JP2000290283A - ゾル材料 - Google Patents
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- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
- C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
- C01B33/16—Preparation of silica xerogels
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- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
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- C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
- C01B33/145—Preparation of hydroorganosols, organosols or dispersions in an organic medium
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 室温で長期間安定して保存でき、かつ極めて
短時間のゲル化および老化を経るだけでただちに各種間
隙率の微孔性ゲルに転換することができ、しかも乾燥後
も収縮やクラッキングを生じないような、微孔性誘電体
膜を形成するためのゾル材料を提供することを課題とす
る。 【解決手段】 ２〜６０重量部のシリコンアルコキシ
ド、２０〜９８重量部のアルコール、０．５〜５０重量
部の水性媒体、０．０００１〜１０重量部の塩基、およ
び０．００１〜３０重量部の１種類以上の添加剤と、さ
らに任意に添加される０．０００１〜１０重量部の酸
を、加水分解および凝縮することにより得られるゾル材
料である。
短時間のゲル化および老化を経るだけでただちに各種間
隙率の微孔性ゲルに転換することができ、しかも乾燥後
も収縮やクラッキングを生じないような、微孔性誘電体
膜を形成するためのゾル材料を提供することを課題とす
る。 【解決手段】 ２〜６０重量部のシリコンアルコキシ
ド、２０〜９８重量部のアルコール、０．５〜５０重量
部の水性媒体、０．０００１〜１０重量部の塩基、およ
び０．００１〜３０重量部の１種類以上の添加剤と、さ
らに任意に添加される０．０００１〜１０重量部の酸
を、加水分解および凝縮することにより得られるゾル材
料である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はゾル材料に関するも
ので、特に、塗膜工程において微孔性の誘電体膜を形成
するのに応用できるようなゾル材料に関するものであ
る。
ので、特に、塗膜工程において微孔性の誘電体膜を形成
するのに応用できるようなゾル材料に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】誘電体膜を形成するためのゾル−ゲル転
換工程では、ゾル−ゲル溶液を１日〜１月間放置し、長
期間ゲル化・老化させることにより、乾燥工程において
薄膜が収縮ひいてはクラッキングするのを防ぐ必要があ
る。一般に、放置時間が長ければ長いほど、得られるゲ
ルの骨組構造がより改善され、よって乾燥時の毛管圧力
が原因で生じる薄膜の収縮またはクラッキングなどの現
象を、より効果的に防ぐことができると考えられてい
る。また、得られたゲル状薄膜の表面改質によっても、
収縮またはクラッキングを減少させることができる。あ
るいは初期構造のゲルの表面改質により収縮現象を改善
できるということも報告されている。ただ、いずれの場
合においても、長期間の放置または表面改質のために、
実際の応用時における押出量が大幅に制限される。した
がって、未使用時の保存寿命が長く、かつ生産時には微
孔性ゲルに速やかに転換できるようなゾル材料の開発が
待たれている。
換工程では、ゾル−ゲル溶液を１日〜１月間放置し、長
期間ゲル化・老化させることにより、乾燥工程において
薄膜が収縮ひいてはクラッキングするのを防ぐ必要があ
る。一般に、放置時間が長ければ長いほど、得られるゲ
ルの骨組構造がより改善され、よって乾燥時の毛管圧力
が原因で生じる薄膜の収縮またはクラッキングなどの現
象を、より効果的に防ぐことができると考えられてい
る。また、得られたゲル状薄膜の表面改質によっても、
収縮またはクラッキングを減少させることができる。あ
るいは初期構造のゲルの表面改質により収縮現象を改善
できるということも報告されている。ただ、いずれの場
合においても、長期間の放置または表面改質のために、
実際の応用時における押出量が大幅に制限される。した
がって、未使用時の保存寿命が長く、かつ生産時には微
孔性ゲルに速やかに転換できるようなゾル材料の開発が
待たれている。
【０００３】米国特許第４６５２４６７号は、間隙率を
あらかじめ設定できるような、ポリマーによる薄膜塗布
の方法を開示した。この方法では、薄膜を沈積させるに
先立ち、（ａ）含水量、ｐＨ、およびノンゲル溶液の温
度を調整し、（ｂ）前記ノンゲル溶液の温度を約１５℃
またはそれ以下に下げ、薄膜沈積後に好ましい間隙率の
コーティングが得られるような状態に閉じ込めることに
より、ポリマー構造をコントロールする。この方法で
は、温度を下げるに先立ち、前記ノンゲル溶液を温度５
０℃で最短６日間放置して老化させ、好ましい大きさお
よび架橋指数を有したポリマーを成長させる。
あらかじめ設定できるような、ポリマーによる薄膜塗布
の方法を開示した。この方法では、薄膜を沈積させるに
先立ち、（ａ）含水量、ｐＨ、およびノンゲル溶液の温
度を調整し、（ｂ）前記ノンゲル溶液の温度を約１５℃
またはそれ以下に下げ、薄膜沈積後に好ましい間隙率の
コーティングが得られるような状態に閉じ込めることに
より、ポリマー構造をコントロールする。この方法で
は、温度を下げるに先立ち、前記ノンゲル溶液を温度５
０℃で最短６日間放置して老化させ、好ましい大きさお
よび架橋指数を有したポリマーを成長させる。
【０００４】米国特許第５５２５６４３号は、酸を触媒
とし、末端にシラノールを有したポリジメチルシロキサ
ン（ＰＤＭＳ）、テトラエチルオルトシリケート（以
下、「ＴＥＯＳ」ともいう）、および／またはメチルト
リエトキシシラン（以下、「ＭＴＥＯＳ」ともいう）を
ランダム重合させ、微孔性のエーロゲルおよびキセロゲ
ルの混合物を調製することにより、ゲルを形成する方法
を開示した。この方法は、ＰＤＭＳ対ＴＥＯＳ／ＭＴＥ
ＯＳ、酸対ＴＥＯＳ／ＭＴＥＯＳ、水対ＴＥＯＳ／ＭＴ
ＥＯＳ、および溶剤対ＴＥＯＳ／ＭＴＥＯＳの各調合比
を変動させることを主な特徴としているが、乾燥工程の
前に２４〜４８時間の老化を経る必要がある。
とし、末端にシラノールを有したポリジメチルシロキサ
ン（ＰＤＭＳ）、テトラエチルオルトシリケート（以
下、「ＴＥＯＳ」ともいう）、および／またはメチルト
リエトキシシラン（以下、「ＭＴＥＯＳ」ともいう）を
ランダム重合させ、微孔性のエーロゲルおよびキセロゲ
ルの混合物を調製することにより、ゲルを形成する方法
を開示した。この方法は、ＰＤＭＳ対ＴＥＯＳ／ＭＴＥ
ＯＳ、酸対ＴＥＯＳ／ＭＴＥＯＳ、水対ＴＥＯＳ／ＭＴ
ＥＯＳ、および溶剤対ＴＥＯＳ／ＭＴＥＯＳの各調合比
を変動させることを主な特徴としているが、乾燥工程の
前に２４〜４８時間の老化を経る必要がある。
【０００５】米国特許第５５６５１４２号は、真空また
はそれ以下の超臨界圧力のもとで乾燥させたにかかわら
ず、超臨界流体のもとで乾燥させた場合と同様の特徴を
有するような、間隙率の極めて高いキセロゲルを開示し
た。これは、湿ったゲル内部の孔隙表面を有機物と反応
させ、前記孔隙表面と溶剤との接触角を改善することに
より、溶剤の蒸発時に生じる過大な毛管圧力によりゲル
が収縮するのを防ぐことを特徴としている。湿ったゲル
を乾燥させるに先立ち、老化、洗浄、および／または表
面改質の各段階が実施され、このうちの老化段階は、高
温のもとで２４〜４６時間実施される。
はそれ以下の超臨界圧力のもとで乾燥させたにかかわら
ず、超臨界流体のもとで乾燥させた場合と同様の特徴を
有するような、間隙率の極めて高いキセロゲルを開示し
た。これは、湿ったゲル内部の孔隙表面を有機物と反応
させ、前記孔隙表面と溶剤との接触角を改善することに
より、溶剤の蒸発時に生じる過大な毛管圧力によりゲル
が収縮するのを防ぐことを特徴としている。湿ったゲル
を乾燥させるに先立ち、老化、洗浄、および／または表
面改質の各段階が実施され、このうちの老化段階は、高
温のもとで２４〜４６時間実施される。
【０００６】米国特許第５７２３３６８号は、孔隙表面
の特性が改善された間隙性の誘電体膜を開示した。この
誘電体膜では、ハロゲン含有のガスで処理し、孔隙表面
を脱ヒドロキシル化することにより、誘電特性の改善を
図っている。
の特性が改善された間隙性の誘電体膜を開示した。この
誘電体膜では、ハロゲン含有のガスで処理し、孔隙表面
を脱ヒドロキシル化することにより、誘電特性の改善を
図っている。
【０００７】このように、微孔性誘電体膜を形成するた
めの従来の材料では、いずれも２４時間以上の老化また
はゲル形成後の表面改質のいずれかを実施し、形成膜が
収縮またはクラッキングするのを防ぐ必要があった。
めの従来の材料では、いずれも２４時間以上の老化また
はゲル形成後の表面改質のいずれかを実施し、形成膜が
収縮またはクラッキングするのを防ぐ必要があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明
は、ゲル化および老化の時間が極めて短くてすみ、かつ
ゾル合成過程で改質することができるような、微孔性の
誘電体膜形成用のゾル材料を提供することを目的とす
る。このゾル材料は、誘電体膜の製造工程に直接応用す
ることができ、乾燥後は収縮やクラッキングのない様々
な間隙率の微孔性誘電体膜を得ることができる。
は、ゲル化および老化の時間が極めて短くてすみ、かつ
ゾル合成過程で改質することができるような、微孔性の
誘電体膜形成用のゾル材料を提供することを目的とす
る。このゾル材料は、誘電体膜の製造工程に直接応用す
ることができ、乾燥後は収縮やクラッキングのない様々
な間隙率の微孔性誘電体膜を得ることができる。
【０００９】また、ＦＯｘ−１４（Dow Corning Compan
y）やＰＡＥ−２（Schamacher Company）など、今日知
られている商用の低誘電率の材料は、いずれも約５℃の
低温で保存する必要がある。したがって、本発明は、室
温で保存できるような、微孔性の誘電体膜形成用のゾル
材料を提供することをさらなる目的とする。
y）やＰＡＥ−２（Schamacher Company）など、今日知
られている商用の低誘電率の材料は、いずれも約５℃の
低温で保存する必要がある。したがって、本発明は、室
温で保存できるような、微孔性の誘電体膜形成用のゾル
材料を提供することをさらなる目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】上述した目的を達成する
ため、本発明では、粒径をコントロールすると同時に表
面を改質できるような添加剤を合成過程で加え、ゾル材
料の貯蔵寿命の延長を図り、さらには、得られた誘電体
膜を老化や表面改質を経ずに速やかにゲル化させること
ができるような、ゾル材料を提供する。
ため、本発明では、粒径をコントロールすると同時に表
面を改質できるような添加剤を合成過程で加え、ゾル材
料の貯蔵寿命の延長を図り、さらには、得られた誘電体
膜を老化や表面改質を経ずに速やかにゲル化させること
ができるような、ゾル材料を提供する。
【００１１】すなわち本発明は、２〜６０重量部のシリ
コンアルコキシド、２０〜９８重量部のアルコール、
０．５〜５０重量部の水性媒体、０．０００１〜１０重
量部の塩基、および０．００１〜３０重量部の、Ｒ’n
Ｓｉ（ＯＣＨ3）4-n、Ｒ’nＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）4-n、Ｒ’
ＣＯＯＨ、Ｒ（ＯＨ）m、およびＲ’nＳｉＣｌ4-n（こ
こで、Ｒ’はＨ、フェニル基、炭素数が１〜２０のアル
キル基、アルケニル基、アミノ基、置換アミノ基または
エステル基であり、Ｒはフェニル基、炭素数が１〜２０
のアルキル基、アルケニル基、アミノ基、置換アミノ基
またはエステル基であり、ｎは０〜３の整数で、ｍは１
〜３の整数であるが、これらの化合物の構造は前記シリ
コンアルコキシド、前記アルコールおよび前記塩基とは
異なる）よりなる群から選択される少なくとも１種類の
添加剤を含有する出発原料を加水分解および凝縮するこ
とにより得られるゾル材料、および前記ゾル材料を硬化
させることにより得られる間隙率が５〜８０％の微孔性
誘電体膜に関する。
コンアルコキシド、２０〜９８重量部のアルコール、
０．５〜５０重量部の水性媒体、０．０００１〜１０重
量部の塩基、および０．００１〜３０重量部の、Ｒ’n
Ｓｉ（ＯＣＨ3）4-n、Ｒ’nＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）4-n、Ｒ’
ＣＯＯＨ、Ｒ（ＯＨ）m、およびＲ’nＳｉＣｌ4-n（こ
こで、Ｒ’はＨ、フェニル基、炭素数が１〜２０のアル
キル基、アルケニル基、アミノ基、置換アミノ基または
エステル基であり、Ｒはフェニル基、炭素数が１〜２０
のアルキル基、アルケニル基、アミノ基、置換アミノ基
またはエステル基であり、ｎは０〜３の整数で、ｍは１
〜３の整数であるが、これらの化合物の構造は前記シリ
コンアルコキシド、前記アルコールおよび前記塩基とは
異なる）よりなる群から選択される少なくとも１種類の
添加剤を含有する出発原料を加水分解および凝縮するこ
とにより得られるゾル材料、および前記ゾル材料を硬化
させることにより得られる間隙率が５〜８０％の微孔性
誘電体膜に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明によるゾル材料は、２〜６
０重量部のシリコンアルコキシドと、２０〜９８重量部
のアルコールと、０．５〜５０重量部の水性媒体と、
０．０００１〜１０重量部の塩基と、および０．００１
〜３０重量部の少なくとも１種類以上の添加剤と、およ
び任意に添加される０．０００１〜１０重量部の酸を、
加水分解および凝縮することにより得られる。
０重量部のシリコンアルコキシドと、２０〜９８重量部
のアルコールと、０．５〜５０重量部の水性媒体と、
０．０００１〜１０重量部の塩基と、および０．００１
〜３０重量部の少なくとも１種類以上の添加剤と、およ
び任意に添加される０．０００１〜１０重量部の酸を、
加水分解および凝縮することにより得られる。
【００１３】本発明によれば、表面の改質を目的とした
前記添加剤は、ゾル材料の合成段階で加えられる。これ
は、従来の方法において、ゲルが部分的または完全に形
成された後に表面の改質を実施するのと対照的である。
前記添加剤は、ゾル材料の合成段階で加えられる。これ
は、従来の方法において、ゲルが部分的または完全に形
成された後に表面の改質を実施するのと対照的である。
【００１４】上述したように、本発明によるゾル材料
は、前記数種の出発原料を加水分解および凝縮すること
により調製される。次に、これら出発原料について詳し
く説明する。
は、前記数種の出発原料を加水分解および凝縮すること
により調製される。次に、これら出発原料について詳し
く説明する。
【００１５】本発明への使用に適したシリコンアルコキ
シドは、Ｒ1 nＳｉ（ＯＲ2）4-nで表される。ここで、Ｒ
1およびＲ2は互いに同一でも異なってもよく、互いに独
立してＨまたは炭素数が１〜４のアルキル基であり、ｎ
は０〜３の整数である。シリコンアルコキシドのなかで
最も一般的なシリコンアルコキシドは、テトラエチルオ
ルトシリケートである。
シドは、Ｒ1 nＳｉ（ＯＲ2）4-nで表される。ここで、Ｒ
1およびＲ2は互いに同一でも異なってもよく、互いに独
立してＨまたは炭素数が１〜４のアルキル基であり、ｎ
は０〜３の整数である。シリコンアルコキシドのなかで
最も一般的なシリコンアルコキシドは、テトラエチルオ
ルトシリケートである。
【００１６】本発明で使用されるアルコールとしては、
メタノール、エタノール、またはこれらの混合物が代表
的である。また、水性媒体としては、脱イオン水または
蒸留水が使用できる。
メタノール、エタノール、またはこれらの混合物が代表
的である。また、水性媒体としては、脱イオン水または
蒸留水が使用できる。
【００１７】本発明によれば、塩基触媒、および任意に
添加される酸性触媒は、ゾル溶液のｐＨを調整し、超微
粒コロイド粒子の粒径をコントロールするために使用さ
れる。塩基触媒としては、無機塩基、有機塩基、または
これらの混合物が適しており、具体的には、ヒドロキシ
ルアミン、およびエチレンジアミンなどがあげられる。
酸性触媒としては、無機酸、有機酸、またはこれらの混
合物が適しており、具体的には、塩酸、硝酸、燐酸、お
よび酢酸などがあげられる。
添加される酸性触媒は、ゾル溶液のｐＨを調整し、超微
粒コロイド粒子の粒径をコントロールするために使用さ
れる。塩基触媒としては、無機塩基、有機塩基、または
これらの混合物が適しており、具体的には、ヒドロキシ
ルアミン、およびエチレンジアミンなどがあげられる。
酸性触媒としては、無機酸、有機酸、またはこれらの混
合物が適しており、具体的には、塩酸、硝酸、燐酸、お
よび酢酸などがあげられる。
【００１８】本発明によれば、表面の改質のため、ゾル
溶液の合成段階において少なくとも１種類の添加剤が加
えられる。これは、従来の方法において、ゲルが部分的
または完全に形成された後に表面の改質を実施するのと
対照的である。本発明に適した添加剤は、Ｒ’nＳｉ
（ＯＣＨ3）4-n、Ｒ’nＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）4-n、Ｒ’ＣＯ
ＯＨ、Ｒ（ＯＨ）m、またはＲ’nＳｉＣｌ4-nの構造を
有しており、ここで、Ｒ’はＨ、フェニル基、炭素数が
１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アミノ基、置換
アミノ基、またはエステル基であり、Ｒはフェニル基、
炭素数が１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アミノ
基、置換アミノ基、またはエステル基であり、ｎは０〜
３の整数で、ｍは１〜３の整数であるが、これらの化合
物の構造は前記シリコンアルコキシド、前記アルコール
および前記塩基とは異なる。このような添加剤の具体例
としては、メチルトリエトキシシラン、安息香酸、エチ
レングリコール、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメト
キシシラン、およびフェニルメチルジクロロシランがあ
げられる。
溶液の合成段階において少なくとも１種類の添加剤が加
えられる。これは、従来の方法において、ゲルが部分的
または完全に形成された後に表面の改質を実施するのと
対照的である。本発明に適した添加剤は、Ｒ’nＳｉ
（ＯＣＨ3）4-n、Ｒ’nＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）4-n、Ｒ’ＣＯ
ＯＨ、Ｒ（ＯＨ）m、またはＲ’nＳｉＣｌ4-nの構造を
有しており、ここで、Ｒ’はＨ、フェニル基、炭素数が
１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アミノ基、置換
アミノ基、またはエステル基であり、Ｒはフェニル基、
炭素数が１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アミノ
基、置換アミノ基、またはエステル基であり、ｎは０〜
３の整数で、ｍは１〜３の整数であるが、これらの化合
物の構造は前記シリコンアルコキシド、前記アルコール
および前記塩基とは異なる。このような添加剤の具体例
としては、メチルトリエトキシシラン、安息香酸、エチ
レングリコール、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメト
キシシラン、およびフェニルメチルジクロロシランがあ
げられる。
【００１９】前記各種出発原料を加水分解および凝縮す
ることにより得られるゾル材料は早期硬化型であり、公
知の方法で基板に応用すれば、耐熱性に優れた低誘電性
の微孔性誘電体膜を形成することができる。例えば、ス
ピンコーティング、またはゾル溶液に基板を浸漬させる
方法などを使用し、基板表面をゾル材料で覆うことがで
きる。こうして塗布された塗膜を、老化を経ずにそのま
ま硬化すれば、間隙率が５〜８０％の微孔性誘電体膜を
得ることができる。
ることにより得られるゾル材料は早期硬化型であり、公
知の方法で基板に応用すれば、耐熱性に優れた低誘電性
の微孔性誘電体膜を形成することができる。例えば、ス
ピンコーティング、またはゾル溶液に基板を浸漬させる
方法などを使用し、基板表面をゾル材料で覆うことがで
きる。こうして塗布された塗膜を、老化を経ずにそのま
ま硬化すれば、間隙率が５〜８０％の微孔性誘電体膜を
得ることができる。
【００２０】
【実施例】本発明の上述およびその他の目的、特徴、お
よび長所をいっそう明瞭にするため、以下に好ましい実
施例をあげ、さらに詳しく説明する。以下にあげる実施
例において、屈折率は全てＮａｎｏｓｐｅｃ４０００の
屈折計を使用して測定したものであり、また特に記載が
ない限り、誘電率は式：Ｄｋ＝１＋６．３３（ｎ−１）
に屈折率を代入して得られたものである。ここで、Ｄｋ
は誘電率、ｎは屈折率を表わす。
よび長所をいっそう明瞭にするため、以下に好ましい実
施例をあげ、さらに詳しく説明する。以下にあげる実施
例において、屈折率は全てＮａｎｏｓｐｅｃ４０００の
屈折計を使用して測定したものであり、また特に記載が
ない限り、誘電率は式：Ｄｋ＝１＋６．３３（ｎ−１）
に屈折率を代入して得られたものである。ここで、Ｄｋ
は誘電率、ｎは屈折率を表わす。
【００２１】実施例１ 下表に示した各出発原料を同表に記載の使用量だけ反応
器に入れ、８時間かけて加水分解および凝縮させた。
器に入れ、８時間かけて加水分解および凝縮させた。
【００２２】
【表１】
【００２３】得られたゾル溶液を、老化を経ずそのまま
シリコン基板にスピンコーティングし、乾燥させたとこ
ろ、屈折率が１．１５５の微孔性の薄膜が形成された。
この屈折率をもとに算出した誘電率は１．９８であっ
た。この薄膜には、収縮、クラッキング、反りなどの現
象は観察されなかった。
シリコン基板にスピンコーティングし、乾燥させたとこ
ろ、屈折率が１．１５５の微孔性の薄膜が形成された。
この屈折率をもとに算出した誘電率は１．９８であっ
た。この薄膜には、収縮、クラッキング、反りなどの現
象は観察されなかった。
【００２４】実施例２ 下表に示した各出発原料を同表に記載の使用量だけ反応
器に入れ、６時間かけて加水分解および凝縮させた。
器に入れ、６時間かけて加水分解および凝縮させた。
【００２５】
【表２】
【００２６】得られたゾル溶液を、老化を経ずそのまま
シリコン基板にスピンコーティングし、乾燥させたとこ
ろ、誘電率が３．０８の微孔性の薄膜が形成された。こ
の薄膜には、収縮、クラッキング、反りなどの現象は観
察されなかった。
シリコン基板にスピンコーティングし、乾燥させたとこ
ろ、誘電率が３．０８の微孔性の薄膜が形成された。こ
の薄膜には、収縮、クラッキング、反りなどの現象は観
察されなかった。
【００２７】実施例３ 下表に示した各出発原料を同表に記載の使用量だけ反応
器に入れ、５時間かけて加水分解および凝縮させた。
器に入れ、５時間かけて加水分解および凝縮させた。
【００２８】
【表３】
【００２９】得られたゾル溶液を、老化を経ずそのまま
シリコン基板にスピンコーティングし、乾燥させたとこ
ろ、誘電率が３．０３の微孔性の薄膜が形成された。こ
の薄膜には、収縮、クラッキング、反りなどの現象は観
察されなかった。
シリコン基板にスピンコーティングし、乾燥させたとこ
ろ、誘電率が３．０３の微孔性の薄膜が形成された。こ
の薄膜には、収縮、クラッキング、反りなどの現象は観
察されなかった。
【００３０】実施例４ 下表に示した各出発原料を同表に記載の使用量だけ反応
器に入れ、８時間かけて加水分解および凝縮させた。
器に入れ、８時間かけて加水分解および凝縮させた。
【００３１】
【表４】
【００３２】得られたゾル溶液を、老化を経ずそのまま
シリコン基板にスピンコーティングし、乾燥させた。得
られた微孔性薄膜の間隙率を、Ｍｏｄｕｌｅ ＶＢ−２
００エリプソメーター（J.A.Woollam Company）で測定
したところ、３５％であった。この薄膜には、収縮、ク
ラッキング、反りなどの現象は観察されなかった。ま
た、次の式に間隙率を代入し、誘電率Ｄｋ＝２．８８を
算出した。
シリコン基板にスピンコーティングし、乾燥させた。得
られた微孔性薄膜の間隙率を、Ｍｏｄｕｌｅ ＶＢ−２
００エリプソメーター（J.A.Woollam Company）で測定
したところ、３５％であった。この薄膜には、収縮、ク
ラッキング、反りなどの現象は観察されなかった。ま
た、次の式に間隙率を代入し、誘電率Ｄｋ＝２．８８を
算出した。
【００３３】ξ％＝１−（ｄ／２．２７），ｄ＝（ｎ−
１）／０．２０２，Ｄｋ＝１＋６．３３（ｎ−１） ここで、ξは間隙率、ｄは密度、ｎは屈折率、Ｄｋは誘
電率をそれぞれ表わすものとする。
１）／０．２０２，Ｄｋ＝１＋６．３３（ｎ−１） ここで、ξは間隙率、ｄは密度、ｎは屈折率、Ｄｋは誘
電率をそれぞれ表わすものとする。
【００３４】実施例５ 下表に示した各出発原料を同表に記載の使用量だけ反応
器に入れ、８時間かけて加水分解および凝縮させた。
器に入れ、８時間かけて加水分解および凝縮させた。
【００３５】
【表５】
【００３６】得られたゾル溶液を、老化を経ずそのまま
シリコン基板にスピンコーティングし、乾燥させたとこ
ろ、誘電率が２．８６の微孔性の薄膜が形成された。こ
の薄膜には、収縮、クラッキング、反りなどの現象は観
察されなかった。
シリコン基板にスピンコーティングし、乾燥させたとこ
ろ、誘電率が２．８６の微孔性の薄膜が形成された。こ
の薄膜には、収縮、クラッキング、反りなどの現象は観
察されなかった。
【００３７】実施例６ 下表に示した各出発原料を同表に記載の使用量だけ反応
器に入れ、８時間かけて加水分解および凝縮させた。
器に入れ、８時間かけて加水分解および凝縮させた。
【００３８】
【表６】
【００３９】得られたゾル溶液を、老化を経ずそのまま
シリコン基板にスピンコーティングし、乾燥させた。得
られた微孔性薄膜の間隙率を、Ｍｏｄｕｌｅ ＶＢ−２
００エリプソメーター（J.A.Woollam Company）で測定
したところ、１８％であった。また、間隙率から誘電率
Ｄｋ＝３．３８を算出した。この薄膜には、収縮、クラ
ッキング、反りなどの現象は観察されなかった。
シリコン基板にスピンコーティングし、乾燥させた。得
られた微孔性薄膜の間隙率を、Ｍｏｄｕｌｅ ＶＢ−２
００エリプソメーター（J.A.Woollam Company）で測定
したところ、１８％であった。また、間隙率から誘電率
Ｄｋ＝３．３８を算出した。この薄膜には、収縮、クラ
ッキング、反りなどの現象は観察されなかった。
【００４０】実施例７ 下表に示した各出発原料を同表に記載の使用量だけ反応
器に入れ、６時間かけて加水分解および凝縮させた。
器に入れ、６時間かけて加水分解および凝縮させた。
【００４１】
【表７】
【００４２】得られたゾル溶液を、老化を経ずにそのま
まシリコン基板にスピンコーティングし、乾燥させたと
ころ、誘電率が２．６６の微孔性の薄膜が形成された。
この薄膜には、収縮、クラッキング、反りなどの現象は
観察されなかった。
まシリコン基板にスピンコーティングし、乾燥させたと
ころ、誘電率が２．６６の微孔性の薄膜が形成された。
この薄膜には、収縮、クラッキング、反りなどの現象は
観察されなかった。
【００４３】実施例８ 下表に示した各出発原料を同表に記載の使用量だけ反応
器に入れ、６時間かけて加水分解および凝縮させた。
器に入れ、６時間かけて加水分解および凝縮させた。
【００４４】
【表８】
【００４５】得られたゾル溶液を、老化を経ずにそのま
まシリコン基板にスピンコーティングし、乾燥させた。
得られた微孔性薄膜の間隙率を、Ｍｏｄｕｌｅ ＶＢ−
２００ エリプソメーター（J.A.Woollam Company）で測
定したところ、７１％であった。また、間隙率から誘電
率Ｄｋ＝１．８１を算出した。この薄膜には、収縮、ク
ラッキング、反りなどの現象は観察されなかった。
まシリコン基板にスピンコーティングし、乾燥させた。
得られた微孔性薄膜の間隙率を、Ｍｏｄｕｌｅ ＶＢ−
２００ エリプソメーター（J.A.Woollam Company）で測
定したところ、７１％であった。また、間隙率から誘電
率Ｄｋ＝１．８１を算出した。この薄膜には、収縮、ク
ラッキング、反りなどの現象は観察されなかった。
【００４６】実施例９ 下表に示した各出発原料を同表に記載の使用量だけ反応
器に入れ、８時間かけて加水分解および凝縮させて、ゾ
ル溶液を調製した。
器に入れ、８時間かけて加水分解および凝縮させて、ゾ
ル溶液を調製した。
【００４７】
【表９】
【００４８】得られたゾル溶液を、老化を経ずにそのま
まシリコン基板にスピンコーティングし、乾燥させた。
得られた微孔性薄膜の間隙率を、Ｍｏｄｕｌｅ ＶＢ−
２００ エリプソメーター（J.A.Woollam Company）で測
定したところ、６５％であった。また、間隙率から誘電
率Ｄｋ２．０１を算出した。この薄膜には、収縮、クラ
ッキング、反りなどの現象は観察されなかった。
まシリコン基板にスピンコーティングし、乾燥させた。
得られた微孔性薄膜の間隙率を、Ｍｏｄｕｌｅ ＶＢ−
２００ エリプソメーター（J.A.Woollam Company）で測
定したところ、６５％であった。また、間隙率から誘電
率Ｄｋ２．０１を算出した。この薄膜には、収縮、クラ
ッキング、反りなどの現象は観察されなかった。
【００４９】実施例１０ 下表に示した各出発原料を同表に記載の使用量だけ反応
器に入れ、８時間かけて加水分解および凝縮させて、ゾ
ル溶液を調製した。
器に入れ、８時間かけて加水分解および凝縮させて、ゾ
ル溶液を調製した。
【００５０】
【表１０】
【００５１】得られたゾル溶液を、老化を経ずにそのま
まシリコン基板にスピンコーティングし、乾燥させた。
多孔性薄膜の誘電率Ｄｋは３．０４であった。この薄膜
には、収縮、クラッキング、反りなどの現象は観察され
なかった。
まシリコン基板にスピンコーティングし、乾燥させた。
多孔性薄膜の誘電率Ｄｋは３．０４であった。この薄膜
には、収縮、クラッキング、反りなどの現象は観察され
なかった。
【００５２】以上に好ましい実施例を開示したが、これ
らは決して本発明の範囲を限定するものではなく、当該
技術に熟知した者ならば誰でも、本発明の精神と領域を
脱しない範囲内で各種の変動や潤色を加えられるべきで
あって、従って本発明の保護範囲は特許請求の範囲で指
定した内容を基準とする。
らは決して本発明の範囲を限定するものではなく、当該
技術に熟知した者ならば誰でも、本発明の精神と領域を
脱しない範囲内で各種の変動や潤色を加えられるべきで
あって、従って本発明の保護範囲は特許請求の範囲で指
定した内容を基準とする。
【００５３】
【発明の効果】本発明で調製されるゾル材料は、室温で
長期間安定して保存できるうえ、極めて短時間のゲル化
および老化を経るだけで、ただちに各種間隙率の微孔性
ゲルに転換することができる。しかも、得られた微孔性
ゲルは、乾燥後も収縮やクラッキングを生じない。した
がって、本発明によるゾル材料は、誘電体膜の形成に応
用するのに適しているうえ、絶縁膜、セラミック材料、
光学フィルムなどの形成に応用することもできる。
長期間安定して保存できるうえ、極めて短時間のゲル化
および老化を経るだけで、ただちに各種間隙率の微孔性
ゲルに転換することができる。しかも、得られた微孔性
ゲルは、乾燥後も収縮やクラッキングを生じない。した
がって、本発明によるゾル材料は、誘電体膜の形成に応
用するのに適しているうえ、絶縁膜、セラミック材料、
光学フィルムなどの形成に応用することもできる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 陳 麗梅 台湾新竹市武陵路171号11−２樓 (72)発明者 王 朝仁 台湾高雄縣湖内郷中正路１段205巷18号 (72)発明者 呂 新賢 台湾新竹市經國路３段63号７樓之１
Claims (13)
- 【請求項１】 ２〜６０重量部のシリコンアルコキシ
ド、２０〜９８重量部のアルコール、０．５〜５０重量
部の水性媒体、０００１〜１０重量部の塩基、および０
０１〜３０重量部の、Ｒ’nＳｉ（ＯＣＨ3）4-n、Ｒ’n
Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4-n、Ｒ’ＣＯＯＨ、Ｒ（ＯＨ）m、お
よびＲ’nＳｉＣｌ4-n（ここで、Ｒ’はＨ、フェニル
基、炭素数が１〜２０のアルキル基、アルケニル基、ア
ミノ基、置換アミノ基、またはエステル基であり、Ｒは
フェニル基、炭素数が１〜２０のアルキル基、アルケニ
ル基、アミノ基、置換アミノ基、またはエステル基であ
り、ｎは０〜３の整数で、ｍは１〜３の整数であるが、
これらの化合物の構造は前記シリコンアルコキシド、前
記アルコールおよび前記塩基とは異なる）よりなる群か
ら選択される少なくとも１種類の添加剤を含有する出発
原料を加水分解および凝縮することにより得られるゾル
材料。 - 【請求項２】 前記シリコンアルコキシドが、Ｒ1 nＳｉ
（ＯＲ2）4-n（ここで、Ｒ1およびＲ2は互いに同一でも
異なってもよく、互いに独立してＨまたは炭素数が１〜
４のアルキル基であり、ｎは０〜３の整数である）であ
る請求項１記載のゾル材料。 - 【請求項３】 前記シリコンアルコキシドがテトラエチ
ルオルトシリケートである請求項２記載のゾル材料。 - 【請求項４】 前記アルコールが、メタノール、エタノ
ール、およびこれらの混合物よりなる群から選択される
アルコールである請求項１記載のゾル材料。 - 【請求項５】 前記水性媒体が脱イオン水である請求項
１記載のゾル材料。 - 【請求項６】 前記水性媒体が蒸留水である請求項１記
載のゾル材料。 - 【請求項７】 前記塩基が、無機塩基、有機塩基、また
はこれらの混合物よりなる群から選択される塩基である
請求項１記載のゾル材料。 - 【請求項８】 前記塩基が、ヒドロキシルアミン、エチ
レンジアミン、およびこれらの混合物よりなる群から選
択される塩基である請求項７記載のゾル材料。 - 【請求項９】 前記添加剤が、メチルトリエトキシシラ
ン、安息香酸、エチレングリコール、Ｎ−フェニルアミ
ノプロピルトリメトキシシラン、およびフェニルメチル
ジクロロシランよりなる群から選択される添加剤である
請求項１記載のゾル材料。 - 【請求項１０】 前記出発原料が、０．０００１〜１０
重量部の酸をさらに含有する請求項１記載のゾル材料。 - 【請求項１１】 前記酸が、無機酸、有機酸、およびこ
れらの混合物よりなる群から選択される酸である請求項
１０記載のゾル材料。 - 【請求項１２】 前記酸が、塩酸、硝酸、燐酸、酢酸、
およびこれらの混合物よりなる群から選択される酸であ
る請求項１１記載のゾル材料。 - 【請求項１３】 請求項１記載のゾル材料を硬化させる
ことにより得られる間隙率が５〜８０％の微孔性誘電体
膜。
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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| US4889876A (en) * | 1987-04-02 | 1989-12-26 | Tohru Yamamoto | Composite substance and a method for the production of the same |
| DE3873512T2 (de) * | 1988-02-19 | 1992-12-03 | Tohru Yamamoto | Katalysator fuer das ein metallalkoxid verwendendes sol-gel-verfahren und das oxid verwendende sol-gel-verfahren. |
| US5565142A (en) | 1992-04-01 | 1996-10-15 | Deshpande; Ravindra | Preparation of high porosity xerogels by chemical surface modification. |
| US6156223A (en) * | 1993-04-26 | 2000-12-05 | Armstrong World Industries, Inc. | Xerogels and their preparation |
| US5504042A (en) | 1994-06-23 | 1996-04-02 | Texas Instruments Incorporated | Porous dielectric material with improved pore surface properties for electronics applications |
| US5525643A (en) | 1995-07-28 | 1996-06-11 | Armstrong World Industries, Inc. | Thermally insulative, microporous xerogels and aerogels |
| ATE201665T1 (de) * | 1995-09-19 | 2001-06-15 | Inst Neue Mat Gemein Gmbh | Dünne sio 2-folien, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
| US5807607A (en) * | 1995-11-16 | 1998-09-15 | Texas Instruments Incorporated | Polyol-based method for forming thin film aerogels on semiconductor substrates |
| US5944866A (en) * | 1997-09-26 | 1999-08-31 | Lucent Technologies Inc. | Fabrication including sol-gel processing |
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- 1999-04-02 TW TW088105295A patent/TW421670B/zh not_active IP Right Cessation
- 1999-07-01 US US09/346,075 patent/US6426371B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-08-02 DE DE19936311A patent/DE19936311A1/de not_active Withdrawn
-
2000
- 2000-02-21 JP JP2000043361A patent/JP2000290283A/ja active Pending
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|---|---|
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