｕなどを中心金属に持
った錯体色素が吸着してある。また、もう一方の基板と
色素が吸着してあるＴｉＯ₂などのｎ型半導体電極の間
にはヨウ素などの酸化還元イオンを含んだ電解液( 電荷
輸送層) が用いられている。この場合は電解液を用いて
いるので湿式増感型太陽光発電素子である。

【０００３】このようなセルの受光材として用いられて
いる基板にまず太陽光があたり通過する。次に透明電極
を通過する。この際、光のごく短波長側を除き、大部分
の他の波長の光は電荷分離を行う錯体色素が吸着してあ
るＴｉＯ₂などのｎ型半導体電極にあたる。光は、色素
の基底状態にある電子を励起する。励起され電子は、ｎ
型半導体電極の伝導帯に注入される。さらに電子は、透
明電極を流れ外部負荷へと向かう。対向電極へと到達し
た電子は、Ｉ３^-＋２ｅ^-→３Ｉ^-の反応でよう素を還元
する。この還元されたよう化物イオンは、ｎ型半導体電
極に電子を渡しＲｕ( III) であるが、還元されＲｕ(I
I) になる。そしてよう化物イオンは酸化され３Ｉ^-→Ｉ
３^-＋２ｅ^-となる。以上のように発電されることにな
る。

【０００４】この光増感型セルの電解質部分をOMeTADの
ホール伝導性材料でセルを形成することがしられてい
る。この場合、ｎ型半導体電極にはＴｉＯ₂を用いてお
り、電解質部分と透明導電膜電極が電気的にショートし
ないようにコンパクトな層を設けている。しかしなが
ら、この膜の断面を見ると、柱状の結晶が成長しその柱
と注の間は決して緻密で液体を全く通過させないとは言
い難く、実際にはショートしてしまうと言う問題があっ
た。

【０００５】また、透明導電膜とｎ型半導体電極に生じ
る熱膨張率に起因する応力を極限に低減し透明導電膜と
ｎ型半導体電極間の剥離、受光側の基板と透明導電膜の
剥離を温度変化のある長期的な使用に耐える事ができな
いと言う問題があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従来の太陽光発電素子
は、ｎ型半導体電極が柱状の結晶で成長しその柱と柱の
間は決して緻密で液体を全く通過させないとは言い難い
微構造であり電解質と透明導電膜電極が電気的にショー
トするという問題があった。また、熱膨張率に起因する
応力によって透明導電膜とｎ型半導体電極間に剥離が生
じるという問題があった。本発明の課題は、上記課題に
鑑みてなされたもので、電荷輸送層と透明電極間の電気
回路の短絡を防止し、また透明導電膜とｎ型半導体電極
間の剥離を防止して長期信頼性を向上させた光増感型太
陽光発電素子を提供する事を課題とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明は具体的には、光受光面を有する第１の基板
と、この第１の基板の前記光受光面と対向する面に形成
された透明導電膜と、この透明導電膜表面に形成され色
素を吸着したｎ型半導体電極と、このｎ型半導体電極に
隣接して形成された電荷輸送層と、前記第１の基板と対
向する側で且つ前記電荷輸送層を介して形成され表面に
導電膜を有する第２の基板とを具備する光増感型太陽光
発電素子において、ｎ型半導体電極を厚さ0.01μｍ以上
0.6 μｍ以下、望ましくは0.01μｍ以上0.3 μｍ以下で
ある緻密な部分と多孔部分からなる全く新規の電極にす
るものである。この緻密な部分と多孔部分の密着性は極
めて良好であるが、透明導電膜と密着した場合この２つ
の層が応力を吸収する様に働くため透明導電膜がｎ型半
導体電極から剥離するのを防止する事ができる。さら
に、緻密な部分が電解質を透過するのを防止する事に加
え緻密な部分と多孔部分の境界は電解質の透過を防止す
る用に働き、結果的には電解質の透過を防止して電解質
と透明導電膜電極がショートするのを防止することがで
きる。

【０００８】n 型半導体電極を形成する粒径が数ミクロ
ン以下であり、電極の粒には空乏層が存在する。この空
乏層の存在により、n 型半導体電極には内部抵抗が存在
する。従って、n 型半導体電極の厚さは電荷が伝わる方
向に対して薄い必要がある。また薄い膜を達成するため
にn 型半導体電極の緻密な部分の表面の凹凸が小さいこ
とも有効である。また、透明電極と電荷輸送層が直接接
することで、電気回路の短絡が発生する。これを絶対に
避けない限り高効率なせる特性は得られない。そのため
には、電荷輸送層が液体の場合や、固体の場合でも含浸
プロセスで液体の場合が考えられるので、ｎ型半導体電
極の緻密な部分の相対密度が９０％以上１００％以下望
ましくは９3 ％以上１００％以下であるである事が、さ
らにはｎ型半導体電極の緻密な部分の気孔が閉気孔であ
り、液体を通過させない微構造にすることが良い。

【０００９】さらに、光増感型セルは、受光する基板、
透明電極、ｎ型半導体電極といった異種材料を多層にし
セルを形成している。ｎ型半導体電極の製造プロセスに
もよるが、形成には数百度の熱処理を用いるのが普通で
あり、また、セルは真冬の最低気温から、真夏の直射日
光を浴びた最高温度まで変化する。このような過酷な温
度条件に発生する熱膨張率の差に起因する応力をできる
だけ緩和することが必要であり、ｎ型半導体電極の緻密
な部分に多結晶相が含有されることでより確実に緩和さ
れることを見出した。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明は、長期信頼性を有し高効
率の太陽光発電素子の発明であって、その実施の形態に
ついて詳述する。ｎ型半導体電極の構造および物性を従
来に無い物とすることで、透明導電膜とｎ型半導体電極
に生じる熱膨張率に起因する応力を極限に低減し透明導
電膜とｎ型半導体電極間の剥離、受光側の基板と透明導
電膜の剥離を温度変化のある長期的な使用から防ぐ。

【００１１】具体的な光増感型太陽光発電素子の断面図
を図１に示した。ここで、簡単に本実施の形態の太陽光
発電素子について説明しておく。１は基板太陽光を受光
する光受光面を有する基板（第１の基板：図中上下の基
板）及び対向基板（第２の基板：図中下の基板）、２は
イオン拡散防止膜、３は透明導電膜、４はｎ型半導体電
極（多孔部分）、５はこのｎ型半導体電極の表面に吸着
された状態で存在する錯体色素、６は電解質として働く
電荷輸送層、７は電荷輸送層を基板１を対向させて形成
した空間に封止する封止部分、８はｎ型半導体電極（緻
密な部分）である。

【００１２】受光材として用いる基板１には、ガラスや
有機ポリマー基板を用いる。ガラスの場合、ローコスト
の目的でソーダライムガラス( 青板ガラス) が汎用性基
板として用いることが多い。ソーダライムガラスの熱膨
張率は、８．５〜９．０×１０^-6／℃( 室温付近) であ
る。アクリル樹脂の場合７０×１０^-6／℃( 室温付近)
である。ポリカーボネートの場合７０×１０^-6／℃( 室
温付近) である。また、透明電極には、ＳｎＯ
₂（Ｆ）、ＩＴＯ、ＺｎＯ（Ａｌ）などを用いる。これ
ら透明電極用いる化合物の熱伝導率は、ＳｎＯ₂（Ｆ）
の場合３．８×１０^-6／℃( 室温付近) 、ＺｎＯ（Ａ
ｌ）の場合２．１〜４．０×１０^-6／℃( 室温付近) で
ある。一般に、透明電極に用いられる化合物の熱膨張率
は、基板１に対して非常に小さな値である。さらに、ｎ
型半導体電極８にＴｉＯ₂のアナターゼ相を用いた場合
６．６×１０^-6／℃〜１０×１０^-6／℃( 室温付近) で
ある。ＢａＴｉＯ₃の場合１４×１０^-6／℃ (＞１２０
℃) である。ＳｒＴｉＯ₃の場合９．４×１０^-6／℃(
室温付近) である。

【００１３】以上述べた如く、異種材料が多層構造とな
っている。製造するときの加熱冷却や、セル使用時の真
冬の最低気温から真夏の直射日光下の最高温度までの熱
サイクルにより、熱膨張率の異なる材料は応力を受け、
最終的には剥離等を生じ、長期信頼性を持って高効率が
出せないのが現状である。

【００１４】応力に対して剥離やクラックが生じないよ
うにするためには、膜厚を薄い構造にすること、ヤング
率を小さな材料にすることを光増感セル材料で新たに見
出した。

【００１５】本発明では、ｎ型半導体電極を緻密な部分
８と多孔性の部分４から構成し緻密な部分の厚さを０．
０１μｍ以上０．６μｍ以下にすることで剥離やクラッ
クが生じないことを突き止めた。この厚さに関しては、
薄い方が応力緩和効果があり、好ましくは０．０１μｍ
以上０．３μｍ以下であることを見出した。更に好まし
くは０．０１μｍ以上０．１μｍ未満である。さら
に、n 型半導体電極４、８を形成する粒径が数ミクロン
以下であり、電極の粒には空乏層が存在し、この空乏層
の存在により、n 型半導体電極４、８には内部抵抗が存
在する。しかし本発明のn 型半導体電極４、８の緻密な
部分の厚さは非常に薄く内部抵抗が非常に小さくするこ
とができ高効率が得られることがわかった。

【００１６】しかしながら、薄い膜を形成しようとして
も膜表面の凹凸が余りにも大きい場合には、その凹凸長
よりも薄い膜は形成不可能となり、たとえ試みたとして
も微構造は島状構造となり層状の厚さが均一の膜にはな
らない。 L.Kavan等の研究のElectrochim.Acta 40,643-
652(1995) に記してある膜では凹凸が１００ｎｍ〜３０
０ｎｍ存在し実質的には、１００ｎｍ未満の薄膜は形成
しようとしても島状構造となり形成不可能が予想され
る。本発明では、ｎ型半導体電極の緻密な部分８の表面
に存在する凹凸を９０ｎｍ以下として応力集中のしない
１００ｎｍ未満の厚さの薄膜を形成し、長期信頼性高効
率セルを得ることが新規にできた。

【００１７】この緻密な部分８は電荷輸送層と透明電極
３間の電気回路の短絡を全く生じるのを防ぎ、電気ロス
を無くす効果があり、その効果が最も現れるのが、液体
分子をも通過させないことが必要であり( 少しでも通す
と効果激減) 、ｎ型半導体電極の緻密な部分８の大で
あることを突き止めた。用いる原材料により微構造が少
し異なることもあるので、好ましくは、相対密度が９３
％以上１００％以下である時に効果が最大であることも
突き止めた。更に好ましくは、ｎ型半導体電極の緻密な
部分８の気孔が閉気孔であることである。

【００１８】また同時に、熱サイクルから生じる応力を
緩和するには、ｎ型半導体電極のヤング率を小さくすれ
ば、剥離やクラックが生じなくなることを新規に突き止
めた。ヤング率を小さくするためには、ｎ型半導体電
極の緻密な部分８に多結晶相（多結晶相）が含有されて
いるとき達成されることがわかった。一般に結晶相が多
い場合には、電極の電気伝導上昇し、多結晶相が多い場
合には電極の電気伝導が低下する。電気伝導が大きく抵
抗が小さいことがｎ型半導体電極には求められるが、一
方でヤング率を小さくする必要も出る。本発明はこの両
者を解決する組成としてｎ型半導体電極の緻密な部分８
に含まれる多結晶相の体積割合が５％以上７０％以下の
範囲の値であるという全く新たな材料を発明した。この
時長期に亘り剥離やクラックが生じない信頼性の高い高
効率な光増感型セルが達成される。

【００１９】以上述べた如く、従来に無い全く新規なn
型半導体電極の構造および物性さらには結晶相組成を新
規にすることで、課題を解決し長期信頼性を有する高効
率の光増感型太陽光発電素子を全く新規に達成したので
ある。

【００２０】更に本発明のセルを構成する他の部分につ
いての実施の形態もう少し詳しく説明する。本発明の長
期信頼性の高効率太陽光発電素子は、（１）ガラスやポ
リマーなどの太陽光のほぼ全波長領域に対して透明な受
光板の片面に、イオンの拡散を防止する膜２が必要に応
じて形成され、また金属や透明導電膜も形成された受光
材料が形成された受光板と、（２）受光材料の片面にあ
る透明導電膜に連結された熱応力を緩和すると同時に短
絡を防止し電子を伝導する機能を持つ緻密な層８と錯体
色素５を吸着する多孔体部分からなるｎ型半導体電極
４、（３）n 型半導体電極に吸着した色素５と、（４）
（１）に記した金属や透明導電膜３の対向電極３を形成
した第２の基板１と、（５）色素５を吸着させたn 型半
導体電極４と対向電極３の間に形成される、イオン伝導
性あるいはホール伝導性物質からなる電荷輸送層６と、
（５）（１）に形成された電極に電気的に対向した電極
の形成された基板から構成されていることを特徴とす
る。

【００２１】（１）及び（４）のアノードおよびカソー
ドからなる電極群が形成される非導電性基板１は、良好
な絶縁性があればいかなるものであってもよい。具体的
には例えば、ソーダライムガラス等のガラス基板、ポリ
カーボネートやアクリル樹脂などの有機ポリマー基板、
アルミナ、窒化アルミニウムなどのセラミック基板、シ
リコン基板等が挙げられる。また非導電性材料でない場
合でも、電極群を形成する面をポリマー、ガラス、セラ
ミックなどの絶縁性物質でコーティングすれば良く、ス
テンレス、アルミニウム、チタン等の金属基板やカーボ
ン基板などを用いることが出来る。ただし、少なくとも
一方の基板は太陽光を透過する透明性が要求される。

【００２２】また、受光側の基板と透明導電膜の間にイ
オン拡散防止膜２がありことが好ましい。イオン拡散防
止膜２はシリカ膜等を用いることができる。一般的にn
型半導体電極４、８に用いる材料は、特にチタン、ジル
コニウム、ハフニウム、ストロンチウム、亜鉛、インジ
ウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、
タンタル、クロム、モリブデン、タングステンなどの酸
化物やペロブスカイト類が挙げられる。特に最適なのは
TiO ₂のアナターゼ相である。錯体色素５を吸着させる
多孔部分４は、単位面積当たり大きな表面積を有してい
る方が好ましく、１００以上がよい。好ましくは５００
以上であり、更に好ましくは１０００以上である。また
多孔部分４の厚さは、薄いと色素５が吸着する表面積が
小さくなり好ましくない。また、厚すぎると内部抵抗が
大きくなり変換効率の低下につながる。好ましくは２μ
ｍから１５μｍであり、更に好ましくは５μｍから１０
μｍである。また、多孔部分４の気孔サイズは、１００
ｎｍ以下、１μｍ以上が好ましい。１００ｎｍ以上１μ
ｍ以下の気孔は光を散乱し変換効率の低下につながるた
めに好ましくない。ｎ型半導体電極の緻密な部分８と多
孔な部分は、同一の化合物から構成されていることが好
ましいが、電子が錯体色素５からｎ型半導体色素の多孔
部分４に注入され、緻密な部分８に連続的に注入される
伝導帯の連結構造が保たれている場合には、ｎ型半導体
電極４、８が異なる２種類の化合物から構成されていて
も動作には何ら問題ない。

【００２３】電極群を形成する材料は、導電性物質であ
ればいかなるものでも良い。アノードおよびカソードを
構成する材料は、同じでも異なっていても良い。電荷輸
送層６が電解質層である場合は電気化学的に安定である
材料を用いることが好ましく、具体的には白金、金、カ
ーボン等を用いることが望ましい。また、ＳｎＯ₂（フ
ッ素ドープ）、ITO （In-Sn 酸化物）やZnO （A ｌドー
プ）などの酸化物系の導電膜で形成することが望まし
い。この他の材料、例えばアルミニウム、銅、鉄、ステ
ンレス、チタン、銀、ドープしたポリアニリン、ポリピ
ロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子などであっ
ても、電解質に接する表面のみ白金や金、カーボン等で
被覆すれば同等の安定性を得ることができる。こうした
被覆は、例えば所望のパターンに電極を形成した後に
（全面電極でも可能）、電解あるいは無電解めっきによ
って白金、金などをコーティングすることによって行わ
れる。電極表面は微細構造によって表面積が増大された
状態が良く、例えば白金であれば白金黒状態に、カーボ
ンであれば多孔質状態になっていることが好ましい。熱
サイクルから生じる応力を緩和するために、電極の厚さ
は薄いことが望まれる。１μｍ以下が好ましく、より好
ましくは０．７μｍ以下である。しかし抵抗率が大きい
場合には変換効率が低下しない厚さにすべきである。

【００２４】色素５は可視光領域に吸収を有し、光励起
反応によって半導体層に電子を注入できるものであれば
いかなるものでもよく、遷移金属錯体などが用いられ
る。具体的にはルテニウム、オスミウム、鉄などの金属
錯体が挙げらる。特に配位子が二座や三座あるいは全座
ポリピリジル化合物であり、カルボキシル基などの二酸
化チタン表面の水酸基と結合可能な置換基を有するもの
がよい。

【００２５】電荷輸送層６としては、イオン伝導性物質
としてはヨウ化物、臭化物、ハイドロキノンなどの可逆
的酸化還元対を含む電解質溶液、架橋ポリアクリル樹脂
誘導体や架橋ポリアクリロニトリル誘導体などをマトリ
ックスとして電解質溶液を含浸させた高分子ゲル電解
質、ポリアルキレンオキシドやシリコーン樹脂類などに
電解質を溶解した高分子電解質、高分子アンモニウム塩
などの溶融塩電解質が用いられる。

【００２６】電解質溶液の場合、十分な空孔率を有する
多孔質のシリカ、アルミナ、ルチル相の二酸化チタンと
いった無機多孔質体や、ポリ（弗化ビニリデン）などの
有機物質の多孔質体に含浸させた状態で用いてもよい。

【００２７】ホール伝導性物質としては、トリアリルア
ミン類などのアモルファス材料、ポリビニルカルバゾー
ルなどの高分子型ホール輸送性材料、ポリフェニレン、
ポリフェニレンビニレン、ポリチオフェン、ポリピロー
ル、ポリアニリン、ポリシロール、ポリシランなどの共
役性高分子、またはこれらの誘導体などが用いられる。
本発明の長期信頼性であり高い変換効率を有する光増感
型太陽光発電素子は、例えば次のような方法で作製され
る。まず可視域の波長で光透過性が良好なガラスあるい
は有機ポリマー基板１にスパッタ法、ＣＶＤ法あるいは
ゾルゲル法などでＳｎＯ₂、ＩＴＯやＺｎＯなどを主成
分とする透明導電膜３を形成する。次に、この透明導電
膜３上にスパッタ法、ＣＶＤ法あるいはゾルゲル法のよ
うな種々の方法でｎ型半導体電極の緻密な部分８を形成
する。必要に応じて、ｎ型半導体電極の多結晶相の含有
割合を所望の割合にするための熱処理等を行う。ひきつ
づき、ｎ型半導体部部の多孔部分４を原料化合物粉末を
使用したペーストをスクリーン印刷やスキージ印刷で形
成する。別の方法としてスパッタ法、ＣＶＤ法あるいは
ゾルゲル法などを用いることができる。プロセスにもよ
るが、その後熱処理が必要ならば行う。比表面積を増大
させるためのエッチングなどを行うことも許容される。

【００２８】引き続き、錯体色素５をアルコールなどの
有機溶剤に溶解した溶液に、ｎ型酸化物半導体４、８が
表面に形成されたガラス基板１を浸し所定の時間保持す
る。この工程は、溶液にガラス基板１を浸したものを還
流装置に入れ、還流処理を施すことでも達成できる。還
流処理を行うことによりただ単に溶液に浸すのに比べる
と短時間で十分な色素５を吸着できる。

【００２９】十分色素５を吸着させたｎ型酸化物半導体
電極４、８つき基板を溶液から引き上げ乾燥した後、対
向電極３のついたガラスあるいは有機物基板１と向かい
合わせて配置し、周囲を一部を除いてエポキシ系などの
樹脂７で封止する。封止する場合、ｎ型酸化物半導体電
極４、８と対極の間にスペースを調整するためにガラス
あるいはポリマーのビーズを配置することも許容する。

【００３０】次にこの２枚の透明導電基板３間に電荷輸
送層６を含浸する。電荷輸送層６として溶液を使用する
場合は電解液をあらかじめ調整しておき、これを容器に
入れ、周囲を封止した前記透明基板１とともに脱気でき
る容器内に設置した後、一度十分脱気を行い、次に容器
内のガラス基板１の未封止の部分を電解液に接触させ、
引き続き脱気容器の真空を破って電解液６を透明基板１
間に注入する。十分に電解液６の注入が完了した後未封
止の部分をエポキシ樹脂７で封止して太陽光発電素子と
する。

【００３１】電荷輸送層６が固体、あるいは擬似固体の
場合は、ｎ型酸化物半導体４、８を形成した透明基板１
と対極が形成された透明基板１の封止を行う前に、ｎ型
酸化物半導体電極４、８上に粉末状，粒状あるいは板状
の固体あるいは擬似固体の電解質を適量配置し、さらに
その上に対極３を形成した透明基板１を配置した後脱気
容器内で加熱しながら電荷輸送層６を溶融し、ｎ型酸化
物半導体電極４、８内部に電荷輸送層６を含浸させたあ
と大気に戻し冷却して所望の接合を完成する。なお、脱
気容器中で加熱し電荷輸送層６を溶融している間、適当
な荷重をかけることも許容される。最後に２枚の透明基
板１の周囲をエポキシ樹脂７等で封止して目的の太陽光
発電素子とする。

【００３２】

【実施例】以下、例示的ではあるが限定的ではない実施
例を用いて本発明をより深く理解する事ができる。（実施例１）図１に示した構造の光増感型太陽発電素子
を以下の手順で作成した。チタンイソプロポキシドを、
脱水した２−プロパノールに溶解し、それを還流装置を
用いて加熱しながら１時間還流を行い、均一な溶液とな
るよう混合した。次にドライボックス中で、激しく攪拌
しながら0.1M硝酸溶液を還流後の溶液に滴下し透明なゾ
ル溶液を作製した。

【００３３】得られた溶液にＳｉＯ₂のイオン拡散防止
膜と０．９μｍの厚さの酸化スズにフッ素がドープさ
れ、そのシート抵抗が５Ω／□の透明導電膜が形成され
たほう珪ガラス基板１を浸漬し、およそ5cm/min のスピ
ードで引き上げた。これを最高温度６００℃で空気中で
熱処理を行った。この溶液への浸漬から６００℃での焼
成までの行程を複数回行い、厚さ０．３mmの相対密度が
９８％で多結晶相を含有しない酸化チタン薄膜を形成し
た。このｎ型半導体電極の緻密な部分８の表面の凹凸は
５０ｎｍであった。相の決定はＸ線回折法により構成
相を測定した。アナターゼに対応するピークが観察さ
れ、より高温で熱処理した別の試料と粉末Ｘ線回折のピ
ーク強度を比較し、さらに化学分析を併用して薄膜内に
残存する多結晶相の割合を測定したが、０％であった。
また、気孔率を微構造観察を行うことで求めたところ２
％（相対密度９８％）であった。

【００３４】次に、平均一次粒径が３０nmの高純度酸化
チタン( アナターゼ) 粉末に硝酸を添加した後純水とと
もに混練し、さらに界面活性剤で安定化させたペースト
を作製した。これをｎ型半導体電極に緻密な部分８の上
にガラス基板１上にスクリーン印刷法で印刷し、温度45
0 ℃で熱処理を行って厚さ2 μm の酸化チタン( アナタ
ーゼ) からなるｎ型半導体電極４、８を形成した。この
スキージ印刷、熱処理を複数回繰り返し、最終的に酸化
すず導電膜上に厚さ８μm のアナターゼ相からなる酸化
チタンｎ型半導体電極４、８を形成した。このｎ型半導
体電極４のラフネスファクターは１５００であった。ラ
フネスファクターは、基板の投影面積に対する、窒素吸
着量から求めた。

【００３５】この２層構造の酸化チタン薄膜が形成され
たガラス基板を、シス−ビス( シオシアナト) −N ，N
−ビス（２，２’−ジピリジル−４，４’−ジカルボン
酸）−ルテニウム(II) 二水和物）の錯体色素をエタノ
ールに溶かした３.7×10^-4M溶液に浸漬して７時間放置
し酸化チタン薄膜に色素５を十分吸着させた。色素吸着
量を検量線より計算しところおよそ５．５×10^-7mol ／
cm²であった。対向電極３としてフッ素をドープ下酸化
すずに白金を薄くコートした電極を形成したガラス基板
１を、直径が20μm のスペーサーを利用して前述の二層
構造の酸化チタンｎ型半導体電極４を作製した基板上１
に配置し、周囲を電解液注入口を残してエポキシ系樹脂
７で固めて固定した。注入孔からよう化テトラプロピル
アンモニウム０．４M ，よう化カリウム０．０２M ，ヨ
ウ素０．０３M のアセトニトリル／炭酸エチレン混合溶
媒電解質溶液を注入した。注入後、エポキシ樹脂７を封
孔して光電変換素子を作製した。

【００３６】作製した直後に太陽電池セルに擬似太陽光
を15mW/cm ²の強度で照射してその変換効率（初期）を
求めたところエネルギー変換効率１０．５％が得られ
た。その後、サーマルサイクルテスト（ＴＣＴ）を行っ
た。２５℃の空気雰囲気中に３０分放置した後、１００
℃まで３０分間で温度上昇させた。１００℃で３０分間
放置し、その後−１０℃まで４０分で降温しー１０℃で
３０分間放置した。その後１００℃まで４０分で昇温し
３０分放置した。このようなー１０℃から１００℃間の
温度サイクルを５００回行った。太陽電池セルに擬似太
陽光を15mW/cm ²の強度で照射してその変換効率（ＴＣ
Ｔ後）を求めたところエネルギー変換効率１０．３％が
得られ、効率の低下はほとんど無かった。セルを分解
し、走査型電子顕微鏡と透過型電子顕微鏡でイオン拡散
防止膜２／透明導電膜３／ｎ型半導体電極の緻密な部分
８の界面付近を観察を行った、剥離は観察されなかっ
た。本実施例の効果をまとめると、長期信頼性を有し高
効率の太陽光発電素子の発明であって、n 型半導体電極
の構造および物性を従来に無い物とすることで、透明導
電膜３とｎ型半導体電極８に生じる熱膨張率に起因する
応力を極限に低減し透明導電膜３とｎ型半導体電極８間
の剥離、受光側の基板１と透明導電膜３の剥離を温度変
化のある長期的な使用から防具と共に、電荷輸送層６と
透明電極３間の電気回路の短絡を全く生じるのを防ぎ、
電気ロスを非常に少なくし、更にはn 型半導体電極４、
８内での電気的抵抗を極端に小さくすることができる。

【００３７】（実施例２）ｎ型半導体電極の緻密な部分
８の成膜をスパッタ法で作製した。チタンをターゲット
として酸素0.1 Pa，アルゴン0.2 Paの雰囲気中で出力2k
W でスパッタを行った。得られた薄膜の構成相を粉末Ｘ
線回折法により同定したところアモルファスの酸化チタ
ンであることが判明した。引き続き、このガラス基板１
を５００℃で４時間熱処理を行い、構成相の調整を行っ
た。得られた薄膜の構成相を粉末Ｘ線回折装置で確認し
たところ、アナターゼ相に対応するピークが確認され
た。高温で熱処理を行い完全に結晶化した試料の回折パ
ターンとピーク強度を比較したところ、同一であり多結
晶相は含有していなかった。実施例２の条件及び評価結
果を表１及び表２に示す。これらの表に記していない部
分は実施例１と同一である。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【表２】

【００４０】（実施例３〜４）実施例２から実施例１３
までの条件及び評価結果も表１表２に示す。これらの表
に記していない部分は実施例１または実施例２と同様で
ある。

【００４１】（実施例５〜７）色素は図２の構造のもの
を用いた以外は実施例１と同様である。以下の実施例で
は、実施例１と同一部分・同一条件を使用した場合は特
に説明することなく、異なる部分について説明する。

【００４２】（実施例８）ｎ型半導体電極の緻密な部分
８を作製するとき、このガラス基板１を４５０℃で３時
間熱処理を行なった。

【００４３】（実施例９）ｎ型半導体電極の緻密な部分
８を作製するとき、このガラス基板１を４３０℃で３時
間熱処理を行なった。

【００４４】（実施例１０）ｎ型半導体電極の緻密な部
分を作製するとき、このガラス基板を４１０℃で３時間
熱処理を行なった。

【００４５】（実施例１１）ｎ型半導体電極の緻密な部
分を作製するとき、このガラス基板を４００℃で３時間
熱処理を行なった。

【００４６】（実施例１２）電荷輸送材料にホール輸送
性の固体材料を用いた。Ru錯体を吸着したｎ型半導体電
極と対極を形成したガラス基板で図３に示す固体キャリ
ア輸送材料（固体電荷輸送層）、直径８mmの球状ガラス
スペーサー、封止材をはさんで真空加熱装置内部に配置
し、減圧しながら固体キャリア輸送材料の融点以上にま
で過熱してキャリア輸送材料をとかし、圧着して酸化チ
タン電極との良好な接合を実現したあと冷却し、太陽光
発電素子を作製した。

【００４７】（実施例１３）電荷輸送材料にイオン伝達
性の疑似固体材料を用いた。室温で液状の１−メチル−
３−エチルイミダゾリウムトリフレート溶融塩に対アニ
オンとしてヨウ素イオン（Ｉ−）をもつセチルピリニジ
ウム塩をヨウ素とともに溶解し、さらにポリエチレング
リコール−ジアクリレートを溶解して電荷輸送層とし
た。この電荷輸送層を前述の色素を吸着した酸化チタン
上に直径が７mmのポリエチレンスペーサーとともに配置
し、対極とガラス基板を重ね、真空容器中で脱気しなが
ら加熱して溶融塩の粘度を下げ酸化チタン電極に含浸し
た。含浸後、紫外線を照射して溶融塩をゲル化させ、太
陽光発電素子とした。

【００４８】実施例２から実施例１１までの条件及び評
価結果を第１表に示す。表に記していない部分は実施例
１と同様である。（比較例１〜３）比較例１から比較例３までの条件及び
評価結果を表３及び表４に示す。表に記していない部分
は実施例と同様である。

【００４９】

【表３】

【００５０】

【表４】

【００５１】（比較例４）ｎ型半導体電極の緻密な部分
を作製するとき、このガラス基板を１５０℃で３時間熱
処理を行なった。比較例４までの条件及び評価結果を表
３及び表４に示す。表に記していない部分は実施例と同
様である。

【００５２】

【発明の効果】上記構成によって、電荷輸送層と透明電
極間の電気回路の短絡を防止し、また透明導電膜とｎ型
半導体電極間の剥離を防止して長期信頼性を向上させた
光増感型太陽光発電素子を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の光電変換素子の断面を示す模式図。

【図２】本発明の実施例５、６、７で用いた色素の構
造図。

【図３】本発明の実施例１２で使用した固体電荷輸送
層を示す図。

【符号の説明】

１．基板２．イオン拡散防止膜３．透明導電膜４．ｎ型半導体電極（多孔部分）５．錯体色素６．電荷輸送層７．封止部分８．ｎ型半導体電極（緻密な部分）

フロントページの続き (72)発明者米津麻紀神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地株式会社東芝研究開発センター内Ｆターム(参考） 5F051 AA14 5H032 AA06 AS16 EE02 EE07 EE16 EE18 HH02 HH04

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】光受光面を有する第１の基板と、この第１
の基板の前記光受光面と対向する面に形成された透明導
電膜と、この透明導電膜表面に形成され色素を吸着した
ｎ型半導体電極と、このｎ型半導体電極に隣接して形成
された電荷輸送層と、前記第１の基板と対向する側で且
つ前記電荷輸送層を介して形成され表面に導電膜を有す
る第２の基板とを具備する光増感型太陽光発電素子にお
いて、前記ｎ型半導体電極は厚さ0.01μｍ以上0.6 μｍ
以下の緻密な部分と多孔部分の積層構造であることを特
徴とする光増感型太陽光発電素子。
【請求項２】前記緻密な部分の相対密度が９０％以上１
００％以下であることを特徴とする請求項1 に記載の光
増感型太陽光発電素子。
【請求項３】前記緻密な部分の気孔が閉気孔であること
を特徴とする請求項1 に記載の光増感型太陽光発電素
子。
【請求項４】前記光受光面と前記透明導電膜の間にイオ
ン拡散防止膜を有する事を特徴とする請求項１に記載の
光増感型太陽光発電素子。
【請求項５】前記イオン拡散防止膜がシリカ膜であるこ
とを特徴とする請求項６に記載の光増感型太陽光発電素
子。
【請求項６】前記緻密な部分の表面の凹凸が９０ｎｍ以
下であることを特徴とする請求項1に記載の光増感型太
陽光発電素子。