JP2000290301A - 低粘度カルボキシメチルセルロースナトリウムの製造方法 - Google Patents
低粘度カルボキシメチルセルロースナトリウムの製造方法Info
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- JP2000290301A JP2000290301A JP11099585A JP9958599A JP2000290301A JP 2000290301 A JP2000290301 A JP 2000290301A JP 11099585 A JP11099585 A JP 11099585A JP 9958599 A JP9958599 A JP 9958599A JP 2000290301 A JP2000290301 A JP 2000290301A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 低粘度のカルボキシメチルセルロースナトリ
ウムでありながら、非ニュートン性を有するカルボキシ
メチルセルロースナトリウムを得る製造方法を提供す
る。 【解決手段】 固相状態のカルボキシメチルセルロース
ナトリウムに過酸化水素を反応させて低粘度のカルボキ
シメチルセルロースナトリウムを製造する方法におい
て、反応系のｐＨを７．０未満として反応を開始し、次
に反応途中でアルカリを添加し、ｐＨを７．０以上とし
て反応を継続することを特徴とする低粘度カルボキシメ
チルセルロースナトリウムの製造方法。
ウムでありながら、非ニュートン性を有するカルボキシ
メチルセルロースナトリウムを得る製造方法を提供す
る。 【解決手段】 固相状態のカルボキシメチルセルロース
ナトリウムに過酸化水素を反応させて低粘度のカルボキ
シメチルセルロースナトリウムを製造する方法におい
て、反応系のｐＨを７．０未満として反応を開始し、次
に反応途中でアルカリを添加し、ｐＨを７．０以上とし
て反応を継続することを特徴とする低粘度カルボキシメ
チルセルロースナトリウムの製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は低粘度カルボキシメ
チルセルロースナトリウム（以下ＣＭＣＮａという）の
製造方法に関する。詳しくはＣＭＣＮａと過酸化水素の
反応においてｐＨをコントロールすることにより、低粘
度のＣＭＣＮａでは得られない非ニュートン性の強い流
体特性をもったＣＭＣＮａを工業的に効率よく製造する
方法に関する。
チルセルロースナトリウム（以下ＣＭＣＮａという）の
製造方法に関する。詳しくはＣＭＣＮａと過酸化水素の
反応においてｐＨをコントロールすることにより、低粘
度のＣＭＣＮａでは得られない非ニュートン性の強い流
体特性をもったＣＭＣＮａを工業的に効率よく製造する
方法に関する。
【０００２】
【従来の方法】従来、過酸化水素を用いて低粘度ＣＭＣ
−Ｎａを製造する方法は、種々提案されている。例え
ば、粉体状又は湿潤状のＣＭＣ−Ｎａに過酸化水素を反
応させて低粘度化させる方法(特公昭45-678号公報、特
公昭48-19232号公報)や、過酸化水素を３．０〜６．５
のｐＨ域でＣＭＣ−Ｎａと反応させる事を特徴とする方
法(特開平4−25501号公報)が開示されている。
−Ｎａを製造する方法は、種々提案されている。例え
ば、粉体状又は湿潤状のＣＭＣ−Ｎａに過酸化水素を反
応させて低粘度化させる方法(特公昭45-678号公報、特
公昭48-19232号公報)や、過酸化水素を３．０〜６．５
のｐＨ域でＣＭＣ−Ｎａと反応させる事を特徴とする方
法(特開平4−25501号公報)が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】上記の方法は、不溶性
ゲルや副生物の生成がなく、簡単な混合装置のみで製造
可能な優れた方法であるが、いずれの方法とも低粘度品
はえられるが、非ニュートン性流体を得ることはできな
かった。
ゲルや副生物の生成がなく、簡単な混合装置のみで製造
可能な優れた方法であるが、いずれの方法とも低粘度品
はえられるが、非ニュートン性流体を得ることはできな
かった。
【０００４】本発明の目的は、低粘度のＣＭＣＮａであ
りながら、非ニュートン性を有するＣＭＣＮａを得る製
造方法を提供することにある。
りながら、非ニュートン性を有するＣＭＣＮａを得る製
造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者等は上記目的を
達成するため、過酸化水素と固体状態のＣＭＣＮａとの
反応における系のｐＨに着目し、これを二段階のｐＨで
反応させることで上記課題を克服できることをつきとめ
本発明に到達した。すなわち、固相状態のカルボキシメ
チルセルロースナトリウムに過酸化水素を反応させて低
粘度のカルボキシメチルセルロースナトリウムを製造す
る方法において、反応系のｐＨを７．０未満として反応
を開始し、次に反応途中でアルカリを添加し、ｐＨを
７．０以上として反応を継続することを特徴とする低粘
度カルボキシメチルセルロースナトリウムの製造方法で
ある。
達成するため、過酸化水素と固体状態のＣＭＣＮａとの
反応における系のｐＨに着目し、これを二段階のｐＨで
反応させることで上記課題を克服できることをつきとめ
本発明に到達した。すなわち、固相状態のカルボキシメ
チルセルロースナトリウムに過酸化水素を反応させて低
粘度のカルボキシメチルセルロースナトリウムを製造す
る方法において、反応系のｐＨを７．０未満として反応
を開始し、次に反応途中でアルカリを添加し、ｐＨを
７．０以上として反応を継続することを特徴とする低粘
度カルボキシメチルセルロースナトリウムの製造方法で
ある。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明に原料として用いられるＣ
ＭＣＮａの物性は特に限定はないが、好ましいエーテル
化度は０．５〜３．０であり、さらに好ましくは０．６
〜１．０である。エーテル化度が低すぎると低粘度化さ
れても非ニュートン性のものが得にくく、また高すぎる
と過酸化水素による低粘度化効率が悪くなる。
ＭＣＮａの物性は特に限定はないが、好ましいエーテル
化度は０．５〜３．０であり、さらに好ましくは０．６
〜１．０である。エーテル化度が低すぎると低粘度化さ
れても非ニュートン性のものが得にくく、また高すぎる
と過酸化水素による低粘度化効率が悪くなる。
【０００７】また１％水溶液粘度は１０〜１００００ｍ
Ｐａ・ｓが好ましいが、１０００〜５０００ｍＰａ・ｓ
が更に好ましい。粘度が低すぎると低粘度化効率が悪い
傾向にあり、高すぎると過酸化水素を多量に必要とする
ため経済的に好ましくない。
Ｐａ・ｓが好ましいが、１０００〜５０００ｍＰａ・ｓ
が更に好ましい。粘度が低すぎると低粘度化効率が悪い
傾向にあり、高すぎると過酸化水素を多量に必要とする
ため経済的に好ましくない。
【０００８】原料ＣＭＣＮａはより低粘度品である方が
好ましいが、非ニュートン性も備えたＣＭＣＮａを得よ
うとする場合、一定の粘度が必要である。
好ましいが、非ニュートン性も備えたＣＭＣＮａを得よ
うとする場合、一定の粘度が必要である。
【０００９】この原料ＣＭＣＮａは揮発分が１５〜５０
重量％、好ましくは２０〜３０重量％であって、水分が
１５〜２５重量％、好ましくは１４〜２０重量％の固相
状態のものを用いるのがよい。この時形状は湿潤状品で
も乾燥粉末品でもよく、またＣＭＣＮａは製造工程中の
ものでも、製品となったものでもよい。
重量％、好ましくは２０〜３０重量％であって、水分が
１５〜２５重量％、好ましくは１４〜２０重量％の固相
状態のものを用いるのがよい。この時形状は湿潤状品で
も乾燥粉末品でもよく、またＣＭＣＮａは製造工程中の
ものでも、製品となったものでもよい。
【００１０】揮発分、水分がそれぞれ５０重量％、２５
重量％をこえる場合は、低粘度化が進むにつれて反応装
置内のＣＭＣＮａが団粒化してくるため好ましくない。
また１５重量％未満では低粘度化効率が悪くなるので好
ましくない。
重量％をこえる場合は、低粘度化が進むにつれて反応装
置内のＣＭＣＮａが団粒化してくるため好ましくない。
また１５重量％未満では低粘度化効率が悪くなるので好
ましくない。
【００１１】次に反応に供する過酸化水素は、１０〜３
５重量％水溶液を用いて、反応器中の原料ＣＭＣＮａ中
へ添加する。添加量は原料ＣＭＣＮａ（固形分換算）の
粘度にもよるが、原料ＣＭＣＮａに対して１〜１０重量
％(固形分換算)添加する。添加方法は均一反応とするた
め噴霧するのが好ましい。
５重量％水溶液を用いて、反応器中の原料ＣＭＣＮａ中
へ添加する。添加量は原料ＣＭＣＮａ（固形分換算）の
粘度にもよるが、原料ＣＭＣＮａに対して１〜１０重量
％(固形分換算)添加する。添加方法は均一反応とするた
め噴霧するのが好ましい。
【００１２】次に過酸化水素添加時における反応開始時
の反応系のｐＨは７．０未満好ましくは５．０から７．
０未満とする。この時ｐＨが７．０以上になると低粘度
化効率が低下し、５．０未満となると酸型のＣＭＣが生
成し、ゲル状の水不溶性物質が生成し易くなる。このｐ
Ｈの調製は酸を反応系内に添加しても、また過酸化水素
と予め混合しておいてもよい。この時に使用する酸はい
ずれの酸も使用できるが、酢酸、グリコール酸が挙げら
れる。
の反応系のｐＨは７．０未満好ましくは５．０から７．
０未満とする。この時ｐＨが７．０以上になると低粘度
化効率が低下し、５．０未満となると酸型のＣＭＣが生
成し、ゲル状の水不溶性物質が生成し易くなる。このｐ
Ｈの調製は酸を反応系内に添加しても、また過酸化水素
と予め混合しておいてもよい。この時に使用する酸はい
ずれの酸も使用できるが、酢酸、グリコール酸が挙げら
れる。
【００１３】次にｐＨ７．０未満で過酸化水素を反応さ
せた後、一定時間後（約１０〜２０分後）の反応途中で
アルカリを添加してｐＨを７．０以上（好ましくは７．
０〜８．５） とする。このアルカリはカセイソーダ、
炭酸ソーダ、重炭酸ソーダ等が用いられるが、ＣＭＣＮ
ａより早く反応できるようにするため、濃度を５〜２０
重量％とした溶液で使用することが好ましい。この時の
溶解液は水でもメタノール、エタノール、イソプロパノ
ール等の有機溶媒のどちらでもよい。
せた後、一定時間後（約１０〜２０分後）の反応途中で
アルカリを添加してｐＨを７．０以上（好ましくは７．
０〜８．５） とする。このアルカリはカセイソーダ、
炭酸ソーダ、重炭酸ソーダ等が用いられるが、ＣＭＣＮ
ａより早く反応できるようにするため、濃度を５〜２０
重量％とした溶液で使用することが好ましい。この時の
溶解液は水でもメタノール、エタノール、イソプロパノ
ール等の有機溶媒のどちらでもよい。
【００１４】過酸化水素による反応途中であるという確
認は、過酸化水素が系中に残存していることを確認する
ことによって行われる。たとえば、反応中のＣＭＣＮａ
を採取し水に完全溶解し、その後硫酸、ヨウ化カリ及び
デンプン溶液を加えて青色の呈色により過酸化水素の確
認を行なう。
認は、過酸化水素が系中に残存していることを確認する
ことによって行われる。たとえば、反応中のＣＭＣＮａ
を採取し水に完全溶解し、その後硫酸、ヨウ化カリ及び
デンプン溶液を加えて青色の呈色により過酸化水素の確
認を行なう。
【００１５】過酸化水素の添加、加熱条件については従
来公知の方法を用いる。たとえば過酸化水素の添加後、
３０分間で１０５℃に加温後、１０５℃で９０分間加熱
混合して本発明の目的とする低粘度ＣＭＣＮａを得る。
来公知の方法を用いる。たとえば過酸化水素の添加後、
３０分間で１０５℃に加温後、１０５℃で９０分間加熱
混合して本発明の目的とする低粘度ＣＭＣＮａを得る。
【００１６】アルカリ条件下では、過酸化水素の分解に
よる活性酸素の発生がよくなることより、反応系内に残
っている過酸化水素はＣＭＣＮａと反応する前に分解し
大気中に飛散する。すなわち短時間のＣＭＣＮａと過酸
化水素の反応は充分均一な反応が行われないうちに完結
されてしまう事よりＣＭＣＮａは不均一な粘度の低粘度
品となる。
よる活性酸素の発生がよくなることより、反応系内に残
っている過酸化水素はＣＭＣＮａと反応する前に分解し
大気中に飛散する。すなわち短時間のＣＭＣＮａと過酸
化水素の反応は充分均一な反応が行われないうちに完結
されてしまう事よりＣＭＣＮａは不均一な粘度の低粘度
品となる。
【００１７】
【実施例】次に本発明のＣＭＣＮａの製造方法を実施例
及び比較例によって説明するが、これらによって本発明
は何ら限定されるものではない。 （ＣＭＣＮａの分析方法） １．エーテル化度 絶乾ＣＭＣＮａ０．７ｇを磁性ルツボで７００〜８００
℃灰化する。この灰化物の入ったルツボごとビーカーに
入れ水に浸し、灰化物を完全に溶出する。これを０．１
ＮＨ2ＳＯ4でフェノールフタレイン指示薬で中和滴定
し、０．１ＮＨ2ＳＯ4所要量(ml)を求める。
及び比較例によって説明するが、これらによって本発明
は何ら限定されるものではない。 （ＣＭＣＮａの分析方法） １．エーテル化度 絶乾ＣＭＣＮａ０．７ｇを磁性ルツボで７００〜８００
℃灰化する。この灰化物の入ったルツボごとビーカーに
入れ水に浸し、灰化物を完全に溶出する。これを０．１
ＮＨ2ＳＯ4でフェノールフタレイン指示薬で中和滴定
し、０．１ＮＨ2ＳＯ4所要量(ml)を求める。
【００１８】
【数１】
【００１９】２．１％水溶液粘度（ｍＰａ・ｓ） ３００ml共栓三角フラスコ中に水分値既知のＣＭＣＮａ
約２．４ｇを精秤し、蒸留水２００ｇを加え、直ちに栓
をして激しく振とうし、ＣＭＣを小さい固まりに分散し
て放置する。一夜(約１８〜２０時間)放置した後、既知
の水分値より補正水にて１％水溶液濃度に合わせる。
約２．４ｇを精秤し、蒸留水２００ｇを加え、直ちに栓
をして激しく振とうし、ＣＭＣを小さい固まりに分散し
て放置する。一夜(約１８〜２０時間)放置した後、既知
の水分値より補正水にて１％水溶液濃度に合わせる。
【００２０】
【数２】
【００２１】補正終了後、三角フラスコ中に小回転子を
入れ、マグネチックスターラーで２５分間攪拌し、膨潤
状態の内容物を完全に分散溶解する。次いでこの溶液を
２５０ml容栓付き容器（口径５０mm×高さ１４０mm）に
移し、栓をして２５℃の恒温槽中に３０分間放置する。
温度２５℃を確認した後、この栓付き容器にＢＭ型粘度
計、ローター、ガードを取り付け、３分後の目盛りを読
み取る。この時ローターＮＯ．は予測させる粘度に合わ
せて選び、回転数は３０rpmとする。
入れ、マグネチックスターラーで２５分間攪拌し、膨潤
状態の内容物を完全に分散溶解する。次いでこの溶液を
２５０ml容栓付き容器（口径５０mm×高さ１４０mm）に
移し、栓をして２５℃の恒温槽中に３０分間放置する。
温度２５℃を確認した後、この栓付き容器にＢＭ型粘度
計、ローター、ガードを取り付け、３分後の目盛りを読
み取る。この時ローターＮＯ．は予測させる粘度に合わ
せて選び、回転数は３０rpmとする。
【００２２】３．非ニュートン性の測定法 東京計器製ＢＨ型粘度計を用いて下記の糊液粘度を測定
し、下記の計算式によって求める。
し、下記の計算式によって求める。
【００２３】１００００±５００ｍＰａ・ｓの糊液粘度
水溶液を調整してよくかき混ぜた後、ラップでカバーし
て２５℃恒温器中で一夜放置する。次に恒温器中より取
り出しガラス棒にて充分に攪拌する。次にＢＨ型粘度
計、ローターＮＯ.５を用いて変速ツマミで２rpm、２０
rpmと回転数を変化させ、それぞれの粘度を測定して下
記式にて非ニュートン性を算出する。この数値が１．０
に近づくほどニュートン性が強く、０に近づくほど非ニ
ュートン性が強い事を示す。
水溶液を調整してよくかき混ぜた後、ラップでカバーし
て２５℃恒温器中で一夜放置する。次に恒温器中より取
り出しガラス棒にて充分に攪拌する。次にＢＨ型粘度
計、ローターＮＯ.５を用いて変速ツマミで２rpm、２０
rpmと回転数を変化させ、それぞれの粘度を測定して下
記式にて非ニュートン性を算出する。この数値が１．０
に近づくほどニュートン性が強く、０に近づくほど非ニ
ュートン性が強い事を示す。
【００２４】
【数３】
【００２５】実施例１ ＣＭＣ−Ｎａ５００gを５Ｌ容ブレンダーに仕込み、５
０％メタノール(水:：メタノール=１：１)１２５ｇで湿
潤状態にする。
０％メタノール(水:：メタノール=１：１)１２５ｇで湿
潤状態にする。
【００２６】これに酢酸を添加して、ＣＭＣ−Ｎａのｐ
Ｈを６．０に調製した(ｐＨの測定は、ＣＭＣＮａを約
１ｇ取り、１００mlの水に簡易的に溶解し、ｐＨメータ
ーでｐＨを測定した)ｐＨ調整後、３５％過酸化水素を
水で２倍に希釈した１７．５％溶液を５０ｇ添加する。
次にブレンダーで攪拌しながら、１５分かけて１０５℃
まで昇温し、過酸化水素の残存を下記の方法によって確
認した。
Ｈを６．０に調製した(ｐＨの測定は、ＣＭＣＮａを約
１ｇ取り、１００mlの水に簡易的に溶解し、ｐＨメータ
ーでｐＨを測定した)ｐＨ調整後、３５％過酸化水素を
水で２倍に希釈した１７．５％溶液を５０ｇ添加する。
次にブレンダーで攪拌しながら、１５分かけて１０５℃
まで昇温し、過酸化水素の残存を下記の方法によって確
認した。
【００２７】ＣＭＣＮａサンプル１ｇを採取し、１００
ｍｌの水に溶解する。完全溶解したＣＭＣＮａ水溶液に
１０％硫酸１０ｍｌ、１０％ヨウ化カリ１０ｍｌを加え
て１０分間日光に当てないようにして放置する。その後
１％デンプン溶液を3滴加えて青色を呈することを確認
する。青色を呈したので過酸化水素の残存が確認され
た。
ｍｌの水に溶解する。完全溶解したＣＭＣＮａ水溶液に
１０％硫酸１０ｍｌ、１０％ヨウ化カリ１０ｍｌを加え
て１０分間日光に当てないようにして放置する。その後
１％デンプン溶液を3滴加えて青色を呈することを確認
する。青色を呈したので過酸化水素の残存が確認され
た。
【００２８】昇温後に、１０％カセイソーダ水溶液を添
加し、ｐＨを７．５に調製する(ｐＨ調整法は前述の通
り)。ｐＨ調整後、１０５℃で９０分間攪拌を続けて、
低粘度ＣＭＣ−Ｎａを得た。 実施例２〜４及び比較例１〜６ 下記表１の条件とするほかは実施例１と同様にしてＣＭ
ＣＮａを得た。また表１に得られたＣＭＣＮａの２％粘
度とＰＶＩ値を記載した。
加し、ｐＨを７．５に調製する(ｐＨ調整法は前述の通
り)。ｐＨ調整後、１０５℃で９０分間攪拌を続けて、
低粘度ＣＭＣ−Ｎａを得た。 実施例２〜４及び比較例１〜６ 下記表１の条件とするほかは実施例１と同様にしてＣＭ
ＣＮａを得た。また表１に得られたＣＭＣＮａの２％粘
度とＰＶＩ値を記載した。
【００２９】
【表１】
【００３０】表１より原料ＣＭＣＮａに比べて本発明の
製造方法により得られたＣＭＣＮａは著しく低粘度化さ
れ、また２％粘度が２０〜３５ｍＰａ・ｓという低粘度
にもかかわらず、流動特性を表すＰＶＩ値をみると、実
施例品は比較例品に比べ小さく、非ニュートン性が大き
いことを示している。
製造方法により得られたＣＭＣＮａは著しく低粘度化さ
れ、また２％粘度が２０〜３５ｍＰａ・ｓという低粘度
にもかかわらず、流動特性を表すＰＶＩ値をみると、実
施例品は比較例品に比べ小さく、非ニュートン性が大き
いことを示している。
【００３１】
【発明の効果】本願は、非ニュートン性の強い低粘度Ｃ
ＭＣ−Ｎａを工業的に製造する方法であり、低粘度ＣＭ
Ｃ−Ｎａであるが故に、従来は出来なかった非ニュート
ン性が付与できた事により、食品用タレ糊剤、食品ゲル
助剤などの用途に天然糊剤であるペクチン、キサンタン
ガム等と合わせ、又は併用使用する事が出来る。
ＭＣ−Ｎａを工業的に製造する方法であり、低粘度ＣＭ
Ｃ−Ｎａであるが故に、従来は出来なかった非ニュート
ン性が付与できた事により、食品用タレ糊剤、食品ゲル
助剤などの用途に天然糊剤であるペクチン、キサンタン
ガム等と合わせ、又は併用使用する事が出来る。
Claims (3)
- 【請求項１】 固相状態のカルボキシメチルセルロース
ナトリウムに過酸化水素を反応させて低粘度のカルボキ
シメチルセルロースナトリウムを製造する方法におい
て、反応系のｐＨを７．０未満としてカルボキシメチル
セルロースナトリウムと過酸化水素との反応を開始し、
次に反応途中でアルカリを添加し、ｐＨを７．０以上と
して反応を継続することを特徴とする低粘度カルボキシ
メチルセルロースナトリウムの製造方法。 - 【請求項２】 アルカリを添加した後の反応系のｐＨが
７．０〜８．５である請求項１記載の製造方法。 - 【請求項３】 反応前のカルボキシメチルセルロースナ
トリウムの１％水溶液粘度が１０００〜５０００ｍＰａ
・ｓである請求項１又は２記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09958599A JP4330091B2 (ja) | 1999-04-07 | 1999-04-07 | 低粘度カルボキシメチルセルロースナトリウムの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09958599A JP4330091B2 (ja) | 1999-04-07 | 1999-04-07 | 低粘度カルボキシメチルセルロースナトリウムの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000290301A true JP2000290301A (ja) | 2000-10-17 |
| JP4330091B2 JP4330091B2 (ja) | 2009-09-09 |
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ID=14251184
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP09958599A Expired - Fee Related JP4330091B2 (ja) | 1999-04-07 | 1999-04-07 | 低粘度カルボキシメチルセルロースナトリウムの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4330091B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006241374A (ja) * | 2005-03-04 | 2006-09-14 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | カルボキシメチルセルロース塩の製造方法 |
| RU2307128C2 (ru) * | 2005-06-24 | 2007-09-27 | Закрытое акционерное общество "ПОЛИЦЕЛЛ" | Способ получения натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы |
| RU2307127C2 (ru) * | 2005-06-24 | 2007-09-27 | Закрытое акционерное общество "ПОЛИЦЕЛЛ" | Способ получения натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы |
| WO2018194049A1 (ja) * | 2017-04-17 | 2018-10-25 | 日本製紙株式会社 | カルボキシメチル化セルロースナノファイバーおよびその製造方法 |
| JP2019181350A (ja) * | 2018-04-06 | 2019-10-24 | 第一工業製薬株式会社 | マイクロカプセルの製造方法 |
| JP2023043459A (ja) * | 2021-09-16 | 2023-03-29 | 日本製紙株式会社 | カルボキシメチル化セルロースナノファイバーおよびその製造方法 |
-
1999
- 1999-04-07 JP JP09958599A patent/JP4330091B2/ja not_active Expired - Fee Related
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