JP2000290095A - 化合物半導体の結晶成長方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 良好な結晶性を有する化合物半導体単結晶を
昇華法によってより再現性よく得ることが可能な化合物
半導体の結晶成長方法を提供する。 【達成手段】 化合物半導体のソース結晶が配置されて
いる昇華室と、底部にヒートシンクを備え、該底部上に
単結晶のシード結晶が配置されている成長室と、前記昇
華室と前記成長室とを接続する連通部とを有する成長容
器を用意する準備工程と、ソース結晶の温度とシード結
晶の温度とが同じ温度となるように成長容器を加熱し、
前記ソース結晶と前記シード結晶をその飽和蒸気圧下で
熱処理する熱処理工程と、ソース結晶をシード結晶より
高温に加熱して温度勾配を形成することにより、前記シ
ード結晶上に化合物半導体結晶を成長させる成長工程と
を含む方法によって、化合物半導体結晶を成長させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、化合物半導体の結
晶成長方法に係り、特に、昇華法による化合物半導体の
結晶成長方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体の結晶を成長させる方法は、気相
法，液相法および固相法に大別され、III −Ｖ族化合物
半導体やII−VI族化合物半導体のように融点近傍および
融点以上の温度域において高い蒸気圧を示す化合物半導
体の結晶を成長させる方法としては、気相法、なかでも
昇華法が適当である。

【０００３】本件出願人は、融点近傍で高い蒸気圧を有
する物質に適した結晶成長方法として、次の方法を既に
提案している（特願平９−２４１３４８号明細書参
照）。

【０００４】すなわち、図１に示すように、ソース結晶
６を配置した蒸気発生室（本明細書では、この蒸気発生
室を「昇華室」という）７、シード結晶３を配置した成
長室５、前記蒸気発生室７と前記成長室５とを両室の断
面積より狭い断面積で接続する連結部（スペーサ４が配
置されている部分。本明細書では「連通部」という）と
を有する成長容器１０を準備し、この成長容器１０内に
図１右図に示すような温度勾配を形成し、前記成長室５
のシード結晶３を成長温度Ｔｇに、前記蒸気発生室７の
ソース結晶６を前記の成長温度Ｔｇより高いソース結晶
温度Ｔｓに保つことによって、前記シード結晶３上に結
晶を成長させる結晶成長方法を既に提案している。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、良好
な結晶性を有する化合物半導体結晶を昇華法によって再
現性よく得ることが可能な化合物半導体の結晶成長方法
を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の化合物半導体の
結晶成長方法は、化合物半導体のソース結晶が配置され
ている昇華室と、底部にヒートシンクを備え、該底部上
に単結晶のシード結晶が配置されている成長室と、前記
昇華室と前記成長室とを接続する連通部とを有する成長
容器を用意する準備工程と、ソース結晶の温度とシード
結晶の温度とが同じ温度となるように成長容器を加熱
し、前記ソース結晶と前記シード結晶をその飽和蒸気圧
下で熱処理する熱処理工程と、ソース結晶をシード結晶
より高温に加熱して温度勾配を形成することにより、前
記シード結晶上に化合物半導体結晶を成長させる成長工
程とを含むものである。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、実施例を挙げて本発明を詳
細に説明する。

【０００８】まず、内径１０ｍｍの石英管と、外径が１
０ｍｍの棒状石英製ヒートシンクと、直径９．０〜９．
５ｍｍ，高さ２０ｍｍの円柱状石英製スペーサと、直径
１０ｍｍ，厚さ０．７ｍｍの円板状ＺｎＳｅ単結晶から
なるシード結晶と、ＣＶＤで形成した円柱状ＺｎＳｅ多
結晶からなるソース結晶とを用意した。

【０００９】図１は、上記の材料を用いて作製された成
長容器１０の概略を示す断面図である。この成長容器１
０は、本件出願人の先願である特願平９−２４１３４８
号明細書に記載されている方法と同様の方法によって、
以下の要領で作製された。

【００１０】まず、上記の石英管１の一端から当該石英
管１内に上記のヒートシンク２の一端を所定長だけ挿入
し、気密に接続した。石英管１内に挿入された側のヒー
トシンク２の端面は成長室の底面となるので、当該底面
上において結晶成長が生じないように、前記の端面は予
め平坦かつ鏡面に処理しておいた。ヒートシンク２を接
続した後、石英管１の内側表面およびヒートシンク２に
おける前記の端面には、フッ酸等によるエッチング処理
を施し、さらに、酸を用いての清浄化処理を施した。

【００１１】次いで、石英管１内のヒートシンク２端面
上にシード結晶３を配置し、当該シード結晶３の上面か
ら所望の高さだけ上方に前記のスペーサ４を固定した。
スペーサ４の固定は、石英管１とスペーサ４とを局所的
に融着させること等によって行える。固定されたスペー
サ４の下面とヒートシンク２における前記の端面との間
が成長室５となる。シード結晶３としては、上面におけ
る面方位が（１１１）であるものが好ましい。当該シー
ド結晶３には予め鏡面研磨を施し、有機液体によって油
脂汚染を洗浄し、さらに、鏡面エッチングを施しておい
た。また、スペーサ４には、石英管１の内側表面および
ヒートシンク２の端面に施したのと同じエッチング処理
および清浄化処理を予め施しておいた。

【００１２】スペーサ４上に前記のソース結晶６を配置
し、石英管１内を１×１０^-6Ｔｏｒｒ以下の真空度にま
で真空引きした後、アルゴンガスをその圧力が９．４Ｔ
ｏｒｒ（ただし、室温での値）となるように石英管１内
に供給し、この状態で石英管１の上端を加熱して封止し
た。スペーサ４の上面と封止された石英管１の上端との
間が昇華室７となる。

【００１３】昇華室７まで形成することにより、成長容
器１０が得られた（以上、準備工程）。この成長容器１
０の昇華室７と前記の成長室５とは、スペーサ４が石英
管１の壁面との間に部分的に空隙を形成した状態で固定
されていることから、空間的には互いに連通している
が、圧力的には実質的に分離されている。以下、成長室
５と昇華室７とが空間的に接続されている部分を「連通
部８」という。上記の説明から明らかなように、連通部
８は、成長室５および昇華室７の断面積より狭い断面積
を有している。

【００１４】本件出願人の先願である特願平９−２４１
３４８号明細書に記載されている方法では、上述のよう
にして成長容器を作製した後、ソース結晶６をシード結
晶３より高温に加熱して温度勾配を形成することによ
り、シード結晶３上に化合物半導体結晶を成長させる成
長工程を行った。

【００１５】図１右図は、当該成長工程における前記の
温度勾配の一例を示している。

【００１６】しかしながら本発明の方法では、成長工程
を行う前に、ソース結晶６の温度とシード結晶３の温度
とが同じ温度となるように成長容器１０を加熱し、ソー
ス結晶６とシード結晶３をその飽和蒸気圧下で熱処理す
る熱処理工程を行う。そして、この熱処理工程を行った
後に、成長工程を行う。

【００１７】上記の成長容器１０を炉体内に配置し、シ
ード結晶３およびソース結晶６の温度がそれぞれ１１６
５℃となるように成長容器１０を加熱することによって
熱処理工程を行った後、シード結晶３の温度を１１６５
℃に保ったままソース結晶６を３５℃／ｈの昇温速度の
下に１２００℃まで加熱することによって、図１右図に
示すような温度勾配を形成し、シード結晶３およびソー
ス結晶６をそれぞれ前記の温度に所定時間保持すること
によって、成長工程を行った。なお図中のＴｇはシード
結晶の温度を示し（正確には化合物半導体の結晶成長が
生じる「成長温度」を示す。）、Ｔｓはソース結晶の温
度を示している（正確には、蒸気供給源の温度を示
す。）。

【００１８】成長工程においては、ソース結晶６の温度
Ｔｓがシード結晶３の温度Ｔｇより高いため、温度Ｔｓ
におけるＺｎＳｅの飽和蒸気圧は温度Ｔｇにおける飽和
蒸気圧よりも高くなる。したがって、温度Ｔｓで昇華室
７内に昇華した蒸気は、連通部８を通ってより低圧の成
長室５に供給される。温度Ｔでの飽和蒸気圧であった成
長室５内は、昇華室７からのＺｎＳｅ蒸気の供給を受
け、過飽和蒸気圧の状態となる。その結果として、シー
ド結晶３上において結晶成長が生じる。

【００１９】成長工程を行った後、シード結晶３および
ソース結晶５をそれぞれ５０℃／ｈの降温速度の下に冷
却してから成長結晶を成長容器１０から取り出した。

【００２０】図２は、熱処理工程から成長結晶を取り出
すまでの間の温度プロセスを示している。同図に示した
ように、熱処理工程での温度条件，成長工程での条件お
よび成長工程後の冷却条件は一定とし、熱処理工程での
熱処理時間のみを種々変更して結晶成長を行った。

【００２１】その結果、熱処理工程での熱処理時間と、
得られるＺｎＳｅ単結晶の結晶性との間に相関があるこ
とが明らかとなった。

【００２２】図３に、熱処理工程での熱処理時間と、得
られるＺｎＳｅ単結晶の結晶性（Ｘ線ロッキングカーブ
の半値幅）との関係を示す。

【００２３】図３に示したように、熱処理工程での熱処
理時間を概ね５時間とすることにより、前記の半値幅が
１０arcsec程度という良好な結晶性を有するＺｎＳｅ単
結晶が得られ、前記の熱処理時間を概ね７時間以上とす
ることにより、前記の半値幅が７arcsec程度のＺｎＳｅ
単結晶が得られることが明らかになった。

【００２４】上記の相関は、下記の理由によって生じる
ものと推察される。

【００２５】（１）すなわち、シード結晶上に化合物半
導体結晶を成長させる際には、前述したようにシード結
晶の温度を成長温度Ｔｇにまで高める必要があるわけで
あるが、本発明者の研究によれば、シード結晶の温度を
成長温度Ｔｇにまで高めると、当該シード結晶は塊状に
変形しようとして収縮を起こし、やがて所定の形状（以
下、この形状を「平衡形」という。）になって安定する
ことが明らかとなった。

【００２６】図４に、上述した実施例における熱処理工
程での熱処理時間とシード結晶３の直径との関係を示
す。同図から明らかなように、シード結晶３の直径は熱
処理時間の増大とともに減少するが、熱処理時間が７時
間を超える辺りからその減少の度合いは低下し、１０時
間を超える辺りからその値はほぼ一定となる。同図に示
した例では、熱処理時間が約１０時間を超えた辺りで、
シード結晶３が平衡形に達したものと推察される。

【００２７】このように、成長温度Ｔｇに加熱されたシ
ード結晶３は収縮を起こすので、熱処理工程での熱処理
時間が短い場合には、シード結晶３が平衡形になる前、
換言すれば、塊状に変形しようとして収縮を起こしてい
る最中に当該シード結晶３上に化合物半導体結晶を成長
させることになる。その結果として、成長した結晶に圧
縮応力が加わり、得られる化合物半導体結晶の結晶性が
低下する。

【００２８】一方、熱処理工程での熱処理時間が十分に
長い場合には、成長工程においてはシード結晶３が実質
的に変形しないので、成長した化合物半導体結晶に圧縮
応力が加わることも実質的になくなる。その結果とし
て、得られる化合物半導体結晶の結晶性の低下も実質的
になくなる。

【００２９】さらに、熱処理工程での熱処理時間が十分
に長い場合には、元々のシード結晶の結晶性が向上する
ことも期待されるので、シード結晶より高品質の成長結
晶を得ることが可能になる。

【００３０】（２）すなわち、熱処理工程の初期段階で
は、成長室および昇華室のいずれにおいても化合物半導
体の蒸気圧が飽和蒸気圧に達していないので、シード結
晶において昇華が進む。シード結晶の温度は、熱源（炉
体）に近い外周部のほうが中央部より高いので、前記の
昇華はシード結晶の外周部で相対的に多く、中央部で相
対的に少なくなり、中央部では外周部よりも早く再結晶
化が始まる。その結果として、シード結晶はその外径が
減少する一方で、中央部の厚さが増すように変形する
が、熱処理工程での熱処理時間が十分に長い場合には所
定の安定な形状、すなわち平衡形になって安定する。平
衡形で表面自由エネルギーが最小になると考えられる。

【００３１】平衡形に達したシード結晶３では、少なく
とも露出表面の全域が熱処理工程での再結晶化によって
成長した化合物半導体結晶によって置き換わっているの
で、シード結晶３の温度を熱処理工程における結晶と同
じ温度にして成長工程を行うことにより、成長工程後の
冷却過程でシード結晶３と成長結晶とが異なる収縮率で
収縮することが抑制される。その結果として、結晶性が
良好な化合物半導体結晶を得ることができる。

【００３２】一方、熱処理工程での熱処理時間が短い場
合には、シード結晶３が平衡形になる前、換言すれば、
シード結晶３の露出表面に元々の結晶と熱処理工程での
再結晶化によって成長した結晶とが混在している状態下
で当該シード結晶３上に化合物半導体結晶を成長させる
ことになる。その結果として、シード結晶３が成長工程
での成長温度と異なる温度の下に作製されたものである
場合には、成長工程後の冷却過程でシード結晶３と成長
結晶とが異なる収縮率で収縮することになるので、得ら
れる化合物半導体結晶の結晶性が低下する。

【００３３】このように、熱処理工程での熱処理時間
と、得られるＺｎＳｅ単結晶の結晶性（Ｘ線ロッキング
カーブの半値幅）との間には相関があるので、熱処理工
程での熱処理時間以外の条件を一定にすれば、前記の熱
処理時間を制御することにより、Ｘ線ロッキングカーブ
の半値幅が概ね１０arcsecないしはそれ以下と言う良好
な結晶性を有するＺｎＳｅ単結晶を再現性よく得ること
が可能である。

【００３４】シード結晶が平衡形に達するのに要する時
間は、シード結晶の組成，シード結晶の大きさ，熱処理
温度、成長容器内の圧力等に応じて異なるので、熱処理
工程における熱処理時間はその時々で適宜選定される。

【００３５】勿論、シード結晶を完全な平衡形にまで変
形させなくても、良好な結晶性を有する化合物半導体結
晶を得ることができるが、より良好な結晶性を有する化
合物半導体結晶を得るうえからは、シード結晶が平衡形
に変形するまで熱処理工程を行った後に成長工程を行う
ことが好ましい。

【００３６】図５は、より良好な結晶性を有する化合物
半導体結晶を得るうえで好適な結晶成長プロセスにおけ
るシード結晶の形状変化を示す模式図である。

【００３７】同図に示すように、より良好な結晶性を有
する化合物半導体結晶を得るうえからは、準備工程で用
意したシード結晶３が平衡形３ａに達するまで熱処理工
程を行い、その後に成長工程を行って、平衡形に達した
シード結晶３ａ上に結晶を成長させることが好ましい。
なお、図５中の符号９は成長結晶を示している。

【００３８】以上、実施例を挙げて本発明を詳細に説明
したが、本発明は上記の実施例に限定されるものではな
い。

【００３９】例えば、上述の実施例では石英管，石英製
のヒートシンクおよび石英製のスペーサを用いて成長容
器を作製したが、準備工程において用意すべき成長容器
は、所望の耐熱性および耐圧性を有し、かつ、結晶成長
させようとする化合物半導体と反応しない材料からなる
部材によって作製されていればよく、個々の部材の材質
は適宜選定可能である。また、実施例では、内径が１０
ｍｍの石英管を用いて成長容器を作製したが、成長容
器、特に成長室の内径は、１０ｍｍに限定されるもので
はない。

【００４０】成長室と昇華室を接続する連通部は、成長
室と昇華室とを空間的には互いに連通させ、圧力的には
実質的に分離することができるものであればよい。スペ
ーサを用いて連通部を形成する場合には、スペーサの側
面と成長容器の内側側面との間に成長容器の内寸の５〜
１０％程度の幅の間隙を均等に形成することができるよ
うに、当該スペーサの外寸を選定することが好ましい。

【００４１】実施例では、使用時において成長室の鉛直
上方に昇華室が位置することになる縦型の成長容器を使
用したが、使用時において成長室の側方に昇華室が位置
することになる横型の成長容器を使用することも可能で
ある。

【００４２】成長室内に配置するシード結晶は、基本的
に目的とする化合物半導体単結晶がその表面上に成長し
得る単結晶であればよいが、結晶成長させようとする化
合物半導体と同一組成の化合物半導体の単結晶からな
り、かつ、表面が鏡面研磨されているものが特に好まし
い。そして、単結晶からなるシード結晶としては、上面
における結晶の面方位が特定の面方位となっているウェ
ハ状の単結晶を用いることが好ましい。

【００４３】上記特定の面方位は、結晶成長させようと
する化合物半導体の組成（結晶構造）等に応じて好まし
い面方位が異なってくるが、例えば、シード結晶の組成
と結晶成長させようとする化合物半導体の組成とが同じ
で、かつ、前記の化合物半導体がＺｎＳｅ，ＺｎＳ，Ｚ
ｎＴｅ，ＣｄＴｅ，ＧａＰ，ＩｎＰ，ＧａＡｓである場
合には、（１１１）面とすることが好ましい。また、シ
ード結晶の組成と結晶成長させようとする化合物半導体
の組成とが同じで、かつ、前記の化合物半導体がＣｄ
Ｓ，ＣｄＳｅ，ＺｎＯである場合には、（０００１）面
とすることが好ましい。

【００４４】シード結晶の平面視上の外寸は、当該シー
ド結晶を成長室内に水平に配置することができる大きさ
であればよい。成長室が円筒形を呈する成長容器を用
い、円板状を呈するシード結晶を用いて当該シード結晶
上に単結晶を成長させようとする場合には、シード結晶
の外径を成長室の内径の０．５〜１倍とすることが好ま
しい。シード結晶の外寸が成長室の内寸に比べてあまり
に小さいと、成長工程において多結晶成長が起こりやす
くなる。

【００４５】一方、昇華室内に配置するソース結晶は、
結晶成長させようとする化合物半導体と同一組成の化合
物半導体からなるものであればよく、当該ソース結晶と
しては、例えばＣＶＤ法によって作製された多結晶体を
使用することができる。

【００４６】成長容器を作製するにあたっては、前述し
た実施例におけるように、一旦その内部を１×１０^-6Ｔ
ｏｒｒ以下の真空度にまで減圧し、その後、所望の内圧
（負圧）を有する成長容器が得られるように、アルゴン
ガス等の不活性ガスを注入することが好ましい。ただ
し、不活性ガスを注入せずに成長容器内を単に減圧した
だけでも、成長結晶を得ることが可能である。

【００４７】前述したように、熱処理工程における熱処
理時間はシード結晶の組成，シード結晶の大きさ，熱処
理温度、成長容器内の圧力等に応じて、適宜選定され
る。

【００４８】熱処理工程におけるシード結晶の温度は、
成長工程における成長温度Ｔｇと必ずしも一致させる必
要性はないが、一致させることがより好ましい。

【００４９】前述した実施例では、ソース結晶とシード
結晶との間に３５℃の温度差（温度勾配）を設けて成長
工程を行ったが、当該成長工程でソース結晶とシード結
晶との間に設ける温度勾配は、ソース結晶の温度がシー
ド結晶の温度より高く、かつ、シード結晶上に化合物半
導体単結晶が成長し得るものであればよい。

【００５０】ただし、成長工程におけるシード結晶の温
度は、当該シード結晶上に化合物半導体の結晶が成長す
る温度、すなわち、成長温度Ｔｇとする。この成長温度
Ｔｇは、結晶成長させようとする化合物半導体の組成に
応じて適宜選定される。

【００５１】シード結晶上における結晶成長速度が速す
ぎると多結晶成長が起こりやすく、遅すぎても多結晶成
長が起こりやすくなる。そして、前記の結晶成長速度
は、成長工程においてソース結晶とシード結晶との間に
どの程度の温度差（温度勾配）を設けるかに応じて異な
ってくると同時に、成長容器内に注入する不活性ガスの
圧力の大きさに応じても異なってくる。

【００５２】シード結晶上にＺｎＳｅ単結晶をエピタキ
シャル成長させようとする場合には、成長工程における
ソース結晶とシード結晶との間の温度差（温度勾配）を
概ね３０〜５０℃とし、かつ、成長容器に室温での値で
概ね４．７〜１５．７Ｔｏｒｒの不活性ガスを予め注入
しておくことが好ましい。このとき、不活性ガスとして
はアルゴンガスを用いることが好ましい。

【００５３】結晶成長が進行すると、シード結晶の露出
表面上に成長した結晶はやがて成長室の全内径を占める
ようになり、柱状の化合物半導体結晶が得られる。

【００５４】なお、前述した実施例はＺｎＳｅ単結晶を
成長させるものであったが、本発明の方法は、ＺｎＳｅ
単結晶に限らず、他のII−VI族化合物半導体やIII −Ｖ
族化合物半導体のように融点近傍および融点以上の温度
域において高い蒸気圧を示す化合物半導体の単結晶を得
る際に広く適用することが可能であろう。

【００５５】以上、実施例に沿って本発明を説明した
が、本発明はこれらに制限されるものではない。例え
ば、種々の変更、改良、組み合わせが可能なことは当業
者に自明であろう。

【００５６】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
良好な結晶性を有する化合物半導体単結晶を昇華法によ
って再現性よく得ることが可能になる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例で作製した成長容器の概略を示す断面
図、および、実施例での成長工程でソース結晶とシード
結晶との間に設けた温度勾配を示すグラフである。

【図２】実施例における熱処理工程から成長結晶を取り
出すまでの間の温度プロセスをに示すグラフである。

【図３】実施例における熱処理工程での熱処理時間と、
得られた成長結晶についてのＸ線ロッキングカーブの半
値幅との関係を示すグラフである。

【図４】実施例における熱処理工程での熱処理時間とシ
ード結晶の直径との関係を示すグラフである。

【図５】より良好な結晶性を有する化合物半導体結晶を
得るうえで好適な結晶成長プロセスにおけるシード結晶
の形状変化を示す模式図である。

【符号の説明】

１…石英管、 ２…ヒートシンク、 ３…シード結晶、
３ａ…平衡形に達したシード結晶、 ４…スペーサ４、
５…成長室、 ６…ソース結晶、 ７…昇華室、８…
連通部、 ９…成長結晶、 １０…成長容器

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 化合物半導体のソース結晶が配置されて
   いる昇華室と、底部にヒートシンクを備え、該底部上に
   単結晶のシード結晶が配置されている成長室と、前記昇
   華室と前記成長室とを接続する連通部とを有する成長容
   器を用意する準備工程と、 ソース結晶の温度とシード結晶の温度とが同じ温度とな
   るように成長容器を加熱し、前記ソース結晶と前記シー
   ド結晶をその飽和蒸気圧下で熱処理する熱処理工程と、 ソース結晶をシード結晶より高温に加熱して温度勾配を
   形成することにより、前記シード結晶上に化合物半導体
   結晶を成長させる成長工程と、 を含む化合物半導体の結晶成長方法。
2. 【請求項２】 前記成長容器の連通部の断面積を、前記
   昇華室および前記成長室の断面積より狭くする、請求項
   １に記載の方法。
3. 【請求項３】 前記シード結晶として、ウェハ状のシー
   ド結晶を使用する、請求項１または請求項２に記載の方
   法。
4. 【請求項４】 前記準備工程において成長容器内に不活
   性ガスを封入する、請求項１〜請求項３のいずれかに記
   載の方法。
5. 【請求項５】 前記不活性ガスの圧力を、室温での値で
   ４．７〜１５．７Ｔｏｒｒにする、請求項４に記載の方
   法。
6. 【請求項６】 前記シード結晶が平衡形に変形するまで
   熱処理工程を続ける、請求項１〜請求項５のいずれかに
   記載の方法。
7. 【請求項７】 前記成長工程において、シード結晶の温
   度を成長温度Ｔｇとし、ソース結晶の温度を前記成長温
   度Ｔｇより３０〜５０℃高い温度とする、請求項１〜請
   求項６のいずれかに記載の方法。
8. 【請求項８】 前記化合物半導体結晶としてII−VI族化
   合物半導体結晶を成長させる、請求項１〜請求項７のい
   ずれかに記載の方法。
9. 【請求項９】 前記II−VI族化合物半導体結晶としてＺ
   ｎＳｅ単結晶を成長させる、請求項８に記載の方法。